JP2003126695A

JP2003126695A - ニオブ酸カリウム光触媒およびその製造方法

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Publication number: JP2003126695A
Application number: JP2001323392A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Hayashi; 拓道林; Yukiya Hakuta; 幸也伯田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-10-22
Filing date: 2001-10-22
Publication date: 2003-05-07
Anticipated expiration: 2021-10-22
Also published as: JP3845720B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水素ガス発生速度が高いニオブ酸カリウム光触
媒の製造方法を提供する。【解決手段】酸化ニオブと水酸化カリウム水溶液を30
0℃以上450℃以下の高温水中で処理したニオブ酸カリウ
ムにニッケルを担持し、光還元および仮焼することによ
り基本構造が、一般式 Nb₂O₅・xK₂O・yNiO （式中のxは0.6〜1の数、yは０以上0.5未満の数であ
る）で表される酸化ニッケル担持ニオブ酸カリウム化合
物から成る微粒子の形態を有する光触媒である。これ
は、酸化ニオブと水酸化カリウム水溶液を混合したもの
に水熱処理を行い、得られた沈殿物を次いでニッケル含
有溶液と反応させ、ろ別後、アルコール水溶液中で光還
元を行いさらに、300℃で加熱処理を施することにより
簡便に製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は光触媒活性が高いニ
オブ酸カリウム光触媒及びその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、例えば本発明は400Ｗ高圧
水銀ランプによる紫外光照射下で本発明の光触媒0.3
ｇ、蒸留水500cm³から毎時50μmol以上の水素ガス発生
量を示す光触媒活性が高いニオブ酸カリウム光触媒及び
このものを効率よく製造する方法に関するものである。

【0002】

【従来の技術】ニオブ酸カリウムは光照射による電荷分
離を生じ、光エネルギーを化学エネルギーに変換する水
の光分解触媒として注目されている。通常、ニオブ酸カ
リウムは、炭酸カリウムと酸化ニオブ粉末を原料に固相
反応により合成されている(J.Catalysis,102,pp.92-98
(1986))。この際、1000℃以上の高温の加熱処理が必要
であり、多量の熱エネルギーを要することから固相合成
操作に代わる穏和な条件下での合成プロセスの開発が望
まれている。また、固相合成物はミクロンオーダー以上
の粒子径であり、比表面積が著しく小さくなるという問
題点がある。

【0003】ニオブ酸カリウムは、助触媒なしでも水の光分
解活性を示すが、水素発生電位が水の還元電位に近いこ
とから、水素の発生速度は著しく遅い。そこで、酸化ニ
ッケルなどの助触媒を担持すると著しく活性の向上が認
められる。しかし、酸化ニッケルの活性化には、ニッケ
ルイオンの還元・酸化処理を必要とするが、通常、還元
処理として高温での水素還元が用いられており、安全面
で注意が必要であり、また、高温処理により金属ニッケ
ル粒子が大きくなるという欠点がある。

【0004】水熱合成法は1000℃を越える固相合成法で生成
するものがより穏和な温度条件下で合成でき、また生成
物も均質で微細な粒子として得られるなど有利な点があ
り、注目されている。水熱反応を利用した光触媒材料の
合成例としては、出発物質として酸化チタンを用い、10
Mの水酸化カリウム水溶液中で、3800気圧、450-700℃の
条件下で六チタン酸カリウムが生成することが報告され
ている(US-Patent2,833,620)。しかし、ニオブ酸カリウ
ムに関しては、水熱合成例は報告されていない。また、
光還元に関しては、塩化白金酸やテトラアンモニウム白
金イオンをアルコール水溶液中で紫外線を照射し、白金
に還元することが知られているが、ニッケルイオンに関
して、光還元を用いた例は見あたらない。

【0005】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来のニオブ酸カリウム光触媒がもつ欠点を克服し、光触
媒活性に優れ、かつ簡単な操作で容易に製造しうる経済
的に有利なニオブ酸カリウム光触媒を提供することを目
的になされたものである。

【0006】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、光触媒と
して有用なニオブ酸カリウム化合物について鋭意研究を
重ねた結果、酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液ととも
に水熱条件下で加熱処理させることにより光触媒活性に
優れたニオブ酸カリウムが得られることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【0007】すなわち、本発明は基本構造が、一般式 Nb₂O₅・xK₂O・yNiO （式中のxは0.6〜1の数、yは0以上0.5未満の数である）
で表されるニオブ酸カリウム光触媒を提供するものであ
る。本発明によれば、前記ニオブ酸カリウム光触媒は酸
化ニオブ粉末を水酸化カリウム水溶液とともに水熱処理
し、得られたスラリーをろ別、水洗後、乾燥させ、次い
で、得られたニオブ酸カリウムをニッケルイオン含有水
溶液中に浸漬し、ニオブ酸カリウムのカリウムイオンを
一部ニッケルイオンと交換後、アルコール水溶液中に懸
濁した状態で光照射させ、固体成分をろ別、水洗後、大
気中で仮焼することにより製造することができる。ここ
で、硝酸ニッケルは助触媒である酸化ニッケルの原料で
あり、硝酸ニッケル水溶液にニオブ酸カリウムを懸濁さ
せると、カリウムイオンとのイオン交換によりニッケル
イオンがニオブ酸カリウム層間に取り込まれ、光還元に
より、金属ニッケルに還元、ろ別後、大気中で仮焼する
ことにより、金属ニッケルを酸化してニオブ酸カリウム
上に酸化ニッケルの微粒子を析出させるものである。

【008】

【発明の実施の形態】本発明のニオブ酸カリウム光触媒
は、一般式 Nb₂O₅・xK₂O・yNiO （式中のxは0.6〜1の数、yは0以上0.5未満の数である）
で表される基本構造を有するものである。このような基
本構造を有する複合酸化物は良好な光触媒活性を有して
いる。

【0009】このようなニオブ酸カリウム光触媒は、（１）
ニオブ酸カリウムの生成工程及び（２）酸化ニッケル担
持工程を順次施すことによって製造することができる。

【0010】前記（１）のニオブ酸カリウムの生成工程にお
いては、酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液中で水熱処
理工程を施すことにより製造することができる。カリウ
ムの添加量はニオブ酸カリウムに必要な化学両論量以上
とする。

【0011】水酸化カリウム水溶液に酸化ニオブ粉末を添加
し、懸濁溶液を調製する。酸化ニオブ懸濁溶液に水酸化
カリウム水溶液を滴下してもよい。混合するカリウムは
酸化ニオブに対するモル比として３倍以下好ましくは２
倍以下の値が用いられる。得られた懸濁溶液は例えばテ
フロン（登録商標）内筒型反応容器、ガラスアンプル、
オートクレーブなどの密封容器を用い、水熱処理を行う
ことができる。処理物はろ別、水洗により副生溶解質を
除去する。酸化ニッケル担持工程に供する沈殿物は特に
乾燥する必要はないが、必要に応じて乾燥してから用い
ても良い。

【0012】次に、前記（２）の酸化ニッケル担持工程にお
いては、まずニッケル含有水溶液を調製する。ニッケル
含有溶液の濃度は複合体の担持量に応じて任意に調整で
きるが、（１）の工程で得られた沈殿物の重量に対し、
0.1〜１wt％、好ましくは0.1〜0.5wt％の範囲に入るよ
うに調製する。たとえば、0.5wt％のニッケルを担持す
れば基本式のｙの値は0.08程度の値となる。この溶液を
室温で、沈殿物を加え、１〜72時間好ましくは8〜24時
間、撹拌する。固液を分離後、乾燥させる。次にアルコ
ール水溶液を調製する。アルコール添加量としては、５
〜30vol％好ましくは10〜20％の範囲に入るように調製
する。アルコールとしては、メタノール、エタノールな
ど水溶性のアルコールが好ましいが、還元の犠牲剤とな
るものであれば、特にアルコールにこだわらない。この
溶液を室温で、沈殿物を加え、１〜24時間好ましくは2
〜8時間、撹拌しながら紫外線を照射する。紫外線源と
しては、高圧水銀ランプやキセノンランプなどを用いる
ことができる。反応後の生成物を、ろ別、水洗後、乾燥
させる。乾燥には一般的な乾燥機や乾燥剤の入ったデシ
ケータを用い、例えば室温ないし50℃で乾燥する。ま
た、スプレードライ方式あるいは凍結乾燥方式によって
も乾燥できる。乾燥前に任意の形状に成形した後、乾燥
しても良い。さらに、電気炉などを用い、大気中あるい
は、酸化雰囲気で200℃〜400℃の所定温度で１〜10時
間、好ましくは２〜５時間仮焼する。得られた生成物は
微粉末状の形態を示す。

【0013】このようにして得られたニオブ酸カリウム光触
媒は化学分析、X線回折、熱分析、赤外分光、走査型電
子顕微鏡などの測定などによって確認できる。例えば、
化学分析によりｘ値及びｙ値を得ることができる。ま
た、光触媒活性は例えば水の光分解による水素ガス発生
速度を調べることにより評価することができる。ニオブ
酸カリウムは、助触媒なしでも水の光分解活性を示す
が、水素発生電位は水の還元電位に近いことから、水素
の発生速度は著しく遅い。そこで、酸化ニッケルなどの
助触媒を担持すると著しく活性の向上が認められる。六
ニオブ酸カリウムには、2種類の層間が存在し、一方の
みにニッケルイオンはイオン交換によりインターカレー
トし、そこで還元・酸化処理により酸化ニッケルクラス
ターとして水を還元し、水素の生成反応に関与する。も
う一方の層間は、水の酸化サイトとして酸素の発生に寄
与するという機構により、酸化・還元サイトの分離によ
り逆反応を抑えることが理由として挙げられる。

【0014】本発明のニオブ酸カリウム光触媒の生成は、例
えばX線回折測定により容易に確認することができる。
銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定した場合、
（１）の工程で得られた沈殿物は２θ＝4.5°，9.4°，
27.8°，31.6°及び45.0°などにそれぞれ六ニオブ酸カ
リウム（K₄Nb₆O₁₇3H₂O：JCPDS21-1297）の（020），（0
40），（231），（0,12,1）および（0,18,1）回折線に
対応するピークが認められるが、処理温度、時間などの
合成条件により、２θ＝22.1°，50.8°,56.2°及び65.
9°にニオブ酸カリウム（KNbO₃：JCPDS32-0822）の（11
0），（221），（311）および（222）回折線に対応する
ピークも認められる。（040）回折線の半価幅から結晶
子の大きさを見積もることができる。本発明のニオブ酸
カリウム光触媒の形態は走査型電子顕微鏡によって微粒
子状の凝集体として観察されうる。

【0015】

【発明の効果】本発明は次の効果を奏する。（１）従来の固相反応で得られたニオブ酸カリウム光
触媒に比べ、光水素発生速度が高い。（２）比較的低濃度（１Ｍ以下）の水酸化カリウム溶液
を用いて合成されうる。（３）固相合成に比較して低い合成温度の水熱条件下
での簡便な工程で得ることができる。（４）生成物がサブミクロンの微粒子状であり、水溶液
中に分散しやすい。（５）比表面積の値が20m²g^-1を越える光触媒が得られ
る。

【0016】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。

【0017】実施例１ 10ｇの酸化ニオブを0.5M水酸化カリウム水溶液200mlに
加え、１時間振り混ぜる。Ni製内筒容器に母液とともに
移し、耐圧オートクレーブ中で300℃において24時間保
持した。放冷後、オートクレーブから内筒容器を取り出
し、沈殿物をろ別、水洗、乾燥させた。得られた水熱合
成ニオブ酸カリウム1.0gを0.1wt%塩化ニッケル水溶液30
mlに加え、40時間攪拌した。ニッケル担持六ニオブ酸カ
リウムを固液分離により回収し、60℃で24時間乾燥させ
た。得られたニッケル担持ニオブ酸カリウム0.8gをメタ
ノール水溶液（メタノール50ml、蒸留水450ml）に分散
させ、400W高圧水銀ランプを用い、5時間、紫外線を照
射した。固液を分離し、60℃で24時間乾燥させた後、電
気炉中で200℃、1時間大気加熱処理を行い、本発明製品
１を得た。本発明製品のX線回折結果では、六ニオブ酸
カリウムの（020），（040），（231），（0,12,1）お
よび（0,18,1）に相当すると考えられる２θ＝4.5°，
9.4°，27.8°，31.6°及び45.0°などにピークが認め
られた。（020）回折線の半価幅から求めた結晶子径は1
0.0nmであった。化学分析から求めたxの値は0.62であ
り、yの値は0.05であった。比表面積は20.9m²g^-1であっ
た。

【0018】実施例２水熱反応温度を400℃、水熱反応時間を4時間とした以外
は実施例１に従って本発明製品２を得た。本発明製品の
X線回折結果では、得られた本発明製品のX線回折結果で
は、六ニオブ酸カリウムの（020），（040），（231）
および（0,12,1）に相当すると考えられる２θ＝4.5
°，9.4°，27.8°及び31.6°などにピークが認められ
た。また、他にKNbO₃の(110)，(111)，(220)，(221)，
(311)および(222)に相当すると考えられるピークが２θ
＝22.1，31.6，45.0，50.8，56.2及び65.9°に認められ
た。六ニオブ酸カリウムの(020)回折線の半価幅から求
めた結晶子径は11.7nmであった。化学分析値から求めた
xの値は0.66であり、yの値は0.05であった。比表面積は
22.1m²g^-1であった。

【0019】比較例１固相反応で六ニオブ酸カリウムの合成製品を調製した。
酸化ニオブ及び炭酸カリウム粉末をK:Tiモル比2.2：6で
混合し、白金坩堝に入れ、電気炉を用い、1100℃で10時
間加熱した。得られた固相合成六ニオブ酸カリウムを用
いた以外は実施例１と同様な操作によりNiを担持、光還
元操作を行い、比較例製品１を得た。得られた比較例製
品１のX線回折結果では、六ニオブ酸カリウムの（02
0），（040），（151），（231），（0,12,1）および
（0,17,1）に相当すると考えられる２θ＝4.5°，9.4
°，22.1°，27.8°，31.6°及び45.0°などにシャープ
なピークが認められた。（020）回折線の半価幅から求
めた結晶子径は38.9nmであった。化学分析から求めたx
の値は0.65であり、yの値は0.05であった。比表面積は1
2.9m²g^-1であった。

【0020】実施例３得られた本発明製品１〜２および比較例製品１を用いて
水素ガス発生速度を反応温度30℃で測定した。各製品0.
3gと蒸留500mlをパイレックス（登録商標）製内部照射
型光化学反応容器に加え、30℃の恒温槽中で高圧水銀ラ
ンプを用い、紫外線を照射した。発生ガスを経時的にサ
ンプリングし、ガスクロマトグラフィにより水素ガス発
生量を求め、水素ガス発生速度を算出した。（表１）

【0021】

【表１】

【0022】固相反応で合成した比較例製品１は、5μmol/
ｈ以下と低い水素発生速度を示した。これに対し、水熱
温度300℃、加熱時間24時間で得られた実施例製品１及
び水熱温度400℃、加熱時間４時間で水熱合成した本発
明製品２は50μmol/ｈ以上と比較例製品１に比べ一桁以
上高い水素発生速度を示す。本発明の光触媒は、水熱処
理温度が300〜400℃という比較的穏和な条件下で、ま
た、400℃の場合には4時間と比較的短時間で合成できる
ことから、1000℃以上の高温を要する固相合成に比べ、
経済的であり、有利と考えられる。水熱合成物は、固相
合成物に比べ、結晶子径が1/4〜1/3と小さく、比表面積
が大きいことから、ニッケルイオンの担持過程におい
て、結晶の層間内部まで、ニッケルイオンが交換され、
そこで、還元処理されることにより、効果的な還元サイ
トを形成しているものと判断される。また、本発明の光
還元法は、安全で簡便な工程により、ニッケルイオンの
還元が可能なことから、経済的に有利である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AC08 AD06 AE05 4G069 AA03 AA08 BA48A BB04A BB04B BB06A BB06B BC03A BC03B BC55A BC55B BC68A BC68B CC33 DA05 EC22X EC22Y EC25 FA01 FA02 FB10 FB14 FB43 FB45 FC07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基本構造が、一般式 Nb₂O₅・xK₂O・yNiO （式中のxは0.6〜1の数、yは0以上0.5未満の数である）
で表されるニオブ酸カリウム光触媒。
【請求項２】ニオブ酸カリウムの結晶構造が六ニオブ酸
カリウム（K₄Nb₆O₁₇）あるいは六ニオブ酸カリウムとニ
オブ酸カリウム（KNbO₃）との混合相であることを特徴
とする請求項１記載のニオブ酸カリウム光触媒。
【請求項３】酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液と混合
して、水熱条件下で処理して得られた反応生成物をろ過
・水洗・乾燥した後、ニッケル含有溶液に浸漬し、ろ
別、還元処理、仮焼することを特徴とする基本構造が、
一般式 Nb₂O₅・xK₂O・yNiO （式中のxは0.6〜1の数、yは0以上0.5未満の数である）
で表される請求項１記載のニオブ酸カリウム光触媒の製
造方法。
【請求項４】酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液と混合
して、水熱条件下で処理して得られた反応生成物をろ過
・水洗し、乾燥した後、ニッケル含有溶液に浸漬し、ろ
別、還元処理、仮焼することを特徴とする担体であるニ
オブ酸カリウムの結晶構造が六ニオブ酸カリウム（K₄Nb
₆O₁₇）あるいは六ニオブ酸カリウムとニオブ酸カリウム
（KNbO₃）との混合相である請求項２記載のニオブ酸カ
リウム光触媒の製造方法。
【請求項５】水熱処理温度が300℃以上450℃以下である
ことを特徴とする請求項３および請求項４記載のニオブ
酸カリウム光触媒の製造方法。
【請求項６】還元処理として、ニッケル担持ニオブ酸カ
リウムをアルコール水溶液中で光還元することを特徴と
する請求項３、請求項４および請求項５記載のニオブ酸
カリウム光触媒の製造方法。