WO2016088286A1 - 光電極とその製造方法、およびそれを用いた光電気化学反応装置 - Google Patents

光電極とその製造方法、およびそれを用いた光電気化学反応装置 Download PDF

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御子柴　智
昭彦 小野
田村　淳
栄史 堤
良太 北川
正和 山際
義経 菅野
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株式会社 東芝
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a photoelectrode, a method for producing the same, and a photoelectrochemical reaction apparatus using the photoelectrode.
  • a photoelectrochemical reaction apparatus is a photovoltaic cell having, for example, an oxidation electrode that oxidizes water (H 2 O), a reduction electrode that reduces carbon dioxide (CO 2 ), and a photovoltaic layer that performs charge separation by light energy. Is provided.
  • the oxidation electrode for example, water (2H 2 O) is oxidized by light energy to generate oxygen (O 2 ) and hydrogen ions (4H + ).
  • the photoelectrochemical reaction device includes a cell-integrated device in which a photovoltaic cell is not integrally immersed in an electrolytic solution, but a cell-integrated device in which the photovoltaic cell is immersed in an electrolytic solution. Broadly divided into devices.
  • an electrochemical technique is applied on the electrode layer of the photovoltaic cell in order to promote an electrochemical reaction such as water (H 2 O) or carbon dioxide (CO 2 ).
  • a photoelectrode having a catalyst layer formed thereon is used.
  • the electrochemical method is a method in which an electrode is immersed in a solution containing a substance constituting the catalyst layer, and a current is passed through the electrode to form a catalyst layer on the electrode layer by an electrochemical reaction.
  • a conductive material having optical transparency for example, a conductive oxide such as indium tin oxide (ITO) or zinc oxide (ZnO) is used.
  • the conductive oxide has a large sheet resistance of about 10 to 30 ⁇ / ⁇
  • a potential distribution is generated in the plane of the electrode layer made of the conductive oxide. This becomes a factor in which the film thickness of the catalyst layer becomes non-uniform, and the film thickness of the catalyst layer tends to become non-uniform as the area increases.
  • the film thickness of the catalyst layer is non-uniform, the light transmittance and electrochemical reaction of the photoelectrode become non-uniform, which causes a problem that the conversion efficiency between sunlight and chemical energy decreases.
  • the problem to be solved by the present invention is to apply a manufacturing method of a photoelectrode that makes it possible to uniformly form a catalyst layer on a light-transmitting electrode layer made of a conductive oxide or the like, and such a manufacturing method.
  • the present invention provides a photoelectrode and a photoelectrochemical reaction apparatus using the photoelectrode.
  • the method of manufacturing a photoelectrode according to the embodiment includes a first electrode layer having a light transmissive electrode, a second electrode layer having a metal electrode, and a photovoltaic layer provided between the first electrode layer and the second electrode layer.
  • a step of preparing a laminate including a power layer a step of immersing the laminate in an electrolytic solution containing ions including a metal constituting at least a part of the catalyst layer formed on the first electrode layer, Current is introduced from the second electrode layer to the laminate immersed in the electrolytic solution, and at least one selected from the group consisting of the metal and the compound containing the metal is electrochemically deposited on the first electrode layer.
  • the process to make it comprises.
  • FIG. 1A and 1B are cross-sectional views showing a manufacturing process of a photoelectrode according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a view showing an apparatus for forming a catalyst layer used in the photoelectrode manufacturing process of the embodiment.
  • a laminate 101 including a first electrode layer 110 and a second electrode layer 120, and a photovoltaic layer 130 provided between the electrode layers 110 and 120 is prepared.
  • a photocatalyst 102 is formed by forming a first catalyst layer 111 on the first electrode layer 110.
  • a second catalyst layer is formed on the second electrode layer 120 as necessary.
  • the first catalyst layer 111 is formed using the catalyst layer forming apparatus 1 shown in FIG. The step of forming the first catalyst layer 111 will be described in detail later.
  • the laminate 101 and the photoelectrode 102 have a flat plate shape extending in the first direction and the second direction orthogonal to the first direction.
  • the laminated body 101 is configured, for example, by forming the photovoltaic layer 130 and the first electrode layer 110 in this order on the second electrode layer 120 as a base material.
  • the photoelectrode 102 is configured by forming a first catalyst layer 111 on the first electrode layer 110 of the stacked body 101.
  • charge separation occurs due to the energy of irradiation light such as sunlight or illumination light.
  • the surface on which the first electrode layer 110 of the photovoltaic layer 130 is formed is a light receiving surface for irradiation light.
  • the first electrode layer 110 located on the light receiving surface side constitutes an oxidation electrode
  • the second electrode layer 120 located on the side opposite to the light receiving surface constitutes a reduction electrode.
  • a solar cell having a semiconductor pin junction or pn junction for example, a solar cell having a semiconductor pin junction or pn junction is used. Solar cells other than these may be used.
  • a semiconductor such as Si, Ge, or Si—Ge, or a compound semiconductor such as GaAs, GaInP, AlGaInP, CdTe, or CuInGaSe can be used.
  • the semiconductor layer can be formed using various types of semiconductors such as single crystal, polycrystal, and amorphous.
  • the photovoltaic layer 130 is preferably a multi-junction photovoltaic layer in which two or more photoelectric conversion layers (solar cells) are stacked in order to obtain a high open circuit voltage.
  • the first electrode layer 110 is a light-transmitting electrode (also referred to as a transparent electrode) made of a transparent conductive oxide or the like described in detail later.
  • the photovoltaic layer 130 is disposed on the p-type semiconductor layer disposed on the first electrode layer 110 side and on the second electrode layer 120 side.
  • a n-type semiconductor layer and a pin junction having an i-type semiconductor layer disposed between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer, or a p-type semiconductor layer disposed on the first electrode layer 110 side, and A pn junction having an n-type semiconductor layer disposed on the second electrode layer 120 side is provided.
  • the photovoltaic layer 130 When the photovoltaic layer 130 is irradiated with light through the first electrode layer 110, charge separation occurs in the photovoltaic layer 130, thereby generating an electromotive force. Electrons move to the second electrode layer 120 located on the n-type semiconductor layer side, and holes generated as electron pairs move to the first electrode layer 110 located on the p-type semiconductor layer side. In the vicinity of the first electrode layer 110 to which holes move, an oxidation reaction of water (H 2 O) occurs, and in the vicinity of the second electrode layer 120 to which electrons move, carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) at least one reduction reaction takes place. Therefore, in the photoelectrode 102 using the photovoltaic layer 130 having a pin junction or a pn junction, the first electrode layer 110 serves as an oxidation electrode and the second electrode layer 120 serves as a reduction electrode.
  • H 2 O oxidation reaction of water
  • CO 2 carbon dioxide
  • H 2 O water
  • the first catalyst layer 111 formed on the first electrode layer 110 that is an oxidation electrode is provided in order to increase the chemical reactivity in the vicinity of the first electrode layer 110, that is, the oxidation reactivity.
  • the second catalyst layer is formed on the second electrode layer 120, the second catalyst layer is provided in order to increase chemical reactivity in the vicinity of the second electrode layer 120, that is, reduction reactivity.
  • the first catalyst layer 111 is constructed of a material that reduces the activation energy for the oxidation of H 2 O. In other words, it is made of a material that reduces the overvoltage when H 2 O is oxidized to generate O 2 and H + .
  • Such materials include manganese (Mn), iridium (Ir), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), tin (Sn), indium (In), ruthenium (Ru), lanthanum (La) ), Strontium (Sr), lead (Pb), and an oxide containing at least one metal selected from titanium (Ti).
  • the first catalyst layer 111 is formed in a thin film shape, for example.
  • the oxidation catalyst constituting the first catalyst layer 111 include manganese oxide (Mn—O), iridium oxide (Ir—O), nickel oxide (Ni—O), cobalt oxide (Co—O), and iron oxide.
  • Binary metal oxides such as (Fe—O), tin oxide (Sn—O), indium oxide (In—O), ruthenium oxide (Ru—O), Ni—Co—O, Ni—Fe—O, Ternary metal oxides such as La—Co—O, Ni—La—O, Sr—Fe—O, and Fe—Co—O, and four such as Pb—Ru—Ir—O and La—Sr—Co—O. Examples thereof include ternary metal oxides.
  • the second catalyst layer is made of a material that reduces activation energy for reducing CO 2 .
  • the second catalyst layer is composed of a material that reduces the overvoltage when CO 2 is reduced to produce a carbon compound.
  • Such materials include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), zinc (Zn), cadmium (Cd), indium (In ), Tin (Sn), cobalt (Co), iron (Fe), and lead (Pb), alloys containing such metals, carbon (C), graphene, CNT (carbon nanotube) , Carbon materials such as fullerene and ketjen black, and metal complexes such as Ru complex and Re complex.
  • the shape of the second catalyst layer is not limited to a thin film shape, but may be an island shape, a lattice shape, a particle shape, or a wire shape.
  • FIG. 3 shows a laminated body 101A using a pin junction type silicon solar cell as the photovoltaic layer 130A.
  • a stacked body 101A illustrated in FIG. 3 includes a first electrode layer 110, a photovoltaic layer 130A, and a second electrode layer 120.
  • the second electrode layer 120 has conductivity, and as a forming material thereof, a metal such as copper (Cu), aluminum (Al), titanium (Ti), nickel (Ni), iron (Fe), silver (Ag), An alloy containing at least one of these metals is used.
  • the second electrode layer 120 also has a function as a support base material, whereby the mechanical strength of the laminate 101A and the photoelectrode 102 is maintained.
  • the second electrode layer 120 is composed of a metal plate or alloy plate made of the above-described material.
  • the photovoltaic layer 130A is formed on the second electrode layer 120.
  • the photovoltaic layer 130 ⁇ / b> A includes a reflective layer 131, a first photovoltaic layer 132, a second photovoltaic layer 133, and a third photovoltaic layer 134.
  • the reflective layer 131 is formed on the second electrode layer 120, and includes a first reflective layer 131a and a second reflective layer 131b formed in order from the lower side.
  • the first reflective layer 131a is made of a metal such as silver (Ag), gold (Au), aluminum (Al), copper (Cu), or an alloy containing at least one of these metals, which has light reflectivity and conductivity. Is used.
  • the second reflective layer 131b is provided to adjust the optical distance and increase the light reflectivity. Since the second reflective layer 131b is bonded to the n-type semiconductor layer of the photovoltaic layer 130A, the second reflective layer 131b is preferably formed of a material that has optical transparency and can make ohmic contact with the n-type semiconductor layer.
  • the second reflective layer 131b includes transparent conductive oxide such as indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), zinc oxide (ZnO), and aluminum-doped zinc oxide (AZO). Things are used.
  • the first photovoltaic layer 132, the second photovoltaic layer 133, and the third photovoltaic layer 134 are solar cells each using a pin junction, and have different light absorption wavelengths. By laminating these in a planar shape, the photovoltaic layer 130A can absorb a wide range of wavelengths of sunlight, and the energy of sunlight can be used efficiently. Since the photovoltaic layers 132, 133, and 134 are connected in series, a high open circuit voltage can be obtained.
  • the first photovoltaic layer 132 is formed on the reflective layer 131.
  • the n-type amorphous silicon (a-Si) layer 132a and the intrinsic amorphous silicon germanium (a-) are formed in order from the lower side.
  • the a-SiGe layer 132b is a layer that absorbs light in a long wavelength region of about 700 nm. In the first photovoltaic layer 132, charge separation occurs due to light energy in the long wavelength region.
  • the second photovoltaic layer 133 is formed on the first photovoltaic layer 132.
  • the a-SiGe layer 133b is a layer that absorbs light in the intermediate wavelength region of about 600 nm. In the second photovoltaic layer 133, charge separation occurs due to light energy in the intermediate wavelength region.
  • the third photovoltaic layer 134 is formed on the second photovoltaic layer 133.
  • the a-Si layer 134b is a layer that absorbs light in a short wavelength region of about 400 nm. In the third photovoltaic layer 134, charge separation occurs due to light energy in the short wavelength region.
  • the first electrode layer 110 is formed on the p-type semiconductor layer (p-type ⁇ c-Si layer 134c) of the photovoltaic layer 130A.
  • the first electrode layer 110 preferably includes a material that is light transmissive and capable of ohmic contact with the p-type semiconductor layer.
  • the first electrode layer 110 As a material for forming the first electrode layer 110, indium tin oxide (InSnO x : ITO), zinc oxide (ZnO x ), aluminum-doped zinc oxide (AZO), tin oxide (SnO x ), fluorine-doped tin oxide (FTO) And transparent conductive oxides such as antimony-doped tin oxide (ATO), indium zinc oxide (IZO), and indium gallium zinc oxide (IGZO).
  • the first electrode layer 110 is not limited to a transparent conductive oxide layer, but a structure in which a transparent conductive oxide layer and a metal layer are laminated, and a transparent conductive oxide and other conductive materials are combined. It may have a structure or the like.
  • FIG. 4 shows a laminate 101B using a pn junction type silicon solar cell as the photovoltaic layer 130B.
  • a stacked body 101B illustrated in FIG. 4 includes a first electrode layer 110, a photovoltaic layer 130B, and a second electrode layer 120. Functions and constituent materials of the first electrode layer 110 and the second electrode layer 120 are the same as those of the stacked body 101A shown in FIG.
  • the photovoltaic layer 130B includes an n + -type silicon (n + -Si) layer 135a, an n-type silicon (n-Si) layer 135b, and a p-type silicon (which are formed on the second electrode layer 120 in order.
  • p-Si) layer 135c and p + -type silicon (p + -Si) layer 135d are examples of the photovoltaic layer 130B.
  • the irradiated light passes through the first electrode layer 110 and reaches the photovoltaic layers 130A and 130B.
  • the first electrode layer 110 disposed on the light irradiation side (the upper side in FIGS. 3 and 4) has light transmittance with respect to the irradiation light.
  • the first electrode layer 110 has a light transmissive electrode.
  • the light transmittance of the first electrode layer 110 is preferably 10% or more of the irradiation amount of irradiation light, and more preferably 30% or more.
  • the first electrode layer 110 may have an opening through which light is transmitted.
  • the aperture ratio is preferably 10% or more, and more preferably 30% or more.
  • a collecting electrode such as a linear shape, a lattice shape, or a honeycomb shape may be provided on at least a part of the first electrode layer 110.
  • the photovoltaic layer 130A having a laminated structure of the three photovoltaic layers 132, 133, and 134 has been described as an example, but the photovoltaic layer 130 is not limited to this.
  • the photovoltaic layer 130 may have a stacked structure of two or four or more photovoltaic layers. Instead of the stacked photovoltaic layer 130A, one photovoltaic layer 130 may be used.
  • the photovoltaic layer 130B shown in FIG. 4 is similar, and may have a stacked structure of two or more photovoltaic layers.
  • the semiconductor layer constituting the photovoltaic layer 130 is not limited to Si or Ge, but may be a compound semiconductor such as GaAs, GaInP, AlGaInP, CdTe, CuInGaSe, GaP, or GaN.
  • the first catalyst layer 111 is formed electrochemically using the catalyst layer forming apparatus 1 shown in FIG.
  • the catalyst layer forming apparatus 1 shown in FIG. 2 includes an electrolytic solution tank 3 that houses an electrolytic solution 2.
  • a counter electrode 4 and a reference electrode 5 are immersed in the electrolytic solution 2 filled in the electrolytic solution tank 3.
  • the laminate 101 that forms the first catalyst layer 111 is immersed in the electrolytic solution 2 as a working electrode facing the counter electrode 4.
  • the catalyst layer forming apparatus 1 includes a potentiostat as a power source 6 used for an electrochemical reaction.
  • the counter electrode 4 is electrically connected to the counter electrode terminal 7 of the power source 6, and the reference electrode 5 is electrically connected to the reference electrode terminal 8 of the power source 6.
  • the laminated body 101 is electrically connected to the working electrode terminal 9 of the power source 6 via the wiring member 10.
  • the counter electrode 4 is made of an electrochemically stable material such as platinum (Pt), gold (Au), stainless steel (SUS).
  • the reference electrode 5 is an electrode that serves as a reference for the potential during the electrochemical reaction, and is composed of, for example, a silver-silver chloride electrode or a calomel electrode.
  • the electrolytic solution 2 contains ions including a metal (hereinafter also referred to as a catalyst constituent metal) constituting at least a part of the first catalyst layer 111.
  • the electrolyte solution 2 includes at least one cation selected from ions of catalyst constituent metals, oxide ions of catalyst constituent metals, and complex ions of catalyst constituent metals, and at least one selected from inorganic acid ions and hydroxide ions.
  • An aqueous solution having electrical conductivity in which two anions are dissolved is used.
  • the electrolytic solution 2 may contain a supporting electrolyte or the like.
  • a current is supplied from the power source 6 between the laminate 101 immersed in the electrolytic solution 2 and the counter electrode 4, and a catalyst constituent metal and a catalyst are formed on the first electrode layer 110 of the laminate 101.
  • the first catalyst layer 111 is formed by electrochemically depositing at least one selected from compounds containing constituent metals.
  • the first catalyst layer 111 is formed, for example, by controlling the current flowing between the stacked body 101 and the counter electrode 4 with a power source (potentiostat) 6.
  • the first catalyst layer 111 may be formed on the first electrode layer 110 by controlling the potential applied between the stacked body 101 and the reference electrode 5.
  • the first electrode layer 110 of the laminate 101 uses a transparent conductive oxide having a large sheet resistance of about 10 to 30 ⁇ / ⁇ , whereas the second electrode layer 120 has a sheet resistance of several to several A metal material as small as 10 m ⁇ / ⁇ is used.
  • the resistance of the first electrode layer 110 is as large as about 50 ⁇ , whereas the resistance of the second electrode layer 120 is as small as about 10 m ⁇ .
  • the wiring member 10 when the wiring member 10 is connected to the first electrode layer 110, a potential distribution is generated in the plane of the first electrode layer 110 when the first catalyst layer 111 is formed electrochemically.
  • the potential distribution in the plane of the first electrode layer 110 becomes a factor that causes the film thickness of the first catalyst layer 111 to be uneven.
  • the non-uniformity of the film thickness of the first catalyst layer 111 due to the potential distribution is when the length in the longitudinal direction of the laminate 101 exceeds 10 mm when the laminate 101 having a short length of 10 mm is used as a reference. It tends to occur.
  • the wiring member 10 that introduces a current into the laminate 101 is connected to the second electrode layer 120.
  • the wiring member 10 is composed of a highly conductive member and a covering material.
  • the wiring member 10 connected to the second electrode layer 120 has an effect on the laminate 101 having a shape in which the length in the short direction is 10 mm, the length in the long direction exceeds 10 mm, and further 20 mm or more. It works in the same way.
  • the outer peripheral surface of the laminated body 101 is covered with the protective member 11 except for the site where the first catalyst layer 111 of the first electrode layer 110 is formed.
  • the protective member 11 is preferably formed of a resin having high electrical insulation.
  • the outer peripheral surface of the laminate 101 excluding the formation site of the first catalyst layer 111 is insulated from the electrolyte solution 2 by the protective member 11.
  • the electrolytic solution 2 is prepared.
  • the electrolytic solution 2 is at least selected from ions of catalyst constituent metals, oxide ions of catalyst constituent metals, and complex ions of catalyst constituent metals. It is preferable that it is the aqueous solution containing one and an inorganic acid ion.
  • nitrate ions NO 3 ⁇
  • SO 4 2 ⁇ chloride ions
  • Cl ⁇ chloride ions
  • PO 4 2 ⁇ phosphate ions
  • borate ions BO 3 3 ⁇
  • Hydrogen carbonate ions HCO 3 ⁇
  • carbonate ions CO 3 2 ⁇
  • the electrolytic solution 2 has sodium ions (Na + ), potassium ions (K + ), calcium ions (Ca 2+ ), lithium ions (Li + ), cesium ions (Cs + ), magnesium ions ( A supporting electrolyte composed of Mg 2+ ), chlorine ions (Cl ⁇ ), or the like may be included.
  • FIG. 6 is an equivalent circuit diagram of the process of forming the first catalyst layer 111 using the catalyst layer forming apparatus 1.
  • block B1 is an equivalent circuit of the laminate (photovoltaic cell) 101
  • block B2 is an equivalent circuit representing the electrode reaction on the first electrode layer 110
  • block B3 is an equivalent circuit representing the resistance of the electrolytic solution 2.
  • Block B4 is an equivalent circuit representing an electrode reaction on the counter electrode 4
  • R1 is the resistance of the first electrode layer 110
  • R2 is the resistance of the second electrode layer 120
  • D is the photovoltaic layer 130.
  • the equivalent circuit of the photovoltaic layer 130 is a plurality of diodes connected in series. In FIG. Equivalently represented by two diodes.
  • a forward bias is applied to the photovoltaic layer (diode) D, and a power source (potentiostat) 6 so that a forward current (indicated by an arrow in the figure) flows through the photovoltaic layer D.
  • a current having a negative polarity of the stacked body 101 is passed between the counter electrode 4 and the stacked body 101. The direction of the current is negative.
  • inorganic acid ions, water (H 2 O), and dissolved oxygen (O 2 ) is reduced around the laminate 101 having a negative polarity to perform hydroxylation.
  • a product ion (OH ⁇ ) is generated.
  • the generated hydroxide ions (OH ⁇ ) and at least one selected from metal ions, metal oxide ions, and metal complex ions are selected from the metal hydroxides and oxides on the first electrode layer 110. At least one is deposited.
  • the metal hydroxide deposited on the first electrode layer 110 is converted into a metal oxide by subsequent heat treatment. A metal or an electric potential may be changed to deposit a metal on the first electrode layer 110, and a metal oxide may be generated by subsequent heat treatment.
  • the first catalyst layer 111 As a specific example of forming the first catalyst layer 111, an example in which the first catalyst layer 111 made of cobalt oxide (CoO x ) is formed on the first electrode layer 110 will be described below.
  • the electrolytic solution 2 an aqueous solution (concentration: 0.01M) of cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ) was used. Cobalt nitrate in the aqueous solution is dissociated into cobalt ions (Co 2+ ) and nitrate ions (NO 3 ⁇ ).
  • the wiring member 10 connected to the second electrode layer 120 of the laminate 101 having an area of 10 ⁇ 30 mm is connected to the working electrode terminal 9 of the power source (potentiostat) 6, and is negative about ⁇ 0.7 mA / cm 2.
  • the catalyst layer 111 was formed on the first electrode layer 110. Formation of the catalyst layer 111 was performed until the coulomb amount reached 100 mC / cm 2 .
  • FIG. 7 shows the time change of current when the catalyst layer 111 is formed.
  • the formation mechanism of the catalyst layer 111 will be described as follows.
  • hydroxide ions (OH ⁇ ) are generated in the vicinity of the first electrode layer 110 as shown in the following formula (1).
  • the pH in the vicinity of the first electrode layer 110 increases due to the generation of hydroxide ions (OH ⁇ )
  • cobalt ions (Co 2+ ) and hydroxide ions (OH ⁇ ) are expressed as shown in the following formula (2).
  • cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) are deposited on the first electrode layer 110.
  • FIG. 8 is a photograph of the laminate 101 taken from the first electrode layer 110 side after the heat treatment, and shows the catalyst layer 111 formed in a thin film on the first electrode layer 110.
  • the wiring member was connected to the second electrode layer from above to introduce current.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a state after the formation of the catalyst layer 111.
  • the portion where cobalt oxide (CoO x ) is formed is shown in gray, and it can be seen that the portion is also well formed in the longitudinal direction.
  • a current was passed from a wiring member connected to the first electrode layer to form a catalyst layer on the first electrode layer.
  • the electrolyte used was the same as the specific example of the embodiment described above.
  • a wiring member connected to the first electrode layer of the laminate having an area of 10 ⁇ 30 mm is connected to a working electrode terminal of a power source (potentiostat), and a negative current of about ⁇ 0.7 mA / cm 2 is passed.
  • Cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) was deposited on the first electrode layer. The precipitation of cobalt hydroxide was performed until the amount of Coulomb reached 100 mC / cm 2 .
  • FIG. 10 shows the change over time in the current during the precipitation of cobalt hydroxide.
  • FIG. 11 is a photograph of the laminate of the comparative example taken from the first electrode layer side after the heat treatment, and shows the catalyst layer formed on the first electrode layer. In FIG. 11, the wiring member was connected to the first electrode layer from above to introduce current.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing a state after the formation of the catalyst layer 111. In FIG.
  • the gray region where cobalt oxide (CoO x ) is formed is biased toward the upper portion near the wiring member, and the cobalt oxide (CoO x ) layer is formed unevenly in the longitudinal direction in the plane. ing. This is considered to be caused by the fact that the transparent conductive oxide constituting the first electrode layer has a high resistance, and therefore a potential distribution was generated when the current was introduced.
  • the wiring member 10 can be connected to the second electrode layer 120.
  • the wiring member 10 connected to the second electrode layer 120 having a lower resistance than that of the first electrode layer 110 an in-plane film thickness is formed on the first electrode layer 110 by introducing a current into the stacked body 101.
  • the first catalyst layer 111 having excellent uniformity can be formed electrochemically. By increasing the film thickness uniformity of the first catalyst layer 111, the light transmittance and electrochemical reactivity of the photoelectrode 102 are made uniform.
  • a stacked body 103 including a first electrode layer 140 and a second electrode layer 150 and a photovoltaic layer 160 provided between the electrode layers 140 and 150 is prepared.
  • the photoelectrode 104 is produced by forming the first catalyst layer 141 on the first electrode layer 140.
  • a second catalyst layer is formed on the second electrode layer 150 as necessary.
  • the first catalyst layer 141 is formed using the catalyst layer forming apparatus 1 shown in FIG. The step of forming the first catalyst layer 141 will be described in detail later.
  • the laminate 103 and the photoelectrode 104 have a flat plate shape that extends in the first direction and the second direction orthogonal to the first direction.
  • the laminated body 103 is configured, for example, by forming the photovoltaic layer 160 and the first electrode layer 140 in this order on the second electrode layer 150 as a base material.
  • the photoelectrode 104 is configured by forming a first catalyst layer 141 on the first electrode layer 140 of the stacked body 103.
  • charge separation occurs due to the energy of irradiation light such as sunlight or illumination light.
  • the surface on which the first electrode layer 140 of the photovoltaic layer 160 is formed is a light receiving surface for irradiation light.
  • the first electrode layer 140 located on the light receiving surface side constitutes a reduction electrode
  • the second electrode layer 150 located on the side opposite to the light receiving surface constitutes an oxidation electrode.
  • the first electrode layer 140 of the photovoltaic layer 160 Since the formation surface of the first electrode layer 140 of the photovoltaic layer 160 is a light receiving surface, the first electrode layer 140 has a light transmissive electrode made of a transparent conductive oxide or the like.
  • a solar cell having a semiconductor nip junction or np junction is used as the photovoltaic layer 160. That is, the photovoltaic layer 160 includes an n-type semiconductor layer disposed on the first electrode layer 140 side, a p-type semiconductor layer disposed on the second electrode layer 150 side, and an n-type semiconductor layer and a p-type semiconductor layer. Np junction having an i-type semiconductor layer disposed between them, or an np junction having an n-type semiconductor layer disposed on the first electrode layer 140 side and a p-type semiconductor layer disposed on the second electrode layer 150 side It has.
  • the photovoltaic layer 160 When the photovoltaic layer 160 is irradiated with light through the first electrode layer 140, charge separation occurs inside the photovoltaic layer 160, thereby generating an electromotive force. Electrons move to the first electrode layer 140 located on the n-type semiconductor layer side, and holes generated as electron pairs move to the second electrode layer 150 located on the p-type semiconductor layer side. An oxidation reaction of water (H 2 O) occurs in the vicinity of the second electrode layer 150 from which holes move, and carbon dioxide (CO 2 ) and water (H in the vicinity of the first electrode layer 140 from which electrons move. 2 O) at least one reduction reaction takes place. Therefore, in the photoelectrode 104 using the photovoltaic layer 160 having a nip junction or an np junction, the first electrode layer 140 serves as a reduction electrode and the second electrode layer 150 serves as an oxidation electrode.
  • the first catalyst layer 141 formed on the first electrode layer 140 that is a reduction electrode is provided in order to increase the chemical reactivity in the vicinity of the first electrode layer 140, that is, the reduction reactivity.
  • the second catalyst layer is formed on the second electrode layer 150, the second catalyst layer is provided in order to increase the chemical reactivity in the vicinity of the second electrode layer 150, that is, the oxidation reactivity.
  • the first catalyst layer 141 is constructed of a material that reduces the activation energy for the reduction of CO 2.
  • it is composed of a material that reduces the overvoltage when CO 2 is reduced to produce a carbon compound.
  • at least one metal selected from Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Zn, Cd, In, Sn, Co, Fe, and Pb, or at least one such metal is used. Including alloys.
  • the second catalyst layer is made of a material that reduces the activation energy for the oxidation of H 2 O.
  • it is made of a material that reduces the overvoltage when H 2 O is oxidized to generate O 2 and H + .
  • Specific examples of such materials are as exemplified in the first embodiment, and include oxides of metals such as Ir, Ni, Co, Fe, Sn, In, Ru, La, Sr, Pb, and Ti. It is done.
  • FIG. 14 shows a laminate 103A using a nip junction type silicon-based solar cell as the photovoltaic layer 160A.
  • a stacked body 103A illustrated in FIG. 14 includes a first electrode layer 140, a photovoltaic layer 160A, and a second electrode layer 150.
  • the second electrode layer 150 is formed of the same metal material as in the first embodiment.
  • a metal plate or an alloy plate is used for the second electrode layer 150.
  • the photovoltaic layer 160A is formed on the second electrode layer 150.
  • the photovoltaic layer 160A includes a reflective layer 161, a first photovoltaic layer 162, a second photovoltaic layer 163, and a third photovoltaic layer 164.
  • the reflective layer 161 is formed on the second electrode layer 150, and includes a first reflective layer 161a and a second reflective layer 161b formed in order from the lower side.
  • the first reflective layer 161a is formed of the same metal material as in the first embodiment. Since the second reflective layer 161b is bonded to the p-type semiconductor layer of the photovoltaic layer 160A, the second reflective layer 161b is preferably formed of a material that has optical transparency and can make ohmic contact with the p-type semiconductor layer.
  • the material for forming the second reflective layer 161b is the same as in the first embodiment.
  • the first photovoltaic layer 162, the second photovoltaic layer 163, and the third photovoltaic layer 164 are solar cells each using a nip junction semiconductor, and have different light absorption wavelengths. By laminating these in a planar shape, the photovoltaic layer 160A can absorb light of a wide wavelength of sunlight, and the energy of sunlight can be efficiently used. Further, since the photovoltaic layers 162, 163, and 164 are connected in series, a high open-circuit voltage can be obtained.
  • the first photovoltaic layer 162 is formed on the reflective layer 161.
  • the p-type Si layer 162a, the intrinsic a-SiGe layer 162b, and the n-type Si layer are sequentially formed from the lower side. 162c.
  • the a-SiGe layer 162b is a layer that absorbs light in a long wavelength region of about 700 nm. In the first photovoltaic layer 162, charge separation occurs due to light energy in the long wavelength region.
  • the second photovoltaic layer 163 is formed on the first photovoltaic layer 162.
  • the p-type Si layer 163a, the intrinsic a-SiGe layer 163b, and the p-type layer are formed in order from the lower side.
  • a Si layer 163c of a mold is provided.
  • the a-SiGe layer 163b is a layer that absorbs light in the intermediate wavelength region of about 600 nm. In the second photovoltaic layer 163, charge separation occurs due to light energy in the intermediate wavelength region.
  • the third photovoltaic layer 164 is formed on the second photovoltaic layer 163.
  • the p-type Si layer 164a, the intrinsic a-Si layer 164b, and the n-type layer are sequentially formed from the lower side.
  • a type Si layer 164c is provided.
  • the a-Si layer 164b is a layer that absorbs light in a short wavelength region of about 400 nm. In the third photovoltaic layer 164, charge separation occurs due to light energy in the short wavelength region.
  • the first electrode layer 140 is formed on the n-type semiconductor layer (n-type Si layer 164c) of the photovoltaic layer 160A.
  • the first electrode layer 140 is preferably formed of a material that is light transmissive and capable of ohmic contact with the n-type semiconductor layer.
  • the first electrode layer 140 is made of a transparent conductive oxide such as ITO, ZnO, FTO, AZO, or ATO.
  • the first electrode layer 140 is not limited to the transparent conductive oxide layer.
  • the first electrode layer 140 has a structure in which a transparent conductive oxide layer and a metal layer are laminated, and a transparent conductive oxide and other conductive materials are combined. The structure may be different.
  • FIG. 15 shows a laminate 103B using an np junction type compound semiconductor solar cell as the photovoltaic layer 160B.
  • a stacked body 103B illustrated in FIG. 15 includes a first electrode layer 140, a photovoltaic layer 160B, and a second electrode layer 150. Functions and constituent materials of the first electrode layer 140 and the second electrode layer 150 are the same as those of the stacked body 103A shown in FIG.
  • the photovoltaic layer 160B includes a first photovoltaic layer 165, a buffer layer 166, a tunnel layer 167, a second photovoltaic layer 168, a tunnel layer 169, and a third photovoltaic layer 170.
  • the first photovoltaic layer 165 is formed on the second electrode layer 150, and has a p-type Ge layer 165a and an n-type Ge layer 165b formed in this order from the lower side.
  • a buffer layer 166 containing GaInAs and a tunnel layer 167 are formed on the first photovoltaic layer 165 for lattice matching and electrical connection with GaInAs used for the second photovoltaic layer 168.
  • the second photovoltaic layer 168 is formed on the tunnel layer 167, and has a p-type GaInAs layer 168a and an n-type GaInAs layer 168b formed in order from the lower side.
  • a tunnel layer 169 containing GaInP is formed on the second photovoltaic layer 168 for lattice matching and electrical junction with GaInP used for the third photovoltaic layer 170.
  • the third photovoltaic layer 170 is formed on the tunnel layer 169, and has a p-type GaInP layer 170a and an n-type GaInP layer 170b formed in order from the lower side.
  • the first catalyst layer 141 is formed electrochemically using the catalyst layer forming apparatus 1 shown in FIG.
  • the catalyst layer forming apparatus 1 shown in FIG. 2 is as described above.
  • a current is supplied from the power source 6 between the laminate 104 immersed in the electrolytic solution 2 and the counter electrode 4, and at least one selected from a catalyst constituent metal and a compound containing the catalyst constituent metal on the first electrode layer 140 of the laminate 103.
  • the first catalyst layer 141 is formed by electrochemically depositing the two.
  • the first catalyst layer 141 is formed, for example, by controlling the current flowing between the stacked body 103 and the counter electrode 4 with the power source 6.
  • the first catalyst layer 141 may be formed on the first electrode layer 140 by controlling the potential applied between the stacked body 103 and the reference electrode 5.
  • the first electrode layer 140 uses a transparent conductive oxide having a large sheet resistance of about 10 to 30 ⁇ / ⁇ , whereas the second electrode layer 150 has a sheet resistance of about several to several tens of m ⁇ / ⁇ . Small metal materials are used. Therefore, as in the first embodiment, the wiring member 10 that introduces a current into the stacked body 103 is connected to the second electrode layer 150. By connecting the wiring member 10 to the second electrode layer 150 having a low resistance, the first catalyst layer 141 can be uniformly formed in the surface of the first electrode layer 140.
  • the outer peripheral surface of the laminated body 103 is covered with the protective member 11 in order to insulate it from the electrolytic solution 2 except for the site where the first catalyst layer 141 of the first electrode layer 140 is formed.
  • the wiring member 10 and the protection member 11 are the same as those in the first embodiment.
  • the electrolytic solution 2 is at least selected from ions of catalyst constituent metals, oxide ions of catalyst constituent metals, and complex ions of catalyst constituent metals. It is preferably an aqueous solution containing one and at least one selected from hydroxide ions and inorganic acid ions. Specific examples of the inorganic acid ion are as illustrated in the first embodiment.
  • the electrolytic solution 2 may contain a supporting electrolyte in order to adjust conductivity.
  • FIG. 16 is an equivalent circuit diagram of a process of forming the first catalyst layer 141 using the catalyst layer forming apparatus 1.
  • block B1 is an equivalent circuit of the stacked body (photovoltaic cell) 103
  • block B2 is an equivalent circuit representing an electrode reaction on the first electrode layer 140
  • block B3 is an equivalent circuit representing the resistance of the electrolyte 2.
  • Block B4 is an equivalent circuit representing an electrode reaction on the counter electrode 4
  • R1 is the resistance of the first electrode layer 140
  • R2 is the resistance of the second electrode layer 150
  • D is the photovoltaic layer 160.
  • the equivalent circuit of the photovoltaic layer 160 is a plurality of diodes connected in series. In FIG. Equivalently represented by two diodes.
  • a forward bias is applied to the photovoltaic layer D, and the power source (potentiostat) 6 is controlled so that a forward current (indicated by an arrow in the figure) flows through the photovoltaic layer D. . That is, a current having a positive polarity of the stacked body 103 is passed between the counter electrode 4 and the stacked body 103. The direction of the current is positive. By flowing such a positive current, a metal is deposited on the first electrode layer 140 from at least one selected from metal ions, metal oxide ions, and metal complex ions.
  • the wiring member 10 can be connected to the second electrode layer 150.
  • the first catalyst layer 141 having excellent in-plane film thickness uniformity can be electrochemically formed on the first electrode layer 140.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view showing a photoelectrochemical reaction device 21 using the photoelectrode 102 produced in the first embodiment.
  • a photoelectrochemical reaction device 21 shown in FIG. 17 includes a photoelectrode 102 disposed in an electrolytic cell 22.
  • the photoelectrode 102 shown in FIG. 17 has a second catalyst layer 121 provided on the second electrode layer 120.
  • the electrolytic cell 22 is separated into two chambers by the photoelectrode 102.
  • the electrolytic cell 22 has a first liquid chamber 23A filled with a first electrolytic solution 24 and a second liquid chamber 23B filled with a second electrolytic solution 25.
  • the first electrode layer 110 and the first catalyst layer 111 are exposed to the first electrolyte solution 24, and the second electrode layer 120 and the second catalyst layer 121 are exposed to the second electrolyte solution 25.
  • the electrolytic cell 22 has a window material 26 having light permeability in order to irradiate the photoelectrode 102 with light from the outside.
  • the first liquid chamber 23A and the second liquid chamber 23B have ion movement paths that are not shown.
  • the ion movement path is constituted by an electrolyte flow path provided on the side of the electrolytic cell 22 and a plurality of pores (through holes) provided in the photoelectrode 102.
  • the ion transfer path is filled with an ion exchange membrane.
  • the first electrolytic solution 24 is separated from the first electrolytic solution 24 filled in the first liquid chamber 23A and the second electrolytic solution 25 filled in the second liquid chamber 23B by the ion transfer path including the ion exchange membrane. Only specific ions (for example, H + ) can be moved between the liquid 24 and the second electrolytic solution 25.
  • ion exchange membrane for example, a cation exchange membrane such as Nafion or Flemion, or an anion exchange membrane such as Neoceptor or Selemion is used.
  • a glass filter, agar, or the like may be filled in the ion movement path.
  • a solution containing H 2 O is used for the first electrolyte solution 24, and a solution containing CO 2 is used for the second electrolyte solution 25.
  • a solution containing CO 2 is used as the first electrolytic solution 24, and a solution containing H 2 O is used as the second electrolytic solution 25.
  • an aqueous solution containing an arbitrary electrolyte is used as the solution containing H 2 O. This solution is preferably an aqueous solution that promotes the oxidation reaction of H 2 O.
  • Examples of the aqueous solution containing an electrolyte include phosphate ion (PO 4 2 ⁇ ), borate ion (BO 3 3 ⁇ ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), calcium ion (Ca 2+ ), lithium ion Examples include aqueous solutions containing (Li + ), cesium ions (Cs + ), magnesium ions (Mg 2+ ), chlorine ions (Cl ⁇ ), hydrogen carbonate ions (HCO 3 ⁇ ), carbonate ions (CO 3 2 ⁇ ), and the like. .
  • the solution containing CO 2 is preferably a solution having a high CO 2 absorption rate, and examples of the solution containing H 2 O include aqueous solutions of LiHCO 3 , NaHCO 3 , KHCO 3 , and CsHCO 3 .
  • the solution containing CO 2, methanol, ethanol, may be used alcohols such as acetone.
  • the solution containing the solution and CO 2 comprising of H 2 O may be the same solution, but since the solution containing the CO 2 is preferably higher absorption of CO 2, the solution with another containing of H 2 O A solution of The solution containing the CO 2 reduces the reduction potential of the CO 2, high ion conductivity, it is desirable that the electrolytic solution containing a CO 2 absorbent that absorbs CO 2.
  • the amine hydrocarbon may be substituted with alcohol, halogen or the like.
  • the substituted amine hydrocarbon include methanolamine, ethanolamine, chloromethylamine and the like.
  • an unsaturated bond may exist.
  • These hydrocarbons are the same for secondary amines and tertiary amines.
  • secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, and dipropanolamine.
  • the substituted hydrocarbon may be different. The same applies to tertiary amines.
  • those having different hydrocarbons include methylethylamine, methylpropylamine and the like.
  • Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trimethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, tripropanolamine, triexanolamine, methyldiethylamine, methyl And dipropylamine.
  • Examples of the cation of the ionic liquid include 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl-3-methylimidazole ion, 1-methyl-3-pentylimidazolium ion 1-hexyl-3-methylimidazolium ion, and the like.
  • the 2-position of the imidazolium ion may be substituted.
  • Examples of the substituted imidazolium ion at the 2-position include 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl-2,3-dimethylimidazole.
  • Examples include a lithium ion, 1,2-dimethyl-3-pentylimidazolium ion, and 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium ion.
  • Examples of the pyridinium ion include methylpyridinium, ethylpyridinium, propylpyridinium, butylpyridinium, pentylpyridinium, hexylpyridinium, and the like.
  • an alkyl group may be substituted, and an unsaturated bond may exist.
  • fluoride ions As anions, fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , NO 3 ⁇ , SCN ⁇ , (CF 3 SO 2) ) 3 C ⁇ , bis (trifluoromethoxysulfonyl) imide, bis (trifluoromethoxysulfonyl) imide, bis (perfluoroethylsulfonyl) imide and the like. It may be a zwitterion obtained by connecting a cation and an anion of an ionic liquid with a hydrocarbon.
  • the photoelectrochemical reaction device 21 Light irradiated from above the photoelectrochemical reaction device 21 (on the first electrode layer 110 side) passes through the first catalyst layer 111 and the first electrode layer 110 and reaches the photovoltaic layer 130.
  • the photovoltaic layer 130 absorbs light, the photovoltaic layer 130 generates electrons and holes paired therewith, and separates them. That is, in the photovoltaic layer 130, electrons move to the n-type semiconductor layer side (second electrode layer 120 side) by the built-in potential, and electrons move to the p-type semiconductor layer side (first electrode layer 110 side). Holes generated as a pair move. Due to this charge separation, an electromotive force is generated in the photovoltaic layer 130.
  • H 2 O contained in the first electrolyte solution 24 is oxidized (loses electrons), and O 2 and H + are Generated.
  • H + generated on the first electrode layer 110 side moves to the second electrode layer 120 side via an ion movement path (not shown).
  • CO 2 is reduced (electrons are obtained) as shown in the equation (4).
  • CO 2 in the second electrolyte solution 25 reacts with H + moved to the second electrode layer 120 side through the ion migration path and electrons moved to the second electrode layer 120, for example, CO and H 2 O is produced.
  • the photovoltaic layer 130 needs to have an open circuit voltage equal to or greater than the potential difference between the standard oxidation-reduction potential of the oxidation reaction that occurs near the first electrode layer 110 and the standard oxidation-reduction potential of the reduction reaction that occurs near the second electrode layer 120.
  • the standard redox potential of the oxidation reaction in the formula (1) is 1.23 V
  • the standard redox potential of the reduction reaction in the formula (2) is ⁇ 0.1 V.
  • the open circuit voltage of the photovoltaic layer 130 needs to be 1.33V or more.
  • the open circuit voltage of the photovoltaic layer 130 is preferably greater than or equal to a potential difference including an overvoltage. Specifically, when the overvoltages of the oxidation reaction in the formula (1) and the reduction reaction in the formula (2) are each 0.2 V, the open circuit voltage is desirably 1.73 V or more.
  • the photoelectrode 102 having the first catalyst layer 111 having excellent film thickness uniformity is used, for example, the conversion efficiency from sunlight to chemical energy can be improved. become.
  • the photoelectrode 102 used in the photoelectrochemical reaction device 21 may include the wiring member 10 used when forming the first catalyst layer 111 as it is.
  • the wiring member 10 is led out of the electrolytic cell 22.
  • the electrolytic cell 22 shown in FIG. 18 includes a first introduction port 27 for introducing an electrode into the first liquid chamber 23A and a second introduction port 28 for introducing an electrode into the second liquid chamber 23B.
  • the first catalyst layer 111 can be re-formed.
  • an Ag / AgCl reference electrode is introduced into the first introduction port 27, and a counter electrode made of a Pt line is introduced into the second introduction port 28.
  • the first electrolytic solution 24 accommodated in the first liquid chamber 23A is an electrolytic solution containing ions containing a catalyst constituent metal.
  • the first liquid chamber 23A and the second liquid chamber 23B of the electrolytic cell 22 are respectively provided with a liquid inlet and outlet for exchanging the electrolyte, and a gas outlet for preventing pressure rise. Yes.
  • the wiring member 10 connected to the second electrode layer 120 and the working electrode terminal 9 of the power source (potentiostat) 6 are connected, and the reference electrode and the counter electrode are respectively connected to the reference electrode terminal 8 and the counter electrode. Connect to terminal 9 for use.
  • the catalyst layer 111 is re-formed on the first electrode 110 by passing a current through the second electrode layer 120. By providing such a mechanism, the performance of the photoelectrochemical reaction device 21 can be recovered.

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Abstract

　実施形態の光電極の製造方法においては、光透過性電極を有する第１電極層１１０、金属電極を有する第２電極層１２０、および電極層１１０、１２０間に設けられた光起電力層１３０を備える積層体１０１を用意する。第１電極層１１０上に形成される触媒層を構成する金属を含むイオンを含有する電解液２に積層体１０１を浸漬した後、積層体１０１に対して第２電極層１２０から電流を導入することによって、第１電極層１１０上に前記金属および前記金属を含む化合物から選ばれる少なくとも１つを電気化学的に析出させて触媒層を形成する。

Description

光電極とその製造方法、およびそれを用いた光電気化学反応装置
　本発明の実施形態は、光電極とその製造方法、およびそれを用いた光電気化学反応装置に関する。
　近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーの１つとして、太陽光を利用した太陽電池や熱発電の開発が行われている。しかし、太陽電池は発生した電力（電気）を貯蔵する際に用いる蓄電池にコストを要したり、蓄電時にロスが発生するといった問題を有している。これに対し、太陽光を電気に変換するのではなく、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）等といった化学物質（化学エネルギー）に直接変換する技術が注目されている。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
　太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換する装置としては、光起電力部と電解部とを一体化させた光電気化学反応装置が知られている。光電気化学反応装置は、例えば水（Ｈ２Ｏ）を酸化する酸化電極、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する還元電極、および光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力層を有する光起電力セルを備える。酸化電極では、例えば光エネルギーにより水（２Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ２）と水素イオン（４Ｈ＋）が生成される。還元電極では、例えば酸化電極から水素イオン（４Ｈ＋）を得ることによって、ＣＯ２を還元してギ酸（ＨＣＯＯＨ）等の化学物質が生成される。光電気化学反応装置は、光起電力セルを電解液に浸漬せずに、電解槽上に一体的に配置したセル一体型の装置と、光起電力セルを電解液に浸漬したセル浸漬型の装置とに大別される。
　浸漬型の光電気化学反応装置においては、水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）等の電気化学反応を促進させるために、光起電力セルの電極層上に電気化学的な手法を用いて触媒層を形成した光電極を用いる場合がある。電気化学的な手法とは、触媒層を構成する物質を含む溶液に電極を浸漬し、電極に電流を流して電気化学反応により電極層上に触媒層を形成する方法である。光入射側の電極層には、光透過性を有する導電物質、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の導電性酸化物が用いられる。導電性酸化物はシート抵抗が１０～３０Ω／□程度と大きいため、触媒層を電気化学的な手法で形成するにあたって、導電性酸化物からなる電極層の面内に電位分布が発生する。これは触媒層の膜厚が不均一化する要因になり、面積が増大するにつれて触媒層の膜厚が不均一になりやすい。触媒層の膜厚が不均一であると、光電極の光透過性や電気化学反応が不均一になるため、太陽光と化学エネルギーとの変換効率が低下するという問題を生じる。
特表２０１２－５０５３１０号公報
Ｓ．Ｙ．Ｒｅｅｃｅ　ｅｔ　ａｌ．，　ＳＣＩＥＮＳＥ　ｖｏｌ．３３４，　ｐｐ．６４５－６４８　（２０１１）
　本発明が解決しようとする課題は、導電性酸化物等からなる光透過性電極層上に触媒層を均一に形成することを可能にした光電極の製造方法、およびそのような製造方法を適用した光電極とそれを用いた光電気化学反応装置を提供することにある。
　実施形態の光電極の製造方法は、光透過性電極を有する第１電極層と、金属電極を有する第２電極層と、第１電極層と第２電極層との間に設けられた光起電力層とを備える積層体を用意する工程と、第１電極層上に形成される触媒層の少なくとも一部を構成する金属を含むイオンを含有する電解液に、積層体を浸漬する工程と、電解液に浸漬された積層体に対して第２電極層から電流を導入し、第１電極層上に前記金属および前記金属を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを電気化学的に析出させる工程とを具備している。
第１の実施形態による光電極の製造工程を示す断面図である。 第１の実施形態による光電極の製造工程を示す断面図である。 実施形態の光電極の製造工程で用いる触媒層の形成装置を示す図である。 第１の実施形態の光電極における積層体の第１の構成例を示す断面図である。 第１の実施形態の光電極における積層体の第２の構成例を示す断面図である。 第１の実施形態における積層体に触媒層を形成する前の準備工程を示す断面図である。 第１の実施形態における触媒層の形成工程の等価回路図である。 第１の実施形態における触媒層の形成時の電流の時間変化の一例を示す図である。 第１の実施形態による薄膜状の触媒層の形成状態を示す写真である。 第１の実施形態により触媒層を形成した光電極を模式的に示す断面図である。 比較例における触媒層の形成時の電流の時間変化の一例を示す図である。 比較例による薄膜状の触媒層の形成状態を示す写真である。 比較例により触媒層を形成した光電極を模式的に示す断面図である。 第２の実施形態による光電極の製造工程を示す断面図である。 第２の実施形態による光電極の製造工程を示す断面図である。 第２の実施形態の光電極における積層体の第１の構成例を示す断面図である。 第２の実施形態の光電極における積層体の第２の構成例を示す断面図である。 第２の実施形態における触媒層の形成工程の等価回路図である。 実施形態による光電気化学反応装置の第１の構成例を示す図である。 実施形態による光電気化学反応装置の第２の構成例を示す図である。
　以下、実施形態の光電極とその製造方法、さらに実施形態の光電気化学反応装置について、図面を参照して説明する。各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
（第１の実施形態）
　図１Ａおよび図１Ｂは第１の実施形態による光電極（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の製造工程を示す断面図である。図２は実施形態の光電極の製造工程で用いる触媒層の形成装置を示す図である。図１Ａに示すように、第１電極層１１０および第２電極層１２０と、電極層１１０、１２０間に設けられた光起電力層１３０とを備える積層体１０１を準備する。図１Ｂに示すように、第１電極層１１０上に第１触媒層１１１を形成することによって、光電極１０２を作製する。ここでは図示を省略したが、第２電極層１２０上には必要に応じて第２触媒層が形成される。第１触媒層１１１は、図２に示す触媒層の形成装置１を用いて形成される。第１触媒層１１１の形成工程については、後に詳述する。
　積層体１０１および光電極１０２は、第１方向および第１方向と直交する第２方向に広がる平板形状を有している。積層体１０１は、例えば第２電極層１２０を基材とし、その上に光起電力層１３０および第１電極層１１０を順に形成することにより構成される。光電極１０２は、積層体１０１の第１電極層１１０上に第１触媒層１１１を形成することにより構成される。光起電力層１３０では、太陽光や照明光等の照射光のエネルギーにより電荷分離が生じる。第１の実施形態においては、光起電力層１３０の第１電極層１１０の形成面が照射光の受光面とされている。第１の実施形態の光電極１０２において、受光面側に位置する第１電極層１１０が酸化電極を構成し、受光面とは反対側に位置する第２電極層１２０が還元電極を構成する。
　第１の実施形態の光起電力層１３０には、例えば半導体のｐｉｎ接合やｐｎ接合を有する太陽電池が用いられる。これら以外の太陽電池を使用してもよい。光起電力層１３０を構成する半導体層には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｉ－Ｇｅ等の半導体、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等の化合物半導体を適用することができる。半導体層は、単結晶、多結晶、アモルファス等の種々の形態の半導体により形成することができる。光起電力層１３０は、高い開放電圧を得るために、２つ以上の光電変換層（太陽電池）を積層した多接合型の光起電力層であることが好ましい。
　光起電力層１３０の第１電極層１１０の形成面が受光面であるため、第１電極層１１０は後に詳述する透明導電性酸化物等からなる光透過性電極（透明電極とも言う）を有している。第１電極層１１０を酸化電極、第２電極層１２０を還元電極とするにあたって、光起電力層１３０は第１電極層１１０側に配置されたｐ型半導体層、第２電極層１２０側に配置されたｎ型半導体層、およびｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に配置されたｉ型半導体層を有するｐｉｎ接合、もしくは第１電極層１１０側に配置されたｐ型半導体層、および第２電極層１２０側に配置されたｎ型半導体層を有するｐｎ接合を備えている。
　光起電力層１３０に第１電極層１１０を介して光が照射されると、光起電力層１３０の内部で電荷分離が生じ、これにより起電力が発生する。ｎ型半導体層側に位置する第２電極層１２０には電子が移動し、ｐ型半導体層側に位置する第１電極層１１０には電子の対として発生する正孔が移動する。正孔が移動してくる第１電極層１１０付近では水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生起され、電子が移動してくる第２電極層１２０付近では二酸化炭素（ＣＯ２）および水（Ｈ２Ｏ）の少なくとも一方の還元反応が生起される。従って、ｐｉｎ接合またはｐｎ接合を備える光起電力層１３０を用いた光電極１０２においては、第１電極層１１０が酸化電極となり、第２電極層１２０が還元電極となる。
　酸化電極である第１電極層１１０上に形成される第１触媒層１１１は、第１電極層１１０付近での化学反応性、すなわち酸化反応性を高めるために設けられる。第２電極層１２０上に第２触媒層を形成する場合、第２触媒層は第２電極層１２０付近における化学反応性、すなわち還元反応性を高めるために設けられる。このような触媒層による酸化還元反応の促進効果を利用することによって、酸化還元反応の過電圧を低減することができる。従って、光起電力層１３０で発生した起電力をより有効に利用することができる。
　第１電極層１１０付近では、例えばＨ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋が生成される。このため、第１触媒層１１１はＨ２Ｏを酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料としては、マンガン（Ｍｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）、およびチタン（Ｔｉ）から選ばれる少なくとも１つ金属を含む酸化物が挙げられる。第１触媒層１１１は、例えば薄膜状に形成される。
　第１触媒層１１１を構成する酸化触媒の具体例としては、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物が挙げられる。
　第２電極層１２０付近では、例えばＣＯ２を還元して炭素化合物（例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ２Ｈ４）が生成される。第２電極層１２０上に第２触媒層を形成する場合、第２触媒層はＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、および鉛（Ｐｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属、そのような金属を含む合金、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。第２触媒層の形状は薄膜状に限らず、島状、格子状、粒子状、ワイヤ状であってもよい。
　光起電力層１３０とそれを用いた積層体１０１の具体的な構成例について、図３および図４を参照して述べる。図３は光起電力層１３０Ａとしてｐｉｎ接合タイプのシリコン系太陽電池を用いた積層体１０１Ａを示している。図３に示す積層体１０１Ａは、第１電極層１１０と光起電力層１３０Ａと第２電極層１２０とで構成されている。第２電極層１２０は導電性を有し、その形成材料としては銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金等が用いられる。第２電極層１２０は支持基材としての機能を兼ね備えており、これにより積層体１０１Ａおよび光電極１０２の機械的強度が保たれる。第２電極層１２０は、上記した材料からなる金属板や合金板で構成される。
　光起電力層１３０Ａは、第２電極層１２０上に形成されている。光起電力層１３０Ａは、反射層１３１、第１光起電力層１３２、第２光起電力層１３３、および第３光起電力層１３４で構成されている。反射層１３１は、第２電極層１２０上に形成されており、下部側から順に形成された第１反射層１３１ａおよび第２反射層１３１ｂを有している。第１反射層１３１ａには、光反射性と導電性とをする、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金等が用いられる。第２反射層１３１ｂは、光学的距離を調整して光反射性を高めるために設けられる。第２反射層１３１ｂは、光起電力層１３０Ａのｎ型半導体層と接合されるため、光透過性を有し、ｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で形成することが好ましい。第２反射層１３１ｂには、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の透明導電性酸化物が用いられる。
　第１光起電力層１３２、第２光起電力層１３３、および第３光起電力層１３４は、それぞれｐｉｎ接合を適用した太陽電池であり、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することで、光起電力層１３０Ａで太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光のエネルギーを効率よく利用することが可能となる。光起電力層１３２、１３３、１３４は直列に接続されているため、高い開放電圧を得ることができる。
　第１光起電力層１３２は、反射層１３１上に形成されており、下部側から順に形成されたｎ型のアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）層１３２ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ－ＳｉＧｅ）層１３２ｂ、およびｐ型の微結晶シリコン（μｃ－Ｓｉ）層１３２ｃを有している。ａ－ＳｉＧｅ層１３２ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。第１光起電力層１３２においては、長波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
　第２光起電力層１３３は、第１光起電力層１３２上に形成されており、下部側から順に形成されたｎ型のａ－Ｓｉ層１３３ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ－ＳｉＧｅ層１３３ｂ、およびｐ型のμｃ－Ｓｉ層１３３ｃを有している。ａ－ＳｉＧｅ層１３３ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。第２光起電力層１３３においては、中間波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
　第３光起電力層１３４は、第２光起電力層１３３上に形成されており、下部側から順に形成されたｎ型のａ－Ｓｉ層１３４ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ－Ｓｉ層１３４ｂ、およびｐ型のμｃ－Ｓｉ層１３４ｃを有している。ａ－Ｓｉ層１３４ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。第３光起電力層１３４においては、短波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
　第１電極層１１０は、光起電力層１３０Ａのｐ型半導体層（ｐ型のμｃ－Ｓｉ層１３４ｃ）上に形成されている。第１電極層１１０は、光透過性を有し、かつｐ型半導体層とオーミック接触が可能な材料を含むことが好ましい。第１電極層１１０の形成材料としては、酸化インジウムスズ（ＩｎＳｎＯｘ：ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）等の透明導電性酸化物が挙げられる。第１電極層１１０は、透明導電性酸化物層のみに限らず、透明導電性酸化物層と金属層とが積層された構造、透明導電性酸化物とその他の導電性材料とが複合された構造等を有していてもよい。
　図４は光起電力層１３０Ｂとしてｐｎ接合タイプのシリコン系太陽電池を用いた積層体１０１Ｂを示している。図４に示す積層体１０１Ｂは、第１電極層１１０と光起電力層１３０Ｂと第２電極層１２０とで構成されている。第１電極層１１０および第２電極層１２０の機能や構成材料等は、図３に示す積層体１０１Ａと同様である。光起電力層１３０Ｂは、第２電極層１２０上に順に形成された、ｎ＋型のシリコン（ｎ＋―Ｓｉ）層１３５ａ、ｎ型のシリコン（ｎ―Ｓｉ）層１３５ｂ、ｐ型のシリコン（ｐ―Ｓｉ）層１３５ｃ、およびｐ＋型のシリコン（ｐ＋―Ｓｉ）層１３５ｄで構成されている。
　図３に示す積層体１０１Ａや図４に示す積層体１０１Ｂを用いた光電極１０２において、照射光は第１電極層１１０を通過して光起電力層１３０Ａ、１３０Ｂに到達する。光照射側（図３および図４では上側）に配置される第１電極層１１０は、照射光に対して光透過性を有する。第１電極層１１０は、光透過性電極を有している。第１電極層１１０の光透過性に関しては、照射光の照射量の１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。第１電極層１１０は、光が透過する開口を有していてもよい。その場合の開口率は１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。さらに、光透過性を保ちつつ導電性を高めるために、第１電極層１１０の少なくとも一部の上に、線状、格子状、ハニカム状等の集電電極を設けてもよい。
　図３では３つの光起電力層１３２、１３３、１３４の積層構造を有する光起電力層１３０Ａを例に説明したが、光起電力層１３０はこれに限らない。光起電力層１３０は、２つまたは４つ以上の光起電力層の積層構造を有していてもよい。積層構造の光起電力層１３０Ａに代えて、１つの光起電力層１３０を用いてもよい。図４に示す光起電力層１３０Ｂも同様であり、２つ以上の光起電力層の積層構造を有していてもよい。光起電力層１３０を構成する半導体層はＳｉやＧｅに限らず、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＧａＰ、ＧａＮ等の化合物半導体であってもよい。
　積層体１０１の第１電極層１１０上への第１触媒層１１１の形成方法について述べる。第１触媒層１１１は、図２に示す触媒層の形成装置１を用いて電気化学的に形成される。図２に示す触媒層の形成装置１は、電解液２を収容する電解液槽３を有する。電解液槽３内に充填された電解液２には、対極４と基準電極５とが浸漬されている。第１触媒層１１１を形成する積層体１０１は、対極４と対向する作用極として電解液２に浸漬されている。触媒層の形成装置１は、電気化学反応に用いられる電源６としてポテンショスタットを備えている。対極４は電源６の対極用端子７に電気的に接続され、基準電極５は電源６の基準電極用端子８に電気的に接続されている。積層体１０１は、電源６の作用極用端子９に配線部材１０を介して電気的に接続されている。
　対極４は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ステンレス（ＳＵＳ）等の電気化学的に安定な材料で構成される。基準電極５は、電気化学反応時の電位の基準となる電極であり、例えば銀－塩化銀電極やカロメル電極で構成される。電解液２は、第１触媒層１１１の少なくとも一部を構成する金属（以下、触媒構成金属とも言う）を含むイオンを含有している。電解液２としては、触媒構成金属のイオン、触媒構成金属の酸化物イオン、および触媒構成金属の錯体イオンから選ばれる少なくとも１つの陽イオンと、無機酸イオンおよび水酸化物イオンから選ばれる少なくとも１つの陰イオンとを溶解させた、電気伝導性を有する水溶液が用いられる。電解液２は、支持電解質等を含有していてもよい。
　上述した触媒層の形成装置１において、電解液２に浸漬された積層体１０１と対極４との間に電源６から電流を流し、積層体１０１の第１電極層１１０上に触媒構成金属および触媒構成金属を含む化合物から選ばれる少なくとも１つを電気化学的に析出させることによって、第１の触媒層１１１を形成する。第１触媒層１１１は、例えば電源（ポテンショスタット）６で積層体１０１と対極４との間に流れる電流を制御することにより形成される。積層体１０１と基準電極５との間に印加する電位を制御することによって、第１電極層１１０上に第１触媒層１１１を形成してもよい。
　図２に示す触媒層の形成装置１を用いて第１電極層１１０上に第１触媒層１１１を形成するにあたっては、図５に示すように、積層体１０１に電流を導入する配線部材１０を接続する。積層体１０１の第１電極層１１０には、シート抵抗が１０～３０Ω／□程度と大きい透明導電性酸化物が用いられているのに対し、第２電極層１２０にはシート抵抗が数～数１０ｍΩ／□程度と小さい金属材料が用いられている。例えば、積層体１０１の形状が１０×３０ｍｍ程度である場合、第１電極層１１０の抵抗は５０Ω程度と大きいのに対し、第２電極層１２０の抵抗は１０ｍΩ程度と小さい。このため、第１電極層１１０に配線部材１０を接続すると、第１触媒層１１１を電気化学的に形成する際に第１電極層１１０の面内に電位分布が生じる。第１電極層１１０の面内における電位分布は、第１触媒層１１１の膜厚が不均一になる要因となる。電位分布による第１触媒層１１１の膜厚の不均一は、短手方向の長さが１０ｍｍの積層体１０１を基準とした場合、積層体１０１の長手方向の長さが１０ｍｍを超えるような場合に発生しやすくなる。
　図５に示すように、積層体１０１に電流を導入する配線部材１０を第２電極層１２０に接続する。配線部材１０は、導電性が高い部材と被覆材とで構成される。配線部材１０を抵抗が小さい第２電極層１２０に接続することで、第１触媒層１１１を電気化学的に形成する際に、低抵抗の第２電極層１２０から第１電極層１１０に均等に電位が与えられる。従って、第１電極層１１０の面内に第１触媒層１１１を均一に形成することができる。第２電極層１２０に接続された配線部材１０は、例えば短手方向の長さが１０ｍｍで、長手方向の長さが１０ｍｍを超える、さらには２０ｍｍ以上の形状を有する積層体１０１に対して効果的に作用する。積層体１０１の外周面は、第１電極層１１０の第１触媒層１１１の形成部位を除いて保護部材１１で被覆される。保護部材１１は、電気絶縁性の高い樹脂等で形成することが好ましい。積層体１０１の第１触媒層１１１の形成部位を除く外周面は、保護部材１１により電解液２から絶縁される。
　次に、電解液２を用意する。第１電極層１１０上に酸化触媒からなる第１触媒層１１１を形成する場合、電解液２は触媒構成金属のイオン、触媒構成金属の酸化物イオン、および触媒構成金属の錯体イオンから選ばれる少なくとも１つと、無機酸イオンとを含有する水溶液であることが好ましい。無機酸イオンとしては、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、リン酸イオン（ＰＯ４ ２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ３ ３－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、および炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。電解液２は導電率の調整するために、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩素イオン（Ｃｌ－）等で構成される支持電解質を含んでいてもよい。
　電解液２を充填した電解液槽３内に、電源６の各端子７、８、９と接続された対極４、基準電極５、および積層体１０１を配置する。対極４、基準電極５、および積層体１０１を電解液２に浸漬した状態で、積層体１０１に対して第２電極層１２０に接続された配線部材１０から電流を導入する。図６は触媒層の形成装置１を用いた第１触媒層１１１の形成工程の等価回路図である。図６において、ブロックＢ１は積層体（光起電力セル）１０１の等価回路、ブロックＢ２は第１電極層１１０上での電極反応を表す等価回路、ブロックＢ３は電解液２の抵抗を表す等価回路、ブロックＢ４は対極４上での電極反応を表す等価回路、Ｒ１は第１電極層１１０の抵抗、Ｒ２は第２電極層１２０の抵抗、Ｄは光起電力層１３０である。光起電力層１３０が複数のｐｉｎ接合もしくはｐｎ接合を有する場合には、光起電力層１３０の等価回路は複数のダイオードを直列接続したものとなるが、図６では複数の直列接続ダイオードを１つのダイオードで等価的に表している。
　図６に示すように、光起電力層（ダイオード）Ｄに順方向バイアスをかけ、光起電力層Ｄに順方向の電流（図中、矢印で示す）が流れるように電源（ポテンショスタット）６を制御する。すなわち、対極４と積層体１０１との間に、積層体１０１の極性が負である電流を流す。電流の向きは負である。このような負の電流を流すことによって、極性が負である積層体１０１の周囲で無機酸イオン、水（Ｈ２Ｏ）、および溶存酸素（Ｏ２）の少なくとも１つを還元して水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ－）と金属イオン、金属酸化物イオン、および金属錯体イオンから選ばれる少なくとも１つとによって、第１電極層１１０上に上記金属の水酸化物および酸化物から選ばれる少なくとも１つを析出させる。第１電極層１１０上に析出された金属水酸化物は、その後に熱処理されることにより金属酸化物に転換される。電流もしくは電位を変えて、第１電極層１１０上に金属を析出させ、その後の熱処理により金属酸化物を生成してもよい。
　第１触媒層１１１の具体的な形成例として、第１電極層１１０上に酸化コバルト（ＣｏＯｘ）からなる第１触媒層１１１を形成した例について、以下に述べる。電解液２としては、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）の水溶液（濃度：０．０１Ｍ）を用いた。水溶液中における硝酸コバルトは、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）と硝酸イオン（ＮＯ３ －）とに解離している。１０×３０ｍｍの面積を有する積層体１０１の第２電極層１２０に接続された配線部材１０を電源（ポテンショスタット）６の作用極用端子９に接続し、－０．７ｍＡ／ｃｍ２程度の負の電流を流して第１電極層１１０上に触媒層１１１を形成した。触媒層１１１の形成は、クーロン量が１００ｍＣ／ｃｍ２に到達するまで行った。図７に触媒層１１１の形成時の電流の時間変化を示す。
　触媒層１１１の形成メカニズムは、以下のように説明される。電解液２中の硝酸イオン（ＮＯ３ －）が還元されることによって、下記の式（１）に示すように、第１電極層１１０の近傍に水酸化物イオン（ＯＨ－）が生成される。水酸化物イオン（ＯＨ－）の生成により第１電極層１１０の近傍のｐＨが増加するため、下記の式（２）に示すように、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）と水酸化物イオン（ＯＨ－）とから水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）が第１電極層１１０上に析出する。
　　ＮＯ３ －＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→ＮＯ２ －＋２ＯＨ－　…（１）
　　Ｃｏ２＋＋２ＯＨ－→Ｃｏ（ＯＨ）２　…（２）
　水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）を析出させた積層体１０１を電解液槽３から取り出した後、電気炉を用いて空気中にて１８０℃×３０分間の条件で積層体１０１を熱処理することによって、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）を酸化コバルト（ＣｏＯｘ）に転換した。図８は熱処理後に積層体１０１を第１電極層１１０側から撮影した写真であり、第１電極層１１０上に薄膜状に形成された触媒層１１１を示している。図８において、上方から配線部材を第２電極層に接続して電流を導入した。図９は触媒層１１１の形成後の状態を模式的に示す断面図である。図８において、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）が形成された部分は灰色で示されており、長手方向にも良好に形成されていることが分かる。
　上述した実施形態に対する比較例として、第１電極層に接続した配線部材から電流を流して第１電極層上に触媒層を形成した。電解液は、上述した実施形態の具体例と同一のものを使用した。１０×３０ｍｍの面積を有する積層体の第１電極層に接続された配線部材を電源（ポテンショスタット）の作用極用端子に接続し、－０．７ｍＡ／ｃｍ２程度の負の電流を流して第１電極層上に水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）を析出させた。水酸化コバルトの析出は、クーロン量が１００ｍＣ／ｃｍ２に到達するまで行った。図１０に水酸化コバルトの析出時の電流の時間変化を示す。
　水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）を析出させた積層体を電解液槽から取り出した後、電気炉を用いて空気中にて１８０℃×３０分間の条件で積層体を熱処理することによって、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）を酸化コバルト（ＣｏＯｘ）に転換した。図１１は熱処理後に比較例の積層体を第１電極層側から撮影した写真であり、第１電極層上に形成された触媒層を示している。図１１において、上方から配線部材を第１電極層に接続して電流を導入した。図１２は触媒層１１１の形成後の状態を模式的に示す断面図である。図１１において、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）が形成された灰色の領域は配線部材に近い上方部分に偏っており、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）層は面内で長手方向に対して不均一に形成されている。これは、第１電極層を構成する透明導電性酸化物が高抵抗であるため、電流の導入時に電位分布が生じたことに起因するものと考えられる。
　上述したように、第１の実施形態では光起電力層１３０に順方向バイアスをかけているため、第２電極層１２０に配線部材１０を接続することができる。第１電極層１１０に比べて低抵抗の第２電極層１２０に接続された配線部材１０を用いて、積層体１０１に電流を導入することによって、第１電極層１１０上に面内の膜厚均一性に優れる第１触媒層１１１を電気化学的に形成することができる。第１触媒層１１１の膜厚均一性を高めることで、光電極１０２の光透過性や電気化学反応性が均一化される。そのような光電極１０２を用いることによって、太陽光等の照射光エネルギーと化学エネルギーとの変換効率に優れる光電気化学反応装置を提供することが可能となる。ここでは第１触媒層１１１の形成工程について述べたが、第２電極層１２０に接続された配線部材１０は触媒層１１１以外の金属層や金属酸化物層等の形成に適用してもよい。
（第２の実施形態）
　次に、第２の実施形態による光電極の製造工程について説明する。図１３Ａに示すように、第１電極層１４０および第２電極層１５０と、電極層１４０、１５０間に設けられた光起電力層１６０とを備える積層体１０３を準備する。図１３Ｂに示すように、第１電極層１４０上に第１触媒層１４１を形成することによって、光電極１０４を作製する。ここでは図示を省略したが、第２電極層１５０上には必要に応じて第２触媒層が形成される。第１触媒層１４１は、図２に示した触媒層の形成装置１を用いて形成される。第１触媒層１４１の形成工程については、後に詳述する。
　積層体１０３および光電極１０４は、第１方向および第１方向と直交する第２方向に広がる平板形状を有している。積層体１０３は、例えば第２電極層１５０を基材とし、その上に光起電力層１６０および第１電極層１４０を順に形成することにより構成される。光電極１０４は、積層体１０３の第１電極層１４０上に第１触媒層１４１を形成することにより構成される。光起電力層１６０では、太陽光や照明光等の照射光のエネルギーにより電荷分離が生じる。第２の実施形態においては、光起電力層１６０の第１電極層１４０の形成面が照射光の受光面とされている。第２の実施形態の光電極１０４において、受光面側に位置する第１電極層１４０が還元電極を構成し、受光面とは反対側に位置する第２電極層１５０が酸化電極を構成する。
　光起電力層１６０の第１電極層１４０の形成面が受光面であるため、第１電極層１４０は透明導電性酸化物等からなる光透過性電極を有している。第１電極層１４０を還元電極、第２電極層１５０を酸化電極とするために、光起電力層１６０に例えば半導体のｎｉｐ接合やｎｐ接合を有する太陽電池を用いている。すなわち、光起電力層１６０は、第１電極層１４０側に配置されたｎ型半導体層、第２電極層１５０側に配置されたｐ型半導体層、およびｎ型半導体層とｐ型半導体層との間に配置されたｉ型半導体層を有するｎｉｐ接合、もしくは第１電極層１４０側に配置されたｎ型半導体層、および第２電極層１５０側に配置されたｐ型半導体層を有するｎｐ接合を備えている。
　光起電力層１６０に第１電極層１４０を介して光が照射されると、光起電力層１６０の内部で電荷分離が生じ、これにより起電力が発生する。ｎ型半導体層側に位置する第１電極層１４０には電子が移動し、ｐ型半導体層側に位置する第２電極層１５０には電子の対として発生する正孔が移動する。正孔が移動してくる第２電極層１５０付近では水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生起され、電子が移動してくる第１電極層１４０付近では二酸化炭素（ＣＯ２）および水（Ｈ２Ｏ）の少なくとも一方の還元反応が生起される。従って、ｎｉｐ接合またはｎｐ接合を備える光起電力層１６０を用いた光電極１０４においては、第１電極層１４０が還元電極となり、第２電極層１５０が酸化電極となる。
　還元電極である第１電極層１４０上に形成される第１触媒層１４１は、第１電極層１４０付近での化学反応性、すなわち還元反応性を高めるために設けられる。第２電極層１５０上に第２触媒層を形成する場合、第２触媒層は第２電極層１５０付近における化学反応性、すなわち酸化反応性を高めるために設けられる。このような触媒層による酸化還元反応の促進効果を利用することによって、酸化還元反応の過電圧を低減することができる。従って、光起電力層１６０で発生した起電力をより有効に利用することができる。
　第１電極層１４０付近では、例えばＣＯ２を還元して炭素化合物（例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ２Ｈ４）等が生成される。このため、第１触媒層１４１はＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＰｂから選ばれる少なくとも１つの金属や、そのような金属を少なくとも１つ含む合金が挙げられる。
　第２電極層１５０付近では、例えばＨ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋が生成される。このため、第２電極層１５０上に第２触媒層を形成する場合、第２触媒層はＨ２Ｏを酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料の具体例は、第１の実施形態で例示した通りであり、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｔｉ等の金属の酸化物が挙げられる。
　光起電力層１６０とそれを用いた積層体１０３の具体的な構成例について、図１４および図１５を参照して述べる。図１４は光起電力層１６０Ａとしてｎｉｐ接合タイプのシリコン系太陽電池を用いた積層体１０３Ａを示している。図１４に示す積層体１０３Ａは、第１電極層１４０と光起電力層１６０Ａと第２電極層１５０とで構成されている。第２電極層１５０は、第１の実施形態と同様な金属材料で形成される。第２電極層１５０には、金属板や合金板が用いられる。
　光起電力層１６０Ａは、第２電極層１５０上に形成されている。光起電力層１６０Ａは、反射層１６１、第１光起電力層１６２、第２光起電力層１６３、および第３光起電力層１６４で構成されている。反射層１６１は、第２電極層１５０上に形成されており、下部側から順に形成された第１反射層１６１ａおよび第２反射層１６１ｂを有している。第１反射層１６１ａは、第１の実施形態と同様な金属材料で形成される。第２反射層１６１ｂは、光起電力層１６０Ａのｐ型半導体層と接合されるため、光透過性を有し、ｐ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で形成することが好ましい。第２反射層１６１ｂの形成材料は、第１の実施形態と同様である。
　第１光起電力層１６２、第２光起電力層１６３、および第３光起電力層１６４は、それぞれｎｉｐ接合半導体を適用した太陽電池であり、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することで、光起電力層１６０Ａで太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光のエネルギーを効率よく利用することが可能となる。また、光起電力層１６２、１６３、１６４は直列に接続されているため、高い開放電圧を得ることができる。
　第１光起電力層１６２は、反射層１６１上に形成されており、下部側から順に形成されたｐ型のＳｉ層１６２ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ－ＳｉＧｅ層１６２ｂ、およびｎ型のＳｉ層１６２ｃを有している。ａ－ＳｉＧｅ層１６２ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。第１光起電力層１６２においては、長波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
　第２光起電力層１６３は、第１光起電力層１６２上に形成されており、下部側から順に形成されたｐ型のＳｉ層１６３ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ－ＳｉＧｅ層１６３ｂ、およびｐ型のＳｉ層１６３ｃを有している。ａ－ＳｉＧｅ層１６３ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。第２光起電力層１６３においては、中間波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
　第３光起電力層１６４は、第２光起電力層１６３上に形成されており、下部側から順に形成されたｐ型のＳｉ層１６４ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ－Ｓｉ層１６４ｂ、およびｎ型のＳｉ層１６４ｃを有している。ａ－Ｓｉ層１６４ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。第３光起電力層１６４においては、短波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
　第１電極層１４０は、光起電力層１６０Ａのｎ型半導体層（ｎ型のＳｉ層１６４ｃ）上に形成されている。第１電極層１４０は、光透過性を有し、かつｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で形成することが好ましい。第１電極層１４０は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＡＴＯ等の透明導電性酸化物で形成される。第１電極層１４０は、透明導電性酸化物層のみに限らず、例えば透明導電性酸化物層と金属層とが積層された構造、透明導電性酸化物とその他の導電性材料とが複合された構造であってもよい。
　図１５は光起電力層１６０Ｂとしてｎｐ接合タイプの化合物半導体系太陽電池を用いた積層体１０３Ｂを示している。図１５に示す積層体１０３Ｂは、第１電極層１４０、光起電力層１６０Ｂ、および第２電極層１５０で構成されている。第１電極層１４０および第２電極層１５０の機能や構成材料等は、図１４に示す積層体１０３Ａと同様である。光起電力層１６０Ｂは、第１光起電力層１６５、バッファ層１６６、トンネル層１６７、第２光起電力層１６８、トンネル層１６９、および第３光起電力層１７０で構成されている。
　第１光起電力層１６５は第２電極層１５０上に形成されており、下部側から順に形成されたｐ型のＧｅ層１６５ａおよびｎ型のＧｅ層１６５ｂを有している。第１光起電力層１６５上には、第２光起電力層１６８に用いられるＧａＩｎＡｓとの格子整合および電気的接合のために、ＧａＩｎＡｓを含むバッファ層１６６とトンネル層１６７が形成されている。第２光起電力層１６８は、トンネル層１６７上に形成されており、下部側から順に形成されたｐ型のＧａＩｎＡｓ層１６８ａおよびｎ型のＧａＩｎＡｓ層１６８ｂを有している。第２光起電力層１６８上には、第３光起電力層１７０に用いられるＧａＩｎＰとの格子整合および電気的接合のために、ＧａＩｎＰを含むトンネル層１６９が形成されている。第３光起電力層１７０は、トンネル層１６９上に形成されており、下部側から順に形成されたｐ型のＧａＩｎＰ層１７０ａおよびｎ型のＧａＩｎＰ層１７０ｂを有している。
　次に、積層体１０３の第１電極層１４０上への第１触媒層１４１の形成方法について述べる。第１触媒層１４１は、図２に示した触媒層の形成装置１を用いて電気化学的に形成される。図２に示す触媒層の形成装置１については、前述した通りである。電解液２に浸漬された積層体１０４と対極４との間に電源６から電流を流し、積層体１０３の第１電極層１４０上に触媒構成金属および触媒構成金属を含む化合物から選ばれる少なくとも１つを電気化学的に析出させることによって、第１の触媒層１４１を形成する。第１触媒層１４１は、例えば電源６で積層体１０３と対極４との間に流れる電流を制御することにより形成される。積層体１０３と基準電極５との間に印加する電位を制御することによって、第１電極層１４０上に第１触媒層１４１を形成してもよい。
　第１電極層１４０にはシート抵抗が１０～３０Ω／□程度と大きい透明導電性酸化物が用いられているのに対し、第２電極層１５０にはシート抵抗が数～数１０ｍΩ／□程度と小さい金属材料が用いられている。このため、第１の実施形態と同様に、積層体１０３に電流を導入する配線部材１０は第２電極層１５０に接続される。配線部材１０を抵抗が小さい第２電極層１５０に接続することによって、第１電極層１４０の面内に第１触媒層１４１を均一に形成することができる。積層体１０３の外周面は、第１電極層１４０の第１触媒層１４１の形成部位を除いて、電解液２から絶縁するために保護部材１１で被覆される。配線部材１０や保護部材１１は、第１の実施形態と同様である。
　電解液２を用意する。第１電極層１４０上に還元触媒からなる第１触媒層１４１を形成する場合、電解液２は触媒構成金属のイオン、触媒構成金属の酸化物イオン、および触媒構成金属の錯体イオンから選ばれる少なくとも１つと、水酸化物イオンおよび無機酸イオンから選ばれる少なくとも１つとを含有する水溶液であることが好ましい。無機酸イオンの具体例は、第１の実施形態で例示した通りである。電解液２は導電率の調整するために、支持電解質を含んでいてもよい。
　電解液２を充填した電解液槽３内に、電源６の対極用端子７に接続された対極４、基準電極用端子８に接続された基準電極５、および作用極用端子９に接続された積層体１０３を配置する。対極４、基準電極５、および積層体１０４を電解液２に浸漬した状態で、積層体１０４に対して第２電極層１５０に接続された配線部材１０から電流を導入する。図１６は触媒層の形成装置１を用いた第１触媒層１４１の形成工程の等価回路図である。図１６において、ブロックＢ１は積層体（光起電力セル）１０３の等価回路、ブロックＢ２は第１電極層１４０上での電極反応を表す等価回路、ブロックＢ３は電解液２の抵抗を表す等価回路、ブロックＢ４は対極４上での電極反応を表す等価回路、Ｒ１は第１電極層１４０の抵抗、Ｒ２は第２電極層１５０の抵抗、Ｄは光起電力層１６０である。光起電力層１６０が複数のｎｉｐ接合もしくはｎｐ接合を有する場合には、光起電力層１６０の等価回路は複数のダイオードを直列接続したものとなるが、図１６では複数の直列接続ダイオードを１つのダイオードで等価的に表している。
　図１６に示すように、光起電力層Ｄに順方向バイアスをかけ、光起電力層Ｄに順方向の電流（図中、矢印で示す）が流れるように電源（ポテンショスタット）６を制御する。すなわち、対極４と積層体１０３との間に、積層体１０３の極性が正である電流を流す。電流の向きは正である。このような正の電流を流すことによって、第１電極層１４０上に金属イオン、金属酸化物イオン、および金属錯体イオンから選ばれる少なくとも１つから金属を析出させる。第２の実施形態では光起電力層１６０に順方向バイアスをかけているため、第２電極層１５０に配線部材１０を接続することができる。第１電極層１４０上に面内の膜厚均一性に優れる第１触媒層１４１を電気化学的に形成することができる。
（第３の実施形態）
　次に、第１および第２の実施形態で作製した光電極１０２、１０４を用いた光電気化学反応装置について、図１７を参照して説明する。ここでは、第１の実施形態で作製した光電極１０２を用いた光電気化学反応装置について主に述べる。第２の実施形態で作製した光電極１０４を用いる場合においても、酸化反応と還元反応の生起電極が第１の実施形態の光電極１０２を用いた場合とは反対となるだけで、基本的な構成は第１の実施形態で作製した光電極１０２を用いた光電気化学反応装置と同様である。
　図１７は第１の実施形態で作製した光電極１０２を用いた光電気化学反応装置２１を示す断面図である。図１７に示す光電気化学反応装置２１は、電解槽２２内に配置された光電極１０２を備えている。図１７に示す光電極１０２は、第２電極層１２０上に設けられた第２触媒層１２１を有している。電解槽２２は、光電極１０２により二室に分離されている。電解槽２２は、第１電解液２４が充填された第１液室２３Ａと、第２電解液２５が充填された第２液室２３Ｂとを有している。第１電極層１１０および第１触媒層１１１は第１電解液２４に晒されており、第２電極層１２０および第２触媒層１２１は第２電解液２５に晒されている。電解槽２２は外部からの光を光電極１０２に照射するために、光透過性を有する窓材２６を有している。
　第１液室２３Ａと第２液室２３Ｂは、図示を省略したイオン移動経路を有している。イオン移動経路は、電解槽２２の側方に設けられた電解液流路や光電極１０２に設けられた複数の細孔（貫通孔）により構成される。イオン移動経路には、イオン交換膜が充填される。イオン交換膜を備えるイオン移動経路によって、第１液室２３Ａ内に充填された第１電解液２４と第２液室２３Ｂ内に充填された第２電解液２５とを分離しつつ、第１電解液２４と第２電解液２５との間で特定のイオン（例えばＨ＋）のみを移動させることが可能とされている。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜やネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜が用いられる。イオン移動経路内には、ガラスフィルタや寒天等を充填してもよい。第１電解液２４と第２電解液２５とが同一の溶液の場合には、イオン移動経路にイオン交換膜を設けなくてもよい。
　第１電解液２４にはＨ２Ｏを含む溶液が用いられ、第２電解液２５にはＣＯ２を含む溶液が用いられる。第２の実施形態で作製した光電極１０４を用いる場合、第１電解液２４としてＣＯ２を含む溶液が、第２電解液２５としてＨ２Ｏを含む溶液が用いられる。Ｈ２Ｏを含む溶液としては、任意の電解質を含む水溶液が用いられる。この溶液はＨ２Ｏの酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、リン酸イオン（ＰＯ４ ２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ３ ３－）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩素イオン（Ｃｌ－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）等を含む水溶液が挙げられる。
　ＣＯ２を含む溶液は、ＣＯ２の吸収率が高い溶液であることが好ましく、Ｈ２Ｏを含む溶液としてＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等の水溶液が挙げられる。ＣＯ２を含む溶液には、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を用いてもよい。Ｈ２Ｏを含む溶液とＣＯ２を含む溶液とは、同じ溶液であってもよいが、ＣＯ２を含む溶液はＣＯ２の吸収量が高いことが好ましいため、Ｈ２Ｏを含む溶液と別の溶液を用いてもよい。ＣＯ２を含む溶液は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を含む電解液であることが望ましい。
　上述した電解液としては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４ －やＰＦ６ －等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。イオン液体の陽イオンとしては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾールイオン、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換されたものとしては、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＮＯ３ －、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。
　次に、光電気化学反応装置２１の動作原理について説明する。光電気化学反応装置２１の上方（第１電極層１１０側）から照射された光は、第１触媒層１１１および第１電極層１１０を通過して光起電力層１３０に到達する。光起電力層１３０は、光を吸収すると電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、光起電力層１３０においては、内蔵電位によりｎ型の半導体層側（第２電極層１２０側）に電子が移動し、ｐ型の半導体層側（第１電極層１１０側）に電子の対として発生する正孔が移動する。この電荷分離によって、光起電力層１３０に起電力が発生する。
　光起電力層１３０内で発生した正孔は、第１電極層１１０に移動し、第１電極層１１０および第１触媒層１１１付近で生起される酸化反応により生じた電子と結合する。一方、光起電力層１３０内で発生した電子は、第２電極層１２０に移動し、第２電極層１２０および第２触媒層１２１付近で生起される還元反応に使用される。具体的には、第１電解液２４に接する第１電極層１１０および第１触媒層１１１付近では、下記の（３）式の反応が生じる。第２電解液２５に接する第２電極層１２０および第２触媒層１２１付近では、下記の（４）式の反応が生じる。
　　２Ｈ２Ｏ　→　４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－　…（３）
　　２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－　→　２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ　…（４）
　第１電極層１１０および第１触媒層１１１付近においては、（３）式に示すように、第１電解液２４に含まれるＨ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。第１電極層１１０側で生成されたＨ＋は、図示を省略したイオン移動経路を介して、第２電極層１２０側に移動する。第２電極層１２０および第２触媒層１２１付近においては、（４）式に示すように、ＣＯ２が還元される（電子を得る）。具体的には、第２電解液２５中のＣＯ２とイオン移動経路を介して第２電極層１２０側に移動したＨ＋と第２電極層１２０に移動した電子とが反応し、例えばＣＯとＨ２Ｏとが生成される。
　光起電力層１３０は、第１電極層１１０付近で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と第２電極層１２０付近で生じる還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、（１）式における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３Ｖであり、（２）式における還元反応の標準酸化還元電位は－０．１Ｖである。このため、光起電力層１３０の開放電圧は１．３３Ｖ以上が必要である。光起電力層１３０の開放電圧は、過電圧を含めた電位差以上であることが好ましい。具体的には、（１）式における酸化反応および（２）式における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２Ｖである場合、開放電圧は１．７３Ｖ以上であることが望ましい。
　第２電極層１２０付近においては、（２）式に示すＣＯ２からＣＯへの還元反応だけでなく、ＣＯ２からギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等への還元反応を生じさせることができる。第２電解液２５に用いたＨ２Ｏの還元反応をさらに生じさせ、Ｈ２を発生させることも可能である。第２電解液２５中の水分（Ｈ２Ｏ）量を変えることによって、生成されるＣＯ２の還元物質を変えることができる。例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ２等の生成割合を変えることができる。
　実施形態の光電気化学反応装置２１においては、膜厚均一性に優れる第１触媒層１１１を有する光電極１０２を用いているため、例えば太陽光から化学エネルギーへの変換効率を向上させることが可能になる。光電気化学反応装置２１に用いられる光電極１０２は、図１８に示すように、第１触媒層１１１を形成する際に用いた配線部材１０をそのまま備えていてもよい。配線部材１０は、電解槽２２の外部に導出される。さらに、図１８に示す電解槽２２は、第１液室２３Ａに電極を導入する第１導入口２７と、第２液室２３Ｂに電極を導入する第２導入口２８とを備えている。
　図１８に示す光電気化学反応装置２１では、光電極１０２を長時間作動させて第１触媒層１１１が劣化した場合に、第1触媒層１１１を再形成することができる。例えば、第１導入口２７にＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を導入し、第２導入口２８にＰｔ線からなる対極を導入する。第１液室２３Ａに収容される第１電解液２４は、触媒構成金属を含むイオンを含有する電解液とする。図示を省略したが、電解槽２２の第１液室２３Ａおよび第２液室２３Ｂは、電解液を交換するための液体の導入口と排出口、および圧力上昇を防ぐガス排出口をそれぞれ備えている。図６に示したように、第２電極層１２０に接続された配線部材１０と電源（ポテンショスタット）６の作用極用端子９を接続し、基準電極および対極をそれぞれ基準電極用端子８と対極用端子９に接続する。第２電極層１２０に電流を流すことによって、第１電極１１０上に触媒層１１１を再形成する。このような機構を設けることで、光電気化学反応装置２１の性能を回復させることができる。
　なお、第１ないし第３の実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (15)

  1. 　光透過性電極を有する第１電極層と、金属電極を有する第２電極層と、前記第１電極層と前記第２電極層との間に設けられた光起電力層とを備える積層体を用意する工程と、
    　前記第１電極層上に形成される触媒層の少なくとも一部を構成する金属を含むイオンを含有する電解液に、前記積層体を浸漬する工程と、
    　前記電解液に浸漬された前記積層体に対して前記第２電極層から電流を導入し、前記第１電極層上に前記金属および前記金属を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを電気化学的に析出させる工程と
    　を具備する光電極の製造方法。
  2. 　前記電解液は、前記金属のイオン、前記金属の酸化物イオン、および前記金属の錯体イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つの陽イオンと、無機酸イオンおよび水酸化物イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つの陰イオンとを含有し、
    　前記積層体と対向するように前記電解液に浸漬された対極と前記積層体との間に電流を流すことにより、前記第１電極層上に前記金属、前記金属の水酸化物、および前記金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを析出させる、請求項１に記載の光電極の製造方法。
  3. 　前記第１電極層は透明導電性酸化物を含み、前記第２電極層は銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、鉄、および銀からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属、または前記金属を含む合金からなる、請求項１に記載の光電極の製造方法。
  4. 　前記透明導電性酸化物は、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化インジウム亜鉛、および酸化インジウムガリウム亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１つを備える、請求項３に記載の光電極の製造方法。
  5. 　前記第１電極層は水を酸化する酸化電極であり、前記第２電極層は二酸化炭素および水の少なくとも一方を還元する還元電極であり、
    　前記触媒層は、前記金属として、マンガン、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、スズ、インジウム、ルテニウム、ランタン、ストロンチウム、鉛、およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む金属酸化物を含有する、請求項１に記載の光電極の製造方法。
  6. 　前記電解液は、前記金属のイオン、前記金属の酸化物イオン、および前記金属の錯体イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つの陽イオンと、無機酸イオンからなる陰イオンとを含有し、
    　前記積層体と対向するように前記電解液に浸漬された対極と前記積層体との間に、電源から前記積層体の極性が負である電流を流すことにより、前記第１電極層上に前記金属の水酸化物および前記金属の酸化物から選ばれる少なくとも１つを析出させる、請求項５に記載の光電極の製造方法。
  7. 　前記対極と前記積層体との間に流す電流により前記無機酸イオンを還元して水酸化物イオンを生成し、
    　前記陽イオンと前記水酸化物イオンにより前記第１電極層上に前記金属の水酸化物を析出させ、
    　前記第１電極層上に析出させた前記金属の水酸化物を加熱処理することにより、前記触媒層として前記金属の酸化物を生成する、請求項６に記載の光電極の製造方法。
  8. 　前記無機酸イオンは、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、炭酸水素イオン、および炭酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項６に記載の光電極の製造方法。
  9. 　前記光起電力層は、前記第１電極層側に配置されたｐ型半導体層と、前記第２電極層側に配置されたｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に配置されたｉ型半導体層を有するｐｉｎ接合を少なくとも１つ備える、請求項５に記載の光電極の製造方法。
  10. 　前記光起電力層は、前記第１電極層側に配置されたｐ型半導体層と、前記第２電極層側に配置されたｎ型半導体層とを有するｐｎ接合を少なくとも１つ備える、請求項５に記載の光電極の製造方法。
  11. 　前記第１電極層は二酸化炭素および水の少なくとも一方を還元する還元電極であり、前記第２電極層は水を酸化する酸化電極であり、
    　前記触媒層は、前記金属として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、亜鉛、カドミウム、インジウム、スズ、コバルト、鉄、および鉛からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１に記載の光電極の製造方法。
  12. 　請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の光電極の製造方法により製造された光電極。
  13. 　請求項１２に記載の光電極と、
    　前記光電極が浸漬される電解液を収容する電解槽と
    　を具備する光電気化学反応装置。
  14. 　前記光電極は、前記第１電極層および前記第２電極層の一方で水を酸化して酸素を生成し、前記第１電極層および前記第２電極層の他方で二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する、請求項１３に記載の光電気化学反応装置。
  15. 　第１電極層と、第２電極層と、前記第１電極層と前記第２電極層との間に設けられた光起電力層と、前記第１電極層上に形成された触媒層と、前記第２電極層に電気的に接続された配線部材とを備える光電極と、
    　前記光電極が浸漬される電解液を収容する電解槽とを具備し、
    　前記配線部材は前記電解槽の外部に導出されている光電気化学反応装置。
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