DE570600C

DE570600C - Verfahren zur Erzeugung von Elektrizitaet durch eine Brennstoffzelle

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Publication number: DE570600C
Application number: DE1930570600D
Authority: DE
Original assignee: HERBERT GREGER DR ING
Current assignee: HERBERT GREGER DR ING
Priority date: 1930-11-22
Filing date: 1930-06-06
Publication date: 1933-02-17
Also published as: BE375967A; FR706676A; GB369920A

Description

Es ist bekannt, daß eine elektromotorische Kraft erzeugt wird, wenn Sauerstoff und ein brennbares Gas mit geeigneten Elektroden und einem geeigneten Elektrolyten in Berühruug sind, und zwar in der Art, daß die Gase sich nicht mischen können. Wenn die Elektroden durch einen Leiter verbunden werden, so fließt ein elektrischer Strom durch die Zelle und den äußeren Stromkreis.

Die Quelle für diesen Strom ist die chemische Energie, welche bei der Oxydation des brennbaren Gases oder eines Brennstoffes im allgemeinen frei wird. Der Sauerstoff, welcher für diese Verbrennung nötig ist, wird durch den Elektrolyten von der Sauerstoffelektrode zur Gaselektrode transportiert. Es ist ohne weiteres einzusehen, daß für diesen Sauerstofftransport nur Elektrolyte geeignet sind, welche Sauerstoff als chemischen Bestandteil enthalten und in der Lage sind, sauerstoffhaltige Anionen zu erzeugen, wie z. B. Natriumsulfat oder Natriumcarbonat.

Das Anion bewirkt die Oxydation des Brennstoffes und gibt die negativen Elektro-

&5 den an der Gaselektrode ab. Zur gleichen Zeit gibt das Kation seine positive Ladung an die Kathode ab und wird durch den an dieser vorhandenen Sauerstoff oxydiert. Die Zusammensetzung des Elektrolyten bleibt daher bei diesem Vorgange unverändert.

Obgleich die Theorie der elektrochemischen Reaktionen in einer Gaszelle noch nicht völlig entwickelt ist, so erscheint es doch wahrscheinlich, daß diese Reaktionen durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden können, wenn CO als Brennstoff und Natriumcarbonat als Elektrolyt verwendet werden:

1. An der Sauerstoffelektrode:

2Na'+ V₂O₂ χ Na₂O + zi'+j

2. An der Gaselektrode:

CO₃"+ CO ■>- 2CO₂ +20

3. Regeneration des Natriumkarbonats:

Na₂O + CO₂

Na₂CO₃

Natriumcarbonat bildet Na'- und CO"₃-Ionen. Die Zusammensetzung der Elektroden ist bei diesen Betrachtungen von keiner Bedeutung. Wenn CO an der Gaselektrode vorbeigeleitet wird, so hat es eine reduzierende Wirkung auf das Carbonation, und eine sehr kleine Menge dieses Anions dürfte tatsächlich reduziert werden. Gleichzeitig wird seine elektrische Ladung an die Elektrode abgegeben, der sie eine negative Ladung verleiht. Die Aufladung der Elektrode hört auf, wenn ein Gleichgewicht zwischen der elektrostatischen Energie an der Elektrode und der

chemischen Energie des gasförmigen Brennstoffes erzielt worden ist. Der entsprechende Prozeß findet an der Sauerstoffelektrode statt; eine gewisse Menge von Kationen wird zu Natriumoxyd oxydiert und ihre positiven Ladungen an der Elektrode frei gemacht, bis Gleichgewicht zwischen der chemischen und der elektrostatischen Energie erzielt worden ist. Werden die Elektroden entladen, indem ίο man sie durch einen Leiter verbindet, so werden die Prozesse an beiden Elektroden so lange vor sich gehen, als Gas und Sauerstoff verfügbar sind. Wenn ι Gramm-Mol CO oxydiert wird, so werden 2 Farada Y (² X 9-6 S40 Amperesekunden) erzeugt, während die erzielbare Spannung von der freien Energie des Oxydationsprozesses abhängt (Helmholtz-Thomsonsche Regel). Diese freie Energie schwankt etwas mit der Temperatur, bei welcher der Prozeß durchgeführt wird.

Um den Prozeß gänzlich zu erklären, muß man annehmen, daß an der Gaselektrode Kohlendioxyd aus dem Elektrolyten gebildet wird, während an der Sauer stoff elektrode eine äquivalente Menge Natriumoxyd entsteht. Dieses diffundiert zu der Gaselektrode, und indem es hier CO₂ absorbiert, wird Natriumcarbonat zurückgebildet. Auch kleine Mengen von Natriumhydroxyd dürften gebildet werden, wenn Wasserdampf an der Gaselektrode anwesend ist oder wenn der Brennstoff Wasserstoff enthält.

Wie in der Zeichnung gezeigt, besteht eine Diaphragma-Gaszelle, z. B. unabhängig von deren Abmessungen, aus einer Gaselektrode a, einer Sauerstoffelektrode b und einem Diaphragma d, welches den Zweck hat, die Elektroden zu isolieren und den Elektrolyten aufzunehmen. An der Gaselektrode α wird ein gasförmiger Brennstoff (Leuchtgas, Generatorgas, Kohlenoxyd, Wasserstoff, Methan usw.), an der Sauerstoffelektrode b dagegen Luft vorbeigeleitet. Im dargestellten Beispiel steht die Zelle in einem elektrischen Ofen e, und die Luft wird durch die Schornsteinwirkung desselben angesaugt, entsprechend der Richtung der Pfeile h. Der gasförmige Brennstoff wird durch das Rohr c, entsprechend der Richtung der Pfeile /, eingeleitet, und die Abgase verlassen die Zelle bei g.

Als Material für die Elektroden können

grundsätzlich alle festen metallisch leitenden Stoffe benutzt werden, wenn sie die Bedingung erfüllen, unter den Arbeitsbedingungen der Zelle beständig zu sein. Die Elektrode darf z. B. nicht selbst mitverbrennen oder durch den Elektrolyten zerstört werden. Zur Herstellung von Gaselektroden sind geeignet:

Eisen, Nickel, Chrom, die Legierungen dieser drei Metalle, Kohlenstoff usw. Zur Herstellung der Sauerstoffelektroden sind geeignet: Nickel, Nickel-Eisen-Legierungen, Nickel-Eisen-Chrom-Legierungen, Silber, ferner auch Metalloxyde, wie Magnesit usw.

Zur Herstellung der Diaphragmen ist bei Verwendung von stark basischen Elektrolyten Magnesiumoxyd (gebrannter Magnesit; am besten geeignet. Selbstverständlich können auch andere Stoffe Verwendung finden. ^₀

Die Art der Erhitzung der Zelle auf die Arbeitstemperatur kann verschieden sein, z. B. durch elektrische Beheizung, durch vorerhitzte Gase, durch Gasheizung usw. Die jeweilige Wahl der Beheizungsart wird von der Konstruktion der Zelle und von wirtschaftlichen Gründen abhängen.

Zahlreiche Versuche sind bereits gemacht worden, um Brennstoffzellen mit praktischer Anwendbarkeit herzustellen. Diese Versuche kann man in zwei Klassen einteilen. Die eine benutzt wässerige Lösungen als Elektrolyten und arbeitet bei gewöhnlicher Temperatur, also etwa 20⁰ C, während die andere Klasse geschmolzene Salze als Elektrolyten und eine 8g Arbeitstemperatur über dessen Schmelzpunkt benutzt.

Die vorliegende Brennstoffzelle gehört zu der zweiten Klasse. Die wichtigsten Arbeitsund Konstruktionsbedingungen, welche be- _go sondere Aufmerksamkeit beanspruchen, können wie folgt zusammengefaßt werden:

a) Das brennbare Gas und der Sauerstoff müssen sich leicht an den Elektroden ionisieren, um elektromotorisch wirksam zu wer- g₅ den. Die Tendenz dieser Gase, sich zu ionisieren, ist bei gewöhnlicher Temperatur sehr schwach, wächst jedoch, wenn die Arbeitstemperatur der Zelle erhöht wird.

b) Die Zusammensetzung des Elektrolyten darf sich nicht in ungünstiger Weise ändern durch chemische Reaktionen mit dem Brennstoff (brennbarem Gas) sowie seinen Verbrennungsprodukten und dem Sauerstoff. Die Zusammensetzung darf auch nicht durch physikalische Faktoren verändert werden,

z. B. durch Verdampfung.

c) Die Elektroden und das Diaphragma der Zelle dürfen weder durch den Brennstoff, seine Verbrennungsprodukte und Sauerstoff noch durch den Elektrolyten angegriffen werden.

Leider ist die Zahl der Elektrolyten, welche den Ansprüchen bei hohen Temperaturen genügen, sehr beschränkt, besonders n₅ nach Punkt b. Es ist bekannt, daß Alkalicarbonate als Elektrolyte geeignet sind, da dieselben eine zufriedenstellende Stabilität in der Zelle zeigen. Die Schmelzpunkte von Natrium- und Kaliumcarbonat sind jedoch sehr hoch, und eine gleichprozentige Mischung hat noch einen Schmelzpunkt von 704° C.

Eine Zelle mit solchen Elektrolyten würde eine Arbeitstemperatur von nahezu 800 ° C erfordern. Diese Temperatur ist zu hoch, um die Konstruktion und das Arbeiten einer Brennstoffzelle im technischen Maßstab möglich zu machen. Eine zu hohe Arbeitstemperatur hat folgende Nachteile:

1. Metalle, welche an zahlreichen Stellen in der Zelle benutzt werden müssen als Elektroden, Stromsammelschienen, Gefäße, Röhren, Stützen usw., sind zu stark der Zerstörung durch Oxydation usw. ausgesetzt.

2. Der Elektrolyt (Alkalicarbonate) hat einen zu hohen Dampfdruck, und seine Verdampfung hat eine Reihe unerwünschter Folgen, z. B. das Austrocknen der Zelle.

3. Keramisches Material, weichesauf jeden Fall beim Bau von Brennstoffzellen verwendet werden muß, ist zu stark der Korrosion durch den Elektrolyten ausgesetzt, es sei denn, daß besonders reine Magnesiaziegel verwendet werden, welche jedoch sehr teuer sind. Bei der Suche nach Elektrolyten mit niedrigem Schmelzpunkte sind auch Ätzalkalien versucht worden. Dieselben sind jedoch nicht beständig, da sie durch Kohlendioxyd, das stets als Verbrennungsprodukt der üblichen gasförmigen Brennstoffe auftritt, in Carbonate umgewandelt werden,

z. B. bei der Umwandlung von Ätznatron (Schmelzpunkt etwa 320⁰ C) in Natriumcarbonat ^Schmelzpunkt 850° Cj, nach der Gleichung:

2 NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O

wird daher der Elektrolyt rasch erstarren, wodurch die Elektrizitätsiieferung aufhört. Eine solche Zelle ist für den Großbetrieb nicht brauchbar (s. Punkt b).

Alkalichloride hat man auch für Brennstoffzellen zu benutzen versucht, doch sind dieselben für sich allein nicht brauchbar, da sie keine sauerstoffhaltigen Ionen bilden können. Oxydationsreaktionen können daher nicht stattfinden.

Der Erfindung gemäß sind die angeführten Schwierigkeiten in befriedigender Weise überwunden worden. Danach werden durch Benutzung eines neuen beständigen Elektrolyten mit relativ niedrigem Schmelzpunkt ganz neue Bedingungen für die Konstruktion und das Arbeiten von Brennstoffzellen erzeugt. Der neue Elektrolyt besteht aus Carbonaten der Alkali- und Erdalkalimetalle, welche in einem neutralen Lösungsmittel, bestehend aus Halogensalzen der Alkali- und Erdalkalimetalle, gelöst werden. Die Halogensalze zeigten unter anderen Lösungsmitteln die besten Ergebnisse. Es ist selbstverständlich, daß zahlreiche Mischungen und Kombinationen dieser Chemikalien gemacht werden können.

Wie bereits erwähnt, schmilzt eine Mischung von 50 Molprozent Natriumcarbonat mit Kaliumcarbonat bei 704⁰ C; durch den Zusatz einer geeigneten Menge von Alkali-Chloriden wird der Schmelzpunkt des Carbonatgemisches wesentlich herabgesetzt. Auch die Carbonate und Halogensalze der Erdalkalimetalle wirken günstig auf die Senkung des Schmelzpunktes der Mischung. Zwei Beispiele von geeigneten Mischungen, die industriell gut verwertet werden können, dürften ein klares Bild über die technische Brauchbarkeit des neuen Elektrolyten geben:

I II

Gewichtsprozent

Natriumcarbonat .. 28,4 31,3

Kaliumcarbonat . .. 37,0 40,7
Bariumcarbonat ... 9,1 —

Natriumchlorid ... 11,2 12,3

Kaliumchlorid .... 14,3 15,7

Die Mischung I hat einen Schmelzpunkt von 547° C, die Mischung II einen solchen ^von 557° C. Durch diesen Elektrolyten ist es möglich geworden, mit Brennstoffzellen bei Temperaturen zu arbeiten, die zwischen dem Schmelzpunkt des Elektrolyten und etwa 650 bis 700⁰ C liegen.

Die Arbeitstemperatur einer jeden Zelle, _go die einen Elektrolyten benutzt, der aus geschmolzenen Salzen besteht, liegt über dem Schmelzpunkt des Elektrolyten, da unterhalb des Schmelzpunktes keine Ionenbildung im Elektrolyten vorhanden ist. Die oberste Tem- ς5 peraturgrenze, bis zu welcher der neue Elektrolyt noch gut benutzt werden kann, liegt bei etwa 700 ° C, da oberhalb derselben die Alkalichloride und Carbonate bereits merklich verdampfen, die Elektroden durch Oxydation schon stark angegriffen werden und überhaupt die Vorteile, die sich durch den Betrieb bei niederen Temperaturen (etwa 600^D Cj ergeben, schon stark verschwinden.

Die Bedingungen für die Konstruktion und das Arbeiten der neuen Brennstoffzelle kann man wie folgt zusammenfassen:

Es findet praktisch keine Verdampfung des Elektrolyten bei seiner Schmelztemperatur statt, und bei der Arbeitstemperatur der Zelle von etwa öoo° C ist diese Verdampfung immer noch so gering, daß man sie auch innerhalb langer Zeitperioden vernachlässigen kann. Billige Metalle, wie z. B. Eisen oder alitiertes Eisen, können mit Vorteil als Konstruktionsmaterial für die Zelle sowie für Wärmeaustauschapparate zwischen Frisch- und Abgasen benutzt werden. Das hohe Maß von Wärmewirtschaftlichkeit, welches auf diese Weise ohne nennenswerte Schwierigkeiten möglich wird, dürfte stark zur Erzielung eines hohen Wirkungsgrades des Pro-

zesses beitragen. Der gegenüber älteren Verfahren erzielte Fortschritt ist daher beträchtlich.

Der neue Elektrolyt ist einer sorgfältigen Prüfung unterzogen worden, da er nur dann als befriedigend angesehen werden konnte, wenn die Substanzen, welche den Carbonaten als Lösungsmittel beigemischt wurden, sich tatsächlich als völlig neutral erwiesen und

to keine Polarisation in der Zelle hervorbrachten. Daß die beigemischten Halogensalze der Alkali- und Erdalkalimetalle sich tatsächlich neutral verhalten, kann an der Tatsache ersehen werden, daß Wasserstoff und Kohlenoxyd .fast die theoretischen elektromotorischen Kräfte ergaben, und zwar in einer Zelle, in welcher verschiedene Mischungen des neuen Elektrolyten benutzt wurden, zusammen mit Sauerstoftelektroden aus Nickelchromstahl oder Magnesit und Gaselektroden aus Eisen oder Kohlenstoff.

Elektromotorische
Kraft bei t>oo° C

Wasserstoff ...
Kohlenoxyd ...

Gefunden Theoretisch

1,14 1,04

1.16 1,06

Die theoretischen und gefundenen elektromotorischen Kräfte sind in genügender Übereinstimmung, um zu beweisen, daß keine andere Reaktion als die Oxydation des Brennstoffes stattfindet. Aus diesem Grunde muß der Elektrolyt als besonders geeignet für Brennstoffzellen betrachtet werden.

Zur Verminderung der Schwierigkeiten beim Betriebe von Brennstoffzellen, die mit gut leitenden Elektrolyten bei 700 bis 1000⁰ C arbeiten, ist vorgeschlagen worden, dem dünn fließenden Elektrolyten, z. B. geschmolzenem Xa₂CO₃, gegen den Elektrolyten und die Elektroden chemisch indifferente Stoffe, wie schwer reduzierbare Metalloxyde, z. B. MgO, ALO₃ usw., schwer dissoziierende Carbonate (Ba C O₃ usw.), oder deren Gemische vorteilhaft in gekörnter oder pulverisierter Form zuzusetzen, so daß der Elektrolyt eine plastische, weiche, butterartige Konsistenz erhält.

Die Wirkung der Zusätze ist dabei eine rein mechanische, indem dadurch keine freie Zirkulation mehr im Elektrolyten stattfinden kann.

Der Brei, bestehend aus dem Elektrolyten und geeigneten pulverförmigen Stoffen, bildet dabei keinen neuen Elektrolyten, sondern die Kombination von Elektrolyt mit pulverförmigen Stoffen bildet einen Übergang zur Verwendüng eines bekannten Elektrolyten mit einem festen Diaphragma, indem ein bekannter Elektrolyt von geeigneten pulverförmigen Stoffen aufgesaugt wird, die auf diese Weise ein geschmeidiges, leicht herstellbares Diaphragma bilden.

Bariumcarbonat oder die anderen Erdalkalicarbonate sind unschmelzbar. Setzt man die Erdalkalicarbonate aber nach vorliegendem neuem Verfahren einem Elektrolyten zu, bestehend aus Natriumkaliumcarbonat und Natriumkaliumchlorid, so lösen sie sich bei richtigen Mengenverhältnissen unter Senkung des Schmelzpunktes der Gesamtmischung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Elektrizität durch eine Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß ein in allen seinen Bestandteilen völlig geschmolzener Elektrolyt benutzt wird, der aus Carbonaten der Alkali- und Erdalkalimetalle und den Halogensalzen der Alkali- und Erdalkalimetalle besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Betriebstemperaturen der Zelle zwischen dem Schmelzpunkt des Elektrolyten und 700⁰ C liegen.

Hierzu χ Blatt Zeichnungen