JP2002255502A

JP2002255502A - ヨウ素化合物と半導体光触媒による光エネルギー変換

Info

Publication number: JP2002255502A
Application number: JP2001050195A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Sayama; 和弘佐山; Hironori Arakawa; 裕則荒川
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2002-09-11
Anticipated expiration: 2021-02-26
Also published as: JP3793800B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体光触媒の存在下に光照射を行って、水か
ら水素と酸素を製造するに際し、効率よく、中性や塩基
性条件下であっても、又、可視光を利用することができ
る新たなレドックスを用いる製造方法の提供。【解決手段】）半導体光触媒及び還元状態から酸化状態
に変化させることができるヨウ素化合物を含む水溶液
に、光照射を行って水素を製造する工程、及び半導体光
触媒及び酸化状態から還元状態に変化させることができ
るヨウ素化合物を含む水溶液に、光照射を行って酸素を
製造する工程からなることを特徴とする水素及び酸素の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体光触媒を用
いた水素及び酸素の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光などの光エネルギーを変換して他
の利用しやすいエネルギー、例えば、電気エネルギーや
熱エネルギー等に変換して、場合によっては、更に貯蔵
するエネルギー変換・貯蔵技術の研究が進められてい
る。例えば、太陽電池は、半導体に太陽光を照射して電
気エネルギーとして利用しようとするものである。その
材料として単結晶シリコン、アモルフアスシリコン、多
結晶シリコン、I I I属−Ｖ属半導体などの材料の開発
が進められているが、コスト或いは変換効率等の点で、
未だ問題があるとされている。水の存在下に光触媒に光
を照射し、水から水素と酸素を製造する方法も注目され
ている。この反応では、光触媒が酸化物半導体などの特
定の物質に限定されること、変換効率が低いことが等が
指摘されてきた。この方法において、本発明者らは、か
って、Ｐｔ−ＴｉＯ_２触媒を用いる際に炭酸塩を添加
して用いることにより、その活性を飛躍的に増大するこ
とができることを見出した。又、植物の光合成方法を模
して、半導体光触媒に、Ｆｅ^３＋／Ｆｅ^２＋の変化を
利用するレドックスの存在下に光照射することにより、
水の完全分解を行うこと（特許第２８７６５２４号、特
開平１０−８７３０３号）、又電解電圧を下げることが
できることを見出した。しかしながら、このレドックス
は、主に酸性領域では十分に作用することができるもの
の、塩基性条件下には沈殿が生じ、このようなことから
中性や塩基性等の条件下では十分に作用せず、このこと
が使用できる半導体光触媒の種類を限定することとなっ
ていた。又、レドックスとして用いるＦｅ^２ ^＋を用い
る場合には、水を還元させて効率よく水素を発生させる
こと自体が、困難とされ、又、可視光（４００〜８００
ｎｍ）のみを照射して分解できるものではないことが指
摘されてきた。このようなことから、これらの問題点を
解決すべく、前記Ｆｅ^３＋／Ｆｅ^２＋以外の新たなレ
ドックスの開発が望まれていた。しかしながら、新たに
レドックスを定めるといっても、酸化状態と還元状態の
酸化還元電位の値のみから算出した結果に基づいて、好
ましいと定めらるものではない。水の分解反応であるか
ら、この反応にレドックスを用いるのであれば、レドッ
クスは、水の還元電位（Ｈ^＋／Ｈ_２：０Ｖ）と水の酸化
電位（Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ：１．２３Ｖ）の間の酸化還元電
位の範囲にあるレドックスである必要がある。しかしな
がら、この範囲にあれば、全てレドックスとして用いる
ことができるというものでもない。例えば、Ｓｎ^４＋／
Ｓｎ^２＋、ＮＯ_３ ⁻／ＮＯ_２ ⁻を用いて水から酸素を発
生させようとすると、酸化還元電位は、各々０．１５４
Ｖ、０．８３５Ｖであり、いずれも前記の１．２３Ｖの
範囲にあるから、適した範囲にあるものであるというこ
とはできる。しかしながら、実際に反応に用いて観察し
てみると、殆ど反応は進行しない。又、［Ｆｅ（ＣＮ）
_６］^３− ／［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４− 又は、ＮＯ_３ ⁻
／ＮＯ_２ ⁻ を用いて水素を発生させようとすると、反
応が遅く満足する結果を得ることができない。このよう
なことから明らかなように、半導体光触媒反応におい
て、水素発生の場合と酸素発生の場合と双方の反応を進
行させることができるレドックスを探索する必要があ
り、本発明者らは実際に試してみて、反応を進行させる
ことができるレドックスを開発する必要性を感じ、これ
に着手することとした。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、半導体光触媒の存在下に光照射を行って、
水から水素と酸素を製造するに際し、効率よく行うこと
ができ、中性や塩基性条件下であっても行うことがで
き、又、その際に可視光を利用することができる新たな
レドックスを提供することである。半導体光触媒を用い
て、水から水素及び酸素を製造するに際し、このレドッ
クスを用いることにより、光触媒の分解活性を高めるこ
とができ、逆反応を抑えることができ、反応の安全性を
より向上させることができるものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
について研究し、以下の事実を見出した。懸濁状態にあ
る半導体光触媒に存在下に光照射させるさせる際に、ヨ
ウ素化合物を存在させておくと、触媒活性を大幅に向上
させることができる。即ち、この知見によれば、ヨウ素
化合物の存在下に水から水素を発生させる半導体光触媒
と、同じく水から酸素を発生させる半導体光触媒を用い
ることにより、半導体光触媒活性を向上させた状態で反
応を進行させることができることが予見される。この結
果に基づいて、本発明者らは以下の発明を完成させた。
そして、かって、発明者らが発明した鉄イオンのレドッ
クスを用いる方法と比較して、酸素及び水素の発生も良
好な結果を得ていることを確認した。

【０００５】本発明によれば、以下の発明が提供され
る。（１）半導体光触媒及び還元状態から酸化状態に変化さ
せることができるヨウ素化合物を含む水溶液に、光照射
を行って水素を製造する工程、及び半導体光触媒及び酸
化状態から還元状態に変化させることができるヨウ素化
合物を含む水溶液に、光照射を行って酸素を製造する工
程からなることを特徴とする水素及び酸素の製造方法。（２）前記（１）記載の水素を製造する工程と酸素を製
造する工程を同一反応器内で行うことを特徴とする水素
及び酸素の製造方法。（３）前記（１）記載の酸素を製造する工程の反応器
と、同じく水素を製造する工程の反応器が濾過膜を介し
て接続されている状態で両工程を行うことを特徴とする
水素及び酸素の製造方法。（４）前記（１）乃至（３）のいずれか記載の半導体光
触媒が、可視光応答性触媒であることを特徴とする水素
及び酸素の製造方法。（５）前記（１）１乃至（４）のいずれか記載の半導体
触媒に助触媒を存在させて用いることを特徴とする水素
及び酸素の製造方法。（６）前記（４）記載の可視光応答性触媒が、半導体成
分として、第１群（Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ，Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ，Ｂｉ）から選ばれる少
なくとも一つ元素の酸化物であり、第２群（Ｃｒ、Ｒ
ｕ、Ｂｉ，Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｄ、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）から選ばれる少なくと
も一つの元素をドーピングしたものであることを特徴と
する水素及び酸素の製造方法。（７）前記（１）１乃至（４）のいずれか記載の半導体
光触媒が色素増感型半導体光触媒であることを特徴とす
る水素及び酸素の製造方法。（８）前記（１）１乃至（３）のいずれか記載の酸素を
製造する工程の半導体光触媒が酸素発生触媒であり、水
素を製造する工程の半導体光触媒が水素発生触媒である
ことを特徴とする水素及び酸素の製造方法。（９）半導体光触媒及び酸化状態から還元状態に変化
させることができるヨウ素化合物を含む水溶液に、光照
射を行って酸素を製造する工程において、生成した還元
状態にあるヨウ素化合物を電解して酸化状態にあるヨウ
素化合物を再生すると共に水素を発生させる電解工程を
結合したことを特徴とする水素の製造方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の反応は、半導体光触媒の
存在下に水から水素及び酸素を製造する方法である。こ
の反応は、具体的には、以下の二つの反応工程から構成
される。一つの反応工程は水から酸素を製造する工程で
あり、他の一つの反応工程は水から水素を製造する工程
である。４Ｈ^＋＋Ｒｅｄ → ２Ｈ_２＋Ｏｘ（１）４ＯＨ⁻ ＋Ｏｘ → Ｏ_２＋Ｒｅｄ＋２Ｈ_２Ｏ（２）前記二つの工程を併せると、全体では以下の反応が行わ
れている。２Ｈ_２Ｏ → ２Ｈ_２＋Ｏ_２（３）式中、Ｒｅｄは、還元状態を表すヨウ素化合物を表す。
又、Ｏｘは、酸化状態を表すヨウ素化合物である。反応
は、光照射条件下に一つの反応器内で行うこともできる
し、光照射下に各々の反応を、その間を濾過膜を設けて
接続されている個別の反応器行うこともできる。前者の
場合には、用いられる水素製造用及び酸素製造用触媒
が、レドックスの近くで用いられているので、一緒に用
いられるレドックスの移動もスムースに行われることに
より、レドックスによる活性はより向上する。各々の反
応工程から発生する酸素及び水素は、混合状態となって
発生する。これに対して、後者では、各々の反応工程が
分かれているので、各々水素と酸素が分かれて生成させ
ることができるが、レドックスの活性が低下することが
問題とされている。この場合には反応溶液を循環利用す
ることにより、活性低下を防止することができる。

【０００７】式（１）の反応では、半導体光触媒に光照
射されたときに、（ａ）半導体の伝導帯の電子が水を還
元して水素を発生できるポテンシャルがあること、
（ｂ）半導体の価電子帯の正孔がレドックス対の還元体
を酸化できるポテンシャルがあること、及び（ｃ）反応
中で安定であること等の条件を満たすことが必要であ
る。このような条件を満たす半導体としては、Ｔｉ
Ｏ_２、ＳｒＴｉＯ_３、Ｔａ_２Ｏ _５、ＺｒＯ_２等の水の完
全分解を行うことができるとされている化合物を用いる
ことができる。又、Ｂｉ_２ＷＯ_６、Ｉｎ_２Ｏ_３（Ｚｎ
Ｏ）ｘ、Ｉｎ_２Ｓ_３，ＲｕＳ_２、ＧａＰ、ＨＰｂ_２Ｎｂ
Ｏ_１０、Ｐｂ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＩｎＮｂＯ_４、ＩｎＴａ
Ｏ_４等の半導体は、アルコールなどの不可逆な犠牲試
薬の存在下において、水素を発生させることができる。
これらの半導体は、これらの伝導体が水素を発生させる
ことができるポテンシャルを有していることを示してい
る。これらの半導体は、本発明においても用いることが
できる。又、ドーピングすることで調製した可視光応答
性水素発生触媒に関しては、半導体が第１群（Ｔｉ、Ｔ
ａ、Ｚｒ，Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ，Ｂｉ）から選ばれる少なくとも一つ元素の酸化物で
あり、第２群（Ｃｒ、Ｒｕ、Ｂｉ，Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａ
ｇ）から選ばれる、少なくとも一つの元素をドーピング
した半導体光触媒を用いることができる。具体例を挙げ
ると、以下の通りとなる。ＳｒＴｉＯ_３（Ｃｒドー
プ）、ＴｉＯ_２（Ｃｕドープ）等を挙げることができ
る。これらは可視光応答性の半導体である。この場合の
ドープ量はホストとなる酸化物半導体の構造を壊さない
程度の量であれば差し支えない。具体的には０．０１〜
１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。
価数の異なる元素をドープするときは、価数を合わせる
ための元素を共ドープすることもできる。具体的には，
Ｔｉ^４ ^＋のホストに対してＣｒ^３＋とＴａ^５＋を共ドー
プすると、価数を一致させることができる。ここで、用
いられるドーピングする元素イオンは、ホスト原子のイ
オン半径に近いものが望ましい。

【０００８】半導体光触媒には、色素増感型半導体光触
媒を用いることができる。例えば、グレッツェル型色素
増感太陽電池の研究で知られる増感剤−半導体の組み合
わせのものを挙げることができる。増感剤には、ルテニ
ウムビピリジル錯体、キサンテン、メロシアニンなどの
有機色素がある。色素を半導体に吸着させるには、加水
分解作用に対して安定である結合を利用することが望ま
しい。

【０００９】式（２）の反応を進行させるには、半導体
光触媒に光照射されたときに、（ａ）半導体の伝導帯の
電子がレドックス対の酸化体を還元できるポテンシャル
があること、（ｂ）半導体の価電子帯の正孔が水を酸化
して酸素を発生できるポテンシャルがあること、及び
（ｃ）反応中に安定であることという条件を満たす必要
がある。このような半導体を具体的に挙げれば、以下の
例を挙げることができる。ＴｉＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、
Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２等の水を完全分解できると合
われているものを使用できるし、ＷＯ_３、ＢｉＶＯ_４、
Ｐｂ_４Ｔｉ_３ＷＯ _１３、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４、Ｆｅ_２ＴｉＯ
_５、ＣｒＮｂＯ_４、Ｃｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７等の半導体は犠牲
剤の存在下に酸素発生を発生できるできると報告されて
いるものであり、そのポテンシャルを有するものである
から、本発明においても用いることができる。又、ルテ
ニウムビピリジル錯体等の色素系光触媒を用いることも
できる。

【００１０】前記反応を効率よく進行させるために、前
記の半導体光触媒は助触媒や他の半導体に担持して用い
ることが有効である。このような担持するものとして
は、ＰｔやＲｈ等の貴金属やＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２等の貴
金属酸化物、ＮｉやＮｉＯｘ等の遷移金属、更に炭素粒
子等を挙げることができる。これらの中では、Ｐｔが好
ましい。Ｐｔでは、水素発生の過電圧が一番低い金属で
あり、水素発生サイトとして有効に作用する。又、半導
体と金属が接触しますので、正孔−電子の間の電荷分離
も促進される。又、ヨウ素化合物の酸化還元反応がＰｔ
の上で起きていることなども考えられる。担持するに際
しては、助触媒に半導体触媒を溶液中などで沈積し、乾
燥させて、固定する。助触媒の使用量は、０．００１〜
１０．００重量％、好ましくは、０．０１〜５．００重
量％であある。これらの助触媒を用いることにより、気
体の発生速度を高めることができる。有効である。

【００１１】半導体光触媒に用いられる半導体の調製方
法は、以下による。これら半導体物質の前駆体の化合物
や物質から合成して用いることもできる。半導体光触媒
として用いる最終物質に含まれる半導体化合物の純度は
できるだけ高いものが好ましい。なお、半導体化合物を
市販品のまま用いることもできる。前駆体から半導体光
触媒として用いる最終物質を製造する場合には、水酸化
物の沈殿として生成させ、これを集めて乾燥焼成させた
り、アンモニウム塩として回収した後、熱分解させた
り、ゾルゲル法などの種々な方法法により調製される。
得られる最終物質は、できるだけ、結晶性であることが
好ましい。又、その結晶は、ある程度、広い面積を有し
ていることが好ましい。しかしながら、半導体の種類に
よっては、調整方法が限定されるために、結晶径の制御
が難しいものがあり、その場合には大きな結晶径のもの
でも差し支えない。

【００１２】半導体光触媒の結晶型は、反応活性に重要
な影響を及ぼす。具体的には、気体発生の速度だけでな
く、反応の選択性に影響する。このようなことから、例
えば、同じＴｉＯ_２を用いるにしても、水素発生を目
的にする場合にはアナタース型、酸素発生の場合にはル
チル型を選択することが有効である。反応に際して用い
る場合には、結晶型を定めるためにどの形式のものが好
ましいものであるかを、予め予備実験を行って、定める
ことが好ましい。

【００１３】ここで用いられる半導体光触媒としては、
以下の化合物を挙げることができる。水素発生用及び酸
素発生用の半導体光触媒は、同一であっても、又別の種
類を用いても差し支えない。２種類以上の光触媒を用い
るときには、１室反応セルに混合して用いたり、濾過膜
で分けた２室反応セルに別々に入れて、使用しても差し
支えない。

【００１４】半導体光触媒は、粉末状の形状のものを用
いる。これを水に懸濁させた状態で利用したり、基板に
担持させたり、又膜に担持させて、その状態で用いるこ
ともできる。一般的に触媒の使用量は、反応系に入射さ
せる光が殆ど触媒に吸収させるための量を用いることが
必要です。また、用いる光の波長によっても代わりま
す。したがって、反応条件に応じて適宜その量を定めて
用いることが行われる。

【００１５】反応溶媒にとしては、一般的には水が用い
られる。水は純水である必要はない。電気化学的に安定
な有機溶媒であれば、水混合溶媒として用いることがで
きる。具体的には、アセトニトリル及びプロピレン、炭
化水素、アルコール等を挙げることができる。

【００１６】本発明では、反応系においてＲｅｄ及びＯ
ｘの状態をとり得るレドックス化合物として、ヨウ素化
合物を用いる。ヨウ素を用いる場合には、酸化状態と還
元状態には、以下の状態の組み合わせが考えられる。Ｉ⁻／ＩＯ_３ ⁻、Ｉ⁻／ＩＯ_４ ⁻、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻、Ｉ⁻
／Ｉ_２、Ｉ⁻／ＨＩＯ、Ｉ_２／ＩＯ_３ ⁻ この場合には、Ｒｅｄは、ＩＯ_３ ⁻、ＩＯ_４ ⁻
Ｉ_３ ⁻、Ｉ_２、ＨＩＯ、又はＨＯ_３ ⁻ である。これに
対応するＯｘは、Ｉ⁻ 、又はＩ_２である。しかしなが
ら、これらの中、ＨＩＯ、ＩＯ⁻は、不安定であり、液
体中に安定では存在できない。又、Ｉ_２やＩ_３は、Ｉ
_２ガスとなって反応系中から出ていきやすい傾向があ
り、又場合によっては安定な化合物を形成することもあ
る。いづれにしても、安定して継続使用することが困難
となる。これらのことから、Ｉ⁻／ＩＯ_３ ⁻、及びＩ⁻
／ＩＯ_４ ⁻の組み合わせを用いることが有効である。こ
れらの化合物を用いる場合には、Ｉ⁻からＩＯ_３ ⁻又は
ＩＯ_４ ⁻に変化させる場合に、時として、ＨＩＯ、ＩＯ
⁻、Ｉ_２、Ｉ_３ ⁻等が生成することがある。これらの組
み合わせは、一種類に限定することなく、二種類のもの
として使用しても差し支えない。

【００１７】これらの反応系には、他の物質を共存させ
ることができる。共存する物質としては、各種の陽イオ
ンが存在させることができる。これらの共存させる陽イ
オンとしては、反応を阻害しない限り差し支えない。陽
イオンとしては、例えば、水素イオン、アルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属、アンモニウムイオン、イミダ
ゾリウムイオン等を挙げることができる。これらは、反
応系に物質を供給するときに用いられる。例えば、Ｉ⁻
が反応系に供給されるとき、ＮａＩ等の化合物として
供給される。又、ＩＯ_３ ⁻ はNａＩＯ_３、ＩＯ_４ ⁻
は、ＮａＩＯ_４の状態となっている。又、Ｉ_２は、
遊離状態で存在することとなる。反応系中にあっては、
イオンに解離した状態で存在する。このように、反応系
に供する場合の陽イオンは、Ｎａイオンに限定されるも
のではなく、Ｌｉイオン、Ｋイオンも使用することがで
きる。その際には、各々、ＬｉＩ、ＫＩとして用いられ
る。

【００１８】前記ヨウ素化合物を、化合物として使用す
る割合は、半導体光触媒の使用量に応じて適宜用いるこ
とができるが、一般的には、レドックスとしての存在量
が半導体光触媒に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜飽和溶
液となる濃度範囲で、用いることができる。この範囲に
満たない濃度で用いる場合には、使用量が不足するため
に満足する結果が得られない。又、飽和溶液の濃度を超
えて用いても反応系に析出してしまい満足する結果を得
ることができない。一般的には、沈殿を起こさない程度
の濃度であって、できるだけ飽和溶液の濃度に近いもの
であり、僅かに飽和溶液より薄い濃度が最も適してい
る。反応溶液のｐＨは反応に重大な影響を及ぼす。酸性
側に条件下では、Ｉ_２、及びＩ_３ ⁻を含有するレドック
ス反応であれば進行しやすく、アルカリ性条件下ではＩ
Ｏ_３ ⁻やＩＯ_４ ⁻を含むレドックス反応であれば進行し
やすい。どのｐＨを採用するかは半導体光触媒の種類や
その安定化領域を考慮して決定される。

【００１９】反応器には、水を含む溶液を満たし、半導
体光触媒、及びレドックスを供給する。この反応器は
酸素発生用と水素発生用の反応器を一つとしたもの及
び、各々を別に設けることとすることができる。反応器
には溶液中の半導体光触媒を照射するために、各種の光
源を採用することができる。光源は、光源を液体内部に
設置し、内部照射を行うこともできるし、液体表面より
離れた場所に設置された光源により照射することもでき
る。太陽光なども使用できる。光照射により照射した光
は、溶液中に存在する触媒に効率よく照射されることが
必要であり、半導体光触媒を含有する液体を十分に撹拌
し、懸濁状態に保持する。撹拌するためには、攪拌機等
の水を撹拌するための手段を、場合によっては外部から
循環流を供給し撹拌することなどの手段が適宜採用す
る。これらの光源から発せられる光の波長は、使用する
半導体により定まる。光源として内部照射型光源を採用
した場合には、乱反射する光が反射されて、再び反応器
内の溶液及び触媒を照射するような構造のものとするこ
とが有効である。光源により外部照射する場合には、光
が直接溶液を照射し、逃げることがないようにする。こ
のためには、光路をアルミホイル等で覆うことやミラー
等設置することが行われる。反応器内の氣相は減圧状態
に保つことが好ましい。アルゴン等の不活性ガスで置換
することも有効である。

【００２０】前記酸素を製造する工程と水素を製造する
工程に、水の電気分解工程を結び付けることにより、水
の電気分解の効率を向上させることができ、低コストで
水素を製造することができる。具体的には、以下の工程
の組み合わせからなる方法である。半導体光触媒及び酸
化状態から還元状態に変化させることができるヨウ素化
合物を含む水溶液に、光照射を行って酸素を製造する工
程において、生成した還元状態にあるヨウ素化合物を電
解して酸化状態にあるヨウ素化合物を再生すると共に水
素を発生させる電解工程からなる水素の製造方法。

【００２１】この電解工程に結び付ける前記の酸素及
び水素製造工程は、前記（１）及び（２）の反応工程と
同じである。水の電解工程の反応は、２室電解セルで行
う。隔膜としては、イオン交換膜や塩橋、セラミック膜
などが利用できる。プロトンの移動度がヨウ素化合物イ
オンの移動度に比べて十分に大きい必要があるので、こ
のことを考慮すると、陽イオン交換膜を用いることが望
ましい。水素発生側のカソ−ド電極としては水素過電圧
が小さい材料が望ましく、白金やニッケル、白金などを
微量に担持したカーボン電極を用いることができる。ヨ
ウ素化合物の酸化を行う電極としては前記の電極の他に
白金を担持しないカーボン電極を用いてもよい。電解電
圧を下げるために電極距離を短くしたり、反応温度を高
く電極電流密度を下げる、集電材を使用する等の工夫が
必要である。電解が進行すると、アノード付近の還元状
態にあるヨウ素化合物のイオン濃度が減少するので、電
極周辺の水溶液は激しく撹拌したり、前記の（１）及び
（２）の反応装置と直結して、絶えず還元状態にあるヨ
ウ素化合物の溶液が循環させて行うことが必要である。

【００２２】

【実施例】本発明について、実施例により更に詳細に説
明する。本発明の内容はこれに限定されるものではな
い。実施例１触媒として、酸化チタン（ルチル型、東邦チタニウム
（株）製、ＨＴＯ２１０、以下、ＴｉＯ_２（Ｒ）と言
う。）０．２５ｇ、白金１ｗｔ％を担持した酸化チタ
ン（アナタース型、石原産業（株）製、ＳＴ−０１、以
下、ＴｉＯ_２（Ａ）と言う。）０．２５ｇの２種類の触
媒を、レドックスであるＮａＩ４０ｍｍｏｌ及び水４
００ｍｌとともに、反応器中に仕込んだ。なお、ＴｉＯ
_２（Ａ）へのＰｔの担持は、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６のエタノ
ール−水混合溶液に，ＴｉＯ_２（Ａ）を混合・撹拌し
て、懸濁状態とし、光照射して、光電着することにより
行った。次に、アルコールを完全に除去するために、高
温真空に保って排気を行ったものである。内部照射型反
応器内には、内部照明灯として４００Ｗの高圧水銀灯
（理工化学（株）製）が設置されており、閉鎖循環系を
形成するようにした。反応器内を真空にして、アルゴン
ガスを充填し、系内の全圧を約４５ｔｏｒｒとした。反
応器内の触媒をスタラーで十分に撹拌した。反応容器中
のｐＨは、初めから水酸化ナトリウム及び硫酸を用い
て、ｐＨ＝１１とし、この状態を保った。反応生成物は
ガスクロマトグラフイー及び圧力計により定性定量を行
った。反応生成ガスの生成速度は、水素：１８０μｍｏ
ｌ／ｈ、酸素：９０μｍｏｌ／ｈであった。この結果
は、Ｆｅ^３＋とＦｅ^２＋の組合わせを利用する場合と比
較して、得られる生成ガスの生成量は多い結果となって
いる。この結果については、特開平１１−１５７８０１
号公報に記載されている通りである。水素と酸素は、生
成比が約２対１であり、水の完全分解していることを確
認した。

【００２３】実施例２実施例１の操作を、ＴｉＯ_２（Ｒ）を使用せずに、Ｐｔ
−ＴｉＯ_２（Ａ）のみを触媒として用いて反応を行っ
た。この結果、水素のみの発生が見られ、酸素は発生し
なかった。水素の生成速度は徐々に低下することが観察
された。反応後の溶液には、ＩＯ_３ ⁻、ＩＯ_４ ⁻の生成
が観測された。この溶液にＴｉＯ_２（Ｒ）のみを入れて
反応を行うと、酸素の発生が観測された。以上のことか
ら、Ｐｔ−ＴｉＯ_２（Ａ）の場合には、Ｉ⁻の酸化が行
われて、水素が発生し、ＴｉＯ_２（Ｒ）ではＩＯ_３ ⁻や
ＩＯ_４ ⁻の還元が行われ、酸素の発生が行われているこ
とが確認できる結果となっている。

【００２４】実施例３実施例１において、２種類のＴｉＯ_２光触媒の代わり
に、Ｐｔ０．３ｗｔ％担持のＳｒＴｉＯ_３のみを用い
て、反応を行った。その結果、水素及び酸素の生成速度
は、各々３．１及び１．６μｍｏｌ／ｈであった。

【００２５】実施例４実施例１において、ＴｉＯ_２（Ｒ）の代わりに、Ｐｔ
（１ｗｔ％）−ＷＯ_３（高純度化学（株）製を用いた。
Ｐｔ−ＴｉＯ_２（Ａ）は、そのまま系中に混在させた。
結果は、水素及び酸素の生成速度は、各々６、及び３μ
ｍｏｌ／ｈであった。水素と酸素の生成速度比は約２対
１であり、水の完全分解が進行していることがわかっ
た。ＷＯ_３は可視光応答性の半導体であり、可視光を
その一部にしても利用していることが分かった。

【００２６】実施例５実施例４において、Ｐｔ−ＴｉＯ_２（Ａ）の代わりに、
Ｐｔ（０．３ｗｔ％）−ＳｒＴｉＯ_３（Ｃｒ：１ｍｏｌ
％、Ｔａ：１ｍｏｌ％）を用いた。この半導体光触媒は
ＣｒとＴａをドープしたＳｒＴｉＯ_３であり、可視光応
答性である。この製法は、ＴｉＯ_２とＳｒＣＯ_３、Ｃｒ
_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５を混合し、１１００℃で２０時間焼
成した。Pｔ担持する方法は実施例１と同様な処理によ
った。Ｐｔ（１ｗｔ％）−ＷＯ_３は、そのまま系に混在
させた。光源には４２０ｎｍのカットオフフイルターを
取り付けた３００Ｗキセノンランプを用いて、可視光の
みを照射した。その結果、水素及び酸素の生成速度は、
各々１．８及び０．８μｍｏｌ／ｈであった。水素と酸
素の生成速度比は約２対１であり、可視光のみにより水
の完全分解が進行していることが分かった。

【００２７】比較例１実施例１の条件下に、半導体光触媒を存在させないで操
作を繰り返した。水素及び酸素の生成は見られなかっ
た。

【００２８】比較例２実施例１及び実施例５のの条件下に、ＮａＩを添加せず
に操作を繰り返した。水素及び酸素の生成は殆ど見られ
なかった。

【００２９】比較例３実施例１及び実施例５の条件下に、光を一切照射せずに
操作を繰り返した。水素及び酸素の生成は殆ど観察され
なかった。

【００３０】比較例４実施例１の操作条件下に、酸素発生用触媒であるルチル
型二酸化チタンを混合せずに反応を行った。水素発生速
度は４μｍｏｌ／ｈであり、実施例１の結果と比較する
と、一桁小さい値であった。長時間継続したが酸素の発
生は見られず、水素の発生は時間と共に減少した。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、半導体光触媒を用いる
水の完全分解に際し、半導体光触媒と組み合わせて用い
るヨウ素化合物からなる新たなレドックスの使用が可能
となった。このレドックスは従来のレドックスを用いた
場合より効率よく、又従来では採用することができなか
った条件であるアルカリ条件下の使用が可能となり、又
可視光を光源として用いることが可能となった。このよ
うなことから、半導体光触媒の選択及びその反応条件に
広範囲の条件を設定することが可能となった。又、水の
電解工程と結び付けることにより、電気分解の効率を向
上させ、低コストで水素を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｂ 13/02 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３ＭＦターム(参考） 4G042 BA08 BB04 BC06 4G069 AA02 AA03 BA04A BA04B BA21A BA27A BA48A BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC12A BC12B BC17A BC18A BC22A BC25A BC31A BC32A BC33A BC35A BC36A BC50A BC50B BC51A BC54A BC55A BC56A BC56B BC58A BC58B BC59A BC60A BC60B BC62A BC66A BC67A BC69A BC70A BC71A BC72A BC75A BC75B BE13A CC33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体光触媒及び還元状態から酸化状態に
変化させることができるヨウ素化合物を含む水溶液に、
光照射を行って水素を製造する工程、及び半導体光触媒
及び酸化状態から還元状態に変化させることができるヨ
ウ素化合物を含む水溶液に、光照射を行って酸素を製造
する工程からなることを特徴とする水素及び酸素の製造
方法。
【請求項２】請求項１記載の水素を製造する工程と酸素
を製造する工程を同一反応器内で行うことを特徴とする
水素及び酸素の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の酸素を製造する工程の反応
器と、同じく水素を製造する工程の反応器が濾過膜を介
して接続されている状態で両工程を行うことを特徴とす
る水素及び酸素の製造方法。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれか記載の半導体光
触媒が、可視光応答性触媒であることを特徴とする水素
及び酸素の製造方法。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれか記載の半導体触
媒に助触媒を存在させて用いることを特徴とする水素及
び酸素の製造方法。
【請求項６】請求項４記載の可視光応答性触媒が、半導
体成分として、第１群（Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ，Ｎｂ、Ｖ、
Ｗ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ，Ｂｉ）から選ばれ
る少なくとも一つ元素の酸化物であり、第２群（Ｃｒ、
Ｒｕ、Ｂｉ，Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）から選ばれる少な
くとも一つの元素をドーピングしたものであることを特
徴とする水素及び酸素の製造方法。
【請求項７】請求項１乃至４のいずれか記載の半導体光
触媒が色素増感型半導体光触媒であることを特徴とする
水素及び酸素の製造方法。
【請求項８】請求項１乃至３のいずれか記載の酸素を製
造する工程の半導体光触媒が酸素発生触媒であり、水素
を製造する工程の半導体光触媒が水素発生触媒であるこ
とを特徴とする水素及び酸素の製造方法。
【請求項９】半導体光触媒及び酸化状態から還元状態
に変化させることができるヨウ素化合物を含む水溶液
に、光照射を行って酸素を製造する工程において、生成
した還元状態にあるヨウ素化合物を電解して酸化状態に
あるヨウ素化合物を再生すると共に、水素を発生させる
電解工程を結合したことを特徴とする水素の製造方法。