JP2017172037A - 電気化学反応装置 - Google Patents

Abstract

【課題】還元生成物の生成効率を高めることである。
【解決手段】電気化学反応装置は、二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える電解液槽と、第１の収容部に配置された還元電極と、第２の収容部に配置された酸化電極と、第１の収容部に配置された多孔質体と、二酸化炭素を含む気体を多孔質体に供給するために電解液槽の外部と多孔質体とを接続する流路と、を具備する。
【選択図】図１

Description

実施形態の発明は、電気化学反応装置に関する。

近年、エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成を模倣して太陽光を電気化学的に化学物質に変換する人工光合成技術の開発が進められている。例えば、砂漠のような利用価値が低く、植物の生産に利用しない土地で太陽光を化学物質に変換して離れた場所に輸送しても十分にエネルギーを得ることができるためである。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。

太陽光を電気化学的に化学物質へ変換する光電気化学反応装置としては、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元する還元触媒を有する電極と、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化する酸化触媒を有する電極とを備え、これら電極を二酸化炭素が溶解した水中に浸漬させる二電極方式の装置が知られている。このとき、各電極は電線等を介して電気的に接続される。酸化触媒を有する電極においては、光エネルギーによりＨ_２Ｏを酸化して酸素（１／２Ｏ_２）を得ると共に、電位を得る。還元触媒を有する電極においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、二酸化炭素を還元して蟻酸（ＨＣＯＯＨ）等を生成する。このように、二電極方式の装置においては、二酸化炭素の還元電位を２段励起により得ているため、太陽光から化学エネルギーへの変換効率が低い。

特開２０１１−０９４１９４号公報

Ｓ．Ｙ．Ｒｅｅｃｅ，ｅｔ．ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ．ｖｏｌ．３３４．ｐｐ．６４５（２０１１）

実施形態の発明が解決しようとする課題は、還元生成物の生成効率を高めることである。

実施形態の電気化学反応装置は、二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える電解液槽と、第１の収容部に配置された還元電極と、第２の収容部に配置された酸化電極と、第１の収容部に配置された多孔質体と、二酸化炭素を含む気体を多孔質体に供給するために電解液槽の外部と多孔質体とを接続する流路と、を具備する。

電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 光電変換セルの構成例を示す模式図である。 電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。本明細書において「接続する」の用語は、直接接続する場合に限定されず、間接的に接続する意味を含んでいてもよい。

図１は電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。電気化学反応装置は、図１に示すように、電解液槽１１と、還元電極３１と、酸化電極３２と、光電変換体３３と、イオン交換膜４と、多孔質体６と、流路５０と、を具備する。

電解液槽１１は、収容部１１１と、収容部１１２と、を有する。電解液槽１１の形状は、収容部となる空洞を有する立体形状であれば特に限定されない。電解液槽１１としては、例えば光を透過する材料が用いられる。

収容部１１１は、被還元物質を含む電解液２１を収容する。被還元物質は、還元反応により還元される物質である。被還元物質は、例えば二酸化炭素を含む。また、被還元物質は水素イオンを含んでいてもよい。電解液２１に含まれる水の量や電解液成分を変えることで、反応性を変化させ、被還元物質の選択性や生成する化学物質の割合を変えることができる。

収容部１１２は、被酸化物質を含む電解液２２を収容する。被酸化物質は、酸化反応により酸化される物質である。被酸化物質は、例えば水、またはアルコールもしくはアミン等の有機物や酸化鉄などの無機酸化物である。電解液２１と同じ物質が電解液２２に含まれていてもよい。この場合、電解液２１および電解液２２が１つの電解液であるとみなされてもよい。

電解液２２のｐＨは、電解液２１のｐＨよりも高いことが好ましい。これにより、水素イオンや水酸化物イオン等が移動し易くなる。また、ｐＨの差による液間電位差により酸化還元反応を効果的に進行させることができる。

還元電極３１は、電解液２１に浸漬される。還元電極３１は、例えば被還元物質の還元触媒を含む。還元反応により生成される化合物は、還元触媒の種類等によって異なる。還元反応により生成される化合物は、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール等の炭素化合物、または水素である。還元反応により生成される化合物は、例えば生成物流路を介して回収されてもよい。このとき、生成物流路は、例えば収容部１１１に接続されている。還元反応により生成される化合物は、他の流路を介して回収されてもよい。

還元電極３１は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状の構造を有してもよい。必ずしも還元電極３１に還元触媒を設けなくてもよい。還元電極３１以外に設けられた還元触媒を還元電極３１に電気的に接続してもよい。

酸化電極３２は、電解液２２に浸漬される。酸化電極３２は、例えば被酸化物質の酸化触媒を含む。酸化反応により生成される化合物は、酸化触媒の種類等によって異なる。酸化反応により生成される化合物は、例えば水素イオンである。酸化反応により生成される化合物は、例えば生成物流路を介して回収されてもよい。このとき、生成物流路は、例えば収容部１１２に接続される。酸化反応により生成される化合物は、他の流路を介して回収されてもよい。

酸化電極３２は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状の構造を有してもよい。必ずしも酸化電極３２に酸化触媒を設けなくてもよい。酸化電極３２以外に設けられた酸化触媒を酸化電極３２に電気的に接続してもよい。

酸化電極３２が光電変換体３３に積層され、かつ電解液２２に浸漬される場合であって、酸化電極３２を介して光電変換体３３に光を照射して酸化還元反応を行う場合、酸化電極３２は、透光性を有する必要がある。酸化電極３２の光の透過率は、例えば酸化電極３２に照射される光の照射量の少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上であることが好ましい。これに限定されず、例えば還元電極３１を介して光電変換体３３に光を照射してもよい。

光電変換体３３は、還元電極３１に電気的に接続された面３３１と、酸化電極３２に電気的に接続された面３３２と、を有する。なお、必ずしも光電変換体３３が設けられなくてもよい。他の電源を酸化電極３２および還元電極３１に接続してもよい。電源としては、光電変換体を含む光電変換素子に限定されず、系統電源、蓄電池等の電源装置または風力、水力、地熱などの再生可能エネルギー等を用いてもよい。還元電極３１と、酸化電極３２と、光電変換体３３と、は積層されている。還元電極３１は面３３１に接し、酸化電極３２は面３３２に接している。このとき、還元電極３１、酸化電極３２、および光電変換体３３を含む積層体を光電変換セルともいう。光電変換セルは、イオン交換膜４を貫通して電解液２１および電解液２２に浸漬されている。

光電変換体３３は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。電荷分離により発生した電子は還元電極側に移動し、正孔は酸化電極側に移動する。これにより、光電変換体３３は、起電力を発生することができる。光電変換体３３としては、例えばｐｎ接合型またはｐｉｎ接合型の光電変換体を用いることができる。光電変換体３３は例えば電解液槽１１に固定されていてもよい。なお、複数の光電変換層を積層することにより光電変換体３３が形成されてもよい。還元電極３１、酸化電極３２、および光電変換体３３のサイズは、互いに異なってもよい。

イオン交換膜４は、収容部１１１と収容部１１２とを区切るように設けられている。イオン交換膜４としては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）や旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換膜が構成されていてもよい。なお、必ずしもイオン交換膜４が設けられなくてもよい。

イオン交換膜４が例えばプロトン交換膜である場合、水素イオンを電解液２１側に移動することができる。ナフィオン等の固体高分子膜であるイオン交換膜を用いることにより、イオンの移動効率を高めることができる。なお、必ずしもイオン交換膜４が設けられなくてもよく、イオン交換膜４の代わりに寒天等の塩橋を設けてもよい。

多孔質体６は、電解液２１に浸漬されている。多孔質体６は空孔部を有する。空孔部の孔径は、例えば１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下であると、気相と液相との間でのガス交換速度の影響を低減することができる。また、表面張力により多孔質体６中に電解質成分が移動することを抑制し、気相と液相との分離を効率よく行うことができる。

多孔質体６は、例えばポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂材料の多孔質体を用いて形成される。また、非多孔質膜と非多孔質膜を挟むように設けられた多孔質膜とを有する積層構造の中空糸膜を用いてもよい。ポリオレフィン等を用いた多孔質膜は高い機械的強度を有するため好ましい。非多孔体としては、例えばウレタン等の高いガス透過性を有する樹脂が用いられる。上記積層構造により、機械的強度を高め、液相と気相との分離性を高めると共に、気相と液相の接触面積の増加により酸化炭素の電解質への溶解を促進させることができる。

多孔質体６は、電解液に対する疎水性または撥水性を有することが好ましい。疎水性または撥水性を有することにより、多孔質体６を介して電解液が流路５０に逆流することを抑制することができる。疎水性や撥水性を付与する方法としては、例えば上記材料にフッ素等の疎水性の元素を混合する方法、または上記材料の多孔体に撥水処理を行う方法等が挙げられる。

流路５０は、電解液槽１１の外部と多孔質体６とを接続するように延在している。流路５０は、例えば電気化学反応装置の外部に設けられた二酸化炭素供給部７から供給される二酸化炭素を含む気体を多孔質体６に供給するための流路である。二酸化炭素を含む気体は、多孔質体６を介して電解液２１に供給される。流路５０の一部は、多孔質体６に埋没していてもよい。流路５０の形状は、配管等の二酸化炭素を含む気体を流すことができる空洞を有する形状であれば特に限定されない。

次に、図１に示す電気化学反応装置の動作例について説明する。光電変換体３３に光が入射すると、光電変換体３３は、光励起電子および正孔を生成する。このとき、還元電極３１には光励起電子が集まり、酸化電極３２には正孔が集まる。これにより、光電変換体３３に起電力が発生する。光としては、太陽光が好ましいが、発光ダイオードや有機ＥＬ等の光を光電変換体３３に入射させてもよい。

電解液２１および電解液２２として水および二酸化炭素を含む電解液を用い、一酸化炭素を生成する場合について説明する。酸化電極３２周辺では、下記式（１）のように水の酸化反応が起こり、電子を失い、酸素と水素イオンが生成される。生成された水素イオンの少なくとも一つは、イオン交換膜４を介して収容部１１１に移動する。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ ・・・（１）

還元電極３１周辺では、下記式（２）のように二酸化炭素の還元反応が起こり、電子を受け取りつつ水素イオンが二酸化炭素と反応し、一酸化炭素と水が生成される。また、下記式（３）のように水素イオンが電子を受け取ることにより、水素が生成される。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成されてもよい。
ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２ ・・・（３）

光電変換体３３は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、式（１）における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］である。式（２）における還元反応の標準酸化還元電位は０．０３［Ｖ］である。式（３）における酸化反応の標準酸化還元電位は０［Ｖ］である。このとき、式（１）と式（２）との反応では開放電圧を１．２６［Ｖ］以上にする必要がある。

光電変換体３３の開放電圧は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差よりも過電圧の値以上高くすることが好ましい。例えば、式（１）における酸化反応および式（２）における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である。式（１）と式（２）との反応では、開放電圧を１．６６［Ｖ］以上にすることが好ましい。同様に式（１）と式（３）との反応では、開放電圧を１．６３［Ｖ］以上にすることが好ましい。

式（２）に示す反応に関わる原料のうち、二酸化炭素のみが気体であり、他は液体である。このため、二酸化炭素を効率よく液体中に溶解させることが反応効率を高めるために重要である。二酸化炭素の溶解速度が速くなると反応の進行に有利になる。

水素イオンや二酸化炭素の還元反応は、水素イオンを消費する反応である。このため、水素イオンの量が少ない場合、還元反応の効率が悪くなる。よって、電解液２１と電解液２２との間で水素イオンの濃度を異ならせ、濃度差により水素イオンを移動させやすくしておくことが好ましい。陰イオン（例えば水酸化物イオン等）の濃度を電解液２１と電解液２２との間で異ならせてもよい。

式（２）の反応効率は、電解液中に溶存された二酸化炭素の濃度によって変化する。二酸化炭素濃度が高くなるほど反応効率は高くなり、低くなるほど低下する。式（２）の反応効率は、炭酸水素イオンや炭酸イオン濃度によっても変化する。しかしながら、炭酸水素イオン濃度や炭酸イオン濃度は、電解液濃度を高めることやｐＨを調整することによって調整できるため、二酸化炭素濃度よりも調整させやすい。なお、酸化電極と還元電極との間にイオン交換膜を設けても二酸化炭素ガスや炭酸イオン、炭酸水素イオン等がイオン交換膜４を通過してしまうため、完全に性能低下を防ぐことは困難である。

本実施形態の電気化学反応装置は、二酸化炭素を含む電解液に浸漬された多孔質体を具備し、電解液槽の外部から多孔質体を介して二酸化炭素を含む気体を供給する。多孔質体により、気相である二酸化炭素を含む気体と液相である電解液との接触面積が増加する。よって、二酸化炭素を含む気体を電解液に供給しやすくなる。従って電解液に対する二酸化炭素の溶解効率が向上し、還元効率を高めることができる。また、多孔質体に疎水性または撥水性を付与することにより、表面張力による気相と液相との分離性を高めることができる。

反応休止中に二酸化炭素を含む気体を流し続けることおよび加圧状態を保つことは困難である。よって、反応休止時には二酸化炭素を含む気体の供給を停止することが好ましい。このとき、多孔質体が疎水性または撥水性を有していない場合、二酸化炭素が電解液に溶解されることにより二酸化炭素を含む気体を供給するための流路内が減圧される。これにより上記流路内に電解液が逆流しやすくなる。電解液が逆流すると、二酸化炭素を含む気体により電解液が蒸発し、電解液成分が析出する。電解液成分が析出すると多孔質体の空孔部および流路内が詰まりやすくなる。これに対し、多孔質体に疎水性または撥水性を付与することにより、表面張力による気相と液相との分離性を高め、逆流を抑制することができる。上記構造の電気化学反応装置では、溶解効率を高めるとともに、装置の小型化、簡略なシステムで高濃度の二酸化炭素を含む電解液を製造することができるため、全体の効率が向上する。

電気化学反応装置における各構成要素の構造例についてさらに説明する。電解液に適用可能な水を含む電解液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。この溶液は水の酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）等を含む水溶液が挙げられる。

電解液に適用可能な二酸化炭素を含む電解液としては、例えばＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液が挙げられる。二酸化炭素を含む電解液は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでもよい。水を含む電解液は、二酸化炭素を含む電解液と同じであってもよい。しかしながら、二酸化炭素を含む電解液における二酸化炭素の吸収量は高いことが好ましい。よって、二酸化炭素を含む電解液として水を含む電解液と異なる溶液を用いてもよい。二酸化炭素を含む電解液は、二酸化炭素の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収剤を含む電解液であることが好ましい。

上述した電解液としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。

一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもよい。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。

二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。

三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。

イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。

アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を収容部１１１、１１２に供給してもよい。

図２は、光電変換セルの構造例を示す断面模式図である。図２に示す光電変換セルは、導電性基板３０と、還元電極３１と、酸化電極３２と、光電変換体３３と、光反射体３４と、金属酸化物体３５と、金属酸化物体３６と、を備える。

導電性基板３０は、還元電極３１に接するように設けられる。なお、導電性基板３０を還元電極の一部とみなしてもよい。導電性基板３０としては、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＡｇの少なくとも１つまたは複数を含む基板が挙げられる。例えば、ＳＵＳ等のステンレス鋼を含むステンレス基板を用いてもよい。これに限定されず、導電性樹脂を用いて導電性基板３０を構成してもよい。また、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板を用いて導電性基板３０を構成してもよい。さらに、樹脂フィルム等を導電性基板３０として用いてもよい。例えば、イオン交換膜４に適用可能な膜を導電性基板３０として用いてもよい。

導電性基板３０は、支持体としての機能を有する。収容部１１１と収容部１１２とを分離するように導電性基板３０を設けてもよい。導電性基板３０を設けることにより光電変換セルの機械的強度を向上させることができる。また、導電性基板３０を還元電極３１の一部とみなしてもよい。さらに、必ずしも導電性基板３０を設けなくてもよい。

還元電極３１は、還元触媒を含むことが好ましい。還元電極３１は、導電材料および還元触媒の両方を含んでいてもよい。還元触媒としては、水素イオンや二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水素イオンや二酸化炭素の還元反応により水素や炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば水素の場合、白金、ニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。二酸化炭素の還元反応では金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、もしくはニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。

酸化電極３２は、酸化触媒を含むことが好ましい。酸化電極３２は、導電材料および酸化触媒の両方を含んでいてもよい。酸化触媒としては、水を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、イリジウム、鉄、白金、コバルト、またはマンガン等が挙げられる。また、酸化触媒としては、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、または四元系金属酸化物などを用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等が挙げられる。なお、これに限定されず、酸化触媒としてＲｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。

還元電極３１および酸化電極３２の少なくとも一方は、多孔質構造を有していてもよい。多孔質構造を有する電極に適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンＸＣ−７２等のカーボンブラック、活性炭、金属微粉末等が挙げられる。多孔質構造を有することにより、酸化還元反応に寄与する活性面の面積を大きくすることができるため、変換効率を高めることができる。

多孔質構造は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔分布を有することが好ましい。上記細孔分布を有することにより触媒活性を高めることができる。さらに、多孔質構造は、複数の細孔分布ピークを有することが好ましい。これにより、表面積の増大、イオンや反応物質の拡散性の向上、高い導電性の全てを同時に実現することができる。例えば、５μｍ以上１０μｍ以下の細孔分布を有する上記材料の導電層に１００ｎｍ以下の上記還元触媒に適用可能な金属または合金の微粒子（微粒子状の還元触媒）を含む還元触媒層を積層して還元電極３１を構成してもよい。このとき、微粒子も多孔質構造を有していてもよいが、導電性や反応サイトと物質拡散の関係から必ずしも多孔質構造を有していなくてもよい。また、上記微粒子を他の材料に坦持させてもよい。

還元電極３１として多孔質導電層と還元触媒を含む多孔質触媒層との積層構造を有していてもよい。例えば、多孔質導電層としてナフィオンおよびケッチェンブラック等の導電性粒子の混合物を用い、多孔質触媒層として金触媒を用いることができる。また、多孔質触媒層の表面に５μｍ以下の凹凸を形成することにより、反応効率を高めることができる。さらに、高周波を加えることで多孔質触媒層の表面を酸化させ、その後電気化学的に還元することにより、ナノパーティクル構造を有する還元電極３１を形成することができる。金以外としては、銅、パラジウム、銀、亜鉛、スズ、ビスマス、鉛等の金属が好ましい。また、多孔質導電層はさらにそれぞれの層が孔径の異なる積層構造を有していてもよい。孔径が異なる積層構造によって例えば電極近傍の反応生成物濃度の違いやｐＨの違いなどによる反応の違いを孔径によって調整して効率を向上することが可能となる。

比較的低い光の照射エネルギーを用いて低電流密度の電極反応を行う場合、触媒材料の選択肢が広い。よって、例えばユビキタス金属等を用いて反応を行うことが容易であり、反応の選択性を得ることも比較的容易である。一方、電解液槽１１に光電変換体３３を設けず、配線等により光電変換体３３と還元電極３１および酸化電極３２の少なくとも一方とを電気的に接続する場合、電解液槽を小型化する等の理由により一般的に電極面積は小さくなり、高電流密度で反応を行う場合がある。この場合、触媒として貴金属を用いることが好ましい。

光電変換体３３は、光電変換層３３ｘと、光電変換層３３ｙと、光電変換層３３ｚとを有する積層構造を備える。光電変換層の積層数は、図２に限定されない。

光電変換層３３ｘは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３１ｎと、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウムを含むｉ型半導体層３３１ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３１ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３１ｉは、例えば４００ｎｍを含む短波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｘでは、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

光電変換層３３ｙは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３２ｎと、真性のアモルファスシリコンゲルマニウムを含むｉ型半導体層３３２ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３２ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３２ｉは、例えば６００ｎｍを含む中間波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｙでは、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

光電変換層３３ｚは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３３ｎと、真性のアモルファスシリコンを含むｉ型半導体層３３３ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３３ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３３ｉは、例えば７００ｎｍを含む長波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｚでは、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

ｐ型半導体層またはｎ型半導体層は、例えば半導体材料にドナーまたはアクセプタとなる元素を添加することにより形成することができる。なお、光電変換層では、半導体層としてシリコン、ゲルマニウム等を含む半導体層を用いているが、これに限定されず、例えば化合物半導体層等を用いることができる。化合物半導体層としては、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等を含む半導体層を用いることができる。また、光電変換が可能であればＴｉＯ_２やＷＯ_３のような材料を含む層を用いてもよい。さらに、各半導体層は、単結晶、多結晶、またはアモルファスであってもよい。また、光電変換層に酸化亜鉛層を設けてもよい。

光反射体３４は、導電性基板３０と光電変換体３３との間に設けられる。光反射体３４としては、例えば金属層または半導体層の積層からなる分布型ブラッグ反射層が挙げられる。光反射体３４を設けることにより、光電変換体３３で吸収できなかった光を反射させて光電変換層３３ｘないし光電変換層３３ｚのいずれかに入射することができるため、光から化学物質への変換効率を高めることができる。光反射体３４としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属の少なくとも１つを含む合金等の層を用いることができる。

金属酸化物体３５は、光反射体３４と光電変換体３３との間に設けられる。金属酸化物体３５は、例えば光学的距離を調整して光反射性を高める機能を有する。金属酸化物体３５としては、ｎ型半導体層３３１ｎとオーミック接触が可能な材料を用いることが好ましい。金属酸化物体３５としては、例えばインジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）等の透光性金属酸化物の層を用いることができる。

金属酸化物体３６は、酸化電極３２と光電変換体３３との間に設けられる。金属酸化物体３６を光電変換体３３の表面に設けてもよい。金属酸化物体３６は、酸化反応による光電変換セルの破壊を抑制する保護層としての機能を有する。金属酸化物体３６を設けることにより、光電変換体３３の腐食を抑制し、光電変換セルの寿命を長くすることができる。なお、必ずしも金属酸化物体３６を設けなくてもよい。

金属酸化物体３６としては、例えばＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、またはＨｆＯ_２等の誘電体薄膜を用いることができる。金属酸化物体３６の厚さは、１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であることが好ましい。トンネル効果により導電性を得るためである。金属酸化物体３６として、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（ＡＴＯ）等の透光性を有する金属酸化物の層を用いてもよい。

金属酸化物体３６は、例えば金属と透明導電性酸化物とを積層させた構造、金属とその他導電性材料とを複合させた構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とを複合させた構造を有してもよい。上記構造にすることにより、部品点数が減り、軽量かつ製造が容易になりコストも低くすることができる。金属酸化物体３６は、保護層、導電層、および触媒層としての機能を有していてもよい。

図２に示す光電変換セルでは、ｎ型半導体層３３１ｎのｉ型半導体層３３１ｉとの接触面の反対面が光電変換層３３の第１の面となり、ｐ型半導体層３３３ｐのｉ型半導体層３３３ｉとの接触面の反対面が第２の面となる。以上のように、図２に示す光電変換セルは、光電変換層３３ｘないし光電変換層３３ｚを積層することで、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率良く利用することができる。このとき、各光電変換層が直列に接続されているため高い電圧を得ることができる。

図２では、光電変換体３３上に電極が積層されているため、電荷分離した電子と正孔とをそのまま酸化還元反応に利用することができる。また、配線等により光電変換体３３と電極を電気的に接続する必要がない。よって、高効率で酸化還元反応を行うことができる。

並列接続で複数の光電変換体を電気的に接続してもよい。２接合型、単層型の光電変換体を用いてもよい。２層または４層以上の光電変換体の積層を有していてもよい。複数の光電変換層の積層に代えて、単層の光電変換層を用いてもよい。

本実施形態の電気化学反応装置は、還元電極と、酸化電極と、光電変換層とを一体化し、部品数が低減され、簡略化されたシステムである。よって、例えば製造、設置、およびメンテナンスの少なくとも一つが容易になる。さらに、光電変換体と還元電極および酸化電極とを接続する配線等が不要となるため、光透過率を高め、受光面積を大きくすることができる。

光電変換体３３が電解液に接触するために腐食し、腐食生成物が電解液に溶解することで電解液の劣化が生じる場合がある。腐食を防ぐためには、保護層を設けることが挙げられる。しかし、保護層成分が電解液に溶解する場合がある。そこで、流路や電解液槽内に金属イオンフィルタなどのフィルタを設けることで電解液の劣化が抑制される。

本実施形態の電気化学反応装置は、余剰電力対策に適した技術であり、太陽光エネルギーを活用することが求められている。太陽光の照度が強い場合、余剰電力が無いときには可能な限りエネルギーを得て、余剰電力があるときには消費のために電解液循環等にエネルギーを利用する。これによりエネルギーミックスが効率よく行われ、全体としてのエネルギー利用率を増加させることができる。電解液に緩衝溶液を用いる場合、反応量が小さいと反応によるｐＨの変化も小さい。そこで、反応させていないときに電解液を循環させて、電解液成分を均一に保ち、反応時の電解液供給を制限または停止させることでトータルの効率の低下やコストを抑えることができる。例えば、夜間の風力やコストが低い余剰電力を用いて電解液を循環させ、昼間に電解液循環を停止もしくは最低限の供給量で反応させて、酸化還元反応を行うことが好ましい。

電気化学反応装置の構造例は、図１に限定されない。図３ないし図９は電気化学反応装置の他の例を示す模式図である。図３に示す電気化学反応装置では、光電変換体３３が電解液槽１１の外部に設けられている。図４に示す電気化学反応装置は、光電変換体３３が収容部１１１側において電解液２１に浸漬されている。図５に示す電気化学反応装置は、光電変換体３３が収容部１１２側において電解液２２に浸漬されている。面３３１と還元電極３１との間、および面３３２と酸化電極３２との間の少なくとも一つは例えば配線等の導電部材で接続されている。配線等により光電変換体と還元電極または酸化電極とを接続する場合、機能ごとに構成要素が分離されているため、システム的に有利である。

図６に示す電気化学反応装置は、図１に示す構成に加え、電解液槽１２と、分離槽１３と、電解液槽１４と、流路５１ないし流路５６と、をさらに具備する。

電解液槽１２は、電解液２３を収容する収容部１１３ａと、収容部１１３ａを例えば液体を含む領域と気体を含む領域との複数の領域に区切るように設けられた気液分離膜１１３ｂとを有する。図６に示す電気化学反応装置において、多孔質体６は、電解液２３に浸漬されている。また、流路５０は、電解液槽１２の外部と多孔質体６とを接続するように延在する。その他の流路５０の説明は、図１に示す流路５０の説明を適宜援用することができる。

電解液２３は、例えば電解液２１よりも高い濃度の二酸化炭素を含む。電解液２３は電解液２１に適用可能な材料を含んでいてもよい。電解液槽１２は、二酸化炭素吸収装置としての機能を有する。電解液２３の二酸化炭素の濃度を高める方法としては、例えば電解液２３の温度を電解液２１の温度よりも低くする方法が考えられる。例えば収容部１１３ａ内を冷却する冷却器が設けられてもよい。電解液槽１２の形状は、収容部となる空洞を有する立体形状であれば特に限定されない。電解液槽１２としては、例えば光を透過する材料が用いられてもよい。

電解液２３の二酸化炭素の濃度を高める他の方法としては、電解液２３に与えられる圧力を電解液２１に与えられる圧力よりも高くする方法が考えられる。例えば収容部１１３の圧力を収容部１１１の圧力よりも高くする圧力調整器が設けられてもよい。

電解液槽１２において調整された高い二酸化炭素濃度を有する電解液を電解液槽１１に供給することにより、電解液槽１１に収容された電解液の二酸化炭素濃度を高くすることができる。よって、還元反応の効率を向上させることができる。

分離槽１３は、電解液２４を収容する収容部１１４ａと収容部１１４ａを例えば液体を含む領域と気体を含む領域との複数の領域に区切るように設けられた気液分離膜１１４ｂとを有する。分離槽１３の形状は、収容部となる空洞を有する立体形状であれば特に限定されない。分離槽１３としては、例えば分離槽１３の効率向上のために熱を伝えやすい材料で、槽内を均一に保つことが望ましく、太陽熱を用いる場合には熱を吸収しやすい材料や黒色等の熱の吸収率が高い材料を用いると、省エネルギーとなり好ましい。特に太陽光を受けているときに反応が進行する電気化学反応装置では、より望ましい。また、槽内部の電解液の液温調整を直接行うために、光を透過する材料を用い、内部に太陽光を吸収する材料を設けることで、効率を向上させることが可能となり、望ましい。

電解液槽１４は、電解液２５を収容する収容部１１５ａと収容部１１５ａを複数の領域に区切るように設けられた気液分離膜１１５ｂとを有する。電解液２５は電解液２２に適用可能な材料を含んでいてもよい。電解液槽１４の形状は、収容部となる空洞を有する立体形状であれば特に限定されない。電解液槽１４としては、電解液槽１４での酸素分離効率向上のために熱を伝えやすい材料で、槽内を均一に保つことが望ましく、太陽熱を用いる場合には熱を吸収しやすい材料や黒色等の熱の吸収率が高い素材を用いると、省エネルギーとなり好ましい。特に太陽光を受けているときに反応が進行する電気化学反応装置では、より望ましい。また、槽内部の電解液の液温調整を直接行うために、光を透過する材料を用い、内部に太陽光を吸収する材料を設けることで、効率を向上させることが可能となり、望ましい。

収容部１１３ａ、収容部１１４ａ、および収容部１１５ａの形状は、特に限定されず、例えば収容部１１１または収容部１１２と同じ構造を有していてもよい。気液分離膜１１３ｂ、１１４ｂ、および１１５ｂは、例えば中空糸膜等を含む。中空糸膜は、例えばシリコーン樹脂やフッ素系樹脂（パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフロオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ））等を含む。

流路５１ないし流路５５は、電解液を流通させる電解液流路としての機能を有する。流路５１は、収容部１１１と収容部１１４ａとの間を接続する。流路５２は、収容部１１１と収容部１１３ａとの間を接続する。流路５３は、収容部１１３ａと収容部１１４ａとの間を接続する。電解液２１に含まれるイオンその他の物質は、流路５１を介して分離槽１３に移動することができる。電解液２３に含まれるイオンその他の物質は、流路５２を介して収容部１１１に移動することができる。これに限定されず、流路５１および流路５２により電解液と酸化還元反応による生成物を流通させてもよい。

流路５４は、収容部１１２と収容部１１５ａとの間を接続する。流路５５は、収容部１１２と収容部１１５ａとの間を接続する。電解液２２の少なくとも一部は、流路５４を介して収容部１１５ａに供給される。電解液２２に含まれるイオンその他の物質は、流路５４を介して電解液槽１４に移動することができる。電解液２５に含まれるイオンその他の物質は、流路５５を介して収容部１１２に移動することができる。

流路５１ないし流路５５の形状は、配管等の電解液を流すことができる空洞を有する形状であれば特に限定されない。流路５１ないし流路５５の少なくとも一つの流路の電解液は、循環ポンプにより循環されてもよい。

図６に示す電気化学反応装置では、電解液槽１１内の還元生成物の一部の生成物が分離槽１３で抽出される。気液分離膜１１４ｂの外側（電解液２４の接触面の反対面側）を減圧するとともにガス状の生成物を含む電解液２４が気液分離膜１１４ｂを通過することにより効率良くガス状の生成物と二酸化炭素とを分離することができる。生成物が例えば一酸化炭素の場合、分離槽１３での気液分離により一酸化炭素ガスのみを分離することができる。

電解液２１に二酸化炭素を溶解する場合、溶解されない余分な二酸化炭素は気体として浮上する。これを分離槽１３で分離し、得られる電解液を収容部１１１に供給することにより、還元生成物の濃度を高めることができる。

図６に示す電気化学反応装置では、電解液槽１１内の還元生成物の一部の生成物が電解液槽１２で抽出される。気液分離膜１１３ｂの外側（電解液２３の接触面の反対面側）を減圧するとともにガス状の生成物を含む電解液２３が気液分離膜１１３ｂを通過することにより効率良くガス状の生成物と二酸化炭素とを分離することができる。生成物が例えば一酸化炭素の場合、電解液槽１２での気液分離により一酸化炭素ガスのみを分離することができる。

図６に示す電気化学反応装置では、気液分離膜１１５ｂの外側（電解液２５の接触面の反対面）を減圧するとともにガス状の生成物を含む電解液が気液分離膜１１５ｂを通過することにより二酸化炭素と同様に酸素ガスと溶存酸素とを分離することができる。電解液槽１１で生成した酸素ガスを直接回収し利用することが考えられるが、電解液２２中に酸素ガスが溶存し、完全に酸素ガスを回収することが困難である。酸化電極の性能低下を招くことから、溶存酸素をガス状にして回収することが好ましい。電解液槽１１内でのガス分離と異なり複数のセルで発生したガスを一度に回収することが可能である。よって、ガス回収用の総流路長が短くなりシステムを単純にすることができる。この場合、酸素ガスを効率よく回収するために、電解液槽１２と同様に、電解液槽１４や流路５４および流路５５に温度調節装置を設けることで電解液からの酸素の分離を効率よく行うことができる。

気液分離膜を用いることにより、電解液から酸素を得ることや、還元側の電解液から酸化側の電解液に移動する二酸化炭素を除去することができる。酸化側の電解液から二酸化炭素を除去することによって、任意の電解液を利用できるため、酸化触媒の選択性が広がる。酸化触媒は電解質成分によって活性が異なるため、その特性の劣化を防ぐことができる。

水の酸化触媒としてコバルトを用いることは、電解液中での寿命、特性に影響を及ぼすため、有効な手法である。また、電解液２２に二酸化炭素が移動することによって電解液のｐＨが変化する。ｐＨの値が１ずれるに伴い５６ｍＶの酸化と還元側の電極に起電力が生じる。

電解反応を行う際に上記起電力を使用することができる。反応とともにｐＨの変化が起こるため、継続的にｐＨの違いによる電位を得ることはできない。しかしながら、還元側の電解液に二酸化炭素を連続的に吹き込むことや、酸化側の電解液にｐＨの高い電解液を流通させることでｐＨを維持したまま反応を継続させることが可能である。更には自然界にあるｐＨの高い溶液を酸化側に、低い電解液を還元側に用いて流通させることでも、ｐＨの違いによる電位を利用した反応を外部からのエネルギーを与えずに反応を継続させることもできる。この際に二酸化炭素の移動によるｐＨの違いによる得られる電位が低下するため、酸化側の電解液から二酸化炭素を除去できることは効率的に反応を起こすことに寄与する。

分離槽１３または流路５１に温度調節装置を設けることにより生成物の分離効率を高めることができる。ガス分離を完全に行うために電解液中の溶存ガスを出来る限り除去することが好ましい。温度分布等による溶存ガスの除去効率を高めるために分離槽１３に撹拌手段が設けられることが好ましい。

分離槽１３の電解液２４の温度と電解液槽１１の電解液２１の温度との差は、−１０℃以上１０℃以下であってもよい。分離槽１３の電解液２４の温度が高過ぎると溶存する二酸化炭素が気化し、生成物のガス濃度が低下しやすい。加熱によるエネルギーロスが大きいため、極端な加熱は効率低下を招く。

生成物がメタノールやエタノール等の水溶性の液体物質である場合、分離槽１３の分離方法は、例えば蒸留や膜分離であってもよい。このとき、分離効率向上のために温度調節装置を設けることが望ましい。分離膜は、例えばゼオライトであってもよい。特に上流での熱は大きいため、全体の効率が低下しやすい。これに対し、分離槽１３に断熱材が設けられることで効率の低下を防ぐことができる。

電解液槽１１に直接二酸化炭素を吹き込む場合、還元生成物がガス状の一酸化炭素等であると、二酸化炭素ガスと一酸化炭素ガスとを分離する必要がある。よって、装置の複雑化によるコストの増加や分離に要するエネルギーを要するためにエネルギーロスが生じる場合がある。

本実施形態の電気化学反応装置は、第２の電解液槽の二酸化炭素を含む電解液に浸漬された多孔質体を具備し、第２の電解液槽の外部から多孔質体を介して二酸化炭素を含む気体を供給する。多孔質体により、気相である二酸化炭素を含む気体と液相である電解液との接触面積が増加する。よって、二酸化炭素を含む気体を電解液に供給しやすくなる。従って電解液に対する二酸化炭素の溶解効率が向上し、還元効率を高めることができる。また、多孔質体に疎水性または撥水性を付与することにより、表面張力による気相と液相との分離性を高めることができる。

収容部１１１を冷却する場合、触媒による反応が低下するために反応効率が低下しやすい。また、収容部１１１を加圧する場合、電解液槽１１の耐圧性を高める必要があるためコストが増大し、また構造が複雑になる。さらに、耐圧性を高めると電極の交換が煩雑になる等のメンテナンス性が悪化する。

二酸化炭素の供給量を減らすことや、二酸化炭素を電解液に効率よく吸収させるためには、電解液中を通過する二酸化炭素の気泡同士の間隔が広いことが必要である。しかしながら、二酸化炭素の濃度を高めることにより気泡同士の間隔が短くなり、電解液槽を小さくすることができる。冷却温度は例えば第１の電解液槽における電解液の温度以下が好ましい。酸化還元反応によって電解液の温度が上昇する場合、冷却温度は室温以上第１の電解液槽の電解液温度以下であることが好ましい。冷却温度は電解液が凍結しない温度以上電解液温度以下であることがより好ましい。

電解液槽内の酸化電極と還元電極との間にイオン交換膜や流路が設けられる場合、酸化電極に接する電解液は、還元電極に接する電解液と異なっていてもよい。上記構成により、酸化側での反応生成物である酸素を容易に分離して取り出すことができる。

各触媒には適した電解液があり、各触媒層に接する電解液を変えることによって効率を向上することができる。さらには、酸化側と還元側でｐＨを酸化側のほうを大きくした場合にはｐＨの違いによって生じる液間電位を反応の足りない電位に補うことができる利点がある。

電解液槽１１における電解液２１の温度は凍結温度よりも高いことが好ましい。例えば、二酸化炭素の吸収量の向上、二酸化炭素濃度、ＨＣＯ_３イオン濃度の向上、および電解液の溶液抵抗の向上のためにカリウムイオンやナトリウムイオン等のイオンを含む場合、電解液は０℃で凍結しない。しかしながら、極端に冷却するためには大型の冷却器が必要になり、コストやエネルギーロスにつながるため、０℃以上が好ましい場合がある。また、電気化学反応装置全体のエネルギーロスや電解液の極端な冷却による反応低下なども懸念されるため、５℃以上または１０℃以上が好ましい場合もある。

電解液温度の低下による反応効率の低下を抑制するために電解液槽１１、１２や流路５１ないし５５に温度調節器が設けられてもよい。温度調節器により温度を調節することにより反応効率が向上する。例えば、流路５１に冷却器が設けられ、流路５２に加熱器が設けられてもよい。数℃の温度差でも効果を得ることが可能であるため、第１の電解液槽と第２の電解液槽との間の電解液流路や電解液槽に太陽光を照射させることで加温すると自然エネルギーを用いることができるため効率が良い。さらには後述する太陽光を電気エネルギーに変換して本反応を行う場合では太陽光の熱エネルギーと光エネルギーを効率よく用いることができるためさらに効率が向上する。

図７に示す電気化学反応装置は、図６に示す電気化学反応装置における分離槽１３、流路５３が無い構成と、多孔質体６ａと、多孔質体６ｂと、流路５６と、流路５７と、ポンプ７１ａないし７１ｃと、加圧弁７２ａと、加圧弁７２ｂとをさらに具備する。流路５１は、収容部１１１と収容部１１３ａとの間を接続する。

多孔質体６ａは、電解液２３に浸漬されている。多孔質体６ｂは、電解液２５に浸漬されている。その他の多孔質体６ａおよび多孔質体６ｂの説明は、多孔質体６の説明を適宜援用することができる。

流路５６は、多孔質体６ａとポンプ７１ｃとの間を接続する。流路５６は、電解液槽１２の外部から多孔質体６ａに接続するように延在する。流路５６は、二酸化炭素を含む気体を多孔質体６ａに供給するための流路である。流路５７は、多孔質体６ｂとポンプ７１ｃとの間を接続する。流路５７は、電解液槽１４の外部から多孔質体６ｂに接続するように延在する。流路５７は、電解液２５から酸素を含む気体を多孔質体６ｂを介して回収するための流路である。流路５６および流路５７の形状や材料等は流路５１ないし５５に適用可能な形状または材料が用いられる。

ポンプ７１ａは、収容部１１３ａから収容部１１１に電解液を供給することを促進させる機能を有する。ポンプ７１ａは、例えば流路５２の内部または外部に設けられる。ポンプ７１ａは、必ずしも設けられなくてもよい。

ポンプ７１ｂは、収容部１１５ａから収容部１１２に電解液を供給することを促進させる機能を有する。ポンプ７１ｂは、例えば流路５５の内部または外部に設けられる。ポンプ７１ｂは、必ずしも設けられなくてもよい。

ポンプ７１ｃは、収容部１１３ａに二酸化炭素を含む気体を供給することを促進させる機能を有する。ポンプ７１ｃは、例えば流路５６の内部または外部に設けられる。このとき、収容部１１３ａ内または流路５６内を加圧する圧力調整器を有することが好ましい。また、収容部１１３ａ内または流路５６内を加圧し流路５７内を減圧する圧力調整器が設けられてよい。上記圧力調整器を例えば加圧器および減圧器により構成してもよい。

加圧弁７２ａは、収容部１１１から収容部１１３に電解液を供給することを促進させる機能を有する。加圧弁７２ａは、例えば流路５１の内部または外部に設けられる。加圧弁７２ｂは、収容部１１２から収容部１１５ａに電解液を供給することを促進させる機能を有する。加圧弁７２ｂは、例えば流路５４の内部または外部に設けられる。加圧弁７２ａおよび加圧弁７２ｂとしては、例えばオリフィスバルブやパルスバルブ等が挙げられる。なお、加圧弁７２ａおよび加圧弁７２ｂは、必ずしも設けられなくもよい。

図７に示す電気化学反応装置では、ポンプ７１ｃを用いて加圧された二酸化炭素を含む気体を収容部１１３ａに供給することにより、二酸化炭素の溶解効率を高めることができる。また、多孔質体６ａを通過する際の圧力損失による二酸化炭素の流通量の減少を抑制することができる。

また、ポンプ７１ｃの減圧機能を用いることにより、多孔質体６ｂを介して電解液２５に含まれる酸素や二酸化炭素を取り出すことができる。さらに、加圧ポンプに用いたモーターなどの物理的動力を減圧ポンプに用いて、動力源を共通化することにより駆動の摩擦等が減少し、制御する機器を減らすこともでき、効率やコストの削減に効果がある。さらに、供給する二酸化炭素と回収する酸素と分離効率を高めることができる。

図８に示す電気化学反応装置は、図７に示す構成の多孔質体６ｂおよびポンプ７１ｃが無い構成である。図８に示す電気化学反応装置では、電解液槽１４で得られた酸素を二酸化炭素発生源８に供給する。二酸化炭素発生源８では、供給された酸素を利用して二酸化炭素を生成し、電解液槽１２に供給する。以上のように回収した酸素を二酸化炭素発生源に供給することによって、二酸化炭素発生源８の効率を向上させることが可能で、全体の効率向上を行うことができる。

図９に示す電気化学反応装置は、図８に示す流路５７およびポンプ７１ｃが無い構成である。流路５６は、カーボンキャプチャストレージ装置９と収容部１１３ａとの間を接続する。カーボンキャプチャストレージ装置９は、流路５８を介して二酸化炭素発生源８に接続される。

カーボンキャプチャストレージ装置９は、二酸化炭素の排出量削減の観点から設けられる。カーボンキャプチャストレージ装置９では、例えば排出した二酸化炭素をアミン溶液やゼオライトに吸着させる。吸着した二酸化炭素を熱等で再放出させることにより、二酸化炭素の濃度や純度を高めることができる。このようにして得られた二酸化炭素を例えば地中に埋めるまたは天然ガスやシェールガスの採掘に用いることにより、大気中の二酸化炭素濃度の上昇を抑制することができる。カーボンキャプチャストレージ装置９により得られた高濃度の二酸化炭素を多孔質体６ａに供給することにより、二酸化炭素の溶解効率を高めることができる。このように、カーボンキャプチャストレージ装置９を用いることにより、二酸化炭素の排出量の削減や、酸素利用による全体のシステム効率の向上、有価物を得ることができるシステムを実現することができる。

（実施例１）
構造体を具備する電気化学反応装置を作製した。構造体は、厚さ５００ｎｍの三接合型光電変換体と、三接合型の光電変換体の第１の面上に設けられた厚さ３００ｎｍのＺｎＯ層と、ＺｎＯ層上に設けられた厚さ２００ｎｍのＡｇ層と、Ａｇ層上に設けられた厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ基板と、三接合型光電変換体の第２の面上に設けられた厚さ１００ｎｍのＩＴＯ層と、を有する。なお、ＳＵＳ基板上の各層は、光閉じ込み効果を得るためにサブミクロンオーダーのテクスチャー構造を有する。

三接合型光電変換体は、短波長領域の光を吸収する第１の光電変換層と、中波長領域の光を吸収する第２の光電変換層と、長波長領域の光を吸収する第３の光電変換層と、を有する。第１の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコン層と、ｉ型アモルファスシリコン層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。第２の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコン層と、ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。第３の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコンゲルマニウム層と、ｉ型アモルファスシリコン層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。

次に原子層堆積法によりＩＴＯ層上に酸化触媒として厚さ５ｎｍのＮｉ触媒層を形成した。また、ＳＵＳ基板の裏面に導線を接続した。導線を介して接続された厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ基板とＳＵＳ基板上の坦持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の金坦持カーボン膜とを有する複合基板（４ｃｍ角）を準備した。複合基板と、構造体との間にイオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、６ｃｍ角）を設け、モジュール内に炭酸カリウム溶液を供給した。複合基板を還元電極とし、構造体の酸化触媒側を酸化電極とし、銀塩化銀電極を参照極とした。ガルバノスタットを用い２．３ｍＡ／ｃｍ^２の条件で電流を流して二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成した。このとき、孔径０．５μｍ以下のポリエチレンでウレタン樹脂を挟み込んだ管状の多孔質体を束ねた多孔質体を介して二酸化炭素を供給した。

ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ^２）を用いて上記構造体に光を照射したときの一酸化炭素の生成効率を測定した生成効率ηは以下の式により求められる。

式中、Ｒ（ＣＯ）は、一酸化炭素の生成速度（ｍｏｌ／ｓ）である。ΔＧ^０は一酸化炭素の標準燃焼ギブズエネルギーである。ギブズエネルギーは２９８Ｋにおいて２５７．２ｋＪ／ｍｏｌとした。Ｐは太陽光の照射エネルギーである。照射エネルギーは、０．１Ｊ／ｓ・ｃｍ^２とした。Ｓは太陽光の受光面積である。結果を表１に示す。

気体の回収は、還元電極の上部で行い、発生する気体をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより同定・定量を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
二酸化炭素を孔径１０μｍ程度のガラスフリットを介して電解液槽に供給すること以外は、実施例１と同じ方法でモジュールを作製し、測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
酸化電極側の電解液中に孔径０．５μｍ以下のポリエチレン多孔質膜で０．１μｍのウレタン樹脂を挟み込み管状にした。管状の多孔質膜の内部を減圧して実施例１と同様の手段で反応および測定を行った。結果を表１に示す。

実施例１、２、比較例１の結果から多孔質体を設けて二酸化炭素を含む気体を多孔質体を介して電解液に供給することにより二酸化炭素の溶解効率が高まり、一酸化炭素の生成効率が高くなることがわかる。また、酸化側の収容部に接続された電解液槽に多孔質体を設けて酸素を含む気体を回収することにより一酸化炭素の生成効率をさらに高めることができることがわかる。

上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

４…イオン交換膜、６…多孔質体、６ａ…多孔質体、６ｂ…多孔質体、７…二酸化炭素供給部、８…二酸化炭素発生源、９…カーボンキャプチャストレージ装置、１１…電解液槽、１２…電解液槽、１３…分離槽、１４…電解液槽、２１…電解液、２２…電解液、２３…電解液、２４…電解液、２５…電解液、３０…導電性基板、３１…還元電極、３２…酸化電極、３３…光電変換体、３３ｘ…光電変換層、３３ｙ…光電変換層、３３ｚ…光電変換層、３４…光反射体、３５…金属酸化物体、３６…金属酸化物体、５０〜５８…流路、７１ａ…ポンプ、７１ｂ…ポンプ、７１ｃ…ポンプ、７２ａ…加圧弁、７２ｂ…加圧弁、１１１…収容部、１１２…収容部、１１３…収容部、１１３ａ…収容部、１１３ｂ…気液分離膜、１１４ａ…収容部、１１４ｂ…気液分離膜、１１５ａ…収容部、１１５ｂ…気液分離膜、３３１…面、３３１ｉ…ｉ型半導体層、３３１ｎ…ｎ型半導体層、３３１ｐ…ｐ型半導体層、３３２…面、３３２ｉ…ｉ型半導体層、３３２ｎ…ｎ型半導体層、３３２ｐ…ｐ型半導体層、３３３ｉ…ｉ型半導体層、３３３ｎ…ｎ型半導体層、３３３ｐ…ｐ型半導体層。

Claims (9)

1. 二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える電解液槽と、
   前記第１の収容部に配置された還元電極と、
   前記第２の収容部に配置された酸化電極と、
   前記第１の収容部に配置された多孔質体と、
   二酸化炭素を含む気体を前記多孔質体に供給するために前記電解液槽の外部と前記多孔質体との間を接続する流路と、
   を具備する、電気化学反応装置。
2. 二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える第１の電解液槽と、
   前記第１の収容部に配置された還元電極と、
   前記第２の収容部に配置された酸化電極と、
   前記第１の電解液よりも高濃度の二酸化炭素を含む第３の電解液を収容するための第３の収容部を備える第２の電解液槽と、
   前記第１の収容部と前記第３の収容部とを接続する第１の流路と、
   前記第３の電解液に浸漬された多孔質体と、
   二酸化炭素を含む気体を前記多孔質体に供給するために前記第２の電解液槽の外部と前記多孔質体とを接続する第２の流路と、
   を具備する、電気化学反応装置。
3. 前記第３の収容部内を加圧する圧力調整器をさらに具備する、請求項２に記載の電気化学反応装置。
4. 水を含む第４の電解液を収容するための第４の収容部を備える第３の電解液槽と、
   前記第３の収容部と前記第４の収容部とを接続する第３の流路と、
   前記第４の収容部に配置された第２の多孔質体と、
   前記第４の電解液から酸素を含む気体を前記第２の多孔質体を介して回収するために第３の電解液槽の外部と前記第２の多孔質体とを接続する第４の流路と、をさらに具備する、請求項２または請求項３に記載の電気化学反応装置。
5. 前記第３の収容部内または前記第３の流路内を加圧し、前記第４の流路内を減圧する圧力調整器をさらに具備する、請求項４に記載の電気化学反応装置。
6. 前記多孔質体は、疎水性または撥水性を有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
7. 前記多孔質体の空孔径は１μｍ以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
8. 前記還元電極に電気的に接続された第１の面と前記酸化電極に電気的に接続された第２の面とを有する光電変換体をさらに具備する、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
9. 前記第１の収容部と前記第２の収容部との間に設けられたイオン交換膜をさらに具備する、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。

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