DE2806984C3

DE2806984C3 - Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff und Sauerstoff sowie eine Elektrolysezelle zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2806984C3
Application number: DE2806984A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Behr; Rudolf Prof. Dr.Rer.Nat. Schulten; Helmut Prof. Dr. 5170 Juelich Wenzl
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1978-02-18
Filing date: 1978-02-18
Publication date: 1980-09-25
Also published as: FR2417552A1; JPS54120291A; IT7920255A0; DE2806984B2; GB2014614B; US4274938A; US4235863A; DE2806984A1; GB2014614A; FR2417552B1; IT1113410B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff und Sauerstoff bei dem ein unter Zugabe von Wasser oder einer anderen unter Zuführung elektrischer Energie Wasserstoff sowie gegebenenfalls in Verbindung mit einer weiteren chemischen Reaktion Sauerstoff abgebenden chemi· ichen Verbindung gebildeter Elektrolyt in den von dem Kathoderiraüm einer Elektrolysezelle durch einen für Wasserstoff durchlässige Membran abgetrennten Ali* odenraum eingesetzt Wird sowie auf eine Elektrolyse^ zelle zur Durchführung dieses Verfahrens.

Die Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff durch elektrolytische Spaltung von Wasser gehört zum bekannten Stande der Technik. Es ist auch schon bekannt, den Wirkungsgrad der elektrolytischen Spaltung durch eine zugleich ablaufende, chemische Reaktion in der Weise zu steigern, daß die für die Zersetzung notwendige Spannung an der Anode und infolgedessen der Strombedarf gesenkt wird; man ist bestrebt, auf diese Weise einen möglichst großen Anteil

ίο der insgesamt erforderlichen reversiblen Arbeit in eine endotherme chemische Reaktion einzukuppeln. Bei dem unter der Bezeichnung Schwefelsäure-Hybrid-Verfahren bekannten Prozeß geschieht das beispielsweise in der Weise, daß zunächst Schwefeldioxid nach folgender Gleichung

2H₂O + SO₂(aq) » H₂ + H₂SOj.(aq)

anodisch zu Schwefelsäure und sodann die Schwefelsäure thermochemisch nach folgender Gleichung

B₁SQ₁

H₁O + SO, +

umgesetzt wird.

Dieses Verfahren ist zwar im Hinblick auf den dafür verhältnismäßig geringen Energieaufwand vorteilhaft, doch ist gleichwohl noch ein relativ hoher Energieaufwand erforderlich, um das bei der Elektrolyse als Lösungsmittel verwendete Wasser zu verdampfen.

Hinzu kommt, daß es zur Durchführung des Verfahrens notwendig ist, den Sauerstoff mit einem sehr hohen Reinheitsgrad aus dem bei dem Verfahren anfallenden SO2/O2-Gemisch abzutrennen.

Es ist zwar auch schon bekannt, Wasserstoff und Sauerstoff durch elektrolytische Dissoziation in der Weise zu gewinnen, daß man Wasserstoff aus einer Elektrolytlösung unter Einwirkung einer angelegten Spannung, bei Benutzung eines geeigneten Kathodenwerkstoffs in der Kathode absorbiert, wobei an der Anode Sauerstoff freigesetzt wird (DE-OS 20 03 749 und US-PS 38 74 928).

Bekannt ist auch, diesen Vorgang zur Elektrizitätserzeugung umzukehren. Schließlich ist es auch bekannt, daß man bei hoher Beladung der Oberflächen von Kathoden mit Wasserstoff auch gasförmigen Wasserstoff erzeugen kann. Dabei werden für die Kathode Werkstoffe verwendet, die eine hohe reversible Wasserstoffdiffusionsrate ermöglichen, wie beispielsweise Palladium- oder Eisenlegierungen. Dieses Verfahren ermöglicht jedoch nicht oder nicwt mit ausreichendem Wirkungsgrad, molekularen Wasserstoff herzustelleii, wie er beispielsweise als Energieträger Verwendung finden soll.
Aufgabe der Erfindung ist es, auf verfahrenstechnisch einfache Weise und mit verhältnismäßig geringem Energieaufwand molekularen Wasserstoff und Sauerstoffherzustellen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß in den Kathodenraum ein flüssiges Alkalimetall eingesetzt wird, worauf über die von der Membran Und/oder Alkalimetall gebildete kathode Und die Anode bei einer unterhalb 1,6 Volt liegenden Spannung und einer oberhalb 2000 A/m² liegenden

Stromdichte in der Elektrolysezelle ein elektrischer¹ Strom aufrechterhalten wird, Wöbet das dabei im Temperaturbereich Von 200 bis 40Ö^äC gebildete Alkalihydrid unter gleichzeitigem Nachfüllen Von

Alkalimetall kontinuierlich aus der Elektrolysezelle abgeführt wird, auf eine oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalihydrids liegende Temperatur erhitzt und der dabei infolge Zersetzung gebildete Wasserstoff abgezogen wird.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird also durch die an die Elektroden angelegte Spannung das im Elektrolyten enthaltende Wasser dissoziiert, der ionisierte Wasserstoff wandert zur Membran, wird infolge der daran liegenden Spannung unter Entladung absorbiert und reagiert nach Diffusion durch die Membran mit dem in der Elektrolysezelle enthaltenen Alkalimetall zu dem entsprechenden Metallhydrid. Nach Abtrennung des Hydrids und Abspaltung sowie Freisetzung von Wasserstoff wird das Metall sodann in den Kathodenraum zurückgeführt Im Anodenraum wird entweder Sauerstoff direkt freigesetzt oder — falls sich dies als zweckmäßiger erweist — im Elektrolyten ein Oxidationsprodukt gewonnen, aus dem man durch bekannte Maßnahmen den Sauerstoff thermochemisch gewinnt, worauf die chemische Verbindung wieder in den Anodenraum zurückgeführt wird. Das hat den Vorteil, daß dadurch die Zellspannung weiterhin erniedrigt werden kann.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden also Wasserstoff und Sauerstoff als Produkte abgezogen, während die übrigen an der Reaktion beteiligten Stoffe im Kreis wieder zurückgeführt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung hat die Membran zugleich die Funktion der Kathode, wenn — wie dies vorgesehen ist — für sie ein Material mit hoher elektrischer Leitfämgkeit verwendet wird.

Als kathodische Wasser stoff ak jptoren kommen vorzugsweise solche HydridbiHner in Betracht, die eine möglichst hohe Affinität zu Was ;rstoff besitzen. Dadurch wird erreicht, daß die insgesamt notwendige Zellspannung so niedrig wie möglich gehalten wird.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, daß als zu hydrierendes Alkalimetall schmelzflüssiges Lithium verwendet wird, weil das bei der Durchführung des Verfahrens gebildete Lithiumhydrid nur in geringem Maße in flüssigem Lithium löslich ist und daher auf einfache Weise abgetrennt werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Einkopplung der dabei anfallenden Wärme in das schmelzflüssige Hydrid zur thermochemischen Wasserstoffabspaltung erfolgen kann. Infolge der sehr großen Affinität von Lithium zu Wasserstoff braucht die Wasserstoffkonzentration in der Membran nur sehr gering zu sein. Auch aus diesem Grunde sind im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung w esentlich geringere Spannungen zum Betrieb der Elektrolysezelle erforderlich. Daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Wasserstoffkonzentration in dem Membranmaterial nur gering ist, ist auch deshalb vorteilhaft, weil bei den bislang bekannten Membranmaterialien die Membranen, je nach dem verwendeten Material, bei Wasserstoffbeladungen mit mehr als 1 bis 7 Gew.-% zerfallen, weil das Material mit Wasserstoff ebenfalls Verbindungen eingeht.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß als Elektrolyt die Wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Wasser enthaltende Schwefelsäure Verwendet wird. Besonders vorteilhafte Maßnahmen bestehen dann, daß als Elektrolyt hochkonzentrierte Schwefelsäure oder eine Wasser¹ enthaltende eutektische Schmelze Von Kaliünv und Natriumhydroxid mit geringem Wasseranteil verwendet wird. In diesem Falle wird das Verfahren bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C durchgeführt, wobei es zweckmäßig ist, daß die Elektrolyse bei 300⁰C durchgeführt wird. Eine Stejgerung des Wirkungsgrades des Verfahrens ist dadurch erreichbar, daß die Elektrolyse unter einem Druck bis zu 60 (b) durchgeführt wird.

Auch bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung treten — in erster Linie an der Mei ibran

in — Überspannungen auf, so daß die Elektrolyse insgesamt exotherm verläuft Doch kann die dabei freiwerdende Wärme ohne weiteres mittels Wasserverdampfung unter Druck zumindest teilweise in bekannter Weise wieder in Elektrizität umgewandelt werden.

Die Durchführung des Verfahrens ~emäß der Erfindung bei hohen Temperaturen ist deshalb vorteilhaft, weil dadurch die in und an der Membran auftretenden Überspannungen infolge der erhöhten Absorptions-, Diffusions- und Desorptionsraten des Wasserstoffs niedriger sind als dies bei der Durchführung der Elektrolyse bei Temperaturen bis zu 100⁰C der Fall ist

Wird das Verfahren bei 300° C unter Sauerstoffbildung an der Anode und unter Benutzung einer hydratisierten Schmelze aus KOH/NaOH oder auch konzentrierter Schwefelsäure als Elektrolyt durchgeführt, so sind bei Zellspannungen von etwa 0,85 bis 1,15 Volt bezogen auf den Membranquerschnitt Stromdichten von 2000 A/m² und mehr erreichbar.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung liegen insbesondere darin, daß keine Gase voneinander getrennt werden brauchen, so daß aar dafür erforderliche Aufwand entfällt. Etwa 50% der für die Wasserspaltung mindestens notwendigen reversiblen Arbeit in Form einer endothermen chemischen Reaktion sind direkt in den Kreislauf eingekoppelt. Dabei ist es ohne weiteres möglich, die Wärme des Kühlkreislaufs eines Hochtemperatur-Kernreaktors in der Weise auszunutzen, daß die Wärmeeinkopplung unter Verwendung von Helium einerseits und beispielsweise einer LiH-Schmelze andererseits, also gasförmig/flüssig, erfolgen kann. Bei Ausnutzung der durch einen Hochtemperatur-Kernreaktor gegebenen Voraussetzungen besteht bei Verwendung eines Alkalimetalls und Bildung eines Alkalihydrids ein weiterer Vorteil darin, daß diese Stoffe im Kreis geführt werden können, da ihre Einwirkung auf die Werkstoffe, die für Hochtemperaturwärmetauscher verwendet werden, bekannt sind und beherrscht werden.

Die Zellspannung kann noch dadurch gesenkt werden, daß an der Anode nicht unmittelbar Sauerstoff erzeugt, sondern zunächst eine im Elektrolyten gelöste chemische Komponente oxidiert wird und der Sauerstoff erst in einem weiteren endothermen Verfahrensschritt freigesetzt wird. Wird beispielsweise bei Elektrolysetemperaturen von bis zu 200⁰C Schwefeldioxid in verdünnter Schwefelsäure - das heißt etwa 45 bis 70 Gew.-% zu Schwefelsäure oxidiert, so laufen dabei folgende Reaktionen ab:

anodisch:

4H₂O + SO₂-* H₂SÖ₄(aq) + 2H₃O¹⁺' + 2e'-'

kathodisch mit Hilfe der Membran ί

2H₃O⁽⁺⁾ + 2e^f-' >2H (absorbiert) + 2H₂O

2Na(Iq) + 2H —>2NaH

thermisch:

<850°C
H₂SO₄ >H₂O + SO₂ + '/2O₂

thermisch:

<700°C
2NaH > 2Na + H₂

Eine alternative Maßnahme besteht darin, daß Chlor-Wasserstoff in einer wäßrigen Lösung zu Chlor oxidiert. Dabei läuft folgender Kreisprozeß ab:

anodisch:

2HCl(aq) + 2H₂O -2H₃O¹⁺ + CU(g) + 2e'-'

kathodisch mit Hilfe der Membran:

2H₃O^{1 + 1} + 2e'-' >2H (absorbiert) + 2H₂O

2H + 2Li(Iq)- ---2LiH

thermisch:

<850°C
Cl₂ + H₂O ► 2HCl + ' ₂O₂

thermisch:

<950°C
2LiH(Iq) »2 Li + H₂

Selbstverständlich ist es auch möglich, ein anderes Oxid, das thermisch Sauerstoff abspaltet, zu bilden, falls dies im Bedarfsfall gewünscht wird.

Statt der Verwendung von schmelzflüssigem Alkalimetall im Kathodenraum der Elektrolysezelle ist es auch möglich, eine Lösung von Alkali- oder Erdalkalimetall in — zum Beispiel — einer Salzschmelze zu verwenden. In diesem Falle bedarf es jedoch der Anordnung einer besonderen Kathode.

Vorteilhaft ist es bei der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderlichen Elektrolysezelle, als Material für die Membran Zirkon, eine Fe/Ti-, eine Fe/Ta- oder eine Fe/Nb-Legierung zu verwenden. Darüber hinaus sird je nach Art des eingesetzten Elektrolyten alle Materialien verwendbar, die eine besonders hohe reversible Wasserstoffdiffusion ermöglichen. Als Membranmaterial können auch Hydride verwendet werden, wie sie aus M. H. J. van Rijswick, »Metal Hydride Elektrodes for Elektrochemical Energy Storage«, Int. Symp. on Hydrides for Energy Storage in Geilo, Norway, August 1977, als Kathodenmaterial vorgeschlagen worden sind. Das für die Anode verwendete Material ist abhängig von dem verwendeten Elektrolyten.

Ausführungsbeispiel 1

In den Kathodenraum einer Elektrolysezelle wurde Lithium eingesetzt Als Elektrolyt wurde ein Gemisch aus Kalium und Natriumhydroxid eutektischer Zusammensetzung verwendet, das mit unter dem Druck von l(b) stehendem Wasserdampf im Gleichgewicht stand. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 380° C durchgeführt; bei einer zwischen etwa 1,0 und 1,1 Volt liegenden Spannung wurde eine Stromdichte von etwa 2000 A/m² bezogen auf den Membranquerschnitt erhalten.

Als Membran wurde eine Palladiumfolie von 10^² mm Dicke verwendet, auf deren der Litl.iumschmelze zugekehrten Fläche eine etwa 10 -³ mm starke Schicht aus Eisen aufgedampft worden war, um Korrosionsbeständigkeit der Membran gegenüber schmelzflüssigem Lithium sicherzustellen. Die Membran war mii Hilfe von Palladiummohr aktiviert worden. Zur Erhöhung der mechanischen Sttailität war die Membran außerdem zwischen zwei aus I ritten gebildeten hochporösen Trägerscheiben eingespannt Die Mem-

' bran diente zugleich als Kathode. Als Anode wurde Platinblech verwendet. (Es kann aber auch in üblicher WeLc Nickel Verwendung finden.)

Während des Betriebes der Elektrolysezelle unter den angegebenen Bedingungen schied sich aus dem flüssigen Lithium festes Lithiumhydrid ab. Das aus der Schmelze abgezogene Lithiumhydrid wurde bei etwa 690° C geschmolzen und im Heliumstrom bei etwa 850°C unter dem Druck von 1 bar zersetzt Dabei fielen Wasserstoff und flüssiges Lithium an, das etwa 5 bis 10 Gew.-% nicht zersetztes Lithiumhydrid enthielt.

Es zeigte sich, daß ähnliche Stromdichten bei Verwendung einer 10 ² mm starken Folie aus einer Eisen-Titan-Legierung erhalten wurden, auf welcher anodenseitig eine etwa 10 'mm starke Schicht Palladium aufgedampft worden war.

Ausführungsbeispiel 2

Besser noch waren die Ergebnisse bei Verwendung einer Fe/Nb-Legierung mit ca. 30% Nb als Material für die Membran, die zugleich Kathode war; dabei war auf der der Anode zugekehrten Fläche eine 10~^J mm starke Schicht aus Palladium aufgedampft worden.

Wurde Natrium als Hybridbildner und im übrigen die gleiche Hydroxidschmelze wie im Ausführungsbeispiel 1 verwendet, so betrug bei einer Temperatur von etwa 250° C bei der Bildung von Natriumhydrid die Zellspannung etwa 1,5 bis 1,6 Volt. Das dabei gebildete Kdtiiumhydrid wurde bei einer oberhalb 43O⁰C liegenden Temperatur in flüssiges Natrium und Wasserstoff zei setzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff und Sauerstoff, bei dem ein unter Zugabe von Wasser oder einer anderen unter Zuführung elektrischer Energie Wasserstoff howie gegebenenfalls in Verbindung mit einer weiteren chemischen Reaktion Sauerstoff abgebenden chemischen Verbindung gebildeter Elektrolyt in den von dem Kathodenraum einer Elektrolysezelle durch einen für Wasserstoff durchlässige Membran abgetrennten Anodenraum eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in den Kathodenraum ein flüssiges Alkalimetall eingesetzt wird, worauf über die von der Membran und/oder Alkalimetall gebildete Kathode und die Anode bei einer unterhalb 1,6 Volt liegenden Spannung und einer oberhalb 2000 A/m² liegenden Stromdichte in der Elektrolysezelle ein elektrischer Strom aufrechterhalten wird, wobei das dabei im Temperaturbereich von 200 bis 400°C gebildete Alkalihydrid unter gleichzeitigem Nachfüllen von Alkalimetall kontinuierlich aus der Elektrolysezelle abgeführt wird, auf eine oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalihydrids liegende Temperatur erhitzt und der dabei infolge Zersetzung gebildete Wasserstoff abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu hydrierendes Alkalimetall schmelzflüssiges Lithium verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt die wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxid oder Wasser enthaltende Schwefelsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt hochkonzentrierte Schwefelsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine Wasser enthaltende eutektische Schmelze von Kalium- und Natriumhydroxid mit geringem Wasseranteil verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei 300°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse unter einem Druck bis zu 60 (b) durchgeführt wird.

8. Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Membran Zirkon, eine Fe/Ti-, eine Fe/Ta- oder eine Fe/Nb-Legierung verwendet wird.