JP3198298B2 - 光触媒−電解ハイブリッドシステムによる水素の製造方法 - Google Patents
光触媒−電解ハイブリッドシステムによる水素の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水の電気分解によっ
て水素を発生させる技術において、光触媒反応を組み合
わせることにより、電気分解の効率を向上させ、低コス
トで水素の製造を実現させる水素の製造方法に関するも
のである。
て水素を発生させる技術において、光触媒反応を組み合
わせることにより、電気分解の効率を向上させ、低コス
トで水素の製造を実現させる水素の製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】水素エネルギーは非常にクリーンなエネ
ルギー源であり、燃料電池や水素エンジンなど様々な応
用が考えられ、まさに化石エネルギーに代わる未来のエ
ネルギー形態の中心になると思われる。しかし、現在の
水素の大部分は化石資源のスチームリフォーミングなど
で製造されている。将来の化石資源の枯渇や炭酸ガスに
よる地球温暖化問題などを考慮すると、最終的には無尽
蔵の水を水素源にするしかない。水から水素を製造する
には電気分解が簡単であるが、電気を生み出すために化
石燃料を用いたのでは意味がない。そこで、無尽蔵でク
リーンかつ安全な太陽エネルギーを太陽電池で電気エネ
ルギーに変換し、水を電解して水素を製造するアイデア
が提案されている。このアイデアの最大の欠点はシステ
ム、特に太陽電池の高いコストおよび低いエネルギー収
支（システムがその寿命までに製造するエネルギー／シ
ステムを製造するエネルギー)である。シリコンなどの
太陽電池や電気分解技術は精力的に研究されてきたが、
太陽光による水素製造を実現するためには革新的な技術
でシステムのコストやエネルギー収支を大幅に向上する
必要がある。また、水の電気分解技術もかなり進んで来
ているが、ガス発生を進行させる過電圧が非常に高く、
水の理論電解電圧の1.23Vよりかなり高い電圧が必要と
され、そのためのエネルギーロスも大きな問題である。
一方、光触媒を用いて太陽光のエネルギーで水を水素と
酸素に直接分解する研究も進んでいる。この技術はコス
トが非常に低くまたリサイクルや耐久性の面で優れてい
るが、現段階でこの直接分解できる触媒は可視光を利用
できず、またその効率も高くない。
ルギー源であり、燃料電池や水素エンジンなど様々な応
用が考えられ、まさに化石エネルギーに代わる未来のエ
ネルギー形態の中心になると思われる。しかし、現在の
水素の大部分は化石資源のスチームリフォーミングなど
で製造されている。将来の化石資源の枯渇や炭酸ガスに
よる地球温暖化問題などを考慮すると、最終的には無尽
蔵の水を水素源にするしかない。水から水素を製造する
には電気分解が簡単であるが、電気を生み出すために化
石燃料を用いたのでは意味がない。そこで、無尽蔵でク
リーンかつ安全な太陽エネルギーを太陽電池で電気エネ
ルギーに変換し、水を電解して水素を製造するアイデア
が提案されている。このアイデアの最大の欠点はシステ
ム、特に太陽電池の高いコストおよび低いエネルギー収
支（システムがその寿命までに製造するエネルギー／シ
ステムを製造するエネルギー)である。シリコンなどの
太陽電池や電気分解技術は精力的に研究されてきたが、
太陽光による水素製造を実現するためには革新的な技術
でシステムのコストやエネルギー収支を大幅に向上する
必要がある。また、水の電気分解技術もかなり進んで来
ているが、ガス発生を進行させる過電圧が非常に高く、
水の理論電解電圧の1.23Vよりかなり高い電圧が必要と
され、そのためのエネルギーロスも大きな問題である。
一方、光触媒を用いて太陽光のエネルギーで水を水素と
酸素に直接分解する研究も進んでいる。この技術はコス
トが非常に低くまたリサイクルや耐久性の面で優れてい
るが、現段階でこの直接分解できる触媒は可視光を利用
できず、またその効率も高くない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、太陽エネル
ギーを用いて水から水素を電解製造する技術において、
非常にコストの低い半導体光触媒技術を部分的に取り入
れることにより電解電圧を大幅に減少させ、システム全
体のコストおよびエネルギー収支を大幅に改善する方法
を提供することをその課題とする。
ギーを用いて水から水素を電解製造する技術において、
非常にコストの低い半導体光触媒技術を部分的に取り入
れることにより電解電圧を大幅に減少させ、システム全
体のコストおよびエネルギー収支を大幅に改善する方法
を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下の発明が提供さ
れる。（１） 鉄（ＩＩＩ）イオンを含む水溶液の存在下に半導
体光触媒に光照射して酸素を発生させる工程と、鉄（Ｉ
ＩＩ）イオンの存在下に半導体光触媒に光照射して鉄
（ＩＩ）イオンに還元する工程と、この工程で生成した
鉄（ＩＩ）イオンを含む水溶液を電解して鉄（ＩＩＩ）
イオンを再生させるとともに水素を発生させる電解工程
からなる水素の製造方法。（２）半導体光触媒として、ＲｕＯ ２ 及びＷＯ ３ 、 又
はＷＯ ３ 及びＴｉＯ ２ を用いることを特徴とする前記１
記載の方法。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下の発明が提供さ
れる。（１） 鉄（ＩＩＩ）イオンを含む水溶液の存在下に半導
体光触媒に光照射して酸素を発生させる工程と、鉄（Ｉ
ＩＩ）イオンの存在下に半導体光触媒に光照射して鉄
（ＩＩ）イオンに還元する工程と、この工程で生成した
鉄（ＩＩ）イオンを含む水溶液を電解して鉄（ＩＩＩ）
イオンを再生させるとともに水素を発生させる電解工程
からなる水素の製造方法。（２）半導体光触媒として、ＲｕＯ ２ 及びＷＯ ３ 、 又
はＷＯ ３ 及びＴｉＯ ２ を用いることを特徴とする前記１
記載の方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明者は以前より、半導体光触
媒を用いて鉄（III)イオンを含む水溶液から酸素と鉄
（II)イオンが効率よく生成する研究を行っている。 4Fe3＋ ＋ 2H2O → 4Fe2＋ ＋ O2 ＋ 4H＋ （１) 前記（１）式の反応は約８８ｋＪ／ｍｏｌ ｏｆ Ｈ2
Ｏ(ｐＨ＝０、Ｆｅ(III）＝１Ｎ）のエネルギー蓄積反
応（△Ｇ＞０、アップヒル反応）である。つまり太陽エ
ネルギーを光触媒を使って化学エネルギーに変換すれ
ば、太陽エネルギーの変換貯蔵技術につながる。しかも
非常に単純かつ安価なシステムである。この様に蓄積さ
れたエネルギーは我々の利用し易い形態で取り出す必要
がある。この反応の逆反応を進行させて熱エネルギーと
して取り出す方法もあるが、利用価値が低い。もしも水
素エネルギーの様な利用価値が高い形態で取り出せれば
非常に役立つ技術になる。本発明は、ＷＯ3やＴｉＯ2、
Ｉｎ2Ｏ3などの半導体光触媒を用いて（１）式のように
水から酸素を発生させ、太陽エネルギーをＦｅ2＋イオ
ン水溶液の形で一時蓄積し、次にＦｅ2＋イオンを含む
水溶液を僅かな電圧で電解することにより、非常に低コ
ストの水素製造を可能にするものである。 4Fe2＋ ＋ 4H＋ → 4Fe3＋ ＋ 2H2 （２) （１)＋（２) 2H2O → O2 ＋ 2H2 （３)
媒を用いて鉄（III)イオンを含む水溶液から酸素と鉄
（II)イオンが効率よく生成する研究を行っている。 4Fe3＋ ＋ 2H2O → 4Fe2＋ ＋ O2 ＋ 4H＋ （１) 前記（１）式の反応は約８８ｋＪ／ｍｏｌ ｏｆ Ｈ2
Ｏ(ｐＨ＝０、Ｆｅ(III）＝１Ｎ）のエネルギー蓄積反
応（△Ｇ＞０、アップヒル反応）である。つまり太陽エ
ネルギーを光触媒を使って化学エネルギーに変換すれ
ば、太陽エネルギーの変換貯蔵技術につながる。しかも
非常に単純かつ安価なシステムである。この様に蓄積さ
れたエネルギーは我々の利用し易い形態で取り出す必要
がある。この反応の逆反応を進行させて熱エネルギーと
して取り出す方法もあるが、利用価値が低い。もしも水
素エネルギーの様な利用価値が高い形態で取り出せれば
非常に役立つ技術になる。本発明は、ＷＯ3やＴｉＯ2、
Ｉｎ2Ｏ3などの半導体光触媒を用いて（１）式のように
水から酸素を発生させ、太陽エネルギーをＦｅ2＋イオ
ン水溶液の形で一時蓄積し、次にＦｅ2＋イオンを含む
水溶液を僅かな電圧で電解することにより、非常に低コ
ストの水素製造を可能にするものである。 4Fe2＋ ＋ 4H＋ → 4Fe3＋ ＋ 2H2 （２) （１)＋（２) 2H2O → O2 ＋ 2H2 （３)
【０００６】以下に、本発明を詳細に説明する。前記式
（１）の反応は大きなエネルギー蓄積反応であるため外
部からエネルギーを供給しなければいけない。太陽エネ
ルギーを用いて、この反応を行わせるためにはバンドギ
ャップが３．３ｅＶ以下の半導体光触媒を用いる。酸素
発生は多電子光反応であるので、単純色素では難しい
が、半導体光触媒は電子や正孔を多数プールできるの
で、酸素発生能力が充分備わっている。触媒用の半導体
の条件としては、（ｉ）バンドギャップの大きさに加え
て、（ii）伝導帯のポテンシャルがＦｅ（III）／Ｆｅ
（II）のレッドクス準位より高い（負に大きい）、（ii
i）価電子帯のポテンシャルがＯ2／Ｈ2Ｏのレッドクス
順位より低い（正に大きい）、（iv）反応条件下で安定
である、という条件を満たすものでなければいけない。
具体的にはＷＯ3やＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3，Ｔａ2Ｏ5、
Ｉｎ2Ｏ3などの単純酸化物、ＦｅＴｉＯｘのような複合
酸化物、ＷＯ3のように一定反応条件（低いｐＨ）で限
定して利用できる酸化物半導体もある。酸化物以外では
ＳｉＣなどが伝導帯ポテンシャルの高い半導体であり有
用である。
（１）の反応は大きなエネルギー蓄積反応であるため外
部からエネルギーを供給しなければいけない。太陽エネ
ルギーを用いて、この反応を行わせるためにはバンドギ
ャップが３．３ｅＶ以下の半導体光触媒を用いる。酸素
発生は多電子光反応であるので、単純色素では難しい
が、半導体光触媒は電子や正孔を多数プールできるの
で、酸素発生能力が充分備わっている。触媒用の半導体
の条件としては、（ｉ）バンドギャップの大きさに加え
て、（ii）伝導帯のポテンシャルがＦｅ（III）／Ｆｅ
（II）のレッドクス準位より高い（負に大きい）、（ii
i）価電子帯のポテンシャルがＯ2／Ｈ2Ｏのレッドクス
順位より低い（正に大きい）、（iv）反応条件下で安定
である、という条件を満たすものでなければいけない。
具体的にはＷＯ3やＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3，Ｔａ2Ｏ5、
Ｉｎ2Ｏ3などの単純酸化物、ＦｅＴｉＯｘのような複合
酸化物、ＷＯ3のように一定反応条件（低いｐＨ）で限
定して利用できる酸化物半導体もある。酸化物以外では
ＳｉＣなどが伝導帯ポテンシャルの高い半導体であり有
用である。
【０００７】半導体の調製方法は、市販品をそのまま用
いてもよいし、金属前駆体より合成してもよい。純度
は、できるだけ高いことが望ましい。前駆体より水酸化
物の沈澱をつくって焼成したり、アンモニウム塩の熱分
解、ゾルゲル法など様々な調製法が利用できるが、調製
した半導体はできるだけ結晶性が良く、かつある程度広
い表面積をもつものがよい。結晶径の範囲は１〜２００
０ｎｍ、好ましくは２〜２００ｎｍの中程度が良い。し
かし半導体によっては調製法が限定されるため、結晶径
の制御が難しいものがあり、その場合には大きな結晶径
でも良い。また、粒子径や表面積を制御したり、光が効
率よく触媒に当たるようにシリカなどの単体に半導体を
担持しても良い。さらに、複数の半導体を同時に用いる
といろいろな波長の光をそれぞれが効率良く使えるよう
になる。
いてもよいし、金属前駆体より合成してもよい。純度
は、できるだけ高いことが望ましい。前駆体より水酸化
物の沈澱をつくって焼成したり、アンモニウム塩の熱分
解、ゾルゲル法など様々な調製法が利用できるが、調製
した半導体はできるだけ結晶性が良く、かつある程度広
い表面積をもつものがよい。結晶径の範囲は１〜２００
０ｎｍ、好ましくは２〜２００ｎｍの中程度が良い。し
かし半導体によっては調製法が限定されるため、結晶径
の制御が難しいものがあり、その場合には大きな結晶径
でも良い。また、粒子径や表面積を制御したり、光が効
率よく触媒に当たるようにシリカなどの単体に半導体を
担持しても良い。さらに、複数の半導体を同時に用いる
といろいろな波長の光をそれぞれが効率良く使えるよう
になる。
【０００８】半導体粉末は、それだけで充分光触媒活性
を持つが、ＲｕＯ2などの電荷分離を促進したり、反応
の過電圧を減少させる働きを持つ添加物を、０．０１〜
２０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲で担持
するのが望ましく、性能が大きく向上する。
を持つが、ＲｕＯ2などの電荷分離を促進したり、反応
の過電圧を減少させる働きを持つ添加物を、０．０１〜
２０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲で担持
するのが望ましく、性能が大きく向上する。
【０００９】Ｆｅ（III）／Ｆｅ（II）のレッドクスポ
テンシャルは、全鉄イオン濃度やＦｅ（III）／Ｆｅ（I
I）の割合、ｐＨ、陰イオン種などの影響をうける。当
然（１）式の反応はＦｅ（III）イオン濃度が高く、ｐ
Ｈも高いほど進行し易い。一方、（２）式はＦｅ（II）
イオン濃度が高く、ｐＨは低い方がよい。どちらの反応
も逆反応と平衡状態にあるため、反応速度を高め、広い
範囲で平衡を移行させるためには活性の高い触媒および
効率の良い光照射法が重要になる。また陰イオンの影響
も大きい。例えば、ＣＮ−イオンが存在すると鉄イオン
は［Ｆｅ（ＣＮ）6］3−や［Ｆｅ（ＣＮ）6］4−という
錯イオンを形成し、レドックスポテンシャルは高くなる
（負に大きくなる）ので酸素発生には不利になるが水素
発生には有利になる。Ｆｅ（III）／Ｆｅ（II）イオン
は、アルカリ性では水酸化物の沈澱を生じてしまうので
酸性領域でしか使えないが、ＣＮ−と錯イオンを作ると
高いｐＨでも安定であるという利点がある。
テンシャルは、全鉄イオン濃度やＦｅ（III）／Ｆｅ（I
I）の割合、ｐＨ、陰イオン種などの影響をうける。当
然（１）式の反応はＦｅ（III）イオン濃度が高く、ｐ
Ｈも高いほど進行し易い。一方、（２）式はＦｅ（II）
イオン濃度が高く、ｐＨは低い方がよい。どちらの反応
も逆反応と平衡状態にあるため、反応速度を高め、広い
範囲で平衡を移行させるためには活性の高い触媒および
効率の良い光照射法が重要になる。また陰イオンの影響
も大きい。例えば、ＣＮ−イオンが存在すると鉄イオン
は［Ｆｅ（ＣＮ）6］3−や［Ｆｅ（ＣＮ）6］4−という
錯イオンを形成し、レドックスポテンシャルは高くなる
（負に大きくなる）ので酸素発生には不利になるが水素
発生には有利になる。Ｆｅ（III）／Ｆｅ（II）イオン
は、アルカリ性では水酸化物の沈澱を生じてしまうので
酸性領域でしか使えないが、ＣＮ−と錯イオンを作ると
高いｐＨでも安定であるという利点がある。
【００１０】光照射の方法は、できるだけ光を触媒と溶
液に効率よく照射しなければならない。人工光源を用い
る場合には内部照射型反応管等のように乱反射光が再び
反応溶液に戻るタイプのセルが望ましい。太陽光の反応
など外部照射型の場合には光が逃げないようにミラーや
アルミホイル等をうまく使用する。触媒及び溶液は静置
系でも良いが、好ましくは溶液を循環させたり、マグネ
チックスターラーや振とう器で激しく分散させるのが望
ましい。気相は減圧状態が望ましいが、アルゴン等の不
活性ガスで置換しても良い。窓板のガラスの種類は、パ
イレックスやプラスチックなどの安価な素材が使える。
液に効率よく照射しなければならない。人工光源を用い
る場合には内部照射型反応管等のように乱反射光が再び
反応溶液に戻るタイプのセルが望ましい。太陽光の反応
など外部照射型の場合には光が逃げないようにミラーや
アルミホイル等をうまく使用する。触媒及び溶液は静置
系でも良いが、好ましくは溶液を循環させたり、マグネ
チックスターラーや振とう器で激しく分散させるのが望
ましい。気相は減圧状態が望ましいが、アルゴン等の不
活性ガスで置換しても良い。窓板のガラスの種類は、パ
イレックスやプラスチックなどの安価な素材が使える。
【００１１】（２）式の反応は隔壁を用いた２室電解セ
ルで行う。隔膜としてはイオン交換膜や塩橋、セラミッ
ク膜などが利用できるが、プロトンの移動度が鉄イオン
の移動度に比べて充分大きい必要があるので、陽イオン
交換膜が望ましい。水素発生側のカソード電極としては
水素過電圧の小さな材料が望ましく、白金やニッケル、
白金などを微量に担持したカーボン電極などが使用でき
る。一方、Ｆｅ2＋イオンの酸化を行う電極としては上
記の電極の他に白金を担持しないカーボン電極でも使用
できる。電解電圧を下げるためには電極間距離を短くし
たり、反応温度を高くしたり、電極電流密度を下げる、
集電材を使うといった工夫が重要である。 電解が進行
するとアノード周辺のＦｅ2＋イオン濃度が減少するの
で、電極周辺の水溶液は激しく撹拌したり、または反応
（１）の反応装置と直結して常にＦｅ2＋濃度の高い溶
液が循環しているシステムが望ましい。
ルで行う。隔膜としてはイオン交換膜や塩橋、セラミッ
ク膜などが利用できるが、プロトンの移動度が鉄イオン
の移動度に比べて充分大きい必要があるので、陽イオン
交換膜が望ましい。水素発生側のカソード電極としては
水素過電圧の小さな材料が望ましく、白金やニッケル、
白金などを微量に担持したカーボン電極などが使用でき
る。一方、Ｆｅ2＋イオンの酸化を行う電極としては上
記の電極の他に白金を担持しないカーボン電極でも使用
できる。電解電圧を下げるためには電極間距離を短くし
たり、反応温度を高くしたり、電極電流密度を下げる、
集電材を使うといった工夫が重要である。 電解が進行
するとアノード周辺のＦｅ2＋イオン濃度が減少するの
で、電極周辺の水溶液は激しく撹拌したり、または反応
（１）の反応装置と直結して常にＦｅ2＋濃度の高い溶
液が循環しているシステムが望ましい。
【００１２】
【実施例】以下に本発明の実施例を述べる。
【００１３】実施例１ 酸化タングステン（関東化学）を１g、硫酸鉄（III）
（Ｆｅ3＋として２ｍｍｏｌ）および水４００ｍｌを混
合し内部照射型反応容器に仕込み、閉鎖循環系にセット
した。気相と液相の空気を脱気後系内にアルゴンを導入
し系内全圧を約３５ｔｏｒｒとした。光源は４００Ｗ高
圧水銀灯（理工科学）を用い、触媒をスタ−ラ−によっ
て分散させながら光照射した。ランプ冷却管はパイレッ
クスを用いた。生成した水素と酸素はガスクロマトグラ
フィ−および圧力計で定性定量した。 酸素生成速度は
４０μｍｏｌ／ｈ，４時間後の酸素発生量は２７０μｍ
ｏｌに達した。２０時間反応後この溶液を素早くろ過
し、イオン交換膜を用いた２室セルの一方にこのろ液を
入れ、他方の室には純水を等量入れた。さらに両室のＳ
Ｏ4 2−濃度が０．５ｍｏｌ／ｌになるように硫酸を加え
て調製した。作用極及び対極には白金線、参照電極には
Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ）を用いた。溶液はマクネチ
ックスタラーで激しく撹拌した。ポテンシオシタットに
て０．０２Ｖ／ｍｉｎの送引速度で電流を測定したとこ
ろ約１．０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）で電流が流れはじめ、
水素の発生が確認できた。比較例１に示すようにＦｅ2
＋イオンを含まない場合の電気分解は１．５Ｖ（Ａｇ／
ＡｇＣｌ）以上でなければ電流は流れないことから比べ
ると、電解効率が非常に良いことがわかる。
（Ｆｅ3＋として２ｍｍｏｌ）および水４００ｍｌを混
合し内部照射型反応容器に仕込み、閉鎖循環系にセット
した。気相と液相の空気を脱気後系内にアルゴンを導入
し系内全圧を約３５ｔｏｒｒとした。光源は４００Ｗ高
圧水銀灯（理工科学）を用い、触媒をスタ−ラ−によっ
て分散させながら光照射した。ランプ冷却管はパイレッ
クスを用いた。生成した水素と酸素はガスクロマトグラ
フィ−および圧力計で定性定量した。 酸素生成速度は
４０μｍｏｌ／ｈ，４時間後の酸素発生量は２７０μｍ
ｏｌに達した。２０時間反応後この溶液を素早くろ過
し、イオン交換膜を用いた２室セルの一方にこのろ液を
入れ、他方の室には純水を等量入れた。さらに両室のＳ
Ｏ4 2−濃度が０．５ｍｏｌ／ｌになるように硫酸を加え
て調製した。作用極及び対極には白金線、参照電極には
Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ）を用いた。溶液はマクネチ
ックスタラーで激しく撹拌した。ポテンシオシタットに
て０．０２Ｖ／ｍｉｎの送引速度で電流を測定したとこ
ろ約１．０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）で電流が流れはじめ、
水素の発生が確認できた。比較例１に示すようにＦｅ2
＋イオンを含まない場合の電気分解は１．５Ｖ（Ａｇ／
ＡｇＣｌ）以上でなければ電流は流れないことから比べ
ると、電解効率が非常に良いことがわかる。
【００１４】実施例２ 実施例１において、反応溶液に始めから０．５ｍｏｌ／
ｌのＨ2ＳＯ4を添加して反応を行ったが、酸素発生およ
び鉄イオン還元反応に大きな影響はなかった。
ｌのＨ2ＳＯ4を添加して反応を行ったが、酸素発生およ
び鉄イオン還元反応に大きな影響はなかった。
【００１５】実施例３ 実施例１において、硫酸塩の代わりに塩化物を用いた。
初期の酸素発生速度は実施例１た比べて約半分に低下し
たが、４時間後のＦｅ2＋生成量は大きな差はなかっ
た。電解反応についても硫酸の代わりに塩酸を用いた。
アノード電位は硫酸塩より僅かに小さくなった。比較例
２に示すようにＦｅ2＋イオンを含まない場合の電気分
解は１．３Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上でなければ電流は
流れないことから比べると、電解効率が非常に良いこと
がわかる。
初期の酸素発生速度は実施例１た比べて約半分に低下し
たが、４時間後のＦｅ2＋生成量は大きな差はなかっ
た。電解反応についても硫酸の代わりに塩酸を用いた。
アノード電位は硫酸塩より僅かに小さくなった。比較例
２に示すようにＦｅ2＋イオンを含まない場合の電気分
解は１．３Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上でなければ電流は
流れないことから比べると、電解効率が非常に良いこと
がわかる。
【００１６】実施例４ 実施例１においてＷＯ3の代わりに、ＴｉＯ2（石原産
業、ルチル）を用いた。ＷＯ3より初期酸素発生速度は
低いが、継続した酸素発生が見られ、４時間後のＦｅ2
＋生成量は大きな差はなかった。
業、ルチル）を用いた。ＷＯ3より初期酸素発生速度は
低いが、継続した酸素発生が見られ、４時間後のＦｅ2
＋生成量は大きな差はなかった。
【００１７】実施例５ 実施例１においてＷＯ3にＲｕＯ2を担持してその活性の
変化を調べた。ＲｕＯ2はＲｕＣｌ3水溶液をＷＯ３に含
浸し、５００度で２時間空気焼成した。ＲｕＯ２を微量
添加するだけで酸素発生速度および４時間後のＦｅ2＋
生成量が大きく増加することがわかる。ＲｕＯ2担持量
は１〜３ｗｔ％が良いことがわかった。ＲｕＯ2（３ｗ
ｔ％）−ＴｉＯ2で２０時間反応した後の溶液の電解で
は、電流の流れ始めのアノード電位は０．８５Ｖ（Ａｇ
／ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ））であった（図１参照）。
変化を調べた。ＲｕＯ2はＲｕＣｌ3水溶液をＷＯ３に含
浸し、５００度で２時間空気焼成した。ＲｕＯ２を微量
添加するだけで酸素発生速度および４時間後のＦｅ2＋
生成量が大きく増加することがわかる。ＲｕＯ2担持量
は１〜３ｗｔ％が良いことがわかった。ＲｕＯ2（３ｗ
ｔ％）−ＴｉＯ2で２０時間反応した後の溶液の電解で
は、電流の流れ始めのアノード電位は０．８５Ｖ（Ａｇ
／ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ））であった（図１参照）。
【００１８】実施例６ 実施例５においてＲｕＯ2（３ｗｔ％）−ＷＯ3の空気焼
成温度依存性を調べた。その結果、５００度焼成した触
媒が最も活性が高いことがわかった。
成温度依存性を調べた。その結果、５００度焼成した触
媒が最も活性が高いことがわかった。
【００１９】実施例７ 実施例１においてＷＯ3をＴｉＯ2（石原産業、ルチル）
に担持した触媒を用いた。タングステン酸アンモニウム
を前駆体としＴｉＯ2に含浸後、５００度空気焼成し
た。酸素発生速度および４時間後のＦｅ2＋生成量は実
施例１および４と比較して大きく向上していることがわ
かった。
に担持した触媒を用いた。タングステン酸アンモニウム
を前駆体としＴｉＯ2に含浸後、５００度空気焼成し
た。酸素発生速度および４時間後のＦｅ2＋生成量は実
施例１および４と比較して大きく向上していることがわ
かった。
【００２０】比較例１ 実施例１において、光触媒の添加および光触媒反応なし
での電解を行ったところ、電流の流れはじめる電位は
１．５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ））であった（図
１参照）。
での電解を行ったところ、電流の流れはじめる電位は
１．５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ））であった（図
１参照）。
【００２１】比較例２ 実施例３において、光触媒の添加および光触媒反応なし
での電解を行ったところ、電流の流れはじめる電位は
１．３Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ））であった。
での電解を行ったところ、電流の流れはじめる電位は
１．３Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ））であった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、通常の電気分解と比較
して非常に僅かな電力で水を分解し、水素を得ることが
できる。通常の水の電気分解は１．５Ｖ以上の２Ｖ近い
電圧で水を分解しているが、光触媒反応により高濃度の
Ｆｅ2＋イオンを含む水溶液を生成できれば、最高で
０．７Ｖ程度まで電解電圧を下げることができるので、
結果的に大幅な省電力化になる。光触媒反応を太陽光で
行い、かつ電力を太陽電池で生み出せれば効率の高い太
陽エネルギー変換システムが構築できる。
して非常に僅かな電力で水を分解し、水素を得ることが
できる。通常の水の電気分解は１．５Ｖ以上の２Ｖ近い
電圧で水を分解しているが、光触媒反応により高濃度の
Ｆｅ2＋イオンを含む水溶液を生成できれば、最高で
０．７Ｖ程度まで電解電圧を下げることができるので、
結果的に大幅な省電力化になる。光触媒反応を太陽光で
行い、かつ電力を太陽電池で生み出せれば効率の高い太
陽エネルギー変換システムが構築できる。
【図１】電圧と電解電流の関係を示す。 ａ：実施例５ ｂ：比較例１
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−88492（ＪＰ，Ａ) Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ．Ｅｎ ｅｒｇｙ．８［１］（1983）ｐ．23−31 Ａｄｖ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ．Ｅｎｅｒ ｇｙ ２（Ｈｈｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒ ｇｙ Ｐｒｏｇ．２）（1981）ｐ．631 −640 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 3/04 C25B 1/04
Claims (2)
- 【請求項１】鉄（ＩＩＩ）イオンを含む水溶液の存在下
に半導体光触媒に光照射して酸素を発生させる工程と、
鉄（ＩＩＩ）イオンの存在下に半導体光触媒に光照射し
て鉄（ＩＩ）イオンに還元する工程と、この工程で生成
した鉄（ＩＩ）イオンを含む水溶液を電解して鉄（ＩＩ
Ｉ）イオンを再生させるとともに水素を発生させる電解
工程からなる水素の製造方法。 - 【請求項２】半導体光触媒として、ＲｕＯ ２ −Ｗ
Ｏ ３ 、 又はＷＯ ３ −ＴｉＯ ２ を用いることを特徴とす
る請求項１記載の方法 。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP32570897A JP3198298B2 (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 光触媒−電解ハイブリッドシステムによる水素の製造方法 |
| US09/028,495 US6063258A (en) | 1997-11-27 | 1998-02-24 | Production of hydrogen from water using photocatalyst-electrolysis hybrid system |
| EP98301444A EP0931855B1 (en) | 1997-11-27 | 1998-02-27 | Production of hydrogen from water using photocatalyst-electrolysis hybrid system |
| DE69819675T DE69819675T2 (de) | 1997-11-27 | 1998-02-27 | Wasserstoff-Herstellung aus Wasser mit einem Photkatalyse-Elektrolyse hybriden System |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32570897A JP3198298B2 (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 光触媒−電解ハイブリッドシステムによる水素の製造方法 |
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| JP2000391356A Division JP3455779B2 (ja) | 2000-12-22 | 2000-12-22 | 半導体光触媒反応装置及び電解装置からなる水素の製造装置 |
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| JPH11157801A JPH11157801A (ja) | 1999-06-15 |
| JP3198298B2 true JP3198298B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=18179825
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|---|---|---|---|
| JP32570897A Expired - Lifetime JP3198298B2 (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 光触媒−電解ハイブリッドシステムによる水素の製造方法 |
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| ATE361381T1 (de) * | 2004-06-11 | 2007-05-15 | Matgas 2000 Aie | Verfahren zur herstellung von wasserstoff |
| WO2009089592A1 (en) * | 2008-01-16 | 2009-07-23 | Alternative Energy International Ltd | Regeneration of catalysts used in decomposition of water |
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| JP6230451B2 (ja) | 2014-03-11 | 2017-11-15 | 株式会社東芝 | 光化学反応装置および化学反応装置 |
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| CN107012474B (zh) | 2016-01-28 | 2019-04-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种规模化太阳能光催化-光电催化分解水制氢的方法 |
| JP6989875B2 (ja) * | 2016-09-01 | 2022-01-12 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | ナノ結晶の製造方法、及び鋼の製造方法 |
| CN109641744A (zh) * | 2016-09-01 | 2019-04-16 | 日立化成株式会社 | 氢气的制造方法以及钢的制造方法 |
| CN108118358B (zh) * | 2016-11-29 | 2020-01-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 光合作用与(光)电催化联用系统分离式分解水制氢方法 |
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| DE102020135061A1 (de) | 2020-12-29 | 2022-06-30 | Ralph Domnick | Beschichtungsverfahren und Silizium enthaltende Beschichtung |
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|---|---|---|---|---|
| JPS536116A (en) * | 1976-07-07 | 1978-01-20 | Keiwa Tokushiyu Insatsu Kk | Method of forming roll of sheet printed heat transfer polyester film by pasting |
| GB1602963A (en) * | 1977-04-13 | 1981-11-18 | Nat Res Dev | Catalytic process for photo-oxidation of water |
| US4389288A (en) * | 1981-09-28 | 1983-06-21 | Chevron Research Company | Catalyzed electrochemical gasification of carbonaceous materials at anode and production of hydrogen at cathode |
| US5219671A (en) * | 1985-12-04 | 1993-06-15 | Solar Reactor Technologies, Inc. | Hydrogen generation and utility load leveling system and the method therefor |
| US4699700A (en) * | 1986-05-19 | 1987-10-13 | Delphi Research, Inc. | Method for hydrogen production and metal winning, and a catalyst/cocatalyst composition useful therefor |
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-
1997
- 1997-11-27 JP JP32570897A patent/JP3198298B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-02-24 US US09/028,495 patent/US6063258A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-27 EP EP98301444A patent/EP0931855B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-27 DE DE69819675T patent/DE69819675T2/de not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Ａｄｖ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ．Ｅｎｅｒｇｙ ２（Ｈｈｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｇ．２）（１９８１）ｐ．６３１−６４０ |
| Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ．Ｅｎｅｒｇｙ．８［１］（１９８３）ｐ．２３−３１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0931855A1 (en) | 1999-07-28 |
| DE69819675D1 (de) | 2003-12-18 |
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| US6063258A (en) | 2000-05-16 |
| DE69819675T2 (de) | 2004-09-30 |
| EP0931855B1 (en) | 2003-11-12 |
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