JP4090827B2 - ｄ１０ｓ２およびｄ０電子状態の金属イオンを含む複合酸化物を用いた光触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｄ１０ｓ２電子状態の金属イオン、例えばＳｂ３＋、Ｐｂ２＋およびｄ０電子状態の金属イオン、例えばＴａ、Ｗ、Ｍｏを含む複合酸化物からなる新規な光触媒、特にＲｕＯ２担持させた新規な光触媒、更には前記新規な光触媒からなる水の完全分解用光触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。中でも、化石燃料の枯渇、および地球温暖化への影響などの問題を解決できるクリーンなエネルギーの開発が望まれている。水の光分解反応は光エネルギーをクリーンな燃料である水素および酸素に変換できることから興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での水の酸化還元による、活性な水素および酸素を水素および酸素ガスとして発生させる反応を進行させる機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
【０００３】
工藤は、Journal of the Ceramic Society of Japan,109(6)S81-S88,(2001)（文献１）において、光エネルギー変換を目的とする水の光分解光触媒に関する原理、およびこれまで開発されてきた水の光分解光触媒について解説している。文献１の７．において、ｄ０電子状態の金属イオン、例えばＴｉ４＋、Ｚｒ５＋、Ｎｂ５＋およびＴａ５＋など酸化物の光触媒活性、およびｄ１０および／またはｓ２電子状態の金属イオンの酸化物の光触媒活性などについて説明している。また、表面，Vol.36,No.12(1998),625-645（文献２）の第６３０頁図７にはＷＮｂ２Ｏ８のバンドギャップとフラットバンドギャップポテンシャルの関係が説明され、まただい第６３７頁左欄末第４行〜末第２行には五角形のトンネル構造を有するＰｂＮｂ２Ｏ６のＰｂの一部をＫに置換したＰｂ１−ｘＫ２ｘＮｂ２Ｏ６も光触媒活性を示すことが説明されている。すなわち、ほんの数例であるがｄ１０ｓ２とｄ０電子状態の複合酸化物の光触媒活性特性が知られている。
【０００４】
このような中で、本発明者らは、ｄ１０電子状態の典型金属イオンを含むＭＩｎ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、ＭＧａ２Ｏ４（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃａ）、ＮａＳｂＯ３、Ｍ２ＳｎＯ４（Ｍ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）、Zｎ２ＧｅＯ４、Ｍ２Ｓｂ２Ｏ７（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、MSb2O6 がＲｕＯ２を担持することにより水の完全光分解反応に対し高い活性を持つことを報告（文献３；Sato,N.Saito,H.Nishiyama,and Y.Inoue,J.Phys.Chem.B,Vol.105,No.26,p6061-6063,2001.））している。しかしながら、まだ実用性の面で検討の余地がある。従って、より多くの水の完全光分解反応に対し活性を持つ化合物を提供することが、より実用的な水の完全光分解技術に近づける観点から重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水の完全光分解技術利用できる新しい化学組成および構造を持つ光触媒を提供することである。前記課題を解決するために、本発明者は、ｄ１０ｓ２電子状態の金属イオンとｄ０電子状態の遷移金属イオンと組み合わせた複合型の金属酸化物における新規な水の完全光分解活性な光活性触媒を見出すべく、典型金属イオンおよび遷移金属イオンの組み合わせを選択し、焼成温度を変えて焼成して種々の複合型の金属酸化物を合成し、得られた複合金属酸化物にＲｕＯ２を担持させたものの光触媒活性、特に水の完全分解用の光触媒としての活性を調べ、ｄ１０ｓ２電子状態の金属イオン、例えばＳｂ３＋、Ｐｂ２＋およびｄ０電子状態の金属イオン、例えばＴａ５＋、Ｗ６＋、またはＭｏ６＋を含む複合酸化物からなる新規化合物がＲｕＯ２を担持させることにより水の完全光分解活性の光触媒特性を示すことを見出し、前記課題を解決することができた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、一般式ＲｕＯ２担持ＭＸＯ４（ここでＭは、Ｓｂ ３＋ またはＰｂ ２＋ のｄ １０ ｓ ２ 電子状態の金属イオン、または前記Ｓｂ ３＋ またはＰｂ ２＋ の金属イオンの０．２５以下をＮｉまたはＣｒで置換していても良い金属イオン、Ｘはｄ０電子状態の金属イオン）で表される金属複合酸化物からなる光触媒である。好ましくは、ＸがＴａ５＋、Ｗ６＋、Ｍｏ６＋またはＷ６＋とのＭｏ６＋の複合でることを特徴とする前記光触媒光触媒であり、より好ましくは、ＲｕＯ２担持Ｐｂ１−ｘＷＯ４（ｘは、０≦ｘ≦０．２５である）、ＲｕＯ２担持Ｐｂ０．９５Ｎｉ０．０５ＷＯ４、ＲｕＯ２担持Ｐｂ０．９７Ｍｏ０．０３ＷＯ４、またはＲｕＯ２担持ＳｂＴａＯ４であることを特徴とする前記光触媒である。
本発明の第２は、前記各光触媒からなる水の完全分解用光触媒である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
ＲｕＯ２担持ＰｂＷＯ４光触媒の調製；
（１）ＰｂＷＯ４（ｑ）複合酸化物の調製
Ｐｂ源となるＰｂＯとＷ源となるＷＯ３との混合物を、所定のモル比で混合し、石英管封入法（以下、ｑとする。）、大気下焼成する方法（以下、ａとする。）、および窒素雰囲気下焼成（以下、ｎとする。）の３種類の方法により調製した。
他の複合酸化物も前記と同様にして調製できる。
（２）ＲｕＯ２担持触媒の製造；
（１）で調製したＰｂＷＯ４（ｑ）、ＰｂＷＯ４（ａ）、およびＰｂＷＯ４（ｎ）のそれぞれに、Ｒｕカルボニル錯体Ｒｕ３（ＣＯ）１２をテトラヒドリフラン（ＴＨＦ）溶液として含浸させ、Ｒｕ量が１重量％となるように前記Ｒｕ化合物を担持させ、次いで、４００〜５００℃の温度で加熱で加熱焼成してＲｕＯ２とし担持させ光触媒を調製した。
他のＲｕＯ２担持複合酸化物光触媒も同様にして調製できる。
前記Ｒｕ化合物に代えて塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、またはＲｕのアセチルアセトナート錯体〔Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３〕、を用いることができる。塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）は水溶液として用いることもできる。
【０００８】
II．光触媒の特性試験；
光触媒反応の活性の測定；
真空係、反応系および分析系から構成される閉鎖循環系反応装置を用いた。反応の生成物気体は、反応循環装置に予め加えた１００Ｔｏｒｒの圧力の循環するＡｒガスと共にピストンポンプにより反応中循環させ、前記反応系に直結したガスクロマトグラフにより所定時間毎に随時分析した。
前記反応装置には、光触媒粉末、０．２５ｇを、石英製の縦反応装置に入れ、蒸留水をさらにイオン交換した純粋を加えて懸濁した。光触媒の撹拌には、反応循環装置内に加えた前記１００Ｔｏｒｒの圧力の循環するＡｒガスのバブリングによって行った。光照射には、５００ＷＸｅランプ光〔波長域２６０ｎｍ〜６００ｎｍ〕あるいはＨｇ−Ｘｅランプ光（波長域２４８ｎｍ〜４３６ｎｍ）を用いた。
Ｈ２およびＯ２が循環するガス中に多くなったとき、これらを一旦脱気（排気）した後、Ａｒガスの循環、光照射による水の分解反応を、前記充填触媒が活性を失うまで繰り返すことができる。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解し易くことを目的とするものであり、これにより本発明を限定的に解釈されないことは当然である。
実施例１
前記１．の方法により１重量％のＲｕＯ２を担持させたＰｂＷＯ４（ｑ）を得た。これを用いて前記ＩＩ．に記載の閉鎖循環系反応装置を用い、光触媒の活性と、その活性の経時変化を調べた。その経時変化の結果を図１に示す。なお、発生試験装置は閉鎖系であるので、気相の水素および酸素を排気し、その操作を２回繰り返した。反応初期より、水素と酸素が生じ反応の繰り返しにおいても、同程度の光水分解活性を示し、光触媒活性の低下は見られなかった。
【００１０】
ＰｂＷＯ４（ｑ）の作製時の加熱温度と光触媒活性の関係を図２に示す。４００℃（６７３Ｋ）から５００℃（７７３Ｋ）での加熱により、活性はほぼ５倍増加し、５００℃〜８００℃（７７３〜１０７３Ｋ）にかけての加熱により、活性は徐々に低下した。
すなわち、複合金属酸化物の調製時における加熱温度には、至適温度が存在する。
【００１１】
加熱温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ｑ）のＸ線回折パターンを図３に示す。
４００℃（６７３Ｋ）の加熱（ａ）では、わずかにＷＯ３に基づくピークが少量生じた。５００℃（７２３Ｋ）（ｂ）で焼成したＰｂＷＯ４（ｑ）では、シーライト構造で、基本構成としてＷＯ４四面体とＰｂＯ８十面体が互いに連結した構造を持つ単一組成のＰｂＷＯ４が生成していることが分かった。５５０℃（７７３Ｋ）（ｃ）、６００℃（８７３Ｋ）（ｄ）、７００℃（９７３Ｋ）（ｅ）、および８００℃（１０７３Ｋ）（ｆ）に加熱したＰｂＷＯ４（ｑ）では、Ｘ線回折パターンとしては５００℃（７２３Ｋ）（ｂ）とあまり違いがない。
【００１２】
図４に、加熱温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ｑ）のＢＥＴ表面積測定および走査電子顕微鏡像から計算されたＰｂＷＯ４（ｑ）粒子の平均粒子径を示す。表面積は、４００℃（６７３Ｋ）から５００℃（７７３Ｋ）にかけて緩やかに減少し、６８７℃（９６０Ｋ）で急激に減少した。粒子径の変化との対応から、前者はＰｂＷＯ４粒子の結晶化に、また後者は粒子間の焼結によることを示している。
【００１３】
図５に、加熱温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ｑ）のＵＶ拡散反射吸収スペクトルを示す。４００℃（６７３Ｋ）（ａ）での焼成では、吸収は４５０ｎｍからはじまり、４００ｎｍにかけて吸収を示した。４５０℃（７２３Ｋ）（ｂ）〜６００℃（８７３Ｋ）（ｄ）の温度域〔（ｃ）５００℃（７７３Ｋ）〕で焼成で作製したＰｂＷＯ４（ｑ）では、吸収開始は４５０ｎｍであるが、主な吸収域は、３３０ｎｍ付近となった。最大吸収は、３２０ｎｍで得られた。７００℃（９７３Ｋ）（ｅ）以上の高温〔（ｆ）８００℃（１０７３Ｋ）〕で作製した場合には、吸収開始波長は、４００nmの短波長がわにシフトした。
【００１４】
図６に、担持したＲｕ３（ＣＯ）１２を酸化して、ＰｂＷＯ４（ｑ）表面にＲｕＯ２微粒子を作製する場合の、酸化温度と光触媒活性との関係を示す。酸化温度２００℃（４７３Ｋ）より、活性は増加し、５００℃（７７３Ｋ）で高い活性を与え、それ以上の酸化温度では、逆に活性は低下した。
このことは、ＲｕＯ２微粒子を作製における酸化温度には至適温度があることを示している。
【００１５】
図７に、大気下焼成によるＰｂＷＯ４（ａ）の焼成温度と光触媒活性との関係を示す。７００℃（９７３Ｋ）での焼成から８２７℃（１１００Ｋ）にかけて活性は著しく増加し、９００℃（１１７３Ｋ）付近で最大となり、１０００℃（１２７３Ｋ）では逆に減少した。
このことは、焼成条件により至適温度範囲が異なること、石英管封入法における焼成の方が低い温度において、活性を示す複合酸化物が得られ有利であることを示している。
【００１６】
図８に、焼成温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ａ）のＸ線回折パターンを示す。 ６００℃（８７３Ｋ）（ａ）で焼成したＰｂＷＯ４（ａ）では、ＰｂＯやＷＯ３に帰属できる小さなピークが存在したが、７００℃（９７３Ｋ）（ｂ〜ｅ）より高い温度では、ＰｂＷＯ４単一相でえられた。
【００１７】
図９に、前記窒素雰囲気下焼成ＰｂＷＯ４（ｎ）の焼成温度と光触媒活性の関係を示す。５１０℃（７８３Ｋ）からの焼成温度の増加とともに、活性も増加し、７００℃（９７３Ｋ）で最大活性を示した。それ以上の温度では、活性は著しく低下した。このことは、焼成条件により至適温度範囲が異なること、石英管封入法における焼成の方が低い温度において、活性を示す複合酸化物が得られ有利であることを示している。
【００１８】
図１０に、５００℃（７７３Ｋ）（ａ）〜９００℃（１１７３Ｋ）（ｅ）の温度範囲で焼成したＰｂＷＯ４（ｎ）のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。６００℃（８７３）（ｂ）〜９００℃（１１７３Ｋ）（ｅ）の範囲で焼成したＰｂＷＯ４（ｎ）では、光吸収は４００ｎｍで始まり、緩やかな吸収が続き、３００ｎｍで最大吸収に達した。５００℃（７７３Ｋ）では、４５０ｎｍから、３５０ｎｍにかけて、未反応のＰｂ０やＷＯ３によるものと考えられる肩吸収が生じた。ｃおよびｄはそれぞれ７００℃（９７３Ｋ）および８００℃（１０７３Ｋ）で焼成した場合を示している。
【００１９】
図１１に、前記それぞれのＲｕＯ４担持ＰｂＷＯ４（ｑ）、ＰｂＷＯ４（ａ）、およびＰｂＷＯ４（ｎ）触媒の調製において、焼成温度など至適温度において調製した最大の光触媒活性が得られたものを比較した結果を示す。光触媒活性は、ＰｂＷＯ４（ｑ）＞ＰｂＷＯ４（ａ）＞ＰｂＷＯ４（ｎ）の順に増加し、ＰｂＷＯ４（ｑ）が最も高い活性を与えた。石英管封入法の焼成条件が最も好ましいことを示している。封入法では、酸化物の構成元素比が一定に保たれるためと考えられる。
【００２０】
実施例２
Ｐｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）（ｘが−０．０５〜０．３０の範囲）を用いたＲｕＯ２／ＰｂＷＯ４（ｑ）光触媒に活性に対するｘ依存性；
図１２に、ＰｂＷＯ４に含まれるＰｂの量を意図的に変えた場合、換言すれば化学量論比を替えた場合に得られるＰｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）を用いたＲｕＯ２／ＰｂＷＯ４（ｑ）光触媒における活性のｘ依存性を示す。ｘ＝−０．０１〜−０．０５（Ｐｂ量の増加）では、ｘ＝０に比べ活性は低下した。一方、ｘ＝０．０１よりｘ＝０．２５にかけて、ｘの増加とともに、活性も徐々に増加し、ｘ＝０．２５で最大となった。ｘ＝０．３０で活性は著しく低下した。
【００２１】
前記知見に基づいて、ｘ＝０．２５のＰｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）を用いたＲｕＯ２／ＰｂＷＯ４（ｑ）光触媒を調製し、その水の光分解における活性を調べた。
図１３は、前記ｘ＝０．２５の光触媒を用いた水の分解反応の水素と酸素の生成を示す。気相を排気して３回くり返したが、いずれも同程度の水素と酸素の発生となった。安定な光触媒活性を示した。
【００２２】
因みに、前記Ｐｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）において、ｘが−０．０５〜０．３０として得られた化合物のＸ線回折パターンを図１４に示す。Ｐｂ量が、５％過剰（ｘ＝−０．０５）および欠損両方のパターンは、Ｐｂ量ｘ＝０の場合と同様にＰｂＷＯ４は単一相であった。Ｐｂ欠損量が１５％以上で、ＷＯ３による非常に小さなピークが生じた。
図１５に、前記Ｐｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）（ｘ＝−０．０５〜０．３０）の化合物のＵＶ拡散反射スペルトルを示す。Ｐｂ量が、５％過剰の場合には、ｘ＝０とほぼ類似した吸収ピークを与えた。欠損量ｘ＝０．０５の場合に、３５０nm付近に、通常の吸収に加え、幅広い肩ピークが生じた。ｘ＝０．１５では、この肩ピークは成長し、吸収開始波長は、４５０ｎｍに変化し、４３０〜３２０ｎｍに幅広い吸収を示した。ｘ＝０．３０では、この肩ピークはさらに増加し、吸収開始波長も４７０ｎｍとなった。
【００２３】
実施例３
図１６に、Ｐｂを５％Ｎｉ、Ｃｕ、あるいはＳｎで置換し石英封入法により８００℃（１０７３K）で加熱し作製した場合の、ＲｕＯ２担持光触媒の活性を比較して示す。Ｎｉの場合のみ、未置換の場合に比べ高い活性を与えた。図１７に、活性におよぼすＮｉ置換量の効果を示す。置換量が５％までは、光触媒活性は短調に増加し、５％で最大を示し、それ以上の置換で緩やかに低下した。図１８にＸ線回折パターンを示す。Ｎｉ置換量が５％までは、ＰｂＷＯ４とほぼ同じパターンを与えたが、７〜１０％置換では、ＰｂＯ、ＮｉＷＯ３、ＷＯ３に帰属される小さなピークがあらわれた。このことより、５％以上のＮｉ置換では、この異種化合物の生成で活性が低下したものと考えられる。
【００２４】
図１９にＵＶ拡散反射吸収スペクトルを示す。Ｎｉ置換とともに、４５０ｎｍ付近に吸収が現れた。Ｎｉ置換量が１０％では、３３０〜４７０ｎｍにかけて、なだらかな吸収に変化した。これは、Ｘ線回折ピークに現れたＰｂＯ、ＮｉＷＯ３、ＷＯ３の生成によるものと考えられる。（ａ）から（ｅ）は、それぞれＰｂ１−ｘＮｉｘＷＯ４（ｑ）において、ｘ＝０、ｘ＝０．０１、ｘ＝０．０５、ｘ＝０．０７およびｘ＝０．１０の場合を示す。
図２０にＰｂ量を１０％欠損させ、さらにＮｉ量を５％置換したＰｂ０．８５Ｎｉ０．０５ＷＯ４のＲｕＯ２担持後の光触媒活性を示す。Ｐｂ量の欠損無しにＮｉを置換したのみのＰｂ０．９５Ｎｉ０．０５ＷＯ４とほぼ同程度の光触媒活性を与えた。
【００２５】
実施例４
図２１にＷの３％をＭｏあるいはＣｒで置換した場合に、ＲｕＯ２担持後の光触媒活性を示す。水素と酸素を与える光触媒作用を示したが、活性序列は、未置換＞Ｍｏ>Ｃｒとなった。また、ＷをＭｏで完全に置換したＲｕＯ２担持ＰｂＭｏＯ４においても、酸素発生量は化学量論比より大きいが、水素と酸素与える光触媒活性を示した。
【００２６】
実施例５
図２２に、ＲｕＯ２担持ＳｂＴａＯ４によるＵＶ光照射下での水の分解反応を示す。水素と酸素を与える光触媒活性を示した。ＲｕＯ２担持ＳｂＴａＯ４およびＳｂＴａ３（Ｐ０４）ＲｕＯ２においても、ＵＶ光照射により水素と酸素を与えた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、水の完全分解反応を行う光触媒が、ｄ１０ｓ２およびｄ0電子状態の複合金属塩でも可能であることを発見した点で、水の完全分解反応を行う光触媒のライブラリーの豊富化をもたらし、水の完全光分解用の新規な材料の開発に対して貢献することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＲｕＯ２担持ＰｂＷＯ４（ｑ）光触媒の紫外光照射での水の完全分解特性
【図２】 ＰｂＷＯ４（ｑ）の調製時の焼成温度と光触媒活性との相関
【図３】 焼成温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ｑ）のＸ線回折パターン
【図４】 ＰｂＷＯ４（ｑ）の調製時の焼成温度と表面積および粒径の関係
【図５】 焼成温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ｑ）のＵＶ拡散反射スペクトル
【図６】 ＲｕＯ２担持ＰｂＷＯ４（ｑ）光触媒の活性におよぼすＲｕ酸化温度の影響
【図７】 ＰｂＷＯ４（ａ）の調製時の焼成温度と光触媒活性との相関
【図８】 焼成温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ａ）のＸ線回折パターン
【図９】 ＰｂＷＯ４（ｎ）の調製時の焼成温度と光触媒活性との相関
【図１０】 焼成温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ｎ）のＵＶ拡散反射スペクトル
【図１１】 ＲｕＯ２担持ＰｂＷＯ４（ｑ）、ＰｂＷＯ４（ｎ）、ＰｂＷＯ４（ａ）の光触媒活性の比較
【図１２】 ＲｕＯ２担持Ｐｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）の光触媒活性のx依存性（ｘ＝−０．０５〜０．３０）
【図１３】 ＲｕＯ２担持Ｐｂ０．７５ＷＯ４（ｑ）光触媒による水の分解反応
【図１４】 ＲｕＯ２担持Ｐｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）（ｘ＝−０．０５〜０．３０）のＸ線回折パターン
【図１５】 ＲｕＯ２担持Ｐｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）（ｘ＝−０．０５〜０．３０）のＵＶ拡散反射吸収スペクトル
【図１６】 Ｐｂを５％のＭイオン（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ）で置換したＲｕＯ２担持Ｐｂ０．９５Ｍ０．０５ＷＯ４（ｑ）にＲｕＯ２を担持した光触媒の活性
【図１７】 ＲｕＯ２担持Ｐｂ１−ｘＮｉｘＷＯ４（ｑ）の光触媒活性のｘ依存性
【図１８】 Ｐｂ１−ｘＮｉｘＷＯ４（ｑ）（ｘ＝０〜0.1）のＸ線回折パターンのｘ依存性
【図１９】 Ｐｂ１−ｘＮｉｘＷＯ４（ｑ）（ｘ＝０〜０．１）のＵＶ拡散反射吸収スペクトル
【図２０】 ＲｕＯ２担持Ｐｂ０．９５Ｎｉ０．０５ＷＯ４（ｑ）とＰｂ０．８５Ｎｉ０．０５ＷＯ４の光触媒活性
【図２１】 ＲｕＯ２担持ＰｂＷＯ４（ｑ）、Ｐｂ０．９７Ｍｏ０．０３ＷＯ４およびＰｂ０．９７Ｃｒ０．０３ＷＯ４の光触媒活性
【図２２】 ＲｕＯ２担持ＳｂＴａＯ４による水の分解反応
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｄ１０ｓ２電子状態の金属イオン、例えばＳｂ３＋、Ｐｂ２＋およびｄ０電子状態の金属イオン、例えばＴａ、Ｗ、Ｍｏを含む複合酸化物からなる新規な光触媒、特にＲｕＯ２担持させた新規な光触媒、更には前記新規な光触媒からなる水の完全分解用光触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。中でも、化石燃料の枯渇、および地球温暖化への影響などの問題を解決できるクリーンなエネルギーの開発が望まれている。水の光分解反応は光エネルギーをクリーンな燃料である水素および酸素に変換できることから興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での水の酸化還元による、活性な水素および酸素を水素および酸素ガスとして発生させる反応を進行させる機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。
【０００３】
工藤は、Journal of the Ceramic Society of Japan,109(6)S81-S88,(2001)（文献１）において、光エネルギー変換を目的とする水の光分解光触媒に関する原理、およびこれまで開発されてきた水の光分解光触媒について解説している。文献１の７．において、ｄ０電子状態の金属イオン、例えばＴｉ４＋、Ｚｒ５＋、Ｎｂ５＋およびＴａ５＋など酸化物の光触媒活性、およびｄ１０および／またはｓ２電子状態の金属イオンの酸化物の光触媒活性などについて説明している。また、表面，Vol.36,No.12(1998),625-645（文献２）の第６３０頁図７にはＷＮｂ２Ｏ８のバンドギャップとフラットバンドギャップポテンシャルの関係が説明され、まただい第６３７頁左欄末第４行〜末第２行には五角形のトンネル構造を有するＰｂＮｂ２Ｏ６のＰｂの一部をＫに置換したＰｂ１−ｘＫ２ｘＮｂ２Ｏ６も光触媒活性を示すことが説明されている。すなわち、ほんの数例であるがｄ１０ｓ２とｄ０電子状態の複合酸化物の光触媒活性特性が知られている。
【０００４】
このような中で、本発明者らは、ｄ１０電子状態の典型金属イオンを含むＭＩｎ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、ＭＧａ２Ｏ４（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃａ）、ＮａＳｂＯ３、Ｍ２ＳｎＯ４（Ｍ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）、Zｎ２ＧｅＯ４、Ｍ２Ｓｂ２Ｏ７（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、MSb2O6 がＲｕＯ２を担持することにより水の完全光分解反応に対し高い活性を持つことを報告（文献３；Sato,N.Saito,H.Nishiyama,and Y.Inoue,J.Phys.Chem.B,Vol.105,No.26,p6061-6063,2001.））している。しかしながら、まだ実用性の面で検討の余地がある。従って、より多くの水の完全光分解反応に対し活性を持つ化合物を提供することが、より実用的な水の完全光分解技術に近づける観点から重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水の完全光分解技術利用できる新しい化学組成および構造を持つ光触媒を提供することである。前記課題を解決するために、本発明者は、ｄ１０ｓ２電子状態の金属イオンとｄ０電子状態の遷移金属イオンと組み合わせた複合型の金属酸化物における新規な水の完全光分解活性な光活性触媒を見出すべく、典型金属イオンおよび遷移金属イオンの組み合わせを選択し、焼成温度を変えて焼成して種々の複合型の金属酸化物を合成し、得られた複合金属酸化物にＲｕＯ２を担持させたものの光触媒活性、特に水の完全分解用の光触媒としての活性を調べ、ｄ１０ｓ２電子状態の金属イオン、例えばＳｂ３＋、Ｐｂ２＋およびｄ０電子状態の金属イオン、例えばＴａ５＋、Ｗ６＋、またはＭｏ６＋を含む複合酸化物からなる新規化合物がＲｕＯ２を担持させることにより水の完全光分解活性の光触媒特性を示すことを見出し、前記課題を解決することができた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、一般式ＲｕＯ２担持ＭＸＯ４（ここでＭは、Ｓｂ ３＋ またはＰｂ ２＋ のｄ １０ ｓ ２ 電子状態の金属イオン、または前記Ｓｂ ３＋ またはＰｂ ２＋ の金属イオンの０．２５以下をＮｉまたはＣｒで置換していても良い金属イオン、Ｘはｄ０電子状態の金属イオン）で表される金属複合酸化物からなる光触媒である。好ましくは、ＸがＴａ５＋、Ｗ６＋、Ｍｏ６＋またはＷ６＋とのＭｏ６＋の複合でることを特徴とする前記光触媒光触媒であり、より好ましくは、ＲｕＯ２担持Ｐｂ１−ｘＷＯ４（ｘは、０≦ｘ≦０．２５である）、ＲｕＯ２担持Ｐｂ０．９５Ｎｉ０．０５ＷＯ４、ＲｕＯ２担持Ｐｂ０．９７Ｍｏ０．０３ＷＯ４、またはＲｕＯ２担持ＳｂＴａＯ４であることを特徴とする前記光触媒である。
本発明の第２は、前記各光触媒からなる水の完全分解用光触媒である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
ＲｕＯ２担持ＰｂＷＯ４光触媒の調製；
（１）ＰｂＷＯ４（ｑ）複合酸化物の調製
Ｐｂ源となるＰｂＯとＷ源となるＷＯ３との混合物を、所定のモル比で混合し、石英管封入法（以下、ｑとする。）、大気下焼成する方法（以下、ａとする。）、および窒素雰囲気下焼成（以下、ｎとする。）の３種類の方法により調製した。
他の複合酸化物も前記と同様にして調製できる。
（２）ＲｕＯ２担持触媒の製造；
（１）で調製したＰｂＷＯ４（ｑ）、ＰｂＷＯ４（ａ）、およびＰｂＷＯ４（ｎ）のそれぞれに、Ｒｕカルボニル錯体Ｒｕ３（ＣＯ）１２をテトラヒドリフラン（ＴＨＦ）溶液として含浸させ、Ｒｕ量が１重量％となるように前記Ｒｕ化合物を担持させ、次いで、４００〜５００℃の温度で加熱で加熱焼成してＲｕＯ２とし担持させ光触媒を調製した。
他のＲｕＯ２担持複合酸化物光触媒も同様にして調製できる。
前記Ｒｕ化合物に代えて塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、またはＲｕのアセチルアセトナート錯体〔Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３〕、を用いることができる。塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）は水溶液として用いることもできる。
【０００８】
II．光触媒の特性試験；
光触媒反応の活性の測定；
真空係、反応系および分析系から構成される閉鎖循環系反応装置を用いた。反応の生成物気体は、反応循環装置に予め加えた１００Ｔｏｒｒの圧力の循環するＡｒガスと共にピストンポンプにより反応中循環させ、前記反応系に直結したガスクロマトグラフにより所定時間毎に随時分析した。
前記反応装置には、光触媒粉末、０．２５ｇを、石英製の縦反応装置に入れ、蒸留水をさらにイオン交換した純粋を加えて懸濁した。光触媒の撹拌には、反応循環装置内に加えた前記１００Ｔｏｒｒの圧力の循環するＡｒガスのバブリングによって行った。光照射には、５００ＷＸｅランプ光〔波長域２６０ｎｍ〜６００ｎｍ〕あるいはＨｇ−Ｘｅランプ光（波長域２４８ｎｍ〜４３６ｎｍ）を用いた。
Ｈ２およびＯ２が循環するガス中に多くなったとき、これらを一旦脱気（排気）した後、Ａｒガスの循環、光照射による水の分解反応を、前記充填触媒が活性を失うまで繰り返すことができる。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解し易くことを目的とするものであり、これにより本発明を限定的に解釈されないことは当然である。
実施例１
前記１．の方法により１重量％のＲｕＯ２を担持させたＰｂＷＯ４（ｑ）を得た。これを用いて前記ＩＩ．に記載の閉鎖循環系反応装置を用い、光触媒の活性と、その活性の経時変化を調べた。その経時変化の結果を図１に示す。なお、発生試験装置は閉鎖系であるので、気相の水素および酸素を排気し、その操作を２回繰り返した。反応初期より、水素と酸素が生じ反応の繰り返しにおいても、同程度の光水分解活性を示し、光触媒活性の低下は見られなかった。
【００１０】
ＰｂＷＯ４（ｑ）の作製時の加熱温度と光触媒活性の関係を図２に示す。４００℃（６７３Ｋ）から５００℃（７７３Ｋ）での加熱により、活性はほぼ５倍増加し、５００℃〜８００℃（７７３〜１０７３Ｋ）にかけての加熱により、活性は徐々に低下した。
すなわち、複合金属酸化物の調製時における加熱温度には、至適温度が存在する。
【００１１】
加熱温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ｑ）のＸ線回折パターンを図３に示す。
４００℃（６７３Ｋ）の加熱（ａ）では、わずかにＷＯ３に基づくピークが少量生じた。５００℃（７２３Ｋ）（ｂ）で焼成したＰｂＷＯ４（ｑ）では、シーライト構造で、基本構成としてＷＯ４四面体とＰｂＯ８十面体が互いに連結した構造を持つ単一組成のＰｂＷＯ４が生成していることが分かった。５５０℃（７７３Ｋ）（ｃ）、６００℃（８７３Ｋ）（ｄ）、７００℃（９７３Ｋ）（ｅ）、および８００℃（１０７３Ｋ）（ｆ）に加熱したＰｂＷＯ４（ｑ）では、Ｘ線回折パターンとしては５００℃（７２３Ｋ）（ｂ）とあまり違いがない。
【００１２】
図４に、加熱温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ｑ）のＢＥＴ表面積測定および走査電子顕微鏡像から計算されたＰｂＷＯ４（ｑ）粒子の平均粒子径を示す。表面積は、４００℃（６７３Ｋ）から５００℃（７７３Ｋ）にかけて緩やかに減少し、６８７℃（９６０Ｋ）で急激に減少した。粒子径の変化との対応から、前者はＰｂＷＯ４粒子の結晶化に、また後者は粒子間の焼結によることを示している。
【００１３】
図５に、加熱温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ｑ）のＵＶ拡散反射吸収スペクトルを示す。４００℃（６７３Ｋ）（ａ）での焼成では、吸収は４５０ｎｍからはじまり、４００ｎｍにかけて吸収を示した。４５０℃（７２３Ｋ）（ｂ）〜６００℃（８７３Ｋ）（ｄ）の温度域〔（ｃ）５００℃（７７３Ｋ）〕で焼成で作製したＰｂＷＯ４（ｑ）では、吸収開始は４５０ｎｍであるが、主な吸収域は、３３０ｎｍ付近となった。最大吸収は、３２０ｎｍで得られた。７００℃（９７３Ｋ）（ｅ）以上の高温〔（ｆ）８００℃（１０７３Ｋ）〕で作製した場合には、吸収開始波長は、４００nmの短波長がわにシフトした。
【００１４】
図６に、担持したＲｕ３（ＣＯ）１２を酸化して、ＰｂＷＯ４（ｑ）表面にＲｕＯ２微粒子を作製する場合の、酸化温度と光触媒活性との関係を示す。酸化温度２００℃（４７３Ｋ）より、活性は増加し、５００℃（７７３Ｋ）で高い活性を与え、それ以上の酸化温度では、逆に活性は低下した。
このことは、ＲｕＯ２微粒子を作製における酸化温度には至適温度があることを示している。
【００１５】
図７に、大気下焼成によるＰｂＷＯ４（ａ）の焼成温度と光触媒活性との関係を示す。７００℃（９７３Ｋ）での焼成から８２７℃（１１００Ｋ）にかけて活性は著しく増加し、９００℃（１１７３Ｋ）付近で最大となり、１０００℃（１２７３Ｋ）では逆に減少した。
このことは、焼成条件により至適温度範囲が異なること、石英管封入法における焼成の方が低い温度において、活性を示す複合酸化物が得られ有利であることを示している。
【００１６】
図８に、焼成温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ａ）のＸ線回折パターンを示す。 ６００℃（８７３Ｋ）（ａ）で焼成したＰｂＷＯ４（ａ）では、ＰｂＯやＷＯ３に帰属できる小さなピークが存在したが、７００℃（９７３Ｋ）（ｂ〜ｅ）より高い温度では、ＰｂＷＯ４単一相でえられた。
【００１７】
図９に、前記窒素雰囲気下焼成ＰｂＷＯ４（ｎ）の焼成温度と光触媒活性の関係を示す。５１０℃（７８３Ｋ）からの焼成温度の増加とともに、活性も増加し、７００℃（９７３Ｋ）で最大活性を示した。それ以上の温度では、活性は著しく低下した。このことは、焼成条件により至適温度範囲が異なること、石英管封入法における焼成の方が低い温度において、活性を示す複合酸化物が得られ有利であることを示している。
【００１８】
図１０に、５００℃（７７３Ｋ）（ａ）〜９００℃（１１７３Ｋ）（ｅ）の温度範囲で焼成したＰｂＷＯ４（ｎ）のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。６００℃（８７３）（ｂ）〜９００℃（１１７３Ｋ）（ｅ）の範囲で焼成したＰｂＷＯ４（ｎ）では、光吸収は４００ｎｍで始まり、緩やかな吸収が続き、３００ｎｍで最大吸収に達した。５００℃（７７３Ｋ）では、４５０ｎｍから、３５０ｎｍにかけて、未反応のＰｂ０やＷＯ３によるものと考えられる肩吸収が生じた。ｃおよびｄはそれぞれ７００℃（９７３Ｋ）および８００℃（１０７３Ｋ）で焼成した場合を示している。
【００１９】
図１１に、前記それぞれのＲｕＯ４担持ＰｂＷＯ４（ｑ）、ＰｂＷＯ４（ａ）、およびＰｂＷＯ４（ｎ）触媒の調製において、焼成温度など至適温度において調製した最大の光触媒活性が得られたものを比較した結果を示す。光触媒活性は、ＰｂＷＯ４（ｑ）＞ＰｂＷＯ４（ａ）＞ＰｂＷＯ４（ｎ）の順に増加し、ＰｂＷＯ４（ｑ）が最も高い活性を与えた。石英管封入法の焼成条件が最も好ましいことを示している。封入法では、酸化物の構成元素比が一定に保たれるためと考えられる。
【００２０】
実施例２
Ｐｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）（ｘが−０．０５〜０．３０の範囲）を用いたＲｕＯ２／ＰｂＷＯ４（ｑ）光触媒に活性に対するｘ依存性；
図１２に、ＰｂＷＯ４に含まれるＰｂの量を意図的に変えた場合、換言すれば化学量論比を替えた場合に得られるＰｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）を用いたＲｕＯ２／ＰｂＷＯ４（ｑ）光触媒における活性のｘ依存性を示す。ｘ＝−０．０１〜−０．０５（Ｐｂ量の増加）では、ｘ＝０に比べ活性は低下した。一方、ｘ＝０．０１よりｘ＝０．２５にかけて、ｘの増加とともに、活性も徐々に増加し、ｘ＝０．２５で最大となった。ｘ＝０．３０で活性は著しく低下した。
【００２１】
前記知見に基づいて、ｘ＝０．２５のＰｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）を用いたＲｕＯ２／ＰｂＷＯ４（ｑ）光触媒を調製し、その水の光分解における活性を調べた。
図１３は、前記ｘ＝０．２５の光触媒を用いた水の分解反応の水素と酸素の生成を示す。気相を排気して３回くり返したが、いずれも同程度の水素と酸素の発生となった。安定な光触媒活性を示した。
【００２２】
因みに、前記Ｐｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）において、ｘが−０．０５〜０．３０として得られた化合物のＸ線回折パターンを図１４に示す。Ｐｂ量が、５％過剰（ｘ＝−０．０５）および欠損両方のパターンは、Ｐｂ量ｘ＝０の場合と同様にＰｂＷＯ４は単一相であった。Ｐｂ欠損量が１５％以上で、ＷＯ３による非常に小さなピークが生じた。
図１５に、前記Ｐｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）（ｘ＝−０．０５〜０．３０）の化合物のＵＶ拡散反射スペルトルを示す。Ｐｂ量が、５％過剰の場合には、ｘ＝０とほぼ類似した吸収ピークを与えた。欠損量ｘ＝０．０５の場合に、３５０nm付近に、通常の吸収に加え、幅広い肩ピークが生じた。ｘ＝０．１５では、この肩ピークは成長し、吸収開始波長は、４５０ｎｍに変化し、４３０〜３２０ｎｍに幅広い吸収を示した。ｘ＝０．３０では、この肩ピークはさらに増加し、吸収開始波長も４７０ｎｍとなった。
【００２３】
実施例３
図１６に、Ｐｂを５％Ｎｉ、Ｃｕ、あるいはＳｎで置換し石英封入法により８００℃（１０７３K）で加熱し作製した場合の、ＲｕＯ２担持光触媒の活性を比較して示す。Ｎｉの場合のみ、未置換の場合に比べ高い活性を与えた。図１７に、活性におよぼすＮｉ置換量の効果を示す。置換量が５％までは、光触媒活性は短調に増加し、５％で最大を示し、それ以上の置換で緩やかに低下した。図１８にＸ線回折パターンを示す。Ｎｉ置換量が５％までは、ＰｂＷＯ４とほぼ同じパターンを与えたが、７〜１０％置換では、ＰｂＯ、ＮｉＷＯ３、ＷＯ３に帰属される小さなピークがあらわれた。このことより、５％以上のＮｉ置換では、この異種化合物の生成で活性が低下したものと考えられる。
【００２４】
図１９にＵＶ拡散反射吸収スペクトルを示す。Ｎｉ置換とともに、４５０ｎｍ付近に吸収が現れた。Ｎｉ置換量が１０％では、３３０〜４７０ｎｍにかけて、なだらかな吸収に変化した。これは、Ｘ線回折ピークに現れたＰｂＯ、ＮｉＷＯ３、ＷＯ３の生成によるものと考えられる。（ａ）から（ｅ）は、それぞれＰｂ１−ｘＮｉｘＷＯ４（ｑ）において、ｘ＝０、ｘ＝０．０１、ｘ＝０．０５、ｘ＝０．０７およびｘ＝０．１０の場合を示す。
図２０にＰｂ量を１０％欠損させ、さらにＮｉ量を５％置換したＰｂ０．８５Ｎｉ０．０５ＷＯ４のＲｕＯ２担持後の光触媒活性を示す。Ｐｂ量の欠損無しにＮｉを置換したのみのＰｂ０．９５Ｎｉ０．０５ＷＯ４とほぼ同程度の光触媒活性を与えた。
【００２５】
実施例４
図２１にＷの３％をＭｏあるいはＣｒで置換した場合に、ＲｕＯ２担持後の光触媒活性を示す。水素と酸素を与える光触媒作用を示したが、活性序列は、未置換＞Ｍｏ>Ｃｒとなった。また、ＷをＭｏで完全に置換したＲｕＯ２担持ＰｂＭｏＯ４においても、酸素発生量は化学量論比より大きいが、水素と酸素与える光触媒活性を示した。
【００２６】
実施例５
図２２に、ＲｕＯ２担持ＳｂＴａＯ４によるＵＶ光照射下での水の分解反応を示す。水素と酸素を与える光触媒活性を示した。ＲｕＯ２担持ＳｂＴａＯ４およびＳｂＴａ３（Ｐ０４）ＲｕＯ２においても、ＵＶ光照射により水素と酸素を与えた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、水の完全分解反応を行う光触媒が、ｄ１０ｓ２およびｄ0電子状態の複合金属塩でも可能であることを発見した点で、水の完全分解反応を行う光触媒のライブラリーの豊富化をもたらし、水の完全光分解用の新規な材料の開発に対して貢献することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＲｕＯ２担持ＰｂＷＯ４（ｑ）光触媒の紫外光照射での水の完全分解特性
【図２】 ＰｂＷＯ４（ｑ）の調製時の焼成温度と光触媒活性との相関
【図３】 焼成温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ｑ）のＸ線回折パターン
【図４】 ＰｂＷＯ４（ｑ）の調製時の焼成温度と表面積および粒径の関係
【図５】 焼成温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ｑ）のＵＶ拡散反射スペクトル
【図６】 ＲｕＯ２担持ＰｂＷＯ４（ｑ）光触媒の活性におよぼすＲｕ酸化温度の影響
【図７】 ＰｂＷＯ４（ａ）の調製時の焼成温度と光触媒活性との相関
【図８】 焼成温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ａ）のＸ線回折パターン
【図９】 ＰｂＷＯ４（ｎ）の調製時の焼成温度と光触媒活性との相関
【図１０】 焼成温度を変えて作製したＰｂＷＯ４（ｎ）のＵＶ拡散反射スペクトル
【図１１】 ＲｕＯ２担持ＰｂＷＯ４（ｑ）、ＰｂＷＯ４（ｎ）、ＰｂＷＯ４（ａ）の光触媒活性の比較
【図１２】 ＲｕＯ２担持Ｐｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）の光触媒活性のx依存性（ｘ＝−０．０５〜０．３０）
【図１３】 ＲｕＯ２担持Ｐｂ０．７５ＷＯ４（ｑ）光触媒による水の分解反応
【図１４】 ＲｕＯ２担持Ｐｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）（ｘ＝−０．０５〜０．３０）のＸ線回折パターン
【図１５】 ＲｕＯ２担持Ｐｂ１−ｘＷＯ４（ｑ）（ｘ＝−０．０５〜０．３０）のＵＶ拡散反射吸収スペクトル
【図１６】 Ｐｂを５％のＭイオン（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ）で置換したＲｕＯ２担持Ｐｂ０．９５Ｍ０．０５ＷＯ４（ｑ）にＲｕＯ２を担持した光触媒の活性
【図１７】 ＲｕＯ２担持Ｐｂ１−ｘＮｉｘＷＯ４（ｑ）の光触媒活性のｘ依存性
【図１８】 Ｐｂ１−ｘＮｉｘＷＯ４（ｑ）（ｘ＝０〜0.1）のＸ線回折パターンのｘ依存性
【図１９】 Ｐｂ１−ｘＮｉｘＷＯ４（ｑ）（ｘ＝０〜０．１）のＵＶ拡散反射吸収スペクトル
【図２０】 ＲｕＯ２担持Ｐｂ０．９５Ｎｉ０．０５ＷＯ４（ｑ）とＰｂ０．８５Ｎｉ０．０５ＷＯ４の光触媒活性
【図２１】 ＲｕＯ２担持ＰｂＷＯ４（ｑ）、Ｐｂ０．９７Ｍｏ０．０３ＷＯ４およびＰｂ０．９７Ｃｒ０．０３ＷＯ４の光触媒活性
【図２２】 ＲｕＯ２担持ＳｂＴａＯ４による水の分解反応
Claims (4)
- 一般式ＲｕＯ２担持ＭＸＯ４（ここでＭは、Ｓｂ ３＋ またはＰｂ ２＋ のｄ １０ ｓ ２ 電子状態の金属イオン、または前記Ｓｂ ３＋ またはＰｂ ２＋ の金属イオンの０．２５以下をＮｉまたはＣｒで置換していても良い金属イオン、Ｘはｄ０電子状態の金属イオン）で表される金属複合酸化物からなる光触媒。
- ＸがＴａ５＋、Ｗ６＋、Ｍｏ６＋またはＷ６＋とのＭｏ６＋の複合であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
- ＲｕＯ２担持Ｐｂ１−ｘＷＯ４（ｘは、０≦ｘ≦０．２５である）、ＲｕＯ２担持Ｐｂ０．９５Ｎｉ０．０５ＷＯ４、ＲｕＯ２担持Ｐｂ０．９７Ｍｏ０．０３ＷＯ４、またはＲｕＯ２担持ＳｂＴａＯ４であることを特徴とする請求項２に記載の光触媒。
- 請求項１、２または３の光触媒からなる水の完全分解用光触媒。
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