DE2655210B2

DE2655210B2 - Verfahren zur Herstellung einer Nickelhydroxidelektrode

Info

Publication number: DE2655210B2
Application number: DE2655210A
Authority: DE
Inventors: Erik Wiktor Paskallavik Elfwing; Lara Harry Oskarshamn Swenne
Original assignee: NIFE JUNGNER OSKARSHAMN (SCHWEDEN) AB
Current assignee: NIFE JUNGNER OSKARSHAMN (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1975-12-09
Filing date: 1976-12-06
Publication date: 1979-07-26
Also published as: GB1504827A; SE395564B; DE2655210C3; DE2655210A1; SE7513837L; JPS5270339A; US4064332A; FR2335058A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Nickelhydroxidelektrode mit einer gesinterten, porösen Nickelstruktur unter Bildung eines elektrochemisch aktiven Materials in den Poren der Struktur durch Aktivierung des Nickels der Struktur mit Hilfe eines Gases.

Solche Nickelhydroxidelektroden sind bereits bekannt und werden seit langer Zeit als positive Elektroden in Akkumulatoren verwendet, die einen alkalischen Elektrolyten aufweisen.

Die gesinterten Nickelstruktur wird aus Nickelpulver gebildet, das unter Anwendung hoher Temperaturen und unter einem die Oxidation verhindernden Schutzgas zu einem zusammenhängenden, porösen Körper aus praktisch reinem Nicke! gesintert wird. Als Ausgangsmaterial für das Sinterverfahren wird im allgemeinen ein Nickelpulver verwendet das aus Carbonylnickel hergestellt wird, wobei auch Nickelpulver verwendet werden kanu, das in anderer Weise hergestellt wird, beispielsweise durch Reduktion von Nickeloxid, durch Pulverisieren von metallischem Nickel oder durch Elektrolyse.

In die Poren des Sinterkörpers führt man dann Nickelhydroxid als elektrochemisch aktives Material ein. Nach einem bekannten Verfahren wird das aktive Material durch Imprägnieren des gesinterten Körpers mit einer Nickelsalzlösung eingeführt und durch Polarisieren in heißer Alkalihydroxidlösung ausgefällt was zur Folge hat, daß das Nickelhydroxid unmittelbar in den Poren des Sinterkörpers ausgefällt wird. Die Elektrode wird dann gewaschen und getrocknet Diese Behandlung wird so lange wiederholt, bis die für den angestrebten Verwendungszweck gewünschte Menge an aktivem Material eingebracht ist wobei die Behandlung 5 bis 7 Imprägnierungen umfassen kann.

Nach einem anderen Verfahren wird der Sinterkörper in eine Nickelnitratschmelze getaucht, das dann durch Erhitzen zersetzt wird. Anschließend wird der Sinterkörper in eine Alkalihydroxidlösung eingetaucht gewaschen und getrocknet Auch dieses Verfahren wird mehrmals wiederholt Diese vorbekannten Verfahren sind, wie zu ersehen ist teuer und zeitraubend.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, das aktive Material ganz oder teilweise unmittelbar aus der ¹ gesinterten Nickelstruktur zu bilden, indem man Additive einer Imprägnierlösung, beispielsweise eine schwach basische Lösung eines Metallsalzes, mit einem oxidierenden Anion aktiviert. Dieses Verfahren ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, nämlich mit der,

■ die aktivierende Lösung gleichmäßig in dem Körper zu verteilen, ohne ihn zu schwächen. Weiterhin ist das Verfahren nur auf dünne Elektroden anwendbar, die eine Stärke von maximal 1,5 mm besitzen. Im Fall stärkerer Elektroden müssen verdünnte Lösungen

¹ während längerer Zeit angewandt werden, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird.

In der DE-AS 11 94 936 ist ein solches Verfahren zur Umwandlung eines Teils der als Träger dienenden Metallteile der Elektroden für alkalische Akkumulatoren in aktive Oxid- und/oder Hydroxidverbindungen bekannt Dieses Verfahren besteht darin, wenigstens einen Teil des Elektrodenmaterials der Einwirkung eines stark oxidierenden, gas- oder dampfförmigen Stoffes, vorzugsweise von Ozon, zu unterwerfen. Dabei

¹ ist als einziger oxidierender gas- oder dampfförmiger Stoff Ozon genannt. Durch Behandeln von Nickelpulver mit Ozon läßt sich zwar ein Oxid, nicht jedoch ein Hydroxid bilden, so daß es bei dem Verfahren dieses Standes der Technik erforderlich ist, das zunächst an der

■ Oberfläche der Nickelpulverteilchen gebildete Nickeloxid in Nickelhydroxid umzuwandeln. Dies stellt einen erheblichen Nachteil dar, ebenso wie die Tatsache, daß die Anwendung von giftigen Ozon erforderlich ist, das an Ort und Stelle unter Verwendung entsprechender ¹ Ozongeneratoren bereitet werden muß.

In der DE-OS 23 56 594 ist ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Batteriematerials veschrieben, bei dem Halogene, wie Brom oder Chlor, dazu verwendet werden, zweiwertiges Nickelhydroxid in dreiwertiges Nickelhydroxid umzuwandeln und damit den Akkumulator aufzuladen. Hiermit wird dem Fachmann jedoch kein Weg gewiesen, mit dem er aus einer gesinterten, porösen Nickelstruktur eine aktive

Nickelhydroxidelektrode erhält

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung anzugeben, mit dem es in einfacher Weise gelingt, eine gleichmäßig aufgebaute, sehr aktive Nickelhydroxid- '■ elektrode mit einer gesinterten, porösen Nickelstruktur zu bilden.

Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Nickelhydroxidelektrode mit einer gesinterten, porösen Nickelstruktur unter i> Bildung eines elektrochemisch aktiven Materials in den Poren der Struktur durch Aktivierung des Nickels der Struktur mit Hilfe eines Gases gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Struktur mit einem Gas behandelt, das mit dem Nickel des Körpers ein Salz π bildet, das dann mit einem Alkalimetallhydroxid umgewandelt wird.

Bevorzugt bewirkt man die Umwandlung des gebildeten Salzes in Nickelhydroxid mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. ^:i·

Als Gase verwendet man erfindungsgemäß bevorzugt Halogenwasserstoff oder Halogene und insbesondere Chlorwasserstoff oder Chlor. Man kann auch Gemische der genannten Gase einsetzen sowie irgendein Gas, das dann in das entsprechende Hydroxid umgewandelt r> werden kann.

Zur Beschleunigung der Reaktion erfolgt die Behandlung mit dem Gas vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und insbesondere bei einer Temperatur von 200 bis 700° C. ;»

Die Behandlung des gesinterten Körpers kann beispielsweise in einer Röhre durchgeführt werden, die gegenüber dem Gas und der angewandten Temperatur beständig oder inert ist Man bringt die Röhre in einen Ofen ein und leitet das Gas durch die Röhre, bis der r> größte Teil der Luft ausgetreten ist, wonach man den gesinterten Körper in die Röhre einführt. Die Behandlungszeit ist im wesentlichen von der angewandten Temperatur, dem Gas und der gewünschten Menge an aktivem Material in der gesinterten Struktur w abhängig.

Gewünschtenfalls kann die Konzentration des aggressiven Gases durch Vermischen mit Wasserdampf oder einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, eingestellt werden. ·♦'»

Das verwendete Gas wird vorzugsweise in einem geschlossenen System im Kreislauf geführt.

Der bei Verwendung von Halogenwasserstoffen freigesetzte Wasserstoff wird durch Einführen des entsprechenden Halogens in das System in Halogen- w wasserstoff umgewandelt

Die Erfindung sei im weiteren anhand von Beispielen bevorzugter Ausführungsformen näher erlätert.

Beispiel 1 -.-,

Man bringt einen aus Carbonylnickelpulver gebildeten gesinterten Körper mit einer Stärke von 4,6 mm, einem Durchmesser von 9,9 mm und ein Gewicht von 0,80 g in eine in einem Ofen vorliegende Quarzröhre ein, aus der man zuvor durch Hindurchleiten von trockenem t»o Chlorwasserstoffgas den größten Teil der Luft entfernt hat. Man hält die Temperatur des Ofens bei etwa 500° C. Dann leitet man trockenes Chlorwasserstoffgas kontinuierlich in stöchiometrischem Überschuß in bezug auf die Nickelmenge in dem Körper durch die Röhre. Nach ·>■'■ einer Stunde hat sich das Gewicht des gesinterten Körpers auf 1,04 g erhöht, woraus sich ergibt, daß sich 0,44 g Nickelchlorid gebildet haben, die 42% des Gesamtgewichts des gesinterten Körpers ausmachen. Der gesinterte Körper wird dann bei Raumtemperatur in 43 m Kaliumhydroxidlösung getaucht, wodurch das in den Poren vorliegende Nickelchlorid in 031 g Nickelhydroxid umgewandelt wird. Die Behandlungsdauer in der Kaliumhydroxidlösung beträgt etwa 24 Stunden, wobei während dieser Zeitdauer die Lauge zweimal geändert wird. Die hergestellte gesinterte Elektrode wird dann periodisch 15 Stunden mit einem Ladestrom von 10 mA und einem Entladestrom von 17 mA behandelt Nach 5 Perioden besitzt die Elektrode eine elektrochemische Kapazität von 24 Ah, errechnet pro 100 g Nickelhydroxid, was ein gutes Ergebnis ist Die Festigkeit des gesinterten Körpers ist zufriedenstellend.

Beispiel 2

Man behandelt einen gesinterten Körper des in Beispiel 1 beschriebenen Typs mit einer Stärke von 3,1 mm, einem Durchmesser von 15 mm und einem Gewicht von 0,94 g nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise, wobei man jedoch anstelle von Chlorwasserstoffgas Chlorgas verwendet Man hält die Temperatur des Ofens bei etwa 500⁰C Nacii einer Stunde hat sich das Gewicht des gesinterten Körper auf 139 g erhöht, woraus sich ergibt, daß 033 g Nickelchlorid gebildet wurden was 60% des Gesamtgewicht des gesinterten Körpers entspricht nach der Behandlung mit einer Kaliumhydroxidlösung ist die Festigkeit des gesinterten Körpers auch in diesem Falle zufriedenstellend.

Beispiel 3

Man behandelt einen gesinterten Körper des in Beispiel 1 angegebenen Typs mit einer Stärke von 2,8 mm, einem Durchmesser von 15 mm und einem Gewicht 1,24 g in einem Ofen bei 250⁰C nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit Chlorwasserstoffgas. Nach einer Stunde hat sich das Gewicht des gesinterten Körpers auf 132 g erhöht, woraus sich ergibt daß 0,14 g Nickelchlorid gebildet wurden, was 11% des Gesamtgewichts des gesinterten Körpers entspricht Nach einer Behandlung von insgesamt 4 Stunden hat sich das Gewicht des gesinterten Körpers auf 135 g erhöht, woraus sich ergibt, das 036 g Nickelchlorid gebildet wurden, was 36% des Gesamtgewichts des gesinterten Körpers entspricht.

Die obrige Beispiele zeigen, daß die Auswahl der Temperatur und der Behandlungszeit sowie des die Struktur angreifenden Gases variert werden können. Auf diese Weise ist es möglich, in zweckmäßiger Weise das Verfahren der Struktur und den Abmessungen des gesinterten Körpers anzupassen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die guten Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch erzielt werden, daß in den Poren des gesinterten Körpers Gase besser verteilt werden können als Aktivierungslösungen. Weiterhin ist festzustellen, daß eine gute und homogene Aktivierung sowohl bei dünnen als auch bei relativ dicken Elektroden ohne weiteres erzielt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Nickelhydroxidelektrode mit einer gesinterten, porösen Nickelstruktur, tuner Bildung eines elektrochemisch aktiven Materials in den Poren der Struktur durch Aktivierung des Nickels der Struktur mit Hilfe eines Gases, dadurch gekennzeichnet,, daß man die Struktur mit einem Gas behandelt, das mit dem Nickel des Körpers ein Salz bildet, das dann mit einem Alkalimetallhydroxid in Nickelhydroxid umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas einen Halogenwasserstoff oder ein Halogen verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas Chlorwasserstoff oder Chlor verwendet

4. Verfahren nach einem der verhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei erhöhten Temperaturen durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 700⁰C durchführt

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in einer Röhre durchführt, die gegenüber dem Gas und der angewandten Temperatur resistent ist

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß man das Verwendete Gas in einem geschlossenen System im Kreislauf führt

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß man als Gas Halogenwasserstoff verwendet und den bei der Behandlung freigesetzten Wasserstoff durch Zuführen des geeigneten Halogens zu dem System wieder in Halogenwasserstoff umwandelt

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des zur Behandlung verwendeten Gases dadurch einstellt, daß man eine gasförmige Substanz einführt, die wäßrigen Dampf und inerte Gase enthält

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Gas Stickstoff verwendet