JPH11278842A

JPH11278842A - 層状酸化チタンの層間架橋体及び光触媒

Info

Publication number: JPH11278842A
Application number: JP10079203A
Authority: JP
Inventors: Masato Machida; 正人町田; Junichi Yabunaka; 淳一薮中; Hideki Taniguchi; 英樹谷口; Takeshi Kijima; 剛木島
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: JP3249776B2

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な層状酸化チタンの層間架橋体及び光触
媒を得る。【解決手段】Ｔｉ_3-xＭ_xＯ₇またはＴｉ_4-XＭ_xＯ
₉（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣ
ｕから選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）で表さ
れる層状酸化チタンの層間に、加熱によりＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、またはＴｉＯ₂となる化合物から選ばれる少
なくとも一種を導入して焼成することにより層間を架橋
させたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層状酸化チタンの
層間架橋体及びそれを用いた光触媒に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
半導体としての酸化チタンが光を吸収し、これによって
活性酸素を発生しその表面で水や有機物等が分解される
ことに着目し、酸化チタンの光触媒としての利用が種々
検討されている。

【０００３】一方、層状の結晶構造を有するチタン酸ア
ルカリは、その繊維形状を利用して、プラスチック等に
添加する補強剤や、固体電解質として利用されている。
しかしながら、このような層状のチタン酸塩に関して、
上述のような光触媒としての検討は十分に成されていな
いのが現状である。

【０００４】本発明者らは、このような層状のチタン酸
塩を原料として、チタン酸塩の層間に酸化物を導入した
層間架橋体を調製し、得られた層間架橋体を用いた光触
媒について検討したところ、優れた光触媒活性が得られ
ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完
成されたものであり、その目的は、新規な層状酸化チタ
ンの層間架橋体及びそれを用いた光触媒を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の層状酸化チタン
の層間架橋体は、Ｔｉ_3-xＭ_xＯ₇またはＴｉ_4-XＭ _x
Ｏ₉（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及び
Ｃｕから選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）で表
される層状酸化チタンの層間に、ＳｉＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、及びＴｉＯ₂から選ばれる少なくとも一種の酸
化物を導入し層間を架橋させたことを特徴としている。

【０００６】本発明に従う、より具体的な層状酸化チタ
ンの層間架橋体は、層状チタン酸のアルカリ金属塩を酸
で処理し、層間のアルカリ金属を水素イオンと置換して
プロトン化し、層間に有機アミンを導入して層間を拡張
した後、加熱によりＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、またはＴｉ
Ｏ₂となる化合物から選ばれる少なくとも一種を層間に
導入して焼成することにより得られることを特徴として
いる。

【０００７】上記層間の酸化物は、原料としての、ケイ
素、アルミニウム、またはチタンのアルコキシドもしく
は水酸化物を、プロトン化した層状のチタン酸と反応さ
せることにより導入することができる。

【０００８】層状チタン酸のアルカリ金属塩としては、
Ｎａ₂Ｔｉ_3-xＭ_xＯ₇及びＮａ₂Ｔｉ_4-XＭ_xＯ₉で
示されるナトリウム塩、Ｋ₂Ｔｉ_3-xＭ_xＯ₇及びＫ₂
Ｔｉ _4-XＭ_xＯ₉で示されるカリウム塩などが挙げられ
る。

【０００９】本発明における層状酸化チタンは、上記一
般式に示されるように、Ｔｉ以外の金属元素でＴｉの一
部が置換されていてもよい。置換量を表すｘの値として
は、０〜０．５の範囲内が一般的であり、さらには０．
１５〜０．４５の範囲内が一般的である。置換元素Ｍと
しては、上記のような３ｄ遷移元素が挙げられ、これら
は単独であるいは２種類以上を組み合わせて層状酸化チ
タンのＴｉと置換されていてもよい。

【００１０】本発明の光触媒は、上記本発明の層状酸化
チタンの層間架橋体を用いることを特徴としている。本
発明の層状酸化チタンの層間架橋体は、原料となる層状
チタン酸塩のアルカリ金属塩に比べ、非常に大きな比表
面積を有している。本発明者らは、このような大きな比
表面積を有する層状酸化チタンの層間架橋体を用いるこ
とにより、良好な触媒活性を有する光触媒が得られるこ
とを見出した。

【００１１】本発明の層状酸化チタンの層間架橋体は、
それ自身で良好な光触媒活性を示すものもあるが、通常
は、その表面に助触媒を担持させることによりさらに優
れた光触媒活性を示す。助触媒としては、例えば、Ｐ
ｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉなどが挙げられ、特にＰｔ
を担持させることが好ましい。

【００１２】本発明の層状酸化チタンの層間架橋体は、
上述のように、層状チタン酸のアルカリ金属塩を酸で処
理し、層間のアルカリ金属イオンを水素イオンと置換し
てプロトン化し、次に層間に有機アミンを導入して層間
を拡張した後、層間に上記酸化物原料を導入して焼成す
ることにより得ることができる。

【００１３】原料となる層状チタン酸のアルカリ金属塩
は、種々の方法により製造されたものを用いることがで
きる。例えば、ゾル−ゲル法、スプレー法、均一沈澱
法、結晶溶融法、水熱合成法、ＫＤＣ法、粉末焼成法な
どの方法により製造することができる。

【００１４】上記の本発明に従う好ましい実施形態にお
いては、まず層状チタン酸のアルカリ金属塩を酸で処理
し、層間のアルカリ金属イオンを水素イオンと置換して
プロトン化する。酸としては、最も一般的には塩酸が用
いられるが、塩酸に限定されるものではなく、その他の
鉱酸及び有機酸などを用いることができる。

【００１５】層状チタン酸塩をプロトン化した後、層間
に有機アミンを導入し、いわゆるインターカレーション
により、層間距離を拡張させる。有機アミンとしては、
ヘキシルアミンなどの脂肪族もしくは芳香族アミン、脂
肪族もしくは芳香族の四級アンモニウム塩などを用いる
ことができる。脂肪族基としては、炭素数１〜４０程度
の脂肪族基を例示できる。このような有機アミンのイン
ターカレーションにより、０．８ｎｍ程度の層間距離
を、例えば２ｎｍ程度の層間距離に拡張させることがで
きる。

【００１６】有機アミンを導入して層間を拡張した後、
加熱によりＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＴｉＯ₂となる
化合物から選ばれる少なくとも一種を層間に導入する。
これらの酸化物を導入する方法としては、ケイ素、アル
ミニウム、またはチタンのアルコキシドもしくは水酸化
物を反応させる方法がある。例えば、ＳｉＯ₂を導入す
る場合には、メチルシリケートやエチルシリケートなど
のシリケート化合物を反応させる。また、Ａｌ₂Ｏ₃を
導入する場合には、ＰＡＨ（多核水酸化アルミニウムイ
オン〔Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ)₂₄（Ｈ₂Ｏ)₁₂〕⁷⁺や、アル
ミニウムのアルコキシドを反応させることによって導入
することができる。また、ＴｉＯ₂を導入する場合に
は、テトラブトキシチタネートなどのアルコキシチタネ
ートを反応させることによって導入することができる。

【００１７】層間に導入したアルコキシドもしくは水酸
化物等は、その後の焼成工程により、熱分解し層間架橋
体を形成する。焼成温度は、層間に導入されたアルコキ
シドもしくは水酸化物等を熱分解し得る温度であれば特
に限定されるものではないが、一般には２００〜６００
℃程度が好ましく、さらには４００℃程度が好ましい。

【００１８】以上のようにして比表面積の大きい層状酸
化チタンの層間架橋体が得られる。この層間架橋体は、
層状酸化チタンの層間に酸化物が柱状に挿入され架橋さ
れた構造を有するものと考えられる。

【００１９】本発明の光触媒は、上述のように、本発明
の層状酸化チタンの層間架橋体を用いることを特徴とす
るものである。上述のように、層間架橋体にさらにＰｔ
などの助触媒を担持させることにより触媒活性を高める
ことができる場合がある。Ｐｔなどの助触媒を担持させ
る方法としては、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆などの白金化合物水溶
液に分散させ、犠牲剤を加えて光照射する光電着法を用
いることができる。本発明の光触媒は、酸化チタンの半
導体としての性質を利用して水や有機物などを分解する
触媒として利用することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】層状チタン酸のアルカリ金属塩の
調製粉末焼成法により、３チタン酸のナトリウム塩（Ｎａ₂
Ｔｉ_3-xＭ_xＯ₇，ｘ＝０．１５〜０．４５）及び４チ
タン酸のカリウム塩（Ｋ₂Ｔｉ_4-XＭ_xＯ₉，ｘ＝０．
２０〜０．４０）を調製した。調製方法としては、炭酸
塩（Ｎａ₂ＣＯ ₃またはＫ₂ＣＯ₃）とＴｉＯ₂粉末を
めのう乳鉢で粉砕混合し、空気中８００℃で３時間焼成
することにより行った。また、Ｔｉサイトを置換する遷
移金属としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを用い
た。これらの置換金属の炭酸塩または酸化物を、相当す
る量のＴｉＯ₂粉末の代わりに混合し、同様にして焼成
することにより、遷移金属で置換した３チタン酸ナトリ
ウム塩及び４チタン酸カリウム塩を調製した。

【００２１】図２は、このようにして得られた３チタン
酸のナトリウム塩のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示
す。なお、置換割合を示すｘは０．１５である。図２か
ら明らかなように、いずれの試料においてもＮａ₂Ｔｉ
₃Ｏ₇の層状構造が保たれていることがわかる。また、
遷移金属で置換した試料においては、無置換の試料で認
められた不純物（Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃）はほとんど生成し
ていないことがわかる。

【００２２】図３は、置換金属としてＭｎを用い、置換
割合ｘを０〜０．４５と変化させたときの各試料のＸＲ
Ｄパターンを示している。置換割合ｘ＝０のときは、Ｎ
ａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃のピークが表れており、置換割合ｘ＝
０．４５のときには、Ｎａ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のピークが表れ
ている。これに対し、置換割合ｘ＝０．１５及びｘ＝
０．３０の場合には、ほとんどこれらの不純物のピーク
が表れていない。

【００２３】図４は、４チタン酸のカリウム塩のＸＲＤ
パターンを示している。遷移金属で置換した試料におい
ては、Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃のピークがわずかに表れている。
図５は、４チタン酸のカリウム塩において、Ｍｎの置換
割合ｘを０．２０及び０．４０としたときの試料のＸＲ
Ｄパターンを示している。Ｍｎで置換した試料において
は、Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃のわずかなピークが認められてい
る。しかしながら、いずれの試料においても、Ｋ₂Ｔｉ
₄Ｏ₉の層状構造が保たれていることがわかる。

【００２４】Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇からのＡｌ₂Ｏ₃架橋体
の合成粉末焼成法により、Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を調製し、これを
１ＭのＨＣｌで処理してプロトン化して得られた３チタ
ン酸にＣ₆Ｈ₁₃ＮＨ₂の溶液を１週間反応させてインタ
ーカレーションにより層間を拡張した。ＰＡＨ（多核水
酸化アルミニウムイオン〔Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ)₂₄（Ｈ₂
Ｏ)₁₂〕⁷⁺溶液の調製はＡｌＣｌ₃水溶液にヘキシルア
ミンをＯＨ／Ａｌ＝２．０４（ｐＨ＝４．０〜４．５）
となるようにゆっくり加え、６０℃で４時間熟成した。
ＰＡＨ溶液を上記アミンをインターカレートしたチタン
酸に加え、５０℃で３日間反応させた後、遠心分離によ
り母溶液から固形試料を回収した。これを４００℃で１
２時間焼成することにより、Ａｌ₂Ｏ₃が層間に導入さ
れた架橋体を合成した。

【００２５】図６は、以上の層間架橋体の形成過程にお
けるＸＲＤパターン及びＸ線スペクトル（ＥＤＸ）を示
す図である。図６において、ａ）は原料の３チタン酸ナ
トリウム塩を示しており、ｂ）は酸処理後、ｃ）はアミ
ンをインターカレートした後、ｄ）はＰＡＨを反応させ
た後、ｅ）は焼成後のそれぞれのＸＲＤ及びＥＤＸを示
している。

【００２６】図６から明らかなように、ｂ）の酸処理
後、Ｎａイオンが水素イオンと置換されてプロトン化し
ており、ｃ）のアミンのインターカレーションの後、層
間距離が拡張している。またｄ）のＰＡＨとの反応によ
り塩素を含んだ状態でＰＡＨが層間に導入され、ｅ）の
焼成後、層間において酸化物となっていることがわか
る。

【００２７】Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉からのＡｌ₂Ｏ₃架橋体の
合成粉末焼成法により、Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉を調製し、これを上
記と同様にして酸処理してプロトン化し、その後アミン
と反応させて層間を拡張させた後、ＰＡＨを反応させ、
焼成することにより、層状酸化チタンのＡｌ₂Ｏ₃架橋
体を合成した。

【００２８】図７は、この層間架橋体の形成過程におけ
るＸＲＤ及びＥＤＸを示している。図７から明らかなよ
うに、チタン酸カリウム塩を用いた場合にも、酸処理す
ることにより、カリウムイオンが水素イオンと置換され
てプロトン化し、アミンをインターカレートすることに
より、層間距離が拡張している。またＰＡＨを反応させ
焼成することにより、層間のアミンがＰＡＨと置換さ
れ、焼成により層状酸化チタンのＡｌ₂Ｏ₃架橋体が合
成されている。

【００２９】種々のＡｌ₂Ｏ₃架橋体の合成粉末焼成法（粉末混合法）及びゾル−ゲル法により、３
チタン酸ナトリウム塩及び４チタン酸カリウム塩並びに
４チタン酸カリウム塩のＦｅ置換体を合成し、上記と同
様に、酸処理した後有機アミンをインターカレーション
により層間に挿入し、これにＰＡＨを反応させた後焼成
して、Ａｌ₂Ｏ₃架橋体を合成した。

【００３０】ゾル−ゲル法は、金属アルコキシドとし
て、（ｉ−ＰｒＯ)₄Ｔｉ、及びＣ₂Ｈ ₅ＯＮａまたは
（ＣＨ₃)₃ＣＯＫ）を用い、これらのアルコキシドのエ
タノール溶液を調製し、これにエタノール−水（等モ
ル）混合液を投入し加水分解を行った後、これを４００
〜８００℃で焼成することにより調製した。また、Ｆｅ
置換体については、硝酸鉄の水溶液を用いて４チタン酸
カリウム塩を処理することにより調製した。

【００３１】原料のチタン酸塩及びこれらの原料から調
製した層状酸化チタンのＡｌ₂Ｏ₃架橋体の比表面積を
測定した。またＡｌ₂Ｏ₃の包接量を算出した。結果を
表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１の結果から明らかなように、いずれの
場合においても、Ａｌ₂Ｏ₃架橋体とすることにより、
著しく比表面積が大きくなっていることがわかる。

【００３４】次に、得られた架橋体について、細孔分布
を測定した。細孔分布は、０〜１．０の相対圧で測定
し、Ｉｎｋｌｅｙ法により細孔分布及び細孔容積を求め
た。図８は、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｔｉ₃Ｏ₇の３００℃焼成
品、４００℃焼成品、及び５００℃焼成品の細孔分布を
示している。図９は、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｔｉ_3.9Ｆｅ_0.1Ｏ
₉の３００℃焼成品、４００℃焼成品、及び５００℃焼
成品の細孔分布を示している。図８及び図９からわかる
ように、４００℃焼成品及び５００℃焼成品は、３００
℃焼成品に比べ、より小さな細孔径において鋭いピーク
を示しており、微細構造が形成されていることがわか
る。

【００３５】３チタン酸ナトリウム塩からのＳｉＯ₂架
橋体の合成無置換の３チタン酸ナトリウム塩及び遷移金属で置換し
た３チタン酸ナトリウム塩を用い、ＳｉＯ₂架橋体を合
成した。置換割合はｘ＝０．１５及びｘ＝０．３０と
し、上記と同様に酸処理してプロトン化した後、Ｃ₆Ｈ
₁₃ＮＨ₂をインターカーレートし、トリエトキシシラン
Ｓｉ（ＯＥｔ）₄を反応させて、熱処理によりＳｉＯ₂
架橋体を合成した。プロトン化したときのプロトン交換
率及びそのときの置換金属残存量、並びに有機アミンを
インターカーレートしたときのアミン包接量及びＳｉ
（ＯＥｔ）₄包接量を求め、表２に示した。

【００３６】

【表２】

【００３７】また、各試料の比表面積を測定し、図１０
に示した。図１０及び表２から明らかなように、３チタ
ン酸塩系では、プロトン化の際の置換金属の溶出量が多
いＣｕ置換系を除くと、置換量が多い程比表面積が増加
する傾向にあることがわかる。また、比表面積の序列
は、表２に示すアミン包接量及びＳｉ（ＯＥｔ）₄包接
量と対応関係があることがわかる。また、アミン包接量
が多い程、その後の反応工程で、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄が層
間に導入され易く、より強固な架橋が行われていること
が推測される。

【００３８】４チタン酸カリウム塩からのＳｉＯ₂架橋
体の合成４チタン酸カリウム塩を原料とし、上記と同様にしてＳ
ｉＯ₂架橋体を合成した。図１１は、無置換の４チタン
酸カリウム塩及び遷移金属で置換した４チタン酸カリウ
ム塩を原料として用いた場合の各層状酸化チタンのＳｉ
Ｏ₂架橋体の比表面積を示している。

【００３９】層状酸化チタンのＡｌ₂Ｏ₃架橋体の電子
線回折による解析原料の４チタン酸カリウム塩及び層状酸化チタンのＡｌ
₂Ｏ₃架橋体について電子線回折により解析した。この
結果、原料のＫ₂Ｔｉ₄Ｏ₉（４チタン酸カリウム塩）
は、図１２に示すように、その層間距離が０．８７ｎｍ
であるのに対し、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｔｉ₄Ｏ₉（層状酸化チ
タンのＡｌ₂Ｏ₃架橋体）は、図１３に示すように、そ
の層間距離が１．６３ｎｍであり、層間にＡｌ₂Ｏ₃が
柱状に挿入されていることがわかった。

【００４０】３チタン酸塩からの層状酸化チタンのＳｉ
Ｏ₂架橋体、Ａｌ₂Ｏ₃架橋体、及びＴｉＯ₂架橋体の
合成３チタン酸塩を原料として、ＳｉＯ₂架橋体、Ａｌ₂Ｏ
₃架橋体、及びＴｉＯ ₂架橋体を合成した。ＳｉＯ
₂は、トリエトキシシリケートを反応させて合成した。
Ａｌ₂Ｏ₃は、上記と同様にしてＰＡＨを反応させて合
成した。ＴｉＯ₂はテトラブトキシチタネートを反応さ
せて合成した。

【００４１】酸処理してプロトン化した後、有機アミン
をインターカーレートし、各アルコキシド等を反応させ
た後、焼成して架橋体を合成した。形成過程におけるＸ
ＲＤチャートを図１に示す。図１の（ａ）はＳｉＯ₂架
橋体、（ｂ）はＡｌ₂Ｏ₃架橋体、（ｃ）はＴｉＯ₂架
橋体のそれぞれの形成過程を示している。

【００４２】図１から明らかなように、それぞれの架橋
体の形成過程において、有機アミンを反応させることに
より層間距離が拡張され、拡張された層間にＳｉＯ₂、
Ａｌ ₂Ｏ₃、またはＴｉＯ₂がそれぞれ層間に挿入され
架橋構造を形成されていることがわかる。

【００４３】３チタン酸塩及び４チタン酸塩から合成し
た層状酸化チタンのＳｉＯ₂架橋体の拡散反射スペクト
ル図１４は、３チタン酸塩から合成したＳｉＯ₂架橋体の
紫外可視拡散反射スペクトルを示しており、図１５は、
４チタン酸塩から合成したＳｉＯ₂架橋体の紫外可視拡
散反射スペクトルを示している。図１４及び図１５から
明らかなように、それぞれのＳｉＯ₂架橋体はＨ₂Ｔｉ
₃Ｏ₇及びＨ₂Ｔｉ₄Ｏ₉とほぼ同様の波長域に吸収端
を有しており、従ってほぼ同様のバンドギャップエネル
ギーを有している。従って、同様の半導体特性を示すこ
とがわかる。これらのことから、本発明の層間架橋体
も、層間架橋前の層状チタン酸と同様の半導体特性を示
し、光触媒として利用可能であることが推測される。

【００４４】光触媒機能の評価本発明の層状酸化チタンの層間架橋体について、光触媒
機能を評価した。光触媒機能の評価は、メタノール水溶
液からの水分解による水素発生を測定することにより行
った。この水素発生の光触媒活性は、図１６に示すパイ
レックス製内部照射型反応器を備えた閉鎖循環系を用い
て測定した。メタノール水溶液（ＭｅＯＨvol ：Ｈ₂Ｏ
vol ＝１：５、水は蒸留水を沸騰させ、脱酸素を行っ
た）に測定試料０．２ｇを分散させ、反応系の空気（酸
素）を十分に脱気した後、系内に約１５０ｔｏｒｒのア
ルゴンガスを循環させた。光源としては４００Ｗの高圧
水銀ランプ（ユーブイ社製、ＡＨＨ４００Ｓ、電源装置
（安定器）ＡＨ４００ＲＰ）を用いた。生成する水素は
圧力センサー及びガスクロマトグラフィー（Ａｒキャリ
アー、ＴＣＤ、ＭＳ−５Ｓ）により定性定量を行った。

【００４５】約４時間の測定の後、カラムをＰｏｒａｐ
ａｃｋＱに切り換え、ＣＯ₂の定性定量も行った。次に
反応容器中に白金換算で２ｍｇのＨ₂ＰｔＣｌ₆を導入
し、光照射して白金を還元する光電着法を用いて白金を
担持させた。これを遠心分離により固形試料を回収した
後、再び新たに調製したメタノール−水混合溶液と共に
反応容器に戻し、同様の測定を行って光触媒活性を測定
した。

【００４６】ＳｉＯ₂架橋体の光触媒活性を測定した。
図１７は無置換の３チタン酸塩から合成した層状酸化チ
タンのＳｉＯ₂架橋体及び遷移金属で置換した層状酸化
チタンのＳｉＯ₂架橋体を用いたときの水素発生速度を
示している。図１８は、同様のＳｉＯ₂架橋体に１重量
％のＰｔを担持させたときの水素発生速度を示してい
る。

【００４７】図１７及び図１８から明らかなように、遷
移金属で置換していない無置換のＳｉＯ₂架橋体はＰｔ
で担持していない場合、光触媒活性が低いが、Ｐｔを担
持することにより著しく光触媒活性が高くなっている。
これはおそらく、担持したＰｔが光照射によって層状酸
化チタン層内に生じた電子を蓄積して還元反応を促進す
るためと考えられ、架橋体の層空間に存在するＰｔの光
触媒活性が影響しているためと考えられる。置換系のＳ
ｉＯ₂架橋体においては、Ｍｎで置換したＳｉＯ₂架橋
体が、Ｐｔを担持しない状態において大きな光触媒活性
を示している。しかしながら、Ｐｔを担持することによ
り光触媒活性が低下している。この理由について詳細は
明らかではないが、ＭｎＯ₂のような酸化物が関与する
活性点が生じており、これがＰｔ担持により消滅する方
向に働くのではないかと推測される。

【００４８】図１９は、３チタン酸のナトリウム塩、こ
れをプロトン化したチタン酸塩、及びこれにＳｉＯ₂を
架橋させた層状酸化チタンと、それらにＰｔを担持させ
たものについての光触媒活性を示している。

【００４９】図２０は、４チタン酸のカリウム塩、これ
をプロトン化したもの、さらにＳｉＯ₂を架橋したもの
並びにこれらにＰｔを担持させたものの光触媒活性を示
している。

【００５０】図１９及び図２０に示すいずれの場合にお
いても、Ｐｔを担持させることにより光触媒活性が大幅
に増加していることがわかる。これは、ＴｉＯ₂がＮ型
の半導体であり、このような半導体にＰｔを導入するこ
とにより、電荷を分離させ還元反応を促進させる活性を
持ち、触媒表面との接合面において活性点を生じること
により、光触媒活性が大幅に増加したものと考えられ
る。

【００５１】

【発明の効果】以上のように本発明の層状酸化チタンの
層間架橋体は、大きな比表面積を有し、光触媒として有
用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う実施例のＳｉＯ₂架橋体、Ａｌ₂
Ｏ₃架橋体、ＴｉＯ₂架橋体を形成する過程におけるＸ
ＲＤチャートを示す図。

【図２】本発明の実施例において用いられる３チタン酸
ナトリウム塩のＸＲＤチャートを示す図。

【図３】本発明の実施例において用いられる３チタン酸
ナトリウム塩のＸＲＤチャートを示す図。

【図４】本発明の実施例において用いられる４チタン酸
カリウム塩のＸＲＤチャートを示す図。

【図５】本発明の実施例において用いられる４チタン酸
カリウム塩のＸＲＤチャートを示す図。

【図６】３チタン酸ナトリウム塩からＡｌ₂Ｏ₃架橋体
を合成する過程におけるＸＲＤ及びＥＤＸを示す図。

【図７】４チタン酸カリウム塩からＡｌ₂Ｏ₃架橋体を
合成する過程におけるＸＲＤ及びＥＤＸを示す図。

【図８】３チタン酸塩から合成したＡｌ₂Ｏ₃架橋体の
細孔分布を示す図。

【図９】４チタン酸塩から合成したＡｌ₂Ｏ₃架橋体の
細孔分布を示す図。

【図１０】３チタン酸塩から合成したＳｉＯ₂架橋体の
比表面積を示す図。

【図１１】４チタン酸塩から合成したＳｉＯ₂架橋体の
比表面積を示す図。

【図１２】４チタン酸カリウム塩の結晶構造を示す模式
図。

【図１３】４チタン酸塩から合成したＡｌ₂Ｏ₃架橋体
の結晶構造を示す模式図。

【図１４】３チタン酸塩から合成したＳｉＯ₂架橋体の
紫外可視拡散反射スペクトルを示す図。

【図１５】４チタン酸塩から合成したＳｉＯ₂架橋体の
紫外可視拡散反射スペクトルを示す図。

【図１６】本発明の実施例において用いた光触媒活性を
測定する装置を示す模式図。

【図１７】３チタン酸塩から合成したＳｉＯ₂架橋体の
光触媒活性の評価結果を示す図。

【図１８】Ｐｔを担持した３チタン酸塩から合成したＳ
ｉＯ₂架橋体の光触媒活性の評価結果を示す図。

【図１９】３チタン酸塩から合成したＳｉＯ₂架橋体の
光触媒活性の評価結果を示す図。

【図２０】４チタン酸塩から合成したＳｉＯ₂架橋体の
光触媒活性の評価結果を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 23/89 Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｊ 35/02 23/64 １０４Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｔｉ_3-xＭ_xＯ₇またはＴｉ_4-XＭ_xＯ
₉（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣ
ｕから選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）で表さ
れる層状酸化チタンの層間に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、
及びＴｉＯ₂から選ばれる少なくとも一種の酸化物を導
入し層間を架橋させたことを特徴とする層状酸化チタン
の層間架橋体。
【請求項２】層状チタン酸のアルカリ金属塩を酸で処
理し、層間のアルカリ金属イオンを水素イオンと置換し
てプロトン化し、層間に有機アミンを導入して層間を拡
張した後、加熱によりＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、またはＴ
ｉＯ₂となる化合物から選ばれる少なくとも一種を層間
に導入して焼成することにより得られることを特徴とす
る請求項１に記載の層状酸化チタンの層間架橋体。
【請求項３】ケイ素、アルミニウム、またはチタンの
アルコキシドもしくは水酸化物を反応させることによ
り、前記酸化物を層間に導入したことを特徴とする請求
項２に記載の層状酸化チタンの層間架橋体。
【請求項４】前記層状チタン酸のアルカリ金属塩がナ
トリウム塩またはカリウム塩である請求項２または３に
記載の層状酸化チタンの層間架橋体。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の層
状酸化チタンの層間架橋体を用いることを特徴とする光
触媒。
【請求項６】前記層間架橋体にさらに助触媒を担持さ
せたことを特徴とする請求項５に記載の光触媒。
【請求項７】助触媒としてＰｔを担持させたことを特
徴とする請求項６に記載の光触媒。