JP6230451B2 - 光化学反応装置および化学反応装置 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、光化学反応装置および化学反応装置に関する。
エネルギー問題や環境問題の観点から、植物のように、貯蔵／輸送することが可能な化学物質（化学エネルギー）を光エネルギー（例えば太陽光エネルギー）によって生成することが求められている。植物は、Ｚスキームと呼ばれる光エネルギーを２段階で励起するシステムを用いる。これにより、植物は、太陽光エネルギーを利用することで、水（Ｈ２Ｏ）から電子を得て二酸化炭素（ＣＯ２）を還元し、セルロースや糖類を合成する。
しかしながら、人工的な光化学反応によって、水から電子を得てＣＯ２を分解し、化学エネルギーを生成する技術は、非常に効率が低い。
例えば特許文献１では、光化学反応装置として、Ｈ２Ｏを酸化して酸素（Ｏ２）を生成する酸化反応用電極と、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する還元反応用電極とを備える。酸化反応用電極は、光エネルギーを用いる半導体光触媒によってＨ２Ｏを酸化する電位を得る。そして、酸化反応用電極は、Ｈ２Ｏを酸化することで電子を得る。一方、還元反応用電極は、光エネルギーを用いる半導体光触媒とともに、酸化反応用電極で得られた電子によって、ＣＯ２を還元する電位を得る。これにより、還元反応用電極は、ＣＯ２を還元してギ酸（ＨＣＯＯＨ）を生成する。このように、特許文献１では、ＣＯ２を還元して化学エネルギーを生成するために必要な電位を得るために、植物を模倣したＺスキーム型の人工光合成システムを用いている。
しかしながら、特許文献１では、太陽光エネルギーから化学エネルギーへの変換効率は、０．０４％程度と非常に低い。これは、可視光により励起できる半導体光触媒のエネルギー変換効率が低いことに原因がある。
特許文献２では、反応の電位を得るためにシリコン太陽電池を用いて、その両面に触媒を設けて反応を起こす構成が考えられている。非特許文献１では、反応の電位を得るためにシリコン太陽電池を重ねた構成を用いて、その両面に触媒を設けることでＨ２Ｏの電解反応を行っている。これらにおける太陽エネルギーから化学エネルギーへの変換効率は、４．７％である。また、ここで用いられる太陽電池は三接合の太陽電池であり、その太陽光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は８．０％である。
しかし、多接合の太陽電池は、光触媒や単接合の太陽電池と比べて、エネルギー変換効率は高いが、コストも高くなる。
一方、特許文献３に示すように、Ｈ２Ｏの電気分解において、理論電圧として１．２３Ｖが必要である。このため、光触媒または単接合の太陽電池を用いた１段階の反応によって、Ｈ２Ｏの電気分解を行うことは困難である。したがって、特許文献３では、特許文献１におけるＺスキーム型の人工光合成システムのように、２段階の反応が行われる。より具体的には、まず、光触媒を用いてＨ２Ｏを酸化してＯ２とプロトン（Ｈ＋）とが生成されるとともに、鉄の３価イオン（Ｆｅ３＋）が２価イオン（Ｆｅ２＋）に還元される。次に、通常の外部電源による電解システムを用いてＦｅ２＋がＦｅ３＋に戻されるとともに、Ｈ＋が還元されて水素（Ｈ２）が生成される。すなわち、コストの低い光触媒を用いてレドックス媒体の酸化体（Ｆｅ２＋）を生成することで、電解電圧を減少させてＨ２を生成することができる。
しかしながら、この方法では、Ｏ２の捕集が困難である。また、太陽照射時は、光触媒によってＨ２Ｏの酸化反応とＦｅ３＋の還元反応とが強制的に起こる。このため、Ｆｅ３＋の還元反応が飽和すると強制的にＨ２発生反応を起こさなければならない。反対に、Ｆｅ２＋の酸化反応が飽和すると、還元体であるＦｅ２＋がなくなり、Ｈ２の生成ができなくなる。Ｆｅ２＋を生成するために太陽照射が必要であるが、それは天気に依存するために調整は困難である。すなわち、需要に応じてＯ２やＨ２といった化学エネルギーを得ることが困難である。
このように、低コストを図りつつ、需要に応じて効率よく太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換する装置が求められる。
特開２０１１−０９４１９４号公報 特開平１０−２９００１７号公報 特開平１１−１５７８０１号公報
S. Y. Reece, et al., Science. vol.334. pp.645 (2011)
低コストを図りつつ、需要に応じて効率よく太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換する光化学反応装置および化学反応装置を提供する。
本実施形態による光化学反応装置は、太陽電池と、隔膜によって分離され、レドックス媒体の酸化体および／または還元体を含む第１溶液が収容される第１槽と、水および／またはプロトンを含む第２溶液が収容される第２槽と、を有する電解槽と、前記第１槽内に設置され、第１スイッチング素子を介して前記太陽電池の正極に電気的に接続され、第２スイッチング素子を介して前記太陽電池の負極に電気的に接続される第１電極と、前記第２槽内に設置され、第３スイッチング素子を介して前記太陽電池の正極に電気的に接続され、第４スイッチング素子を介して前記太陽電池の負極に電気的に接続される第２電極と、前記第１スイッチング素子乃至前記第４スイッチング素子のオン／オフを制御するスイッチング素子制御部と、を具備する。
第１の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図。 第１の実施形態に係る太陽電池の構成例を示す断面図。 第１の実施形態に係る光化学反応装置の動作を示す図。 第１の実施形態に係る光化学反応装置の動作を示す図。 比較例に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図。 第２の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図。 第２の実施形態に係る光化学反応装置の変形例を示す概略構成図。 第３の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図。 第４の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図。 第５の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図。 第５の実施形態に係る光化学反応装置の動作を示す図。 第５の実施形態に係る光化学反応装置の動作を示す図。 第６の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図。 第６の実施形態に係る光化学反応装置を外部電源電解システムとして用いた場合の動作を示す図。 第６の実施形態に係る光化学反応装置を外部電源電解システムとして用いた場合の動作を示す図。 第６の実施形態に係る光化学反応装置を太陽電池システムとして用いた場合の動作を示す図。
本実施形態を以下に図面を参照して説明する。図面において、同一部分には同一の参照符号を付す。また、重複した説明は、必要に応じて行う。
１．第１の実施形態
以下に図１乃至図５を用いて、第１の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
第１の実施形態に係る光化学反応装置では、第１電極２３がレドックス媒体の酸化体および／または還元体を収容する第１槽２１ａ内に設置され、第２電極２４がＨ２Ｏおよび／またはＨ＋を収容する第２槽２１ｂ内に設置される。そして、第１電極２３は、太陽電池１０の正極および負極にスイッチング素子３２ａ，３２ｂを介して電気的に接続される。同様に、第２電極２４は、太陽電池１０の正極および負極にスイッチング素子３２ｃ，３２ｄを介して電気的に接続される。この構成により、低コストを図りつつ、需要に応じて効率よく太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換する光化学反応装置を実現することができる。以下に、第１の実施形態について詳説する。
１−１．第１の実施形態の構成
図１は、第１の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図である。図２は、第１の実施形態に係る太陽電池の構成例を示す断面図である。
図１に示すように、第１の実施形態に係る光化学反応装置は、太陽電池１０、電解槽２１、第１電極２３、第２電極２４、およびスイッチング素子制御部３１を備える。
太陽電池１０は、電解槽２１の外部に設けられる。太陽電池１０の正極には、スイッチング素子３２ａを介して第１電極２３が電気的に接続され、スイッチング素子３２ｃを介して第２電極２４が電気的に接続される。一方、太陽電池１０の負極には、スイッチング素子３２ｂを介して第１電極２３が電気的に接続され、スイッチング素子３２ｄを介して第２電極２４が電気的に接続される。
図２に示すように、太陽電池１０は、基板電極１１、光起電力層１６、反射防止層１４、および透明電極１５を備える。太陽電池１０は、平面に拡がる平板状であり、基板電極１１を基材（基板）として順次形成される。なお、ここでは、光照射側を表面（上面）とし、光照射側の反対側を裏面（下面）として説明する。
基板電極１１は、太陽電池１０を支持し、その機械的強度を増すために設けられる。基板電極１１は、導電性を有する。基板電極１１は、例えば銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、または銀（Ａｇ）等の金属板、もしくはそれらを少なくとも１つ含む例えばＳＵＳのような合金板で構成される。また、基板電極１１は、導電性の樹脂等で構成されてもよい。また、基板電極１１は、シリコン（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体基板で構成されてもよい。
光起電力層１６は、基板電極１１上（表面上）に形成される。光起電力層１６は、ｐｎ接合半導体構造を有する。より具体的には、光起電力層１６は、例えば下部側から順に形成されたｐ型半導体層１２およびｎ型半導体層１３で構成される。ｐ型半導体層１２は例えばｐ型のシリコンで構成され、ｎ型半導体層１３はｎ型のシリコンで構成される。
反射防止層１４は、光起電力層１６上に形成される。反射防止層１４は、光起電力層１６と透明電極１５との間に形成される。反射防止層１４は、透明電極１５側から入射してきた光を反射させることなく、光起電力槽１６に入射させる機能を有する。これにより、光起電力層１６における光吸収率を向上させることができる。
なお、基板電極１１と光起電力層１６との間に、図示せぬ反射層が形成されてもよい。反射層は、光反射が可能な材料で構成され、例えば金属層、または半導体多層膜からなる分布型ブラッグ反射層で構成される。この反射層は、基板電極１１と光起電力層１６との間に形成されることで、光起電力層１６で吸収できなかった光を反射させて再び光起電力層１６に入射させる。これにより、光起電力層１６における光吸収率をさらに向上させることができる。
また、反射防止層１４も同様の機能を有してもよい。すなわち、反射防止層１４は、反射層で反射され、光起電力層１６で吸収できなかった光を反射させて再び光起電力層１６に入射させる。これにより、光起電力層１６における光吸収率をさらに向上させることができる。
透明電極１５は、反射防止層１４上に形成される。透明電極１５は、例えば透明導電性酸化物層１５ａおよびこれを貫通する金属層１５ｂで構成される。すなわち、透明電極１５は、膜面方向において透明導電性酸化物層１５ａと金属層１５ｂとが交互に形成された構造を有する。透明導電性酸化物層１５ａは、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、またはアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等の光透過性を有する材料で構成される。金属層１５ｂは、電気抵抗の高い透明導電性酸化物層１５ａの電気特性を補う補助電極として形成される。
このように、透明電極１５は、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造で構成される。透明電極１５において、金属層１５ｂにより光の吸収を妨げるため、透明導電性酸化物層１５ａおよび金属層１５ｂの抵抗値および光透過性を考慮して、これらを最適な間隔で構成することが望ましい。
上記太陽電池１０における光起電力層１６において、光エネルギーによって電荷分離が生じる。すなわち、正孔がｐ型半導体層１２側（基板電極１１側）に、電子がｎ型半導体層１３側（透明電極１５側）に分離する。これにより、基板電極１１が正極、透明電極１５が負極となり、太陽電池１０は起電力を発生させる。
本実施形態における太陽電池１０は、１組のｐｎ接合を有する単接合型セルである。これは、後述するように、単接合型セルであっても、十分な電解電圧を得ることができるためである。
なお、上記において、ｐｎ接合半導体を使用した太陽電池について説明したが、ｐiｎ接合型半導体を使用した太陽電池であってもよい。また、半導体層として、Ｓｉで構成される例を示したが、これに限らず、Ｇｅで構成されてもよい。また、半導体層として、化合物半導体系、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａまたはＳｅ等で構成されてもよい。さらに、単結晶、多結晶、アモルファス状の種々の形態を適用することができる。
また、反応範囲を広げるために、０．９Ｖ以上の開放電圧を有する単接合型セルであることが望ましい。これにより、効率よく太陽電池の電力および電圧を用いることができる。
電解槽２１は、隔膜２２によって分離される第１槽２１ａと第２槽２１ｂとで構成される。
第１槽２１ａは、その内部に電解液２５ａを収容する。電解液２５ａは、レドックス媒体の酸化体および／または還元体（Ｒｅｄ＋／Ｒｅｄ）を含む溶液である。レドックス媒体の酸化体／還元体は、例えばＦｅ３＋／Ｆｅ２＋である。このため、電解液２５ａは、例えば硫酸鉄を含む液体である。コスト、環境、および後述する触媒の観点から、電解液２５ａは、例えば硫酸鉄であることが望ましい。この硫酸鉄は、自然界に存在するため、より望ましい。特に、自然界に存在するＦｅ２＋がエネルギー源として用いられる。なお、これに限らず、レドックス媒体は、その酸化還元電位が０Ｖより大きく１．２３Ｖより小さければよく、その中間あたりであることが望ましい。レドックス媒体の酸化体／還元体は、例えばヨウ素の１価イオン（Ｉ−）／３価イオン（Ｉ３−）であってもよい。第１槽２１ａ内では、レドックス媒体の酸化還元反応が起こる。
第２槽２１ｂは、その内部に電解液２５ｂを収容する。電解液２５ｂは、Ｈ２Ｏおよび／またはＨ＋を含む溶液である。このような溶液としては、任意の電解質を含むものが挙げられる。電解液２５ｂとしては、例えばナトリウムを含む溶液または炭酸イオンを含む電解液が挙げられる。なお、電位や過電圧によりＨ２Ｏの酸化を行うことが困難な場合、Ｈ２Ｏより優先的に酸化が進行する犠牲試薬を入れてもよい。犠牲試薬としては、トリエタノールアミン、メタノール、エタノール、硝酸銀などの銀の無機塩、硫黄、または硫化水素等が挙げられる。特に、火山性の温泉水等に含まれるＦｅ２＋の利用とともに、硫化水素をエネルギーとして使用することができる。第２槽２１ｂでは、Ｈ２Ｏの酸化反応およびＨ＋の還元反応が起こる。
隔膜２２は、選択的にイオンを通過させるイオン交換膜である。これにより、第１槽２１ａと第２槽２１ｂとの間で電解液を分離しつつ、特定のイオンのみを移動させることができる。すなわち、電解槽２１は、選択的に物質を通す隔壁構造を有する。
第１電極２３は、第１槽２１ａ内に設置される。これにより、第１槽２１ａ内に電解液２５ａを収容することで、第１電極２３は電解液２５ａに接触して反応する。第１電極２３は、電線によって太陽電池１０に電気的に接続される。より具体的には、第１電極２３は、スイッチング素子３２ａを介して太陽電池１０の正極に電気的に接続され、スイッチング素子３２ｂを介して太陽電池１０の負極に電気的に接続される。第１電極２３は、例えば、Ａｇ、金（Ａｕ）、Ａｌ、Ｃｕ、ニッケル（Ｎｉ）、Ｆｅ、ビスマス（Ｂｉ）、またはコバルト（Ｃｏ）等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。
第２電極２４は、第２槽２１ｂ内に設置される。これにより、第２槽２１ｂ内に電解液２５ｂを収容することで、第２電極２４は電解液２５ｂに接触して反応する。第２電極２４は、電線によって太陽電池１０に電気的に接続される。より具体的には、第２電極２４は、スイッチング素子３２ｃを介して太陽電池１０の正極に電気的に接続され、スイッチング素子３２ｄを介して太陽電池１０の負極に電気的に接続される。第２電極２４は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉ、またはＣｏ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。
スイッチング素子制御部３１は、諸条件に応じて、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄのオン／オフを制御する。このようにスイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄを制御することで、第１電極２３および第２電極２４を正極および負極のいずれにも接続することができる。
例えば、Ｏ２の生成が必要な場合、スイッチング素子制御部３１はスイッチング素子３２ｂ，３２ｃをオンにし、スイッチング素子３２ａ，３２ｄをオフにする。これにより、第１電極２３が太陽電池１０の負極に電気的に接続され、第２電極２４が太陽電池１０の正極に電気的に接続される。したがって、第１槽２１ａにおいてレドックス媒体の酸化体の還元反応が起こるとともに、第２槽２１ｂにおいてＨ２Ｏの酸化反応が起こり、Ｏ２が生成される。
一方、例えば、Ｈ２の生成が必要な場合、スイッチング素子制御部３１はスイッチング素子３２ａ，３２ｄをオンにし、スイッチング素子３２ｂ，３２ｃをオフにする。これにより、第１電極２３が太陽電池１０の正極に電気的に接続され、第２電極２４が太陽電池１０の負極に電気的に接続される。したがって、第１槽２１ａにおいてレドックス媒体の還元体の酸化反応が起こるとともに、第２槽２１ｂにおいてＨ＋の還元反応が起こり、Ｈ２が生成される。
第１槽２１ａ（レドックス媒体の酸化体および還元体）および第２槽２１ｂ（Ｈ２ＯおよびＨ＋）の酸化還元反応の詳細については、後述する。
１−２．第１の実施形態の動作
図３および図４は、第１の実施形態に係る光化学反応装置の動作を示す図である。より具体的には、図３はレドックス媒体の酸化体の還元反応およびＨ２Ｏの酸化反応を示し、図４はレドックス媒体の還元体の酸化反応およびＨ＋の還元反応を示している。
図３に示すように、酸素の需要がある場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ａをオフにし、スイッチング素子３２ｂをオンにする。これにより、第１電極２３は、太陽電池１０の負極に電気的に接続される。一方、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｄをオフにし、スイッチング素子３２ｃをオンにする。これにより、第２電極２４は、太陽電池１０の正極に電気的に接続される。
また、第１槽２１ａには、第１電極２３と接触するようにレドックス媒体を含む電解液２５ａが収容される。このとき、電解液２５ａは、レドックス媒体として酸化体を含むことが望ましい。ここで、酸化体とは、酸化力を有するものを示す。言い換えると、酸化体とは、他の物質から電子を奪って他の物質を酸化させ、自身が電子を得て還元されるものを示す。一方、第２槽２１ｂには、第２電極２４に接触するようにＨ２Ｏを含む電解液２５ｂが収容される。
この状態で上方（透明電極１５側）から光が照射されると、照射光は透明電極１５を通過し、光起電力層１６に到達する。光起電力層１６は、光を吸収すると、電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、光起電力層１６において、ｎ型半導体層１３側（透明電極１５側）に電子が移動し、ｐ型半導体層１２側（基板電極１１側）に電子の対として発生した正孔が移動し、電荷分離が生じる。これにより、太陽電池１０に起電力が発生する。
光起電力層１６内で発生し、負極側の電極である透明電極１５に移動した電子は、電線を介して第１電極２３までさらに移動する。そして、第１電極２３に移動した電子は、第１電極２３付近における還元反応に使用される。一方、光起電力層１６内で発生し、正極側の電極である基板電極１１に移動した正孔は、電線を介して第２電極２４までさらに移動する。そして、第２電極２４に移動した電子は、第２電極２４付近における酸化反応に使用される。より具体的には、電解液２５ａに接する第１電極２３付近では（１）式、電解液２５ｂに接する第２電極２４付近では（２）式の反応が生じる。
Ｒｅｄ＋＋ｅ− → Ｒｅｄ ・・・（１）
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ− ・・・（２）
（１）式に示すように、第１電極２３付近において、レドックス媒体Ｒｅｄ＋が還元されて（電子を得て）レドックス媒体Ｒｅｄ、すなわち、レドックス媒体の還元体が生成される。例えば、レドックス媒体がＦｅ３＋／Ｆｅ２＋である場合、Ｆｅ３＋が還元されてＦｅ２＋が生成される。
一方、（２）式に示すように、第２電極２４付近において、Ｈ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。
このとき、太陽電池１０は、第１電極２４で生じる還元反応の標準酸化還元電位と第２電極２４で生じる酸化反応の標準酸化還元電位との電位差の絶対値以上の開放電圧を有する必要がある。（２）式における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］である（標準水素電極（SHE）基準）。また、レドックス媒体がＦｅ３＋／Ｆｅ２＋である場合、（１）式における還元反応の標準酸化還元電位は０．７７［Ｖ］である（標準水素電極（SHE）基準）。このため、太陽電池１０の開放電圧は、０．４６［Ｖ］以上である必要がある。なお、電解液２５ａと電解液２５ｂとのｐＨの違いにも基づくため、開放電圧と標準水素電極（ＳＨＥ）基準との差が少なくとも０．４６［Ｖ］以上である必要がある。また、より好ましくは、開放電圧は、過電圧を含めた電位差以上が必要である。
このように、レドックス媒体の還元反応およびＨ２Ｏの酸化反応によって、Ｏ２を生成することができる。このとき、第２槽２５ｂにおいてＯ２のみが気体として生成されるため、Ｏ２を容易に捕集することができる。
図４に示すように、水素の需要がある場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｂをオフし、スイッチング素子３２ａをオンする。これにより、第１電極２３は、太陽電池１０の正極に電気的に接続される。一方、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｃをオフし、スイッチング素子３２ｄをオンする。これにより、第２電極２４は、太陽電池１０の負極に電気的に接続される。
また、第１槽２１ａには、第１電極２３と接触するようにレドックス媒体を含む電解液２５ａが収容される。このとき、電解液２５ａは、レドックス媒体として還元体を含むことが望ましい。ここで、還元体とは、還元力を有するものを示す。言い換えると、還元体とは、自身が酸化されて電子を失い、その電子を他の物質に与えて他の物質を還元するものを示す。一方、第２槽２１ｂには、第２電極２４に接触するようにＨ＋を含む電解液２５ｂが収容される。
この状態で上方（透明電極１５側）から光が照射されると、光起電力層１６において電荷分離が生じる。これにより、太陽電池１０に起電力が発生する。
光起電力層１６内で発生し、負極側の電極である透明電極１５に移動した電子は、電線を介して第２電極２４までさらに移動する。そして、第２電極２４に移動した電子は、第２電極２４付近における還元反応に使用される。一方、光起電力層１６内で発生し、正極側の電極である基板電極１１に移動した正孔は、電線を介して第１電極２３までさらに移動する。そして、第１電極２３に移動した電子は、第１電極２３付近における酸化反応に使用される。より具体的には、電解液２５ａに接する第１電極２３付近では（３）式、電解液２５ｂに接する第２電極２４付近では（４）式の反応が生じる。
Ｒｅｄ → Ｒｅｄ＋＋ｅ− ・・・（３）
２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２ ・・・（４）
（３）式に示すように、第１電極２３付近において、レドックス媒体Ｒｅｄが酸化されて（電子を失い）レドックス媒体Ｒｅｄ＋、すなわち、レドックス媒体の酸化体が生成される。例えば、レドックス媒体がＦｅ３＋／Ｆｅ２＋である場合、Ｆｅ２＋が還元されてＦｅ３＋が生成される。
一方、（４）式に示すように、第２電極２４付近において、Ｈ＋が還元されて（電子を得て）Ｈ２が生成される。
このとき、太陽電池１０は、第１電極２４で生じる還元反応の標準酸化還元電位と第２電極２４で生じる酸化反応の標準酸化還元電位との電位差の絶対値以上の開放電圧を有する必要がある。（４）式における酸化反応の標準酸化還元電位は０［Ｖ］である（標準水素電極（SHE）基準）。また、レドックス媒体がＦｅ３＋／Ｆｅ２＋である場合、（３）式における還元反応の標準酸化還元電位は０．７７［Ｖ］である（標準水素電極（SHE）基準）。このため、太陽電池１０の開放電圧は、０．７７［Ｖ］以上である必要がある。なお、電解液２５ａと電解液２５ｂとのｐＨの違いにも基づくため、開放電圧と標準水素電極（ＳＨＥ）基準との差が少なくとも０．７７［Ｖ］以上である必要がある。また、より好ましくは、開放電圧は、過電圧を含めた電位差以上である必要がある。
このように、レドックス媒体の酸化反応およびＨ＋の還元反応によって、Ｈ２を生成することができる。このとき、第２槽２５ｂにおいてＨ２のみが気体として生成されるため、Ｈ２を容易に捕集することができる。
上述したように、図３および図４に示す酸化還元反応を繰り返すことによって、トータルではレドックス媒体は変化しない。すなわち、レドックス媒体を繰り返し利用しながら、Ｈ２Ｏの電気分解を行うことができる。
また、レドックス媒体（Ｒｅｄ／Ｒｅｄ＋）の標準酸化還元電位は、Ｈ２Ｏ（Ｈ２Ｏ／Ｏ２）の標準酸化還元電位より小さく、Ｈ＋（Ｈ＋／Ｈ２）の標準酸化還元電位より大きくなるように設定される。すなわち、レドックス媒体の標準酸化還元電位は、０Ｖより大きく１．２３Ｖより小さくなるように設定される。より望ましくは、レドックス媒体の標準酸化還元電位は、Ｈ２Ｏの標準酸化還元電位とＨ＋の標準酸化還元電位との中間値程度である。このようなレドックス媒体を用いることで、低い開放電圧でＨ２Ｏの電気分解を行うことができる。
例えば、レドックス媒体の標準酸化還元電位をＨ２Ｏの標準酸化還元電位とＨ＋の標準酸化還元電位との中間値程度にすることで、太陽電池１０により必要な開放電圧を半分にすることができる。言い換えると、太陽電池１０による開放電圧の２倍の酸化還元電位を有する化学反応を起こすことが可能となる。
なお、図３に示すレドックス媒体の還元反応およびＨ２Ｏの酸化反応において、電位または過電圧の影響によりＨ２Ｏの酸化を行うことが困難な場合、電解液２５ｂにＨ２Ｏよりも優先的に酸化が進行する犠牲試薬を加えてもよい。犠牲試薬の標準酸化還元電位は、Ｈ２Ｏ（Ｈ２Ｏ／Ｏ２）の標準酸化還元電位より小さく、レドックス媒体（Ｒｅｄ／Ｒｅｄ＋）の標準酸化還元電位より大きい。このような犠牲試薬としては、例えばトリエタノールアミン、メタノール、もしくはエタノール等の有機物、硝酸銀等の銀の無機塩、硫黄、または硫化水素等が挙げられる。天然に存在するこれらの物質をエネルギーとして補助的に用いることができる。例えば、火山性の硫化水素、または鉱山の排水のＦｅ２＋等が挙げられる。また、工場の排水等も利用可能であり、これらを混合してもよい。
より具体的には、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を用いた場合に以下の（２ａ）式、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）を用いた場合に以下の（２ｂ）式の酸化反応が生じる。
ＴＥＯＡ → ＴＥＯＡ＋＋ｅ− ・・・（２ａ）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｏ２ → ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋＋２ｅ− ・・・（２ｂ）
このように、第２電極２４付近で酸化反応を行うことで、第１電極２３におけるレドックス媒体の還元反応を促進することができる。
また、第２槽２１ｂにおいてＨ２Ｏ（Ｈ＋）の還元反応ではなく、ＣＯ２の還元反応を行ってもよい。この場合、電解液２５ｂは、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を有することが望ましい。
このような電解液２５ｂとして、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−またはＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。または、電解液として、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、またはヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、またはクロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、またはメチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、またはメチルジプロピルアミン等が挙げられる。イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、または１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。また、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換されたものとしては、例えば、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、1−ブチル２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、または１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、またはヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンはともに、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、またはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。また、イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。
ＣＯ２の還元反応としては、ＣＯ２から一酸化炭素（ＣＯ）、ＨＣＯＯＨ、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、ＣＨ３ＯＨ、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等の炭素化合物への還元反応が挙げられる。また、溶液中の水分（Ｈ２Ｏ）量を変えることによって、生成されるＣＯ２の還元物質を変えることができる。例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、またはＨ２等の生成割合を変えることができる。
また、第２槽２１ｂに満たされている電解液２５ｂの温度は、その使用環境に応じて大気温度（室温）と同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、電解液２５ｂが工場から排出されたＣＯ２を含むアミン吸収液である場合、その電解液２５ｂの温度は大気温度よりも高い。この場合、電解液２５ｂの温度は、３０℃以上１５０℃以下、より好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。
また、イオン交換膜（隔膜２２）は、プロトン交換膜であり、第１槽２１ａで生成されたＨ＋を第２電極２４が設置された第２槽２１ｂ側に移動させることができる。また、その逆も可能である。イオン交換膜としては、ナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、もしくはネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。なお、イオン交換膜の代わりに、イオンが移動でき、かつ電解液を分離できるもの、例えば塩橋のような寒天等を用いてもよい。一般に、ナフィオンに代表されるようなプロトン交換性の固体高分子膜を使用するとイオン移動の性能はよい。
また、太陽電池１０の表面に光を照射することによって上昇した熱を利用して、電解液２５ａ，２５ｂに温度差を生じさせてもよい。これにより、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させることができる。言い換えると、イオン拡散以外の対流によってイオンの移動を促進させることができる。
一方、電解槽２１に流路を設け、流路内または電解槽２１内に電解液２５ａ，２５ｂの温度調整をする温度調整機構を設けてもよい。この温度制御によって、太陽電池１０の性能を制御することができる。これにより、例えば、太陽電池１０の性能を安定および向上させるために、反応系の温度を均一化することができる。また、システム安定のために、温度上昇を防ぐこともできる。また、温度制御によって、生成物の種類を制御することもできる。
また、イオンの移動に伴う拡散速度により反応が低下する場合がある。このため、拡散速度の低下が起こる前に、第１電極２３および第２電極２４と太陽電池１０の正極および負極との接続を切り替えてもよい。すなわち、酸化還元反応を、より効率よく行えるように切り替えてもよい。
１−３．第１の実施形態の効果
上記第１の実施形態によれば、第１電極２３がレドックス媒体の酸化体および／または還元体を収容する第１槽２１ａ内に設置され、第２電極２４がＨ２Ｏおよび／またはＨ＋を収容する第２槽２１ｂ内に設置される。そして、第１電極２３は、太陽電池１０の正極にスイッチング素子３２ａを介して電気的に接続され、負極にスイッチング素子３２ｂを介して電気的に接続される。同様に、第２電極２４は、太陽電池１０の正極にスイッチング素子３２ｃを介して電気的に接続され、負極にスイッチング素子３２ｄを介して電気的に接続される。これらのスイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄのオン／オフを制御することにより、Ｈ２Ｏの酸化およびレドックス媒体の酸化体の還元反応と、レドックス媒体の還元体の酸化反応およびＨ＋の還元反応とを、生成物の需要に応じて切り替えることができる。
図５は、比較例に係る光化学反応装置１００の構成例を示す概略構成図である。
図５に示すように、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄを有さない比較例の場合、第１電極２３および第２電極２４と太陽電池１０の正極および負極との接続を切り替えることができない。言い換えると、第１電極２３は、太陽電池１０の正極または負極の一方のみに接続される。同様に、第２電極２４は、太陽電池１０の正極または負極の一方のみに接続される。
このため、図示するように、Ｈ２Ｏの酸化およびレドックス媒体の酸化体の還元反応と、レドックス媒体の還元体の酸化反応およびＨ＋の還元反応とを、別々の電解装置によって行う必要がある。したがって、装置の設置面積およびコストが増大してしまう。
これに対し、第１の実施形態では、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄを制御し、切り替えることができる。このため、１つの電解槽２１および１つの太陽電池１０によって、Ｈ２Ｏの酸化およびレドックス媒体の酸化体の還元反応と、レドックス媒体の還元体の酸化反応およびＨ＋の還元反応とを起こすことができる。したがって、
比較例と比べて、低コストおよび設置面積縮小を図ることができる。
また、第１の実施形態では、レドックス媒体を用いてＨ２Ｏの電気分解を行う。これにより、太陽電池１０により必要な開放電圧を低くすることができる。このため、太陽電池１０として、発生電圧は低いが低コストである単接合型セルを用いることができる。したがって、さらなる低コストを図ることができる。
２．第２の実施形態
以下に図６を用いて、第２の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
第２の実施形態に係る光化学反応装置では、第１電極２３および第２電極２４と、太陽電池１０と、の間にセンサ部４１が電気的に接続される。これにより、電解反応を促進させるための電解液２５ａ，２５ｂおよび電解槽２１の状況を適宜調整することができる。また、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄのオン／オフを自動的に切り替えることができる。以下に、第２の実施形態について詳説する。
なお、第２の実施形態において、第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
２−１．第２の実施形態の構成
図６は、第２の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図である。
図６に示すように、第２の実施形態において、上記第１の実施形態と異なる点は、センサ部４１が設けられる点である。
より具体的には、センサ部４１は、第１電極２３および第２電極２４と、太陽電池１０と、の間に電気的に接続される。なお、図面において、センサ部４１は、第１電極２３および第２電極２４と、太陽電池１０と、の間に直列に接続されるが、並列に接続されてもよい。また、図面において、太陽電池１０の負極側に接続されるが、正極側に接続されてもよい。
センサ部４１は、例えば太陽電池１０による起電力または第１電極２３および第２電極２４の酸化還元反応によって得られる起電力を利用することで、駆動する。すなわち、センサ部４１は、電源レスで駆動することができる。そして、センサ部４１は、第１電極２３と電解液２５ａとの反応および第２電極２４と電解液２５ｂとの反応によって得られる電気信号を捉える。これにより、センサ部４１は、電解液２５ａ，２５ｂのｐＨ、電解液２５ａ，２５ｂの濃度、電解液２５ａ，２５ｂの組成、電解槽２１内の圧力、電解槽２１内の温度、および光の強度等を測定する。このため、センサ部４１は、特にレドックス媒体の酸化還元状態を測定することに適している。
また、図７に示すように、第１電極２３と第２電極の間にセンサ部４１を設け、液間電位を用いて電源レスで各溶液の溶液状態を測定してもよい。
センサ部４１は、上記測定結果をスイッチング素子制御部３１に出力する。スイッチング素子制御部３１は、センサ部４１からの測定結果に応じて、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄのオン／オフを自動的に切り替える。特に、センサ部４１は、電解質の状況を検知して測定結果を出力することで、エネルギー変換効率の向上をさせることができる。例えば、センサ部４１は、Ｆｅ２＋およびＦｅ３＋の有無に応じて、その測定結果を出力する。
なお、センサ部４１とは別に、発生したガス量または圧力によって自動的に切り替わる機構を設けてもよい。これにより、センサ部４１およびスイッチング素子制御部３１の自動制御部分にかかるエネルギーまたは装置のコストが不要となる。このような機構としては、例えば、発生したガスを捕集する筒状の捕集管、捕集管内に収容される液体、および液面に浮かぶ浮きからなる機構が挙げられる。この機構では、捕集管内が任意のガス量に達したときの浮きの浮力による物理的操作によって電気的接続を切り替えてもよい。また、発生ガスの圧力による物理的操作によって電気的接続を切り替える機構を設けてもよい。
また、流れた電流量によって、電気的接続を切り替える機構があってもよい。例えば、コンデンサ等に電気を溜めていき、任意に溜まった時点で自動的に切り替える電気的回路が挙げられる。
また、レドックス媒体によっては、酸化還元反応により色が変化するものがある。例えば、硫酸鉄では、２価イオンで青色、３価イオンで黄色になる。この色の変化を光センサにより検知することで、自動的に電気的接続を切り替えてもよい。このため、電解液２５ａ，２５ｂに、酸化還元反応またはｐＨによって色が変化する化学種を加えてもよい。ｐＨによって色が変化する化学種としては、例えば、フェノールフタレイン、またはブロムチモールブルー等が挙げられる。これにより、視覚的に電解液２５ａ，２５ｂの状態を認知することができる。
２−２．第２の実施形態の効果
上記第２の実施形態によれば、電解液２５ａ，２５ｂおよび電解槽２１の状態を測定するセンサ部４１が設けられる。これにより、酸化還元反応を促進させるための電解液２５ａ，２５ｂおよび電解槽２１の状況を適宜調整することができる。また、その測定結果をスイッチング素子制御部３１に出力することで、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄのオン／オフを自動的に切り替えることができる。
３．第３の実施形態
以下に図８を用いて、第３の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
第３の実施形態に係る光化学反応装置では、レドックス媒体を含む電解液２５ｃを収容する電解質貯蓄タンク４２が設けられる。これにより、第１槽２１ａにおける酸化還元反応のレドックス媒体のエネルギー不足を補うことができる。以下に、第３の実施形態について詳説する。
なお、第３の実施形態において、第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
３−１．第３の実施形態の構成
図８は、第３の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図である。
図８に示すように、第３の実施形態において、上記第１の実施形態と異なる点は、電解質貯蓄タンク４２が設けられる点である。
より具体的には、電解質貯蓄タンク４２は、その内部に電解液２５ｃを収容する。電解液２５ｃは、レドックス媒体の酸化体および／または還元体（Ｒｅｄ＋／Ｒｅｄ）を含む溶液である。ここでは、レドックス媒体の酸化体／還元体は、例えばＦｅ３＋／Ｆｅ２＋である。このため、電解液２５ｃは、例えば硫酸鉄を含む液体である。なお、これに限らず、レドックス媒体は、その酸化還元電位が０Ｖよりも大きく１．２３Ｖよりも小さければよく、その中間あたりであることが望ましい。すなわち、電解液２５ｃは、電解液２５ａと同一である。
電解質貯蓄タンク４２は、第１槽２１ａに接続され、第１槽２１ａに電解液２５ｃを供給する。すなわち、電解質貯蓄タンク４２は、必要に応じて第１槽２１ａにレドックス媒体の酸化体／還元体を供給することができる。
３−２．第３の実施形態の効果
上記第３の実施形態によれば、レドックス媒体を含む電解液２５ｃを収容する電解質貯蓄タンク４２が設けられる。これにより、第１槽２１ａにおける酸化還元反応のレドックス媒体のエネルギー不足を補うことができる。より具体的には、電解質貯蓄タンク４２は、第１槽２１ａにおいて酸化反応が行われる場合に不足するＦｅ２＋を補い、還元反応が行われる場合に不足するＦｅ３＋を補うことができる。これにより、第１槽２１ａにおけるレドックス媒体の容量を考慮することなく、Ｏ２およびＨ２の需要に応じて第２槽２１ａにおける酸化還元反応を行うことができる。
４．第４の実施形態
以下に図９を用いて、第４の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
第４の実施形態に係る光化学反応装置では、第１電極２３に接する第１触媒５１および第２電極２４に接する第２触媒５２が形成される。これにより、第１槽２１ａおよび第２槽２１ｂにおける酸化還元反応を促進することができる。以下に、第４の実施形態について詳説する。
なお、第４の実施形態において、第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
４−１．第４の実施形態の構成
図９は、第４の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図である。
図９に示すように、第４の実施形態において、上記第１の実施形態と異なる点は、第１槽２１ａ内に第１触媒５１が設けられ、第２槽２１ｂ内に第２触媒５２が設けられる点である。
第１触媒５１は、第１電極２３上（図面では第１電極２３の側面上）に接して形成される。第１触媒５１は、第１電極２３の一部を覆うように形成されるが、全部を覆うように形成されてもよい。このため、第１触媒５１は、電解液２５ａに接する。第１触媒５１は、第１電極２３付近における化学反応性を高めるために設けられる。すなわち、第１触媒５１は、レドックス媒体の酸化還元反応（酸化体の還元反応および還元体の酸化反応）における過電圧を低下させる材料で構成されることが望ましい。このような材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉ、またはＣｏを含む金属、もしくは錯体等が挙げられる。また、第１触媒５１の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
第２触媒５２は、第２電極２４上（図面では第２電極２４の側面上）に接して形成される。第２触媒５２は、第２電極２４の一部を覆うように形成されるが、全部を覆うように形成されてもよい。このため、第２触媒５２は、電解液２５ｂに接する。第２触媒５２は、第２電極２４付近における化学反応性を高めるために設けられる。すなわち、第２触媒５２は、Ｈ２Ｏの酸化反応における過電圧を低下させる材料、またはＨ＋の還元反応における過電圧を低下させる材料で構成されることが望ましい。
Ｈ２Ｏの酸化反応における過電圧を低下させる材料としては、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくは、Ｒｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
Ｈ＋の還元反応における過電圧を低下させる材料としては、ニッケル（Ｎｉ）、Ｆｅ、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、Ａｕ、Ａｇ、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、ガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、炭素（Ｃ）、グラフェンといった金属もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金が挙げられる。
なお、Ｐｔは、Ｈ２Ｏの酸化反応における過電圧を低下させる材料でもある。また、Ｐｔは、容易に作成可能であるため、装置の簡略化を図ることができる。このため、第２触媒５２として、Ｐｔを用いることが望ましい。
また、第２触媒５２の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
また、電解槽２１内に設けられた温度調整機構の温度制御によって、第１触媒５１および第２触媒５２の性能を制御することができる。第１触媒５１および第２触媒５２の性能を安定および向上させるために、反応系の温度を均一化することが望ましい。
４−１．第４の実施形態の効果
上記第４の実施形態によれば、第１電極２３上に第１触媒５１が形成され、第２電極２４上に第２触媒５２が形成される。第１触媒５１を設けることにより、第１槽２１ａ内におけるレドックス媒体の酸化還元反応を促進させることができる。また、第２触媒５２を設けることにより、第２槽２１ｂ内におけるＨ２Ｏの酸化反応、またはＨ＋の還元反応を促進させることができる。
５．第５の実施形態
以下に図１０乃至図１２を用いて、第５の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
第５の実施形態は、第４の実施形態の変形例である。第５の実施形態に係る光化学反応装置では、第２槽２１ｂ内に第３電極２６および第３触媒５３が設置される。そして、第２電極２４によってＨ２Ｏの酸化反応が行われ、第３電極２６によってＨ＋の還元反応が行われる。これにより、それぞれの反応における過電圧を低下させることができる。以下に、第５の実施形態について詳説する。
なお、第５の実施形態において、第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
５−１．第５の実施形態の構成
図１０は、第５の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図である。
図１０に示すように、第５の実施形態において、上記第１の実施形態と異なる点は、第２槽２１ｂ内に第２電極２４および第２触媒５２だけでなく、第３電極２６および第３触媒５３も設置される点である。
第２電極２４は、第２槽２１ｂ内に設置される。これにより、第２槽２１ｂ内に電解液２５ｂを収容することで、第２電極２４は電解液２５ｂに接触して反応する。第２電極２４は、電線によって太陽電池１０に電気的に接続される。より具体的には、第２電極２４は、スイッチング素子３２ｃを介して太陽電池１０の正極に電気的に接続される。第２電極２４は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉ、またはＣｏ等の金属、それらを少なくとも１つ含む合金、もしくは錯体等で構成される。
第３電極２６は、第２槽２１ｂ内に設置される。これにより、第２槽２１ｂ内に電解液２５ｂを収容することで、第３電極２６は電解液２５ｂに接触して反応する。第３電極２６は、電線によって太陽電池１０に電気的に接続される。より具体的には、第３電極２６は、スイッチング素子３２ｄを介して太陽電池１０の負極に電気的に接続される。第３電極２６は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｉ、またはＣｏ等の金属、それらを少なくとも１つ含む合金、もしくは錯体等で構成される。
第２触媒５２は、第２電極２４上（図面では第２電極２４の側面上）に接して形成される。第２触媒５２は、第２電極２４の一部を覆うように形成されるが、全部を覆うように形成されてもよい。このため、第２触媒５２は、電解液２５ｂに接する。第２触媒５２は、第２電極２４付近における化学反応性を高めるために設けられる。すなわち、第２触媒５２は、Ｈ２Ｏの酸化反応における過電圧を低下させる材料で構成されることが望ましい。
Ｈ２Ｏの酸化反応における過電圧を低下させる材料としては、Ｍｎ−Ｏ、Ｉｒ−Ｏ、Ｎｉ−Ｏ、Ｃｏ−Ｏ、Ｆｅ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｏ、またはＲｕ−Ｏ等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくは、Ｒｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
第３触媒５３は、第３電極２６上（図面では第３電極２６の側面上）に接して形成される。第３触媒５３は、第３電極２６の一部を覆うように形成されるが、全部を覆うように形成されてもよい。このため、第３触媒５３は、電解液２５ｂに接する。第３触媒５３は、第３電極２６付近における化学反応性を高めるために設けられる。すなわち、第３触媒５３は、Ｈ＋の還元反応における過電圧を低下させる材料で構成されることが望ましい。
Ｈ＋の還元反応における過電圧を低下させる材料としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｃ、グラフェンといった金属もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金が挙げられる。
なお、第２槽２１ｂ内に第３電極２６を設けたが、これに限らない。第２槽２１ｂと異なる図示せぬ第３槽内に第３電極２６を設けてもよい。また、第１槽２１ａ内に第１電極２３とは異なる図示せぬ第４電極を設けてもよい。そして、第１電極２３および第４電極の一方でレドックス媒体の還元体の酸化反応、他方でレドックス媒体の酸化体の還元反応を行ってもよい。電極を分離することで、レドックス錯体の酸化および還元のそれぞれに適した触媒を用いることができ、それぞれの効率を向上させることができる。
５−２．第５の実施形態の動作
図１１および図１２は、第５の実施形態に係る光化学反応装置の動作を示す図である。より具体的には、図１１はレドックス媒体の酸化体の還元反応およびＨ２Ｏの酸化反応を示し、図１２はレドックス媒体の還元体の酸化反応およびＨ＋の還元反応を示している。
図１１に示すように、酸素の需要がある場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ａをオフし、スイッチング素子３２ｂをオンする。これにより、第１電極２３は、太陽電池１０の負極に電気的に接続される。一方、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｄをオフし、スイッチング素子３２ｃをオンする。これにより、第２電極２４は、太陽電池１０の正極に電気的に接続される。また、第３電極２６は、太陽電池１０と電気的に遮断される。
また、第１槽２１ａには、第１電極２３と接触するようにレドックス媒体を含む電解液２５ａが収容される。一方、第２槽２１ｂには、第２電極２４に接触するようにＨ２Ｏを含む電解液２５ｂが収容される。
この状態で上方（透明電極１５側）から光が照射されると、光起電力層１６において電荷分離が生じる。これにより、太陽電池１０に起電力が発生する。
光起電力層１６内で発生し、負極側の電極である透明電極１５に移動した電子は、電線を介して第１電極２３までさらに移動する。そして、第１電極２３に移動した電子は、第１電極２３付近における還元反応に使用される。一方、光起電力層１６内で発生し、正極側の電極である基板電極１１に移動した正孔は、電線を介して第２電極２４までさらに移動する。そして、第２電極２４に移動した電子は、第２電極２４付近における酸化反応に使用される。より具体的には、電解液２５ａに接する第１電極２３付近では（１）式、電解液２５ｂに接する第２電極２４付近では（２）式の反応が生じる。
（１）式に示すように、第１電極２３付近において、レドックス媒体Ｒｅｄ＋が還元されて（電子を得て）レドックス媒体Ｒｅｄ、すなわち、レドックス媒体の還元体が生成される。
一方、（２）式に示すように、第２電極２４付近において、Ｈ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。
このとき、第２電極２４上に、Ｈ２Ｏの酸化反応における過電圧を低下させる第２触媒５２が形成される。このため、第２電極２４付近におけるＨ２Ｏの酸化反応を促進させることができる。
図１２に示すように、水素の需要がある場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｂをオフし、スイッチング素子３２ａをオンする。これにより、第１電極２３は、太陽電池１０の正極に電気的に接続される。一方、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｃをオフし、スイッチング素子３２ｄをオンする。これにより、第３電極２６は、太陽電池１０の負極に電気的に接続される。また、第２電極２４は、太陽電池１０と電気的に遮断される。
また、第１槽２１ａには、第１電極２３と接触するようにレドックス媒体を含む電解液２５ａが収容される。一方、第２槽２１ｂには、第３電極２６に接触するようにＨ＋を含む電解液２５ｂが収容される。
この状態で上方（透明電極１５側）から光が照射されると、光起電力層１６において電荷分離が生じる。これにより、太陽電池１０に起電力が発生する。
光起電力層１６内で発生し、負極側の電極である透明電極１５に移動した電子は、電線を介して第３電極２６までさらに移動する。そして、第３電極２６に移動した電子は、第３電極２６付近における還元反応に使用される。一方、光起電力層１６内で発生し、正極側の電極である基板電極１１に移動した正孔は、電線を介して第１電極２３までさらに移動する。そして、第１電極２３に移動した電子は、第１電極２３付近における酸化反応に使用される。より具体的には、電解液２５ａに接する第１電極２３付近では（３）式、電解液２５ｂに接する第３電極２６付近では（４）式の反応が生じる。
（３）式に示すように、第１電極２３付近において、レドックス媒体Ｒｅｄが酸化されて（電子を失い）レドックス媒体Ｒｅｄ＋、すなわち、レドックス媒体の酸化体が生成される。
一方、（４）式に示すように、第３電極２６付近において、Ｈ＋が還元されて（電子を得て）Ｈ２が生成される。
このとき、第３電極２６上に、Ｈ＋の還元反応における過電圧を低下させる第３触媒５３が形成される。このため、第３電極２６付近におけるＨ＋の還元反応を促進させることができる。
５−３．第５の実施形態の効果
上記第５の実施形態によれば、第２槽２１ｂ内に、Ｈ２Ｏの酸化反応を行う第２電極２４とＨ＋の還元反応を行う第３電極２６とが設置される。そして、第２電極２４上にＨ２Ｏの酸化反応における過電圧を低下させる第２触媒５２が形成され、第３電極２６上にＨ＋の還元反応における過電圧を低下させる第３触媒５３が形成される。これにより、第２槽２１ｂ内におけるＨ２Ｏの酸化反応、およびＨ＋の還元反応をいずれも促進させることができる。
６．第６の実施形態
以下に図１３乃至図１６を用いて、第６の実施形態に係る光化学反応装置について説明する。
第６の実施形態に係る光化学反応装置では、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆを介して第１電極２３に電気的に接続され、スイッチング素子３２ｇ，３２ｈを介して第２電極２４に電気的に接続される外部電源６１と、スイッチング素子３２ｉを介して太陽電池１０に電気的に接続される電力需要部６２と、が設けられる。これにより、余剰電力の有無および太陽光エネルギーの有無等の諸条件に応じて、エネルギー変換効率が高くなるように、太陽電池電解システム、外部電源電解システム、または太陽電池システムとして適宜動作させることができる。以下に、第６の実施形態について詳説する。
なお、第６の実施形態において、第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
６−１．第６の実施形態の構成
図１３は、第６の実施形態に係る光化学反応装置の構成例を示す概略構成図である。
図１３に示すように、第６の実施形態において、上記第１の実施形態と異なる点は、外部電源６１および電力需要部６２が設置される点である。
外部電源６１は、電解槽２１の外部に設けられる。外部電源６１の正極には、スイッチング素子３２ｅを介して第１電極２３が電気的に接続され、スイッチング素子３２ｇを介して第２電極２４が電気的に接続される。一方、外部電源６１の負極には、スイッチング素子３２ｆを介して第１電極２３が電気的に接続され、スイッチング素子３２ｈを介して第２電極２４が電気的に接続される。
電力需要部６２は、スイッチング素子３２ｉを介して太陽電池１０に電気的に接続される。
スイッチング素子制御部３１は、諸条件に応じて、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈ，３２ｉのオン／オフを制御する。スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄを制御することで、第１電極２３および第２電極２４を太陽電池１０の正極および負極のいずれにも接続することができる。また、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈを制御することで、第１電極２３および第２電極２４を外部電極６１の正極および負極のいずれにも接続することができる。さらに、スイッチング素子３２ｉを制御することで、太陽電池１０と電力需要部６２の接続を制御することができる。
例えば、主に余剰電力がある場合であって太陽光エネルギーがある場合、光化学反応装置は太陽電池電解システムとして機能する。より具体的には、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈ，３２ｉをオフにした状態で、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄのオン／オフを制御する。すなわち、上述した第１の実施形態における動作が行われる。
また、主に余剰電力がある場合であって太陽光エネルギーがない場合、光化学反応装置は外部電源電解システムとして機能する。より具体的には、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｉをオフにした状態で、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈのオン／オフを制御する。
また、主に余剰電力がない場合、光化学反応装置は太陽電池システムとして機能する。より具体的には、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈをオフにした状態で、スイッチング素子３２ｉのオン／オフを制御する。
太陽電池電解システム、外部電源電解システム、および太陽電池システムの詳細については、後述する。
６−２．第６の実施形態の動作
図１４および図１５は、第６の実施形態に係る光化学反応装置を外部電源電解システムとして用いた場合の動作を示す図である。より具体的には、図１４はレドックス媒体の酸化体の還元反応およびＨ２Ｏの酸化反応を示し、図１５はレドックス媒体の還元体の酸化反応およびＨ＋の還元反応を示している。主に余剰電力がある場合であって太陽光エネルギーがない場合、外部電源電解システムが用いられる。
図１４および図１５に示すように、光化学反応装置を外部電源電解システムとして用いる場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｉをオフにした状態で、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈのオン／オフを制御する。
図１４に示すように、酸素の需要がある場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｅをオフにし、スイッチング素子３２ｆをオンにする。これにより、第１電極２３は、外部電源６１の負極に電気的に接続される。一方、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｈをオフにし、スイッチング素子３２ｇをオンにする。これにより、第２電極２４は、外部電源６１の正極に電気的に接続される。
また、第１槽２１ａには、第１電極２３と接触するようにレドックス媒体を含む電解液２５ａが収容される。一方、第２槽２１ｂには、第２電極２４に接触するようにＨ２Ｏを含む電解液２５ｂが収容される。
この状態で外部電源６１に起電力が発生すると、電子は、外部電源６１の負極側から電線を介して第１電極２３までさらに移動する。そして、第１電極２３に移動した電子は、第１電極２３付近における還元反応に使用される。一方、正孔は、外部電源６１の正極側から電線を介して第２電極２４までさらに移動する。そして、第２電極２４に移動した電子は、第２電極２４付近における酸化反応に使用される。より具体的には、電解液２５ａに接する第１電極２３付近では（１）式、電解液２５ｂに接する第２電極２４付近では（２）式の反応が生じる。
（１）式に示すように、第１電極２３付近において、レドックス媒体Ｒｅｄ＋が還元されて（電子を得て）レドックス媒体Ｒｅｄ、すなわち、レドックス媒体の還元体が生成される。
一方、（２）式に示すように、第２電極２４付近において、Ｈ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。
図１５に示すように、水素の需要がある場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｆをオフし、スイッチング素子３２ｅをオンする。これにより、第１電極２３は、外部電源６１の正極に電気的に接続される。一方、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｈをオフし、スイッチング素子３２ｇをオンする。これにより、第３電極２６は、外部電源６１の負極に電気的に接続される。
また、第１槽２１ａには、第１電極２３と接触するようにレドックス媒体を含む電解液２５ａが収容される。一方、第２槽２１ｂには、第３電極２６に接触するようにＨ＋を含む電解液２５ｂが収容される。
この状態で外部電源６１に起電力が発生すると、電子は、外部電源６１の負極側から電線を介して第２電極２４までさらに移動する。そして、第２電極２４に移動した電子は、第２電極２４付近における還元反応に使用される。一方、正孔は、外部電源６１の正極側から電線を介して第１電極２３までさらに移動する。そして、第１電極２３に移動した電子は、第１電極２３付近における酸化反応に使用される。より具体的には、電解液２５ａに接する第１電極２３付近では（３）式、電解液２５ｂに接する第２電極２４付近では（４）式の反応が生じる。
（３）式に示すように、第１電極２３付近において、レドックス媒体Ｒｅｄが酸化されて（電子を失い）レドックス媒体Ｒｅｄ＋、すなわち、レドックス媒体の酸化体が生成される。
一方、（４）式に示すように、第３電極２６付近において、Ｈ＋が還元されて（電子を得て）Ｈ２が生成される。
このように、外部電源電解システムでは、余剰電力の電気エネルギーによって外部電源６１に起電力が生じ、この起電力によって酸化還元反応（電解反応）が起こり、化学エネルギーが生成される。すなわち、電気エネルギーを化学エネルギーに変換することができる。
図１６は、第６の実施形態に係る光化学反応装置を太陽電池システムとして用いた場合の動作を示す図である。主に余剰電力がない場合、太陽電池システムが用いられる。
図１６に示すように、光化学反応装置を太陽電池システムとして用いる場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈをオフにした状態で、スイッチング素子３２ｉのオン／オフを制御する。
電力需要部６２による電力需要がある場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｉをオンにする。これにより、太陽電池１０と電力需要部６２とが電気的に接続される。
この状態で上方（透明電極１５側）から光が照射されると、光起電力層１６において電荷分離が生じる。これにより、太陽電池１０に起電力が発生する。この太陽電池１０によって発生した起電力によって、電力需要部６２に電力を供給することができる。
このように、太陽電池システムでは、太陽光エネルギーによって太陽電池１０に起電力が生じ、この起電力によって電気エネルギーが生成される。すなわち、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
主に余剰電力がある場合であって太陽光エネルギーがある場合、太陽電池電解システムが用いられる。
光化学反応装置を太陽電池電解システムとして用いる場合、スイッチング素子制御部３１は、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ，３２ｈ，３２ｉをオフにした状態で、スイッチング素子３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄのオン／オフを制御する。すなわち、上述した第１の実施形態と同様の動作が行われる。
このように、太陽電池電解システムでは、太陽光エネルギーによって太陽電池１０に起電力が生じ、この起電力によって酸化還元反応（電解反応）が起こり、化学エネルギーが生成される。すなわち、太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換することができる。
なお、太陽電池電解システムとして用いる場合に、光強度が弱くて太陽電池１０の起電力によって図６に示すセンサ部４１が機能しないことが考えらえる。この場合、一時的に外部電源６１によってセンサ部４１を機能させて、種々の要件を測定してもよい。一方、外部電源電解システムとして用いる場合も同様である。すなわち、外部電源電解システムとして用いる場合に、一時的に太陽電池１０の起電力によってセンサ部４１を機能させて、種々の要件を測定してもよい。
また、外部電源６１の電圧を任意に調整できる場合、その正極および負極を逆にすることが可能である。この場合、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆのいずれか、およびスイッチング素子３２ｇ，３２ｈのいずれかは不要となる。
また、太陽電池電解システムにおける太陽電池１０による起電力によって、光エネルギーを物質の還元体として蓄えてもよい。言い換えると、光エネルギーによって、物質を還元し、その還元された物質を還元エネルギーとして蓄えてもよい。光エネルギーを還元エネルギーに変換する例としては、光エネルギーによる鉄の３価イオン（Ｆｅ３＋）から２価イオン（Ｆｅ２＋）への変換、光エネルギーによるヨウ素の１価イオン（Ｉ−）から３価イオン（Ｉ３−）への変換等が挙げられる。また、還元体としてＨ＋を蓄えてもよい。
このように、太陽電池電解システムで得られた還元体を外部電源電解システムにおける外部電源６１による起電力によって、さらに還元してもよい。これにより、よりエネルギー密度の高い還元体に変換させることができる。
また、太陽電池電解システムで得られた還元体を酸化させて元に戻す反応を行うことによって、還元エネルギーから電気エネルギーを得てもよい。すなわち、蓄電機能を有する太陽電池電解システムとなる。また、通常の電池のように、電解質にリチウムのような化合物を用いて、電極間との相互作用によって蓄電機能を備えることもできる。
また、レドックスフロー電池のように、バナジウムの酸化還元反応のようなイオンの価数の変化等によるエネルギーが蓄えられ、必要に応じて、電気エネルギーまたは化学エネルギーを取り出してもよい。これにより、余剰電力、消費電力、または発電の変動を平準化することができ、効率良くエネルギーを取り出すことができる。このため、レドックス媒体のエネルギーを貯蓄する図示せぬタンク（図８に示す電解質貯蓄タンク）があってもよい。したがって、省エネルギーおよび低ＣＯ２排出が可能で、かつエネルギー蓄積システムを有する再生エネルギーシステムが実現される。
また、燃料電池として用いることも可能である。より具体的には、光エネルギーによって、水を分解して水素と酸素を生成する。この得られた酸素と水素によって少なくとも１つの電極を共有することで、水素と酸素とで水を生成する。これにより、電力を得ることができる。すなわち、太陽電池電解システムに燃料電池を一体化させることができる。なお、通常の燃料電池のように電解槽２１内に流路を設けることで、反応の効率を向上させることができる。
６−３．第６の実施形態の効果
上記第６の実施形態によれば、スイッチング素子３２ｅ，３２ｆを介して第１電極２３に電気的に接続され、スイッチング素子３２ｇ，３２ｈを介して第２電極２４に電気的に接続される外部電源６１と、スイッチング素子３２ｉを介して太陽電池１０に電気的に接続される電力需要部６２と、が設けられる。
これにより、太陽電池１０と第１電極２３および第２電極２４とを用いることで、光化学反応装置を太陽電池電解システムとして機能させることができる。また、外部電源６１と第１電極２３および第２電極２４とを用いることで、光化学反応装置を外部電源電解システムとして機能させることができる。また、太陽電池１０と電力需要部６２を用いることで、光化学反応装置を太陽電池システムとして機能させることができる。
すなわち、余剰電力の有無および太陽光エネルギーの有無等の諸条件に応じて、エネルギー変換効率が高くなるように、太陽電池電解システム、外部電源電解システム、または太陽電池システムとして適宜動作させることができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１０…太陽電池、２１…電解槽、２１ａ…第１槽、２１ｂ…第２槽、２２…隔膜、２３…第１電極、２４…第２電極、２６…第３電極、２５ａ，２５ｂ…電解液、３１…スイッチング素子制御部、３２ａ〜３２ｉ…スイッチング素子、４１…センサ部、４２…電解質貯蓄タンク、５１…第１触媒、５２…第２触媒、５３…第３触媒、６１…外部電源、６２…電力需要部。

Claims (14)

  1. 太陽電池と、
    隔膜によって分離され、レドックス媒体の酸化体および／または還元体を含む第１溶液が収容される第１槽と、水および／またはプロトンを含む第２溶液が収容される第２槽と、を有する電解槽と、
    前記第１槽内に設置され、第１スイッチング素子を介して前記太陽電池の正極に電気的に接続され、第２スイッチング素子を介して前記太陽電池の負極に電気的に接続される第１電極と、
    前記第２槽内に設置され、第３スイッチング素子を介して前記太陽電池の正極に電気的に接続され、第４スイッチング素子を介して前記太陽電池の負極に電気的に接続される第２電極と、
    前記第１スイッチング素子乃至前記第４スイッチング素子のオン／オフを制御するスイッチング素子制御部と、
    を具備することを特徴とする光化学反応装置。
  2. 前記スイッチング素子制御部は、前記第２スイッチング素子および前記第３スイッチング素子をオンにし、かつ前記第１スイッチング素子および前記第４スイッチング素子をオフにすることで、前記第１槽において前記レドックス媒体の酸化体を還元させるとともに、前記第２槽において水を酸化させて酸素を生成させることを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  3. 前記スイッチング素子制御部は、前記第１スイッチング素子および前記第４スイッチング素子をオンにし、かつ前記第２スイッチング素子および前記第３スイッチング素子をオフにすることで、前記第１槽において前記レドックス媒体の還元体を酸化させるとともに、前記第２槽においてプロトンを還元させて水素を生成させることを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  4. 前記第２溶液は、二酸化炭素を含み、
    前記スイッチング素子制御部は、前記第１スイッチング素子および前記第４スイッチング素子をオンにし、かつ前記第２スイッチング素子および前記第３スイッチング素子をオフにすることで、前記第１槽において前記レドックス媒体の還元体を酸化させるとともに、前記第２槽において二酸化炭素を還元させて炭素化合物を生成させる
    ことを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  5. 前記レドックス媒体の標準酸化還元電位は、水／酸素の標準酸化還元電位よりも小さく、プロトン／水素の標準酸化還元電位よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  6. 前記第２溶液は、水／酸素の標準酸化還元電位よりも小さく、前記レドックス媒体の標準酸化還元電位よりも大きい標準酸化還元電位を有する犠牲試薬を含むことを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  7. 前記太陽電池は、１組のｐｎ接合を有する単接合型セルであることを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  8. 前記第１溶液、前記第２溶液、前記第１槽、および前記第２槽の状態を測定するセンサ部をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  9. 前記第１溶液と同一の第３溶液を収容し、前記第３溶液を前記第１槽に供給する電解質貯蓄タンクをさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  10. 前記第１電極に接して形成され、前記第１電極における前記レドックス媒体の還元体の酸化反応および酸化体の還元反応を促進する第１触媒と、
    前記第２電極に接して形成され、前記第２電極における水の酸化反応またはプロトンの還元反応を促進する第２触媒と、
    をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  11. 外部電源と、
    電力需要部と、
    をさらに具備し、
    前記第１電極は、第５スイッチング素子を介して前記外部電源の正極に電気的に接続され、第６スイッチング素子を介して前記外部電源の負極に電気的に接続され、
    前記第２電極は、第７スイッチング素子を介して前記外部電源の正極に電気的に接続され、第８スイッチング素子を介して前記外部電源の負極に電気的に接続され、
    前記電力需要部は、第９スイッチング素子を介して前記太陽電池に電気的に接続され、
    前記スイッチング素子制御部は、前記第５スイッチング素子乃至前記第９スイッチング素子のオン／オフを制御する
    ことを特徴とする請求項１に記載の光化学反応装置。
  12. 太陽電池と、
    隔膜によって分離され、レドックス媒体の酸化体および／または還元体を含む第１溶液が収容される第１槽と、水および／またはプロトンを含む第２溶液が収容される第２槽と、を有する電解槽と、
    前記第１槽内に設置され、第１スイッチング素子を介して前記太陽電池の正極に電気的に接続され、第２スイッチング素子を介して前記太陽電池の負極に電気的に接続される第１電極と、
    前記第２槽内に設置され、第３スイッチング素子を介して前記太陽電池の正極に電気的に接続される第２電極と、
    前記第２槽内に設置され、第４スイッチング素子を介して前記太陽電池の負極に電気的に接続される第３電極と、
    前記第１スイッチング素子乃至前記第４スイッチング素子のオン／オフを制御するスイッチング素子制御部と、
    前記第１電極に接して形成され、前記第１電極における前記レドックス媒体の酸化反応および還元反応を促進する第１触媒と、
    前記第２電極に接して形成され、前記第２電極における水の酸化反応を促進する第２触媒と、
    前記第３電極に接して形成され、前記第３電極におけるプロトンの還元反応を促進する第３触媒と、
    を具備することを特徴とする光化学反応装置。
  13. 第１電源と、
    隔膜によって分離され、レドックス媒体の酸化体および／または還元体を含む第１溶液が収容される第１槽と、水および／またはプロトンを含む第２溶液が収容される第２槽と、を有する電解槽と、
    前記第１槽内に設置され、第１スイッチング素子を介して前記第１電源の正極に電気的に接続され、第２スイッチング素子を介して前記第１電源の負極に電気的に接続される第１電極と、
    前記第２槽内に設置され、第３スイッチング素子を介して前記第１電源の正極に電気的に接続され、第４スイッチング素子を介して前記第１電源の負極に電気的に接続される第２電極と、
    前記第１スイッチング素子乃至前記第４スイッチング素子のオン／オフを制御するスイッチング素子制御部と、
    を具備することを特徴とする化学反応装置。
  14. 第１電源と、
    隔膜によって分離され、レドックス媒体の酸化体および／または還元体を含む第１溶液が収容される第１槽と、水および／またはプロトンを含む第２溶液が収容される第２槽と、を有する電解槽と、
    前記第１槽内に設置され、第１スイッチング素子を介して前記第１電源の正極に電気的に接続され、第２スイッチング素子を介して前記第１電源の負極に電気的に接続される第１電極と、
    前記第２槽内に設置され、第３スイッチング素子を介して前記第１電源の正極に電気的に接続される第２電極と、
    前記第２槽内に設置され、第４スイッチング素子を介して前記第１電源の負極に電気的に接続される第３電極と、
    前記第１スイッチング素子乃至前記第４スイッチング素子のオン／オフを制御するスイッチング素子制御部と、
    前記第１電極に接して形成され、前記第１電極における前記レドックス媒体の酸化反応および還元反応を促進する第１触媒と、
    前記第２電極に接して形成され、前記第２電極における水の酸化反応を促進する第２触媒と、
    前記第３電極に接して形成され、前記第３電極におけるプロトンの還元反応を促進する第３触媒と、
    を具備することを特徴とする化学反応装置。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10399441B2 (en) * 2015-11-11 2019-09-03 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Digital load management for variable output energy systems
WO2017145707A1 (ja) 2016-02-23 2017-08-31 富士フイルム株式会社 人工光合成モジュール
GB2566372B (en) * 2016-05-13 2019-10-09 Lynntech Inc Hypoxia training device
EP3460102B1 (en) * 2017-09-21 2020-04-08 Hymeth ApS Method of producing an electrocatalyst
JP2019065367A (ja) * 2017-10-04 2019-04-25 株式会社豊田中央研究所 光エネルギー利用装置
JP6991893B2 (ja) * 2018-03-01 2022-02-03 Ｅｎｅｏｓ株式会社 二酸化炭素の還元方法および二酸化炭素還元装置
US20210032764A1 (en) * 2018-03-29 2021-02-04 King Abdullah University Of Science And Technology Converting sunlight to liquid fuel
MX2020010785A (es) * 2018-04-17 2021-01-15 Sunrgyze S L Sistema fotovoltaico-electroquimico (pv-ec).
CN114086195A (zh) * 2020-08-06 2022-02-25 四川大学 一种太阳电池电解水制氢的系统
US11658483B2 (en) 2020-12-16 2023-05-23 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Maximum power point tracking through load management
JP2023016252A (ja) * 2021-07-21 2023-02-02 株式会社日立製作所 光化学反応システム及び光化学反応方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4160816A (en) * 1977-12-05 1979-07-10 Rca Corporation Process for storing solar energy in the form of an electrochemically generated compound
JPH10290017A (ja) 1997-04-14 1998-10-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 光触媒
JP3198298B2 (ja) 1997-11-27 2001-08-13 経済産業省産業技術総合研究所長 光触媒−電解ハイブリッドシステムによる水素の製造方法
JP3455779B2 (ja) 2000-12-22 2003-10-14 独立行政法人産業技術総合研究所 半導体光触媒反応装置及び電解装置からなる水素の製造装置
JP2004169059A (ja) 2002-11-18 2004-06-17 Atsuo Majima 大気中の水分を用いた水素製造装置
JP2004256378A (ja) 2003-02-27 2004-09-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素及び酸素の製造方法及びその装置
DE102004050638B3 (de) * 2004-10-18 2006-02-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung und Verfahren zur photovoltaischen Erzeugung von Wasserstoff
US20080223727A1 (en) * 2005-10-13 2008-09-18 Colin Oloman Continuous Co-Current Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide
JP5724170B2 (ja) 2009-10-30 2015-05-27 株式会社豊田中央研究所 光化学反応デバイス
JP2011162838A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Mitsubishi Electric Corp 活性酸素種生成装置
JP5802374B2 (ja) * 2010-05-19 2015-10-28 シャープ株式会社 太陽電池一体型気体製造装置
CN103119017B (zh) * 2010-09-24 2015-07-08 挪威船级社 用于二氧化碳的电化学还原的方法和装置
WO2012077199A1 (ja) * 2010-12-08 2012-06-14 トヨタ自動車株式会社 混合ガス生成装置および混合ガス生成システム
JP2013253294A (ja) * 2012-06-07 2013-12-19 Sharp Corp 水電解装置
ES2934683T3 (es) * 2012-10-05 2023-02-24 De Nora Holdings Us Inc Generación in situ sin transformador
JP6034151B2 (ja) 2012-11-20 2016-11-30 株式会社東芝 光化学反応装置
JP6067344B2 (ja) 2012-11-20 2017-01-25 株式会社東芝 光化学反応システム
JP2014175245A (ja) 2013-03-12 2014-09-22 Toshiba Corp 半導体電極、それを用いた光電変換素子および光化学反応素子
JP6246538B2 (ja) 2013-09-17 2017-12-13 株式会社東芝 化学反応装置

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