DE102019215620A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Produktgemischs mit einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Produktgemischs (3a, 3b) angegeben, welches einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff umfasst,- wobei der kohlenstoffhaltige Brennstoff durch Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid in einem Elektrolyseur (5) erzeugt wird, der einen Katholytraum (11) und einen Anolytraum (21) umfasst,- wobei durch den Katholytraum (11) ein hydrogencarbonat- und/oder carbonathaltiger Katholyt (12) bei einem Zelldruck pkvon wenigstens 1,5 bar hindurchgeströmt wird,- wobei der aus dem Katholytraum (11) ausströmende Katholyt (12) anschließend bei einem gegenüber dem Zelldruck verringerten Desorptionsdruck pddurch einen Desorber (42) geleitet wird und von dem Desorber (42) aus wieder zurück in den Katholytraum (11) zirkuliert wird,- wobei der Katholyt (12) in dem Desorber (42) auf eine gegenüber dem Katholytraum (11) erhöhte Temperatur Tderwärmt wird, so dass physikalisch und/oder chemisch gelöstes Kohlenstoffdioxid aus dem Katholyten (12) desorbiert wird.Weiterhin wird eine Vorrichtung (1) zur Durchführung eines solchen Verfahrens angegeben.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Produktgemischs, welches einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff umfasst, wobei der kohlenstoffhaltige Brennstoff durch Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid (CO₂) in einem Elektrolyseur erzeugt wird, der einen Katholytraum und einen Anolytraum umfasst. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
• Fossile Energieträger verursachen Kohlenstoffdioxidemissionen, die nicht im Einklang mit den globalen Klimaschutzzielen stehen. Aus diesem Grund wird zum Beispiel auch in Deutschland der Ausbau erneuerbarer Energien stark gefördert und vorangetrieben. In Regionen der Welt mit sehr guten Wetterbedingungen für Solar- und Windkraftwerke sind heute schon Stromerzeugungskosten von unter 3 Cent pro Kilowattstunde möglich. Allerdings ist die Erzeugung regenerativen Stroms örtlichen sowie zeitlichen Schwankungen unterworfen. Zudem befinden sich Standorte mit sehr guten Wetterbedingungen, wie zum Beispiel Wüsten und unbesiedelte Küstenlinien, nicht in direkter Nähe von elektrischen Lastzentren wie Städten und Industrieanlagen. Derzeit wird nach Ansätzen gesucht, diesen kostengünstig verfügbaren elektrischen Strom sinnvoll zu nutzen und beispielsweise chemische Wertprodukte herzustellen. Eine Möglichkeit ist dabei die elektrochemische Umwandlung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff. Eine weitere Möglichkeit ist eine elektrolytische Reaktion, bei der aus Kohlenstoffdioxid (und gegebenenfalls weiteren Edukten) ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff gewonnen wird. Die beiden genannten elektrochemischen Reaktionen können auch gleichzeitig in einem übergeordneten Elektrolyse-Verfahren durchgeführt werden. Dabei wird beispielsweise an der Anode Sauerstoff freigesetzt, und an der Kathode wird gleichzeitig ein Gemisch aus Wasserstoff und einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff freigesetzt, beispielsweise ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (sowie gegebenenfalls weiteren Stoffen). Ein entsprechender Elektrolyseur, bei dem Kohlenstoffdioxid elektrolysiert wird und ggf. optional gleichzeitig eine weitere Elektrolyse-Reaktion stattfinden kann, wird auch als CO₂-Elektrolyseur bezeichnet. Unter einer CO₂-Elektrolyse soll entsprechend die darin ablaufende Reaktion verstanden werden, wobei neben dem gelösten CO₂ auch optionale andere Edukte, wie beispielsweise Wasser, zum Einsatz kommen können.
• Eine Schwierigkeit bei einem derartigen CO₂-ElektrolyseVerfahren besteht darin, dass es durch Freisetzung von gelöstem CO₂ leicht zu einer unerwünschten Blasenbildung im Elektrolyten kommen kann. Eine solche Blasenbildung ist zum einen deshalb allgemein nachteilig, weil sie zu einem Verlust der effektiven Leitfähigkeit des Elektrolyten führt. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass bei einigen vorteilhaften Ausführungsformen der Elektrolysezelle nur ein sehr geringer Gasgehalt im Elektrolyten toleriert werden kann. Beispielsweise kann ein Fallfilm-Elektrolyseur nur bei einer sehr geringen Gasentwicklung zum Einsatz kommen. Eine zu hohe Blasenbildung kann also den Einsatz von solchen vorteilhaften Ausführungsformen verhindern.
• Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Produktgemischs mit einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff anzugeben, welches die genannten Nachteile überwindet. Insbesondere soll ein Verfahren zur CO₂-Elektrolyse zur Verfügung gestellt werden, bei welchem die Tendenz zur Ausbildung von Gasblasen durch Freisetzung von gasförmigem CO₂ aus dem Elektrolyten wirksam reduziert ist. Eine weitere Aufgabe ist es, eine entsprechende Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens anzugeben.
• Diese Aufgaben werden durch das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren und die in Anspruch 12 beschriebene Vorrichtung gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren dient zu Herstellung eines Produktgemischs, welches einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff umfasst. Dabei wird der kohlenstoffhaltige Brennstoff durch Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid in einem Elektrolyseur erzeugt, wobei der Elektrolyseur einen Katholytraum und einen Anolytraum umfasst. Dabei wird durch den Katholytraum ein hydrogencarbonat- und/oder carbonathaltiger Katholyt bei einem Zelldruck p_k von wenigstens 1,5 bar hindurchgeströmt. Der aus dem Katholytraum ausströmende Katholyt wird anschließend bei einem gegenüber dem Zelldruck verringerten Desorptionsdruck p_d durch einen Desorber geleitet und von dem Desorber aus wieder zurück in den Katholytraum zirkuliert. Der Katholyt wird in dem Desorber auf eine gegenüber dem Katholytraum erhöhte Temperatur T_d erwärmt, so dass physikalisch und/oder chemisch gelöstes Kohlenstoffdioxid aus dem Katholyten desorbiert wird.
• Mit anderen Worten wird das Produktgemisch mit dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff durch ein CO₂-Elektrolyse-Verfahren erzeugt. Unter dem Brennstoff soll dabei insbesondere eine kohlenstoffhaltige Verbindung verstanden werden, deren Oxidation zu einer Freisetzung von thermischer und/oder elektrochemischer Energie führen kann. Entsprechend wird dieser Brennstoff bei der CO₂-Elektrolyse durch chemische Reduktion des im CO₂ enthaltenen Kohlenstoffs erhalten. Allgemein kann es sich bei dem Brennstoff prinzipiell entweder um eine gasförmige Verbindung oder auch um eine flüssige oder feste (insbesondere auch um eine ionische) Verbindung handeln. Bei Vorliegen eines gasförmigen Brennstoffs kann es sich bei dem Produktgemisch dann insbesondere um ein Gasgemisch handeln. Neben dem gasförmigen Brennstoff kann beispielsweise insbesondere Wasserstoff als weiteres gasförmiges Kathoden-Produkt der Elektrolyse gebildet werden. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich und unter Umständen vorteilhaft, dass im Wesentlichen ausschließlich der genannte kohlenstoffhaltige Brennstoff als eigentliches Elektrolyse-Produkt gebildet wird. In einem solchen Fall kann das Produktgemisch im Wesentlichen durch diesen Brennstoff und beispielsweise übriggebliebenes CO₂ und/oder Wasser (dampf) gebildet sein, ohne dass notwendigerweise noch ein weiteres Elektrolyseprodukt neben dem Brennstoff vorliegen muss.
• Unter dem genannten Elektrolyseur soll eine Vorrichtung zur Durchführung der CO₂-Elektrolyse verstanden werden. Ein solcher Elektrolyseur umfasst zumindest eine Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode. In diese Elektrolysezelle wird beim Betrieb ein flüssiger Elektrolyt eingebracht, insbesondere ein wässriger Elektrolyt. Der Teil des Elektrolyten, der im Bereich der Anode vorliegt, wird als Anolyt bezeichnet. Analog wird der Teil des Elektrolyten, der im Bereich der Kathode vorliegt, als Katholyt bezeichnet. Entsprechend umfasst der Elektrolyseur (und insbesondere dessen wenigstens eine Elektrolysezelle) einen Anolytraum und einen Katholytraum. Diese beiden Teilräume der Elektrolysezelle können prinzipiell entweder fluidisch getrennt sein oder auch beispielsweise durch eine Verbindungsleitung miteinander verbunden sein. Wesentlich ist, dass es sich um separate Teilbereiche der Elektrolysezelle handelt, die der jeweiligen Elektrode klar zugeordnet werden können. Allgemein vorteilhaft können Anolytraum und Katholytraum durch eine ionendurchlässige Trennmembran voneinander getrennt sein. Als Katholyt kann insbesondere eine wässrige Lösung eines carbonathaltigen und/oder hydrogencarbonathaltigen Leitsalzes zum Einsatz kommen. Als Anolyt kann entweder eine ähnliche wässrige Leitsalz-Lösung zum Einsatz kommen oder es kann, bei vollständiger fluidischer Trennung von Anolytraum und Katholytraum, auch leitsalzfreies Wasser als Anolyt zum Einsatz kommen.
• Unter dem genannten Desorber soll ein Teilraum des Elektrolyseurs verstanden werden, durch den der Katholyt hindurchgeleitet wird und in welchem aus dem Katholyten gelöstes Gas freigesetzt wird. Insbesondere kann das gelöste Gas chemisch und/oder physikalisch im Katholyten gelöstes Kohlenstoffdioxid sein. Optional können im Desorber auch weitere gelöste Gase aus dem Katholyten freigesetzt werden, insbesondere Wasserstoff und/oder ein gasförmiger kohlenstoffhaltiger Brennstoff, der als Elektrolyse-Produkt gebildet wird. So kann insbesondere im Desorber ein gasförmiges Produktgemisch (oder allgemeiner: gasförmige Bestandteile eines Produktgemischs) aus dem Katholyten freigesetzt werden.
• Die Formulierung, dass der Katholyt durch den Katholytraum „hindurchgeströmt“ wird, soll bedeuten, dass der Katholyt in einem Katholytkreislauf zirkuliert, in dem zumindest ein Teil des Katholyten insbesondere wiederholt durch den Katholytraum hindurchgeleitet wird. Der Katholytraum weist hierzu insbesondere einen Katholyteingang und einen Katholytausgang auf. Stromabwärts des Katholytausgangs ist der beschriebene Desorber angeordnet, so dass der Katholyt nach dem Verlassen des Katholytraums den Desorber passiert und dort von wenigstens einem Teil der gelösten Gase befreit wird, bevor der Katholyt erneut über den Katholyteingang in den Katholytraum eingeleitet wird.
• Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt einerseits darin, dass durch dem im Katholytraum herrschenden Zelldruck von wenigstens 1,5 bar eine im Vergleich zum Atmosphärendruck erhöhte Löslichkeit von CO₂ im Katholyten erreicht wird. Auch die physikalische Löslichkeit anderer Gase wie Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid im Katholyten wird entsprechend erhöht. Hierdurch wird eine Reduktion der Blasenbildung im Kathodenraum während der Elektrolyse erreicht. Auch wenn trotz der erhöhten Löslichkeit noch eine Rest-Blasenbildung stattfinden sollte, wird der Raumanteil einer gegebenen molaren Menge an freigesetztem Gas durch den erhöhten Druck entsprechend verringert. Somit wird insgesamt durch den Zelldruck im genannten Bereich die Blasenbildung effektiv reduziert.
• Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass durch den beschriebenen Desorber eine effektive Abtrennung von CO₂ aus dem Katholyten erreicht wird. Dies wird einerseits durch einen im Verhältnis zum Zelldruck p_k reduzierten Desorptionsdruck p_d und andererseits durch eine im Verhältnis zur Temperatur des Katholytraums erhöhte Desorptionstemperatur T_d bewirkt. Beide Parameter-Änderungen zusammen bewirken eine besonders effektive Freisetzung von Gas und insbesondere CO₂ aus dem Katholyten. Bei einer nachfolgenden Abtrennung von CO₂ aus dem desorbierten Gasgemisch kann dieses CO₂ besonders vorteilhaft wiederum als Edukt der Elektrolysezelle zugeführt werden. Durch eine solche CO₂-Rückführung können unerwünschte CO2-Verluste bei der Elektrolyse vorteilhaft reduziert werden.
• Prinzipiell könnte eine Abtrennung der im Katholyten gelösten Gase auch schon durch eine reine Druckabsenkung im Desorber erreicht werden. Durch die erfindungsgemäße Kombination der Druckabsenkung mit einer Temperaturerhöhung wird aber besonders vorteilhaft neben der Desorption von physikalisch gelöstem CO₂ auch eine verstärkte Desorption von chemisch gelöstem CO₂ erreicht, so dass die Freisetzung von Gasen insgesamt besonders wirksam ist.
• Durch das Ausgasen des gelösten Kohlenstoffdioxids im Desorber wird gleichzeitig auch eine Erhöhung des pH-Wertes des Katholyten und somit eine Verschiebung des Gleichgewichts zwischen gelöstem Carbonat des Leitsalzes (mit CO₃ ^2--Ionen) und gelöstem Hydrogencarbonat (mit HCO₃ ^--Ionen) vom Hydrogencarbonat hin zum Carbonat bewirkt. Mit anderen Worten findet im Desorber eine relative Erhöhung des Carbonatanteils in der Leitsalz-Pufferlösung statt. Diese relative Erhöhung des Carbonatanteils bleibt zumindest teilweise erhalten, wenn der Katholyt nach Durchlaufen des Desorbers erneut dem Katholytraum der Elektrolysezelle zugeführt wird. Diese erneute Zuführung erfolgt bei gegenüber dem Desorber wiederum erhöhtem Druck und reduzierter Temperatur. Der relative Carbonatanteil des Katholyten und somit auch der pH-Wert ist beim Eintritt in den Katholytraum vergleichsweise hoch, wodurch die CO₂-Löslichkeit erhöht und die Blasenbildung vorteilhaft zusätzlich unterdrückt wird. Auf dem Weg des Katholyten durch den Katholytraum (also vom Katholyteingang zum Katholytausgang) wird jedoch der relative Anteil wieder vom Carbonat in Richtung des Hydrogencarbonats verschoben. Dies geschieht zum einen durch Reaktion von CO₃ ^2-Ionen mit Protonen zu HCO₃ ^--Ionen, wobei diese Protonen insbesondere vermehrt im Bereich einer Trennmembran aufgenommen werden. Zum anderen geschieht dies durch chemische Lösung von weiterem gasförmigem CO₂, wobei dieses zusätzliche CO₂ vor allem im Bereich der Kathode (insbesondere im Bereich einer Gasdiffusions-Kathode) in den Katholyten eingebracht wird. Durch Reaktion mit den dort verstärkt vorliegenden OH^--Ionen werden ebenfalls HCO₃ ^--Ionen gebildet. Durch beide Effekte wird bewirkt, dass auf dem Weg vom Katholyteingang zum Katholytausgang der relative Anteil vom Carbonat wieder mehr zum Hydrogencarbonat verschoben wird und der Katholyt wieder saurer wird. Bei anschließendem, erneuten Durchlauf des Desorbers wird der Anteil aber vorteilhaft immer wieder zurück in Richtung Carbonat und basischerer pH-Werte verschoben, so dass dieser Effekt des Bicarbonat-Puffers eine besonders deutliche Reduktion der Blasenbildung bewirken kann.
• Zusammenfassend wird also durch Ausnutzung einer vorteilhaften Kombination von hohem Zelldruck im Katholytraum und einer im Desorber erfolgenden Erhöhung des pH-Wertes vor dem Wiedereintritt des Katholyten in den Katholytraum eine besonders wirksame Reduzierung der Blasenbildung innerhalb der Elektrolysezelle erreicht.
• Die erfindungsgemäße Vorrichtung dient zur Herstellung eines Produktgemischs, welches einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff umfasst. Die Vorrichtung umfasst einen Elektrolyseur zur Erzeugung des Brennstoffs durch Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid. Dabei umfasst der Elektrolyseur einen Katholytraum und einen Anolytraum. Der Katholytraum ist zur Durchströmung mit einem Katholyten bei einem Zelldruck von wenigstens 1,5 bar ausgebildet. Die Vorrichtung weist einen Desorber auf, durch welchen der aus dem Katholytraum ausströmende Katholyt bei einem gegenüber dem Zelldruck verringerten Desorptionsdruck p_d geleitet werden kann und von welchem aus der Katholyt wieder zurück in den Katholytraum zirkuliert werden kann. Dieser Desorber ist dazu ausgebildet, den Katholyten im Desorber auf eine gegenüber dem Katholytraum erhöhte Temperatur T_d zu erwärmen. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung ergeben sich analog zu den weiter oben beschriebenen Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den von den Ansprüchen 1 und 12 abhängigen Ansprüchen sowie der folgenden Beschreibung hervor. Dabei können die beschriebenen Ausgestaltungen des Verfahrens und der Vorrichtung allgemein vorteilhaft miteinander kombiniert werden.
• So kann der Zelldruck p_k im Katholytraum vorteilhaft in einem Bereich zwischen 1,5 bar und 50 bar liegen. Besonders vorteilhaft liegt dieser Zelldruck bei wenigstens 2 bar und insbesondere zwischen 2 bar und 20 bar. Ganz besonders vorteilhaft liegt dieser Zelldruck bei wenigstens 5 bar und insbesondere zwischen 5 bar und 10 bar. Ein Zelldruck in den genannten Bereichen kann ohne allzu großen apparativen Aufwand realisiert werden, und der Vorteil einer verringerten Blasenbildung kommt besonders wirksam zum Tragen.
• Gemäß einer allgemein vorteilhaften Ausführungsform liegt der Desorptionsdruck p_d um wenigstens 0,5 bar niedriger liegt als der Zelldruck p_k. Besonders vorteilhaft liegt diese Druckdifferenz sogar bei wenigstens 1 bar und insbesondere sogar bei wenigstens 2 bar oder sogar wenigstens 5 bar oder sogar wenigstens 10 bar. Je größer die Druckdifferenz ist, desto effektiver kann einerseits im Katholytraum die Blasenbildung unterdrückt werden und desto effektiver kann gleichzeitig im Desorber eine Freisetzung von im Katholyten gelösten Gas erfolgen. Allgemein vorteilhaft kann der Desorptionsdruck p_d dabei beispielsweise in einem Bereich zwischen 10 mbar und 2 bar liegen. Dabei ist der Bereich zwischen 10 mbar und 1 bar besonders bevorzugt, um ein effektives Ausgasen zu ermöglichen.
• Gemäß einer weiteren allgemein vorteilhaften Ausführungsform liegt die Temperatur T_d des Katholyten im Desorber in einem Bereich zwischen 90 °C und 130 °C. Besonders vorteilhaft liegt diese Temperatur T_d in einem Bereich zwischen 100 °C und 120 °C. Eine Temperatur in einem der genannten Bereiche ist besonders vorteilhaft, um ein effektives Ausgasen des Katholyten zu ermöglichen, wobei gegebenenfalls gleichzeitig eine anteilige Verdampfung von einem Teil des Lösungsmittels ermöglicht wird.
• So ist es allgemein vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel des Katholyten im Desorber teilweise verdampft wird. Hierzu kann insbesondere die Temperatur T_d im Bereich der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegen, und zwar der Siedetemperatur beim jeweiligen Desorptionsdruck p_d. Dabei ist Wasser als Lösungsmittel allgemein besonders bevorzugt. Bei dieser Ausführungsvariante ist dann mit anderen Worten der Desorber gleichzeitig als Verdampfer ausgebildet.
• Ein wesentlicher Vorteil dieser Ausführungsform ist darin zu sehen, dass das verdampfte Lösungsmittel insbesondere rekondensiert und anschließend dem Anolytraum des Elektrolyseurs zugeführt werden kann. Dies ist deswegen wünschenswert, weil während der Elektrolyse häufig Lösungsmittel zusammen mit den transportierten Ionen durch die Trennmembran vom Anolytraum zum Katholytraum transportiert wird. Dies führt zu einer unerwünschten allmählichen Verdünnung des Katholyten und einer entsprechenden allmählichen Konzentrierung des Anolyten. Bei wässrigen Elektrolyten wird das derart durch die Membran transportierte Wasser aus als „Drag-Wasser“ bezeichnet. Mit einem gleichzeitig als Verdampfer wirkenden Desorber kann solches Drag-Wasser auf einfache Weise wieder dem Anolytraum zugeführt werden, wodurch die unerwünschten Konzentrations-Verschiebungen zumindest zum Teil ausgeglichen werden können.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann der Desorber hierbei als mehrstufiger Verdampfer ausgebildet sein. Solche mehrstufigen Verdampfer sind beispielsweise aus der Meerwasserentsalzung bekannt, und es existieren verschiedene energieeffiziente Varianten. So kann der mehrstufige Verdampfer beispielsweise als sogenannter Multi-Effect-Destillator oder als Multistage-Flash-Destillator ausgeführt sein. In jedem Fall und unabhängig von der genauen Ausführungsform wird bei einem solchen mehrstufigen Verdampfer der Katholyt stufenweise auf einen zunehmend niedrigeren Druck entspannt und/oder auf eine zunehmend höhere Temperatur erwärmt. Dabei wird in jeder Stufe ein Teil der gelösten Gase ausgetrieben und ein Teil des Lösungsmittels verdampft. Die thermische Energie in bereits verdampftem Lösungsmittel, dass durch Rekondensation zu dem Elektrolyten zurückgeführt werden soll, kann dazu verwendet werden, um Lösungsmittel auf einer niedrigeren Druckstufe zu verdampfen. Dadurch wird eine besonders energieeffiziente und wirtschaftliche Verdampfung erreicht.
• Alternativ zur beschriebenen Lösungsmittel-Abtrennung durch Verdampfung kann das Lösungsmittel aber prinzipiell auch durch eine Umkehr-Osmose teilweise abgetrennt werden. Die Rückführung des Lösungsmittels zum Anolyten erfolgt dann analog wie oben beschrieben. Eine solche Umkehr-Osmose kann entweder ebenfalls im Desorber oder auch in einem separaten Bestandteil des Elektrolyseurs erfolgen, welcher insbesondere in Flussrichtung dem Desorber nachgelagert sein kann.
• Gemäß einer allgemein vorteilhaften Ausführungsform kann das im Desorber aus dem Katholyten desorbierte Kohlenstoffdioxid wenigstens teilweise als Edukt der Elektrolyse in den Elektrolyseur zurückgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform werden CO₂-Verluste während der Elektrolyse wirksam reduziert, und das eingesetzte CO₂ kann somit mit einer verbesserten Effizienz zu dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff umgesetzt werden.
• Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst der Elektrolyseur eine Gasdiffusionskathode. Mit anderen Worten ist zumindest die Kathode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet. Über eine solche Gasdiffusionskathode kann Kohlenstoffdioxid in den Elektrolyseur eingeströmt werden, wobei durch die Gasdiffusionskathode ein hinreichend guter Kontakt zwischen der Gasphase und dem Katholyten bewirkt wird, so dass die Elektrolyse-Reaktion mit dem gasförmigen Edukt CO₂ effizient stattfinden kann. Auch das vom Desorber wieder in die Elektrolysezelle zurückgeführte CO₂ kann zweckmäßig durch die Gasdiffusionskathode in die Zelle eingeströmt werden.
• Auch die gasförmigen Produkte der Elektrolyse können zweckmäßig zumindest zum überwiegenden Teil auf der Gasseite der Gasdiffusionskathode entlanggeführt werden und somit direkt dem Gasraum entnommen werden, ohne dass sie in den flüssigen Katholyten gelangen und aus diesem abgetrennt werden müssen. Jedoch wird trotzdem meist zwangsläufig auch ein gewisser Teil der gasförmigen Elektrolyse-Produkte im Katholyten gelöst werden und kann dann zusammen mit dem gelösten CO₂ im Desorber vom Katholyten abgetrennt werden. Solche gasförmigen Elektrolyse-Produkte können beispielsweise ein gasförmiger kohlenstoffhaltiger Brennstoff (beispielsweise Kohlenstoffmonoxid) und/oder Wasserstoff sein.
• Allgemein vorteilhaft kann der Elektrolyseur mit einer Trennmembran ausgebildet sein, wobei die Trennmembran den Anolytraum und den Katholytraum fluidisch voneinander trennt. Beispielsweise kann es sich um eine ionenselektive und/oder poröse Membran handeln. Durch diese Trennmembran wird ein Vermischen von Anolyt und Katholyt sowie ein Vermischen der auf der Anodenseite und der Kathodenseite entstehenden Produktgase vorteilhaft vermieden. Besonders vorteilhaft kann eine solche Trennmembran auf eine der beiden Elektroden aufgebracht sein. Insbesondere ist die Trennmembran mit der Anode zu einer Membranelektrodeneinheit verbunden. Zwischen der Kathode und der Trennmembran liegt dann ein spaltförmiger Katholytraum vor, der häufig auch als Kathodenspalt bezeichnet wird.
• Bei einer Ausführungsform mit Trennmembran ist es vorteilhaft möglich, dass der Anolyt ohne Leitsalz ausgeführt ist, dass also beispielsweise reines Wasser als Anolyt zum Einsatz kommt. Dann kommt es nur noch zum Übertritt von Protonen durch die Membran, und es müssen keine anderen Salz-Ionen mehr durch die Membran transportiert werden.
• Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist der Elektrolyseur als Fallfilm-Elektrolyseur ausgebildet. Dies ist eine besonders effiziente Ausführungsform eines Elektrolyseurs, bei welcher aber nur eine äußerst geringe Blasenbildung im Katholytraum toleriert werden kann. Die Verwendung eines solchen Fallfilm-Elektrolyseurs wird daher durch die Vorteile der vorliegenden Erfindung unter Umständen überhaupt erst ermöglicht.
• Allgemein kann der Elektrolyseur vorteilhaft einen Stack (bzw. einen Stapel) aus einer Mehrzahl von Elektrolysezellen aufweisen, wobei die einzelnen Zellen jeweils einen Anolytraum und einen Katholytraum aufweisen. Dabei kann es sich grundsätzlich entweder um einen bipolaren oder auch um einen unipolaren Stack handeln.
• Der kohlenstoffhaltige Brennstoff kann beispielsweise Kohlenstoffmonoxid oder ein anderer gasförmiger kohlenstoffhaltiger Brennstoff sein, beispielsweise Ethylen, Propen, Kohlenstoffmonoxid (CO) oder Propan. Optional umfasst das Produktgemisch zusätzlich Wasserstoff (H₂), so dass es sich bei dem Produktgemisch insbesondere um ein sogenanntes Synthesegas mit den Hauptbestandteilen CO und H₂ handeln kann. Jedoch ist es grundsätzlich auch möglich, dass der kohlenstoffhaltige Brennstoff ein flüssiger oder fester Stoff ist, beispielsweise Ameisensäure und/oder ein Formiat.
• Das im Katholyten gelöste Leitsalz kann allgemein vorteilhaft ein Alkalicarbonat und/oder ein Alkalihydrogencarbonat umfassen. Beispielsweise kann das Leitsalz ein Kaliumcarbonat und/oder Kaliumhydrogencarbonat umfassen.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung weist der Desorber in dieser Vorrichtung ein Heizelement auf, um den im Desorber enthaltenen Katholyten auf die Temperatur T_d zu erwärmen. Bei einem solchen Heizelement kann es sich beispielsweise um eine Heizkerze oder um eine Mantelheizung handeln.
• Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Vorrichtung im KatholytKreislauf eine Pumpe aufweist, welche zur Erzeugung des Zelldrucks p_k geeignet ist. Diese Pumpe ist zweckmäßig dem Katholyteingang des Katholytraums vorgelagert. Außerdem ist es bevorzugt, wenn die Vorrichtung zwischen dem Katholytausgang und dem Desorber ein Ventil zur Druckreduktion aufweist, so dass im Desorber ein gegenüber dem Zelldruck reduzierter Desorptionsdruck p_d eingestellt werden kann.
• Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die angehängten Zeichnungen beschrieben, in denen:
• 1 eine schematische Darstellung eines Elektrolyseurs nach dem Stand der Technik zeigt,
• 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung nach einem ersten Beispiel der Erfindung zeigt und
• 3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung nach einem zweiten Beispiel der Erfindung zeigt.
• In den Figuren sind gleiche oder funktionsgleiche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen.
• In 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung 1 für die Herstellung eines Produktgemischs nach dem Stand der Technik gezeigt. Diese Vorrichtung 1 umfasst einen Elektrolyseur 5, welcher eine oder mehrere Elektrolysezellen umfassen kann. Beispielhaft ist in 1 als Kernstück des Elektrolyseurs nur eine Elektrolysezelle gezeigt. Diese beispielhaft gezeigte Elektrolysezelle umfasst eine Kathode 10 und eine Anode 20. Dabei ist der Kathode ein Katholytraum 11 zugeordnet, und der Anode ist ein Anolytraum 21 zugeordnet. Somit weist der Elektrolyseur getrennte Elektrolytkreisläufe auf, nämlich einen Katholytkreislauf 15 und einen Anolytkreislauf 25. Die Trennung dieser beiden Kreisläufe erfolgt durch eine Trennmembran 23, welche im gezeigten Beispiel mit der Anode 20 zu einer Membranelektrodeneinheit verbunden ist. Die Trennmembran 23 und die Anode 20 bilden also zusammen das trennende Element zwischen Katholytraum 11 und Anolytraum 21.
• Die in 1 gezeigte Vorrichtung nach dem Stand der Technik dient zur gleichzeitigen Elektrolyse von Wasser und Kohlenstoffdioxid. Aus dem Wasser wird Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt, wobei der Sauerstoff (O₂) an der Anode und der Wasserstoff (H₂) an der Kathode freigesetzt wird. Das Kohlenstoffdioxid wird an der Kathode unter Aufnahme von zwei Elektronen nach der folgenden Gleichung zu Kohlenstoffmonoxid reduziert: $${\text{CO}}_2+2{\text{ e}}^{-}\to \text{CO}+2{\text{ OH}}^{-}$$

  
• Hierzu muss im Bereich der Kathode gasförmiges Kohlenstoffdioxid eingeleitet werden. Bei der Vorrichtung der 1 geschieht dies durch Verwendung einer Gasdiffusionselektrode als Kathode, wobei die Kathode 10 den Katholytraum 12 von einem der Kathode zugeordneten Gasraum 13 trennt. In diesen Gasraum 13 wird über eine Gaszufuhr 14 das Edukt CO₂ eingeleitet, und es wird ein Anteil 3a eines gasförmigen Produktgemischs daraus entnommen, wobei dieses Produktgemisch neben CO und H₂ auch übriggebliebenes CO₂ enthält.
• Das gebildete CO ist hier also ein gasförmiger kohlenstoffhaltiger Brennstoff. Alternativ können in ähnlichen Vorrichtungen aber auch andere gasförmige oder flüssige kohlenstoffhaltige Brennstoffe durch Elektrolyse hergestellt werden.
• Der Katholyt ist eine wässrige Lösung aus einem carbonat- und/oder hydrogencarbonathaltigem Leitsalz. Dieser Katholyt wird über eine Katholytleitung 16 in einem geschlossenen Kreislauf 15 immer wieder neu durch den Katholytraum 11 hindurchgeführt. Hierzu umfasst der Katholytkreislauf eine Pumpe 18. Weiterhin umfasst der Katholytkreislauf einen Phasentrenner, in dem gasförmige Bestandteile aus dem Katholyten abgetrennt werden. Bei diesen gasförmigen Bestandteilen handelt es sich wiederum um CO₂, CO und H₂. Nach der Abtrennung im Phasentrenner 17 bilden diese Gase einen weiteren Teil 3b des gasförmigen Produktgemischs, welches gegebenenfalls mit dem bereits beschriebenen Teil 3a zusammengeführt werden kann.
• Auch auf der Anodenseite lieg ein geschlossener Elektrolytkreislauf vor, wobei dieser Anolytkreislauf 25 eine Pumpe 28 und einen Phasentrenner 27 aufweist. Der Anolyt ist hier beispielsweise reines Wasser, ohne Zugabe von Leitsalz. Da im Bereich der Anode Sauerstoff gebildet wird, wird durch den anodenseitigen Phasentrenner 27 Sauerstoff aus dem Anolyten abgetrennt. Wenn der Anolyt nur durch salzfreies Wasser gegeben ist, werden durch die Trennmembran 23 keine metallischen Kationen, sondern nur Protonen transportiert, wie durch den entsprechenden Pfeil angedeutet ist.
• Ein Problem beim Betrieb der Vorrichtung der 1 besteht darin, dass im Katholytraum 12 sehr leicht gasförmiges CO₂ freigesetzt wird und/oder andere Teile des gasförmigen Produktgemischs 3b freigesetzt werden und es somit sehr leicht zur unerwünschten Bildung von Gasblasen 30 kommt. Die Bildung solcher Gasblasen wird mit Hilfe der vorliegenden Erfindung reduziert.
• In 2 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung 1 nach einem ersten Beispiel der Erfindung gezeigt. Der Aufbau und die Funktionsweise dieser Vorrichtung 1 ist grundsätzlich sehr ähnlich wie bei der bekannten Vorrichtung der 1. Um Unterschied dazu weist hier jedoch der Katholytkreislauf statt des Phasentrenners 17 einen Desorber 42 auf. Der Desorber ist dazu ausgebildet, mit einem Wärmeeintrag 43 beaufschlagt zu werden. Er kann dazu beispielsweise ein hier nicht näher dargestelltes Heizelement aufweisen. Alternativ oder zusätzlich kann auch die bei der Elektrolyse anfallende Abwärme zur Erwärmung des Katholyten im Desorber genutzt werden.
• In jedem Fall soll der Desorber auf einer im Verhältnis zum Katholytraum erhöhten Temperatur T_d betrieben werden. Mit anderen Worten ist der Katholyt hier im Verhältnis zum Katholytraum 12 entsprechend erwärmt. Im Desorber findet dadurch nicht nur eine Trennung von flüssiger Phase und Gasphase statt, sondern zusätzlich auch eine Entfernung von physikalisch und/oder chemisch gelösten Gasen aus dem Katholyten. Dies wird einerseits durch die erhöhte Temperatur im Desorber erreicht. Andererseits wird dies dadurch unterstützt, dass im Desorber ein Desorptionsdruck p_d herrscht, welcher im Verhältnis zum im Katholytraum herrschenden Zelldruck p_k reduziert ist. Diese Druckreduktion wird durch ein Drosselventil 41 erreicht, welches zwischen dem Katholytausgang 16a des Katholytraums 12 und dem Desorber 42 angeordnet ist. Der vergleichsweise höhere Zelldruck p_k im Katholytraum wird durch eine Pumpe 18 erreicht, welche zwischen dem Desorber 42 und dem Katholyteingang 16a angeordnet ist. Der Zelldruck p_k im Katholytraum soll dabei bei wenigstens 1,5 bar liegen. Durch diesen vergleichsweise hohen Zelldruck wird die unerwünschte Blasenbildung im Katholytraum wirksam reduziert.
• Durch den im Desorber 42 herrschenden vergleichsweise niedrigeren Druck p_d und die vergleichsweise höhere Temperatur T_d wird erreicht, dass auch das chemisch gelöste Kohlenstoffdioxid gemäß der folgenden Reaktion freigesetzt werden kann: $${\text{HCO}}_3{}^{-}\to {\text{CO}}_2+{\text{OH}}^{-}$$

  
• Der Katholyt weist dabei eine Mischung aus Hydrogencarbonat-Ionen HCO₃ ^- und Carbonat-Ionen CO₃ ^2- auf. Parallel zu der Desorption wird dieses Gleichgewicht im Desorber in Richtung der Carbonat-Ionen verschoben, wodurch gleichzeitig der pH-Wert des Katholyten erhöht wird.
• Dieser vergleichsweise basischere Katholyt wird anschließend über den Katholyteingang 16a erneut dem Katholytraum 12 zugeführt. Auch die Erhöhung des pH-Wertes und die Erhöhung des relativen Carbonatanteils trägt dort zur Reduktion der Blasenbildung bei. Auf dem Weg zum Katholytausgang 16b wird jedoch sowohl der pH-Wert als auch der relative Carbonatanteil wieder erniedrigt, da über die Trennmembran 23 Protonen in den Katholyten gelangen und die folgende Reaktion abläuft: $${\text{CO}}_3{}^{2-}+{\text{H}}^{+}\to {\text{HCO}}_3{}^{-}$$

  
• Durch diesen Effekt wird die Katholytlösung auf ihrem Weg zum Katholytausgang 16a zunehmend anfälliger für die unerwünschte Blasenbildung. Auch durch das Einleiten von weiterem CO₂ im Bereich der Gasdiffusionselektrode wird die Anfälligkeit für die Blasenbildung beim Durchlaufen des Katholytraums erhöht. Beim erneuten Durchlaufen des Desorbers 42 wird diese Anfälligkeit allerdings durch entsprechende Erhöhung des pH-Wertes und Erhöhung des Carbonatanteils immer wieder erneut reduziert, so dass insgesamt die Blasenbildung wirksam unterdrückt wird.
• 3 zeigt eine Vorrichtung 1 nach einem zweiten Beispiel der Erfindung, bei der der Desorber 42 gleichzeitig als Verdampfer ausgebildet ist. Der Desorber ist hier also so ausgelegt, dass nicht nur physikalisch und/oder chemisch gelöste Gase entfernt werden, sondern dass auch Wasser aus dem Katholyten verdampft wird. In diesem Fall umfasst das aus dem Desorber abgetrennte Produktgemisch 3b zusätzlich auch Wasserdampf. Durch eine optionale Wasserrückführung 51 kann das so aus dem Katholyten abgetrennte Wasser zunächst rekondensiert und anschließend dem Anolytkreislauf zurückgeführt werden. Hierdurch kann vorteilhaft der sogenannte Drag-Wasser-Effekt ausgeglichen werden, durch den beim Betrieb der Elektrolysezeller der Anolyt allmählich Wasser verliert und entsprechend der Katholyt immer weiter verdünnt wird, wenn zusammen mit den Protonen auch Wasser durch die Membran transportiert wird. Besonders vorteilhaft kann der Desorber auch als mehrstufiger Verdampfer ausgebildet sein. Alternativ oder zusätzlich zu der Realisierung als Verdampfer kann ein Teil des Wassers des Katholyten auch durch eine Umkehrosmose abgetrennt werden und danach wiederum in ähnlicher Weise erneut dem Anolytkreislauf 25 zugeführt werden.
• Auch das nicht reagierte Kohlenstoffdioxid kann optional aus dem Produktgemisch entfernt werden und erneut über die Gaszufuhr 14 der Elektrolysezelle zugeführt werden. Diese Möglichkeit der CO₂-Rückführung betrifft prinzipiell sowohl das Produktgemisch 3a, welches dem Gasraum entnommen wird, als auch das Produktgemisch 3b, welches dem Desorber entnommen wird. Eine Rückgewinnung und Rückführung von CO₂ aus dem Desorber ist dabei besonders vorteilhaft, insbesondere wenn die Desorption mehrstufig erfolgt und der CO₂-Anteil im Gasgemisch bei bestimmten Stufen besonders hoch ist.
• Bezugszeichenliste

1

Vorrichtung für die Herstellung eines Produktgemischs

3a

Produktgemisch aus Gasraum

3b

Produktgemisch aus Phasentrenner bzw. Desorber

5

Elektrolyseur

10

Kathode

11

Katholytraum

12

Katholyt

13

Gasraum

14

Gaszufuhr

15

Katholytkreislauf

16

Katholytleitung

16a

Katholyteingang

16b

Katholytausgang

17

Phasentrenner

18

Pumpe

20

Anode

21

Anolytraum

22

Anolyt

23

Trennmembran

25

Anolytkreislauf

26

Anolytleitung

27

Phasentrenner

28

Pumpe

30

Gasblasen

41

Drosselventil

42

Desorber

43

Wärmeeintrag

51

Wasserrückführung

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung eines Produktgemischs (3a,3b), welches einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff umfasst, - wobei der kohlenstoffhaltige Brennstoff durch Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid in einem Elektrolyseur (5) erzeugt wird, der einen Katholytraum (11) und einen Anolytraum (21) umfasst, - wobei durch den Katholytraum (11) ein hydrogencarbonat- und/oder carbonathaltiger Katholyt (12) bei einem Zelldruck p_k von wenigstens 1,5 bar hindurchgeströmt wird, - wobei der aus dem Katholytraum (11) ausströmende Katholyt (12) anschließend bei einem gegenüber dem Zelldruck verringerten Desorptionsdruck p_d durch einen Desorber (42) geleitet wird und von dem Desorber (42) aus wieder zurück in den Katholytraum (11) zirkuliert wird, - wobei der Katholyt (12) in dem Desorber (42) auf eine gegenüber dem Katholytraum (11) erhöhte Temperatur T_d erwärmt wird, so dass physikalisch und/oder chemisch gelöstes Kohlenstoffdioxid aus dem Katholyten (12) desorbiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Zelldruck p_k bei wenigstens 5 bar liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem die Desorptionsdruck p_d um wenigstens 0,5 bar niedriger liegt als der Zelldruck p_k.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Temperatur T_d des Katholyten (12) im Desorber (42) in einem Bereich zwischen 90 °C und 130 °C liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Lösungsmittel des Katholyten (12) im Desorber (42) teilweise verdampft wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das Lösungsmittel im Desorber (42) in einem mehrstufigen Prozess verdampft wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei welchem das verdampfte Lösungsmittel rekondensiert und anschließend dem Anolytraum ((11) des Elektrolyseurs (5) zugeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das im Desorber (42) aus dem Katholyten (12) desorbierte Kohlenstoffdioxid wenigstens teilweise als Edukt der Elektrolyse in den Elektrolyseur (5) zurückgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Elektrolyseur (5) eine Gasdiffusionskathode (10) umfasst.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Elektrolyseur (5) als Fallfilm-Elektrolyseur ausgebildet ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der kohlenstoffhaltige Brennstoff Kohlenstoffmonoxid oder ein gasförmiger Kohlenwasserstoff ist.
12. Vorrichtung (1) zur Herstellung eines Produktgemischs (3a,3b), welches einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff umfasst, - wobei die Vorrichtung (1) einen Elektrolyseur (5) zur Erzeugung des Brennstoffs durch Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid umfasst, - wobei der Elektrolyseur (5) einen Katholytraum (11) und einen Anolytraum (21) umfasst, - wobei der Katholytraum (11) zur Durchströmung mit einem Katholyten (12) bei einem Zelldruck von wenigstens 1,5 bar ausgebildet ist, - wobei die Vorrichtung (1) einen Desorber (42) aufweist, durch welchen der aus dem Katholytraum (11) ausströmende Katholyt (12) bei einem gegenüber dem Zelldruck verringerten Desorptionsdruck p_d geleitet werden kann und von welchem aus der Katholyt (12) wieder zurück in den Katholytraum (11) zirkuliert werden kann, - wobei der Desorber (42) dazu ausgebildet ist, den Katholyten (12) im Desorber (42) auf eine gegenüber dem Katholytraum (11) erhöhte Temperatur T_d zu erwärmen.
13. Vorrichtung (1) nach Anspruch 12, bei welcher der Desorber (42) gleichzeitig als Verdampfer für das Lösungsmittel des Katholyten (12) ausgebildet ist.
14. Vorrichtung (1) nach Anspruch 13, bei welcher der Desorber (42) als mehrstufiger Verdampfer ausgebildet ist.
15. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei welcher der Elektrolyseur (5) als Fallfilm-Elektrolyseur ausgebildet ist.

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