DE4010811C1

DE4010811C1 -

Info

Publication number: DE4010811C1
Application number: DE4010811A
Authority: DE
Inventors: Otwin Dr. 7440 Nuertingen De Imhof; Holger Dr. 7300 Esslingen De Kistrup; Claus 7012 Fellbach De Schneider
Original assignee: DEUTSCHE AUTOMOBILGESELLSCHAFT MBH 3000 HANNOVER DE
Current assignee: Hoppecke Batterie Systeme GmbH
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1990-04-04
Publication date: 1991-08-08
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: FR2660801A1; FR2660801B1; JP2547358B2; US5094774A; JPH06349489A

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Nickelhydroxid- oder Nickeloxidhydroxid-Paste, wie sie aus der DE-PS 38 17 826 her vorgeht.

Seit mehreren Jahren werden nicht nur Sekundärbatterien zum Einsatz bei der Elektrotraktion (Erforschung und Entwicklung 000er Systeme), sondern auch bereits bewährte alkalische Akku mulatoren weiterentwickelt. In "Alkalische Batterien für Elektrostraßenfahrzeuge - technische und wirtschaftliche Aspekte" (Chem.-Ing.-Tech. 51 (1979) Nr. 6, Seiten 583 ff.) werden die Anforderungen an eine Traktionsbatterie, der Ent wicklungsstand und technische Probleme bei Batterien mit alka lischem Elektrolyten und auch wirtschaftliche Aspekte be schrieben. Eine neuere Arbeit von G. Benczur, G. Berger und Haschka: "Elektroden mit Faserstruktur" (Elektrotechnische Zeitschrift etz, Bd. 104 (1983), H. 21, Seiten 1098 ff.) befaßt sich u. a. mit den unterschiedlichsten Elektrodenbauformen wie Taschenplatten, Röhrchenelektroden, Sinterelektroden und Fa serstrukturelektroden. Über die Optimierung der Struktur, die geschwindigkeitsbestimmenden Parameter von Transportvorgängen in häufig porösen Elektroden bei hoher Stromdichte für elektrochemische Zellen für die Energieumwandlung und -speicherung berichtet z. B. K. Mund ("Untersuchung poröser Elektrodenstrukturen mit Impedanzmessungen" Dechema- Monographien Band 102 - VCH Verlagsgesellschaft 1986, Seiten 83 ff.). Weiterhin sind bekannt aus der DE-AS 14 96 352 Akkumula torenelektroden aus einem Gerüst von parallel liegenden metal lischen Fasern. Aus Chem.-Ing.-Tech. 53 (1981) Nr. 2, Seiten 109 ff. geht die Weiterentwicklung einer Kunststoffverbund elektrode für Bleiakkumulatoren hervor. In Chem.-Ing.-Tech. 51 (1979) Nr. 6, Seiten 657 ff. wird auf die Entwicklung gut be lastbarer NiOOH-Elektroden hoher Flächenkapazität mit metal lischen Fasergerüsten eingegangen. In der DE-PS 38 17 826 wird schließlich eine wäßrige Nickelhydroxid-Paste hoher Fließfähigkeit beansprucht. In der letztgenannten Literaturstelle wird u. a. angegeben, daß das Nickelhydroxid eine maximale Korngröße von 0,04 mm hat und in drei Beispielen wird der mit einem Grindometer ermittelte größte Partikeldurchmesser einmal zu 23 µm, ein anderesmal zu 18 µm und bei einem dritten Beispiel zu 20 µm in der Paste angegeben.

Um bestimmte Eigenschaften bei der Paste zum Füllen der Elektroden zu erzielen, muß den Feststoffpartikeln in der Paste eine bestimmte Feinheit gegeben werden. Dies geschieht durch Mahlen der Einsatzstoffe zur Pastenherstellung in einer Kugel mühle. Die Darstellung der Kornverteilung des eingesetzten Ni(OH)₂-Pulvers und der Kornverteilung des Feststoffes einer einsatzfähigen Paste erfolgt vorteilhafterweise in dem Kör nungsnetz nach E. Puffe. Eine Beschreibung dieser Darstel lungsform befindet sich z. B. in DIN 66145: Darstellung von Korn- oder Teilchengrößenverteilungen, RRSB-Netz (1971), in Batel, W.: "Einführung in die Korngrößenmeßtechnik", Berlin - Göttingen - Heidelberg, Springer-Verlag (1971) und in Alex, W., Koglin, B. und K. Leschonski: "Teilchengrößenanalyse, für die Berufspraxis" - Folge 23 (Chem.-Ing.-Techn. 46 (1974) Nr. 1, Seiten 23 ff.) bis Folge 35 (Chem.-Ing.-Techn. 47 (1975) Nr. 3, Seiten 97 ff.).

In der Praxis haben die nach diesem Stande der Technik be kannten Nickelhydroxidpasten sich nicht immer für das Füllen von Elektrodengerüsten, insbesondere für das Vibrationsfüllen von Faser- und Schaumstruktur-Elektrodengerüsten, als sehr ge eignet erwiesen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine gut re produzierbare wäßrige Nickelhydroxid- oder Nickeloxidhydroxid- Paste für das Vibrationsfüllen von Faser- und Schaum struktur-Elektrodengerüsten zu schaffen, mit der sich derartige Elektrodengerüste schnell und wirtschaftlich herstellen lassen, wobei über das gesamte Porenvolumen des Elektrodengerüstes in einem Arbeitsgang eine gleichmäßige konstante Füllung pro Vo lumeneinheit des Gerüstes mit einem Füllungsgrad von 94 bis 100% mit feuchter, aktiver Masse erreicht wird, und wobei bei der Herstellung der Paste die notwendige technische Zerkleine rungsarbeit bei den Feststoffpartikeln möglichst klein sein soll.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Paste ge mäß dem Anspruch 1 gelöst.

Der Anspruch 2 gibt eine bevorzugte Ausführungsform einer der artigen Paste wieder und die Ansprüche 3 und 4 geben Ausfüh rungsformen des Einsatzstoffes (Ni(OH)₂) für eine derartige Paste, bezüglich seiner Kornverteilung wieder.

Bevor anhand von Beispielen die Erfindung näher erläutert wird, sollen zu dem Gegenstand noch nachfolgende Erläuterungen aus geführt werden:

Unter dem polydispersen Gesamtsystem der Feststoffpartikel in der wäßrigen Paste soll ein sogenanntes Kornkollektiv (auch als Haufwerk bezeichnet) in der Paste verstanden werden, welches aus einer Vielzahl an Einzelkörnern unterschiedlicher Größe und Gestalt (eben polydispers) besteht, mit einer Feinheit und Kornverteilung, die durch die spezifische Oberfläche des Mahl gutes und die Intensität der chemischen und physikalischen Vorgänge bei der Herstellung der Einzelkörner bedingt ist.

Die Verteilungssummenkurve (Durchgangssummenverteilung) des polydispersen Gesamtsystems der Feststoffpartikel wurde in der Praxis mit einem Micromeritics Sedigraph 5000 (Korngrößenana lysator) mittels einem automatisierten klassischen Verfahren der Korngrößenanalyse nach dem Stokesschen Gesetz bestimmt.

Die ermittelte Verteilungssummenkurve wurde in ein Körnungsnetz (Verteilungsnetz) nach P. Rosin, E. Rammler, K. Sperling und I. G. Bennett eingetragen, das nach DIN 66145 genormt ist. Dabei ergab sich, daß die Verteilung der Korngrößen der Feststoff partikel in der Paste im Bereich kleiner Korngrößen progressiv - d. h. im Verlauf der Meßpunkte konkav ist. Dies bringt ein Abbiegen der für die Korngrößen zwischen 10 bis 19 µm existierenden RRSB-Geraden von der Abzissenachse im Bereich der Korngröße kleiner 10 µm - bedingt durch eine große Feinkornanreicherung - mit sich.

Im Bereich für die Korngrößen zwischen 10 bis 19 µm liegt eine Gerade mit einem Körnungsparameter (Korngrößenkennwert) d′=7 µm, bei einem Rückstand R=36,79% und einem Gleichmäßigkeitsko effizienten n=1,36 vor. Bei einer Korngröße für die Feststoffpartikel größer 19 µm ist die Verteilung degressiv - d. h. der Verlauf der Meßpunkte ist konvex. Dies bringt ein Abbiegen von der RRSB-Geraden zwischen 10 und 19 µm bei Korngrößen größer 19 µm zur Abszissenachse hin mit sich; bedingt durch eine Grobkornverarmung in dem polydispersen Gesamtsystem.

Beispiel 1

Eine 0,16molare Dispergierlösung der Zusammensetzung Co_1,25K_1,25H_0,25 1-Hydroxiethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) wird hergestellt, indem 5,49 kg 60prozentige HEDP-Säure in einem Rührbehälter eingewogen werden und mit entionisiertem Wasser auf ungefähr 80 Liter verdünnt werden. Dann werden 1,86 kg Co(OH)₂ unter Rühren zugegeben und gelöst. Daraufhin werden 2,36 kg, das entspricht 1,6 Litern, 47prozentige Kalilauge un ter weiterem Rühren zudosiert. Nach der Zugabe der Kalilauge wird der geeichte Rührbehälter bis zur 100-Liter-Marke mit entionisiertem Wasser aufgefüllt. Der Rührbehälter darf an seinem Boden keine Toträume besitzen, in denen sich z. B. das Cobalthydroxid absetzen kann, bevor es gelöst ist. Der Pasten ansatz für die Co- und Cd-haltige Paste für positive Faser strukturelektroden mit Stromableiter wird für den Rollbehälter mit 68 dm³ Volumen (Durchmesser 445 mm) mit einer Füllung von 21 kg Keramikkugeln eine Durchmessers von 30 mm und mit 21 kg Keramikkugeln eines Durchmessers von 40 mm hergestellt, indem 36 kg Nickelhydroxid-Pulver der Mahl- und Mischtrommeln, dann 1,113 kg Co-Pulver und darauf 14,625 kg Dispergierlösung zuge geben werden. Nach der Beschickung der Mahl- und Mischtrommel mit Ni(OH)₂-Pulver und Kobalt-Pulver wird der Ansatz in der verschlossenen Kugelmühle bei einer Drehzahl von 55 Umdrehungen pro Minute über eine Rolldauer von 8 Stunden gemahlen und dispergiert. Der Ansatz ergibt 52,66 kg gut verarbeitbarer Pa ste, die eine Kornverteilung wie in Anspruch 1 angegeben auf weist.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel war die Versuchsdurchführung - wie im ersten Beispiel angegeben, - außer daß nach 5 h Rollzeit die Paste zur Weiterverarbeitung eingesetzt wurde. Nach dieser Rollzeit war die Paste noch zu dünnflüssig und es wurden dar aufhin zwei gehäufte Schaufeln voll Nickelhydroxid-Pulver (un gefähr 2,0 kg Pulver) zudosiert und eine weitere halbe Stunde gerollt. Danach war die Paste einsatzfähig und wies eine Korn verteilung auf, wie sie in dem Körnungsnetz nach E. Puffe (1950) zur graphischen Darstellung und Auswertung von Körnungs analysen auf Grund der Rosin-Rammler-Sperling-Bennett- Gleichung, aufgetragen ist (Fig. 1, Nr. 1 und Nr. 2; Paste späterer Herstellung). In diesem Diagramm sind auch Analysen von drei verschiedenen Nickelhydroxidpulverlieferungen dessel ben Herstellers eingetragen (Fig. 1/Nr. 3, Nr. 4 und Nr.5). Mit den beiden hier erwähnten Pastenherstellungsmodalitäten (Beispiel 1 und 2) ließen sich ungefähr jeweils 700 Stück 2,5 mm dicke Elektroden des Formates 2 (110 mm mal 160 mm an ak tiver Fläche) füllen. Lag der Korngrößenkennwert d′ (Rückstand bei 36,79%) bei den Ausgangspulvern zwischen 9,8 µm und 11 µm, so betrug der Wert des gemahlenen und dispergierten Pulvers nur noch 6,14 µm.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen wäßrigen Nickelhydroxid- oder Nickeloxidhydroxidpaste bestehen insbesondere darin, daß durch die Festlegung einer Korngrößenverteilung für das polydisperse Gesamtsystem der Feststoffpartikel des Nickel hydroxidpulvers oder Nickeloxidhydroxidpulvers in einer solchen wäßrigen Paste zur Vibrationsfüllung von Faserstrukturelek troden mit Stromableiter, die einerseits auf die Porenstruktur und Porengrößenverteilung des vernickelten Faserstrukturelek trodengerüstes und andererseits auf die elektrochemischen Be lange der aktiven Masse in der Elektrode abgestimmt sein muß, gewährleistet ist, daß die Gerüste wirtschaftlich, schnell und über das Porenvolumen des Faserstrukturelektrodengerüstes hin weg gleichmäßig in einem Arbeitsschritt zu einem Füllungsgrad von 94% bis 100% als feuchte, aktive Masse in die jeweilige, sich unterscheidende Gerüstporenstruktur gefüllt werden kann, ohne daß nach der Imprägnierung Bestandteile der Paste abtrop fen oder austreten und beim Trocknen der Elektrode die zuvor plane und gesäuberte Gerüstoberfläche an gewissen Stellen dicker wird. Wird die Kornverteilung des eingesetzten Nickelhydroxidpulvers fein genug gewählt, ist ein weiterer Vorteil, daß bei der Herstellung der Paste die technische Zer kleinerungsarbeit gering ist und daß damit auch die Herstell zeiten für die Pasten sehr klein sind.

Claims

1. Wäßrige Nickelhydroxid- oder Nickeloxidhydroxid-Paste ho her Fließfähigkeit für das Füllen von Faser- und Schaumstruk tur-Elektrodengerüsten mit einem Gehalt an Nickelhydroxid oder Nickeloxidhydroxid von 30 bis 50 Vol.-%, mit einer plastischen Viskosität von 0,08 bis 1,2 Pa · s, mit einer Fließgrenze zwi schen 9 und 140 Pa, die einen pH-Wert von 8,5 bis 11,5 aufweist mit einem Gehalt von 0,4 bis 6,3 Gew.-%, bezogen auf den Nickelhydroxidgehalt, an einem Dispergator aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze der Polyphosphorsäuren oder der Di- und Polyphosphonsäuren oder ihrer Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß das polydisperse Gesamtsystem der Feststoffpartikel in der wäßrigen Nickelhydroxid-Paste, bestehend aus einer Vielzahl von Einzelkörnern unterschiedlicher Größe und Gestalt, Feinheit und Kornverteilung, bezüglich der Korngröße eine Verteilungs summenkurve (Durchgangssummenverteilung) besitzt, die durch die Wertepaare:
99,5% bei 50 µm,
99,0% bei 30 µm,
95,0% bei 16 µm,
90,5% bei 13 µm,
80,0% bei 10 µm,
70,0% bei 7,5 µm,
63,21% bei 5,2 µm,
50,0% bei 3,8 µm,
40,0% bei 2,2 µm,
35,0% bei 1,4 µm,
30,0% bei 0,75 µm und
25,0% bei 0,2 µm
definiert wird, und bei der Auftragung in einem RRSB-Körnungsnetz (Vertei lungsnetz) markante Abweichungen von der empirischen RRSB- Exponentialverteilung als Exponentialgleichung der Rückstands summenkurve
in der d die Korngröße, b und n charakteristische Konstanten bedeuten, aufweist,
und die Exponentialgleichung bei der grafischen Auswertung mit dem RRSB-Körnungsnetz entsprechender Koordinatenverteilung ei ner Geraden folgt,
deren Lage schon durch zwei exakt bestimmte Punkte eintragbar ist,
wobei die Abweichungen derart sind, daß die Verteilung im Be reich kleiner Abweichungen progressiv sind (konkave Abweichung bei Korngrößen kleiner als 10 µm), und
daß die Verteilung im Bereich großer Korngrößen degressiv ist (konvexe Abweichung bei Korngrößen größer als 19 µm),
während im Bereich einer Korngröße von 10 bis 19 µm um die Ver teilung einer RRSB-Geraden mit dem Korngrößenwert d′=7 µm als Körnungsparameter (Rückstand R=36,79%) und einem Gleichmä igkeitskoeffizienten n=1,36, entspricht.

2. Wäßrige Nickelhydroxid- oder Nickeloxidhydroxid-Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffpartikel in einer abgerundeten Form vorliegen.

3. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Nickelhydroxid- oder Nickeloxidhydroxid-Paste nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Einsatzstoffe (Ni(OH)₂-Pulver) eine Kornver teilung (Durchgangssummenverteilung) besitzen, die durch die Wertepaare:
99,0% bei 40 µm,
90,0% bei 20 µm,
80,0% bei 15 µm,
70,0% bei 13 µm,
63,21% bei 11 µm,
50,0% bei 8,5 µm,
40,0% bei 7 µm,
30,0% bei 5 µm,
20,0% bei 4 µm,
10,0% bei 2,7 µm und
2,0% bei 1,6 µm
definiert wird und die Paste durch das Aufbringen der spezifi schen Zerkleinerungsenergie auf die in Anspruch 1 angegebene Feinheit (Korngrößenverteilung) gemahlt wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Nickelhydroxid- oder Nickeloxidhydroxidpaste nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Einsatzstoffe eine in etwa wie in Anspruch 1 angegebene Kornverteilung aufweisen und die festen Einsatz stoffe mit dem Fluid nur gemischt und dispergiert werden, ohne daß dabei eine wesentliche technische Zerkleinerungsarbeit auf gewendet wird, diese aber nicht in gewissen Grenzen ausge schlossen wird, und daß im Vergleich zu Anspruch 3 nur noch maximal 10% der dort aufzuwendenden technischen Zerkleine rungsarbeit bei der Pastenaufbereitung aufgewendet wird.