DE2851225C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Speichern von Sonnenenergie in Form eines elektro-chemisch erzeugten und brennbaren bzw. in brennbare Bestandteile zu zersetzenden Stoffes.

Änderungen des Wetters und der Jahreszeiten beeinflussen die Menge der zum Umwandeln in Energie bereitstehenden Sonnenstrahlung ganz erheblich. Der größte Nachteil beim Einsatz von durch Sonnenstrahlung erzeugter Elektrizität oder Brennstoffe besteht daher darin, daß der Energieverbrauch nicht auf die Zeiten beschränkt ist, in der direkte Sonnenenergie zur Verfügung steht. Da die Produktions- und die Bedarfszeiten nicht zusammentreffen, werden natürlich große Speicher für durch Sonnenstrahlung erzeugte Energie gebraucht. Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an einem Verfahren zum Speichern von durch Sonnenstrahlung erzeugter Energie in einer leicht verfügbaren Form, d. h. die aus der Sonnenstrahlung gewonnene Energie sollte mit möglichst wenig Aufwand zu speichern und ebenfalls mit möglichst wenig Aufwand wieder vom Speicher abzurufen sein.

Mit Hilfe des über photovoltaische Zellen gewonnenen elektrischen Stroms könnte beispielsweise Wasser elektrolysiert und auf diese Weise aus der Sonnenstrahlung gewonnene Energie in Form von (brennbarem) Wasserstoffgas gespeichert werden. Die Grundstoffe hierfür stehen praktisch unbegrenzt zur Verfügung. Das Speichern von aus der Sonnenstrahlung gewonnener Energie in Form von Wasserstoff hat aber den ganz entscheidenden Nachteil, daß der Energieinhalt pro Volumeneinheit von gasförmigem Wasserstoff außerordentlich gering ist. Zum Speichern einer Kilowattstunde (kWh) sind etwa 312,5 Liter (l) Wasserstoffgas bei Normaldruck und Normaltemperatur, d. h. etwa 25°C, erforderlich. Es müßten also phantastische Speichervolumina geschaffen werden, wenn das Wasserstoffgas in der Industrie in größerer Menge als Brennstoff zur Verfügung stehen soll.

In flüssiger Form ist Wasserstoff eine kompaktere Energiequelle. Eine zum Erzeugen von 1 kWh Elektrizität erforderliche Menge an flüssigem Wasserstoff hat ein Volumen von nur etwa 0,36 l. Die Kosten der Kühleinrichtung zum Aufrechterhalten des flüssigen Zustandes des Wasserstoffs bei 20 K oder niedriger sind jedoch - vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit gesehen - unerschwinglich hoch.

Als Speichermedien für Wasserstoff kommen grundsätzlich auch Metallhydride, z. B. MgH₂, LiH oder CaH₂ in Frage. Dieses Speicherverfahren würde jedoch erhebliche Mengen an wertvollen Metallen erfordern, die nicht unerschöpflich vorhanden sind und deren Gewinnung große Mengen an Energie zum Abbau und Raffinieren erfordert. Wegen der hohen Gleichgewichtstemperaturen dieser Speichermaterialien sind auch zum Entnehmen der gespeicherten Energie aus den Metallhydriden relativ große Energiemengen aufzubringen.

Schließlich ist das ebenfalls brennbare Methanol zum Speichern von aus der Sonnenstrahlung gewonnener Energie vorgeschlagen worden. Es hat sich in diesem Zusammenhang jedoch als Speicher unter anderem deshalb nicht bewährt weil es schwierig ist, den gespeicherten Energiegehalt in Brennstoffzellen direkt in Elektrizität umzuwandeln, und weil bei dem üblichen Umwandeln durch Verbrennen unvertretbare Umweltschädigungen eintreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Stoff vorzuschlagen, mit dessen Hilfe durch Sonnenstrahlung gewonnener elektrischer Strom gespeichert und mit wirtschaftlich vertretbarem Wirkungsgrad bei möglichst geringer Umweltbelastung wiedergewonnen werden kann. Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist bei dem Verfahren eingangs genannter Art gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte

• a) Umwandeln von Sonnenstrahlung in elektrischen Strom;
• b) Leiten des Stroms zu einer Anode und einer Kathode, welche in einen Elektrolyten getaucht sind, wobei die Kathode aus einem Material mit einer Wasserstoffbildung hemmenden und das Entstehen von Ameisensäure begünstigenden Wasserstoffüberspannung besteht und wobei der pH-Wert der Elektrolytlösung auf einen das Entstehen von Wasserstoff hemmenden und das Bilden von Ameisensäure begünstigenden Wert eingestellt wird;
• c) Eingeben von CO₂-Gas längs der Kathode zum Bilden der Ameisensäure; und
• d) Speichern der gebildeten Ameisensäure.

Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen worden, mit dem durch Sonnenstrahlung erzeugte Energie in Form einer elektro-chemisch gebildeten und bei Bedarf jederzeit unter Bildung von Wasserstoffgas zersetzbaren Verbindung gespeichert werden kann. Im Prinzip wird erfindungsgemäß aus Sonnenstrahlung elektrischer Strom gewonnen und dieser dazu benutzt, Ameisensäure elektro-chemisch herzustellen. Diese Ameisensäure kann entweder wie ein Brennstoff direkt verbrannt werden oder Gegenstand einer katalytischen Aufspaltung unter Bildung von Wasserstoff-Gas und Kohlendioxid sein.

Im folgenden werden teilweise anhand der Zeichnung weitere Einzelheiten der Erfindung beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 ein Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens; und

Fig. 2 ein Prinzipschema des Verfahrens.

Der erfindungsgemäße Gesamtablauf wird anhand von Fig. 1 erläutert. Zunächst wird Sonnenstrahlung in elektrischen Strom umgewandelt. Dieser wird dann in einer elektro-chemischen Zelle mit Kohlendioxid und Wasser zusammengebracht, um Ameisensäure zu bilden. Die in Form von Ameisensäure gespeicherte Energie kann durch Zerlegen der Ameisensäure und anschließendes Verwerten des dabei entstandenen Wasserstoffgases wieder freigesetzt werden. Das beim Zerlegen der Ameisensäure ebenfalls freiwerdende Kohlendioxid kann beispielsweise wieder in den Energiespeicher-Zyklus zurückgeführt werden.

Als Energiespeichermedium ist Ameisensäure dem Wasserstoff weit überlegen, weil letzterer in der chemischen Verbindung in Ameisensäure etwa 580mal dichter gepackt ist als im reinen gasförmigen Zustand. Zum Speichern von 1 kWh Energie wird daher bei Ameisensäure nur ein Volumen von etwa 0,5 l gebraucht. Die Kosten zum Speichern und Transportieren von Ameisensäure sind wesentlich geringer als die Kosten zum Speichern und Transportieren von Wasserstoff, und zwar sowohl im Falle seines flüssigen als auch seines gasförmigen Zustands. Schließlich sind für Ameisensäure nicht die aufwendigen Vorkehrungen bezüglich Brandgefahr wie bei Wasserstoffgas nötig.

Die Reaktionen bei der elektro-chemischen Bildung von Ameisensäure oder Formiat-Ionen können - wie an sich bekannt - sowohl in basischen als auch in sauren Lösungen stattfinden. In basischer Lösung gilt für die Gesamtreaktion folgende Formel:

Das Formiat-Ion HCO₂^- kann dadurch in Ameisensäure umgewandelt werden, daß die basische Lösung sauer gemacht wird.

In saurer Lösung kann die Gesamtreaktion durch folgende Formel gekennzeichnet werden:

Es bestehen zwar für den Mechanismus der elektro-chemischen Reaktion verschiedene Hypothesen, einig sind sich die Fachleute jedoch darin, daß die in Lösung aus Kohlendioxid reduzierte Ameisensäure bei neutralem oder basischem pH-Wert in Lösung in Form des Formiat-Ions verbleibt.

Nachfolgend werden unter dem Begriff "Ameisensäure" oder "ameisensaure Lösung" stets auch Lösungen verstanden, die sowohl Ameisensäure als auch Formiat-Ionen enthalten. Das exakte Verhältnis der Säure- und der Ionenform in der Lösung hängt von dem pH-Wert ab. Bei einem pH-Wert oberhalb des Gleichgewichts, d. h. bei etwa 3,75 liegt die Ionen-Form in größerer Konzentration als die Säure-Form vor. Unterhalb des Gleichgewichts-pH-Werts übertrifft die Konzentration der Säure diejenige der Formiat-Ionen.

Erfindungsgemäß wird der von einer Solar-Energiequelle kommende Strom zum Erzeugen von als Energiespeicher-Medium dienender Ameisensäure an der Kathode einer elektro-chemischen Reaktions-Zelle benutzt. Die Solar-Energiequelle kann jede bekannte Vorrichtung sein, mit der aus Sonnenstrahlung ausreichend Strom und Spannung für die elektro-chemische Ameisensäure-Herstellung zu erzeugen ist, z. B. kommen Solarzellen, photothermische Konverter, Windmühlen usw. in Frage. Ein Beispiel eines wirkungsvollen photovoltaischen Gerätes ist der in der US-PS 40 28 720 beschrieben. Weitere Vorrichtungen sind beispielsweise in dem Aufsatz "FROM PHOTONS TO KILOWATTS: Can Solar Technology Deliver?" von Joel Debow, Electronics, 11. Nov. 1976, angegeben und erklärt.

Erfindungsgemäß werden Sonnenstrahlung in elektrischen Strom umwandelnde Solar-Energiequellen mit einer Anode und einer Kathode verbunden, welche in Wasser und einen Elektrolyten einer elektro-chemischen Zelle eingetaucht sind. Dabei wird gemäß der Erfindung Kohlendioxid-Gas über die Kathode geleitet. Es ist eine Minimal-Spannung von etwa 1,5 Volt an der Kathode erforderlich, um Kohlendioxid an der Grenzschicht Kohlendioxid/Elektrolytlösung in Ameisensäure umzuwandeln.

Da die im vorliegenden Zusammenhang interessierende Reaktion an der Kathode stattfindet, kann die Anode der Zelle aus irgendeinem gegenüber dem Elektrolyten inerten Material, z. B. Graphit, Titandioxid oder ähnlichem bestehen.

Die Kathode sollte gemäß weiterer Erfindung aus einem Material mit einer hohen Wasserstoffüberspannung hergestellt sein, um die Produktion von Ameisensäure zu begünstigen und diejenige des Wasserstoffs zu hemmen. Vorzugsweise sollte das Kathodenmaterial eine Wasserstoffüberspannung von wenigstens 0,5 Volt, vorzugsweise aber 0,9 Volt oder mehr haben. Gut geeignete Materialien für die Kathode sind beispielsweise Blei, Kadmium, Kupferamalgam oder Quecksilber. Eine ausgesprochen schlechte Wahl wäre dagegen Platin, dieses würde wegen seiner geringen Wasserstoffüberspannung das Entstehen von Wasserstoff mehr begünstigen als die Bildung von Ameisensäure bzw. von Formiat-Ionen. Es wird in diesem Zusammenhang auf "THE OXIDATION STATES OF ELEMENTS AND THEIR POTENTIAL IN AQUEOUS SOLUTIONS", von W. N. Latimer, Prentice Hall, Inc., Seite 33, hingewiesen.

Der pH-Wert der jeweiligen Lösung wird so eingestellt, daß möglichst viel Ameisensäure und möglichst wenig Wasserstoff entsteht. Die günstigsten Bedingungen für das Entstehen von Ameisensäure sind bei neutralem pH-Wert der Lösung gegeben. Vorzugsweise soll die Lösung erfindungsgemäß einen pH-Wert zwischen 6 und 9, insbesondere zwischen 7 und 8, besitzen. Der Wirkungsgrad beim Bilden der Ameisensäure nimmt mit zunehmender Azidität der Lösung ab, weil dann immer mehr Wasserstoff gebildet wird. Jede Pufferung, z.B. durch Natriumbikarbonat, die in den vorgenannten Bereichen wirksam ist, gehört zum Bereich der Erfindung.

Die Reaktionstemperatur ist an sich nicht wesentlich, jedoch nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit höherer Temperatur zu. Im allgemeinen kann die Temperatur zwischen etwa 5°C und etwa 100°C, vorzugsweise zwischen etwa 20°C und etwa 50°C, variieren.

Die sich endlich ergebende Stärke der durch elektro-chemische Reaktion hergestellten Ameisensäurelösung hängt von dem Puffersystem, der Temperatur, der Durchflußgeschwindigkeit des Kohlendioxids und der Wahl der Elektroden ab.

Zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise von der Wasser-Photolyse her bekannte Apparate benutzt werden, welche beispielsweise in den US-PS 39 25 212, 40 11 149 und 40 21 323 beschrieben sind. Diese Apparate müssen natürlich so modifiziert werden, daß die Bildung der Ameisensäure gegenüber derjenigen von Wasserstoff möglichst stark begünstigt ist. Die gewünschte Abänderung erfordert zunächst die Wahl eines geeigneten pH-Wertes, d. h. eine etwa neutrale Einstellung, und einer Kathode mit einem Material mit einer hohen Wasserstoff-Überspannung.

Außerdem müssen die herkömmlichen Elektrolyt-Zellen dahingehend abgeändert werden, daß eine Düse bzw. ein Diffusor zum Einperlen von Kohlendioxid über die Kathode während der Reaktion zur Verfügung steht.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ameisensäure kann als wäßrige Lösung gelagert werden oder aber zuvor nach bekannten Verfahren, z. B. durch Verdampfen, in konzentrierte Ameisensäure umgewandelt werden.

Wenn die gespeicherte Energie gebraucht wird, kann die Ameisensäurelösung wieder in Kohlendioxid und Wasserstoffgas zerlegt werden. Es ist zwar nicht entscheidend aber günstig, wenn hierbei der pH-Wert der Lösung unter etwa 7 gebracht wird, um die Dissoziation der Ameisensäure zu begünstigen. Die entsprechende Dehydrierung ist bekannt und verläuft nach folgender Formel:

Die Ameisensäurelösung kann über bekannte Katalysatoren geleitet werden, um das Dehydrieren in Wasserstoff und Kohlendioxid zu bewirken. Das Kohlendioxid kann leicht auf bekannte Weise von dem Wasserstoff getrennt und wieder in die elektro-chemische Reaktion zurückgeführt werden.

Die beschriebene Dehydrierung bzw. Zerlegung der Ameisensäure erfordert ersichtlich nur wenig oder gar keine Aktivierungsenergie. Diese Rektion kann in Gegenwart eines z. B. aus etwa 1 bis 10 Gew.-% oder mehr Palladium in Aktivkohle bestehenden Katalysators spontan in Gang gesetzt werden. Die Zerfallsreaktion tritt selbst noch in Lösungen auf, die bis auf 20 Teile Wasser zu einem Teil Ameisensäure verdünnt sind.

Gemäß Fig. 2 wird Sonnenenergie 10 zunächst in elektrischen Strom 12 umgewandelt, der durch den Draht 16 zu einer in einen in einer elektro-chemischen Zelle 20 enthaltenen Elektrolyten 23 eingetauchten Anode 22 fließt. Elektronen fließen durch einen Draht 14 zu einer ebenfalls in den Elektrolyten 23 eingetauchten Kathode 21 und in die Lösung an der Grenzschicht von Kathode und Elektrolyt. Die Kathode 21 und die Anode 22 sind durch eine für Ionen durchlässige Membran 24 voneinander getrennt. Die Membran 24 unterbindet eine Wanderung von Anionen (Formiat-Ionen) zur Anode 22, setzt aber dem Wandern von Kationen in Richtung auf die Kathode 21 kein Hindernis entgegen. Es sei darauf hingewiesen, daß es auch bekannte Konstruktionen von Elektrolyse-Zellen gibt, bei denen eine für Ionen durchlässige Membran nicht erforderlich ist.

Aus einer CO₂-Quelle 25 wird Kohlendioxid 28 über eine Rohrleitung 26 und einen Diffusor 27 in die Elektrolyt-Lösung 23 eingeführt. Die vom elektrischen Strom 12 gelieferten Elektronen bewirken die Verbindung der Wasserstoffionen mit dem längs der Kathode 21 eingeperlten CO₂-Gas zu Ameisensäure an der Grenzschicht Elektrolyt/ Kathode/CO₂-Gas. Diese Reaktion folgt den vorgenannten Formeln (1) oder (2). Die in der elektro-chemischen Reaktionszelle 20 hergestellte Ameisensäure wird über die Leitung 29 abgezogen und in einem Behälter 30 gelagert

Die in dem Behälter 30 befindliche Ameisensäurelösung kann über eine Leitung 32 zu einer Anordnung 40 zum Zerlegen der Ameisensäure in Wasserstoff-Gas und Kohlendioxid gebracht werden. Wenn die Anordnung 40 ausreichend nahe an der elekro-chemischen Zelle 20 liegt, kann das Kohlendioxid zum erneuten Bilden von Ameisensäure wiederbenutzt werden.

Die Erfindung bezieht sich nicht auf die exakte Reaktion bzw. Reaktionsfolge zur Bildung von Ameisensäure, sondern auf das gesamte Verfahren zum Speichern elektrischer Energie in Form von Ameisensäure, welche bei Bedarf wieder gespalten werden kann, so daß die gespeicherte Sonnen-Energie in Form von Wasserstoff-Gas zur Verfügung steht.

Anhand von Versuchsbeispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel I Teil A

In eine selbstgepufferte, wäßrige Natriumbikarbonat-CO₂-Lösung wurden eine Platinanode und eine amalgamierte Kupfer-Kathode getaucht. Durch Hinzufügen von 0,2 Mol pro Liter Natriumbikarbonat und durch Einperlen von CO₂ mit einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 2,8 Litern pro Stunde wurde der pH-Wert der Lösung auf etwa 8 eingestellt.

Über die Elektroden wurde die Lösung für etwa 260 Minuten mit einem Potential von etwa 4 Volt und einem Strom von etwa 0,2 Ampère beaufschlagt. Die Temperatur der Lösung bzw. Zelle betrug am Anfang und Ende des Versuchs etwa 25°C.

Die Endkonzentration bzw. -menge an Ameisensäure betrug - wie sich durch Titration mit Kaliumpermanganat ergab - etwa 0,55 Gramm. Dieser Wert entspricht einem Umwandlungswirkungsgrad von etwa 75% im Verhältnis zur möglichen, theoretisch berechneten Ausbeute.

Teil B

Die gemäß Teil A hergestellte Ameisensäurelösung wurde mit einem Katalysator, bestehend aus 1% Palladium auf Aktivkohle, in Berührung gebracht. Die Lösung bestand aus etwa einem Teil Ameisensäure pro 10 Teile Wasser, der pH-Wert betrug etwa 4 und die Temperatur lag bei etwa 25°C. Die Lösung entwickelte reichlich Wasserstoffgas und Kohlendioxid, ohne daß es nötig war, von außen irgendwelche Energie, z. B. Wärme zuzuführen.

Beispiel II

Mit der gleichen Spannung und dem gleichem Strom wie in Beispiel I wurde eine Elektrolyt-Zelle mit einer in den Elektrolyten eingetauchten Cadmium-Kathode für etwa 240 Minuten beaufschlagt. Die elektrolytische Lösung war dabei ähnlich derjenigen von Beispiel I. Bei der Reaktion entstanden 0,33 Gramm Ameisensäure (Formiat-Ionen). Dieses Ergebnis entspricht einem Wirkungsgrad von etwa 48%.

Beispiel III

Eine in eine selbstgepufferte-wäßrige CO₂NaHCO₃-Lösung eingetauchte amalgamierte Kupfer-Kathode wurde mit einem elektrischen Strom von 0,2 Ampère beaufschlagt. In bezug auf eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) betrug das Kathodenpotential etwa 2,2 Volt. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 2 Stunden ergab sich eine Ausbeute von etwa 100%, d. h. dieses Ergebnis entspricht der theoretisch berechneten Ausbeute.

Claims (8)

1. Verfahren zum Speichern von Sonnenenergie in Form eines elektro-chemisch erzeugten und brennbaren bzw. in brennbare Bestandteile zu zersetzenden Stoffes, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte.

• a) Umwandeln von Sonnenstrahlung (10) in elektrischen Strom (12);
• b) Leiten des Stroms (12) zu einer Anode (22) und einer Kathode (21), welche in einen Elektrolyten (23) getaucht sind, wobei die Kathode (21) aus einem Material mit einer Wasserstoffbildung hemmenden und das Entstehen von Ameisensäure begünstigenden Wasserstoffüberspannung besteht und wobei der pH-Wert des Elektrolyten (23) auf einen das Entstehen von Wasserstoff hemmenden und das Bilden von Ameisensäure begünstigenden Wert eingestellt wird;
• c) Eingeben von Kohlendioxid-Gas (25) längs der Kathode (21) zum Bilden der Ameisensäure; und
• d) Speichern (30) der gebildeten Ameisensäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Wert zwischen 6 und 9 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf 7 bis 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8, eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode (21) mit einer Wasserstoffüberspannung von mehr als 0,5 Volt verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode (21) mit einer Wasserstoffüberspannung von mehr als 0,9 Volt verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Schritt (d) gebildete Ameisensäure in Kohlendioxid-Gas und Wasserstoff-Gas zersetzt bzw. gespalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ameisensäure in Gegenwart eines Katalysators aus 1 bis 10% Palladium auf Aktivkohle abgebaut wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Ameisensäure-Lösung mit einem Ameisensäure- Wasser-Verhältnis von mehr als 1 : 20 ausgegangen wird.