DE60213017T2

DE60213017T2 - Positives aktives Elektrodenmaterial für alkalische Speicherbatterie, positive Elektrode dafür und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE60213017T2
Application number: DE60213017T
Authority: DE
Inventors: Matsushita Elec. Ind. Co. Futoshi Kadoma-shi Tanigawa; Matsushita Elec. Ind. Co. Yasushi Kadoma-shi Nakamura; Matsushita Elec. Ind. Co. Kohji Kadoma-shi Yuasa; Matsushita Elec. Ind. Co. So Kadoma-shi Kuranaka
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: DE60213017D1; US20020164527A1; EP1241721A2; CN1263183C; EP1241721B1; JP3871518B2; CN1375885A; EP1241721A3; JP2002270167A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein aktives Material einer positiven Elektrode, welche einen alkalischen Akkumulator mit hoher Kapazität ergeben kann, auf eine positive Elektrode, die dieses einsetzt, und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode, wobei die physikalischen Eigenschaften eines aktiven Materials einer positiven Elektrode optimiert werden, um die Steuerung des Herstellungsprozesses zu erleichtern und Schwankungen der in die Elektroden eingefüllten Mengen des aktiven Materials zu verringern.
Gegenwärtig werden Sekundärbatterien in tragbare Vorrichtungen eingesetzt, für die Handys und Personal Computer von der Größe eines Notebooks typische Beispiele sind. Dementsprechend hat es eine starke Nachfrage nach Sekundärbatterien mit vergrößerter Kapazität gegeben. In Reaktion auf solch eine Nachfrage sind Untersuchungen durchgeführt worden, um eine positive Elektrode mit hoher Kapazität zur Verwendung in alkalischen Akkumulatoren wie etwa Nickel-Cadmium-Akkumulatoren und Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren zu erhalten. Als Verfahren, um eine positive Elektrode mit hoher Kapazität zu erhalten, werden ein Verfahren, bei dem eine große Menge eines aktiven Materials in eine positive Elektrode eingefüllt wird, und ein weiteres Verfahren der Verbesserung der Ausnutzung des aktiven Materials selber untersucht.
Als eine positive Elektrode mit einer großen eingefüllten Menge des aktiven Materials ist bisher eine gesinterte positive Elektrode eingesetzt worden, die hergestellt wird, indem Nickelhydroxid in einem Substrat mit einer Porengröße von 10 μm und einer Porosität von ungefähr 80%, das aus gesinterten Nickelpulvern besteht, ausgefällt wird. Zudem ist als ein Ersatz für die vorstehende Elektrode eine so genannte pastenartige positive Elektrode entwickelt worden, die hergestellt wird, indem direkt Nickelhydroxidpulver in einen geschäumten Metallkern mit einer dreidimensionalen Struktur mit einer Porengröße von 500 μm und einer Porosität von ungefähr 95% (worauf hiernach als geschäumte Metalllage Bezug genommen wird) eingefüllt wird.
Als ein in die geschäumte Metalllage einzufüllendes Nickelhydroxid ist es effektiv, anstelle herkömmlicher Nickelhydroxidteilchen mit undefinierter Gestalt kugelförmige, im Wesentlichen kugelförmige oder ovalförmige Nickelhydroxidteilchen einzusetzen (geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 4-80513). Das kugelförmige, im Wesentlichen kugelförmige oder ovalförmige Nickelhydroxidpulver wird im Allgemeinen über Ausfällung durch Neutralisation gewonnen. Bei diesem Verfahren wird eine saure wässrige Nickellösung unter Rühren in eine wässrige alkalische Lösung in einem Reaktionsgefäß getropft, während eine wässrige alkalische Lösung zu dem Reaktionsgefäß zugetropft wird, so dass der pH der Lösung in dem Gefäß bei einem festen Wert gehalten wird. Die Konzentrationen und Strömungsgeschwindigkeiten der jeweiligen zu dem Reaktionsgefäß zuzugebenden Lösungen werden geregelt und die Lösung in dem Reaktionsgefäß wird für einen bestimmten Zeitraum zurückgehalten, wodurch nacheinander die Erzeugung der Kernteilchen und das Wachstum der Teilchen erfolgt. Während dieses Verfahrens sind die Teilchen aufgrund des Rührens einer Scherkraft ausgesetzt und werden allmählich zu einer kugelförmigen Gestalt geformt.
Die folgenden zwei Arten von Methoden sind Beispiele für die Methode zur Verbesserung der Ausnutzung des aktiven Materials.
Die erste ist eine Methode, um die Kristallinität oder Kristallstruktur des Nickelhydroxids entweder zu modifizieren oder zu verbessern. Nickelhydroxid weist eine Schichtstruktur im hexagonalen System auf. Da die Lade/Entlade-Reaktion von einem Eintreten und Verlassen von Protonen in bzw. aus solch einem Kristall begleitet wird, ist es erwünscht, die Kristallausrichtung des Nickelhydroxids in der c-Achsenrichtung zu orientieren, um die Ausnutzung des aktiven Materials zu verbessern. Dies verkürzt den Abstand der Protonenübertragung in die feste Phase und vergrößert die Fläche des Ortes, an dem die Reaktion stattfindet. Hierbei ist es möglich, den Kristallzustand oder die Kristallinität des aktiven Materials aus der Intensität oder der vollen Breite auf der Hälfte des Maximums (FWHM) eines der (001)-Fläche, der (100)-Fläche, der (101)-Fläche oder dergleichen zuzuordnenden Reflexes in einem Röntgenbeugungsmuster zu bestimmen (japanisches Patent Nr. 3,080,441).
Zusätzlich ist eine weitere Methode eingesetzt worden, welche die Kristallstruktur des Nickelhydroxids während des Ladens/Entladens durch Zugabe von Co, Cd, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Mn oder dergleichen in den Kristall des Nickelhydroxids einregelt. Dies kann eine Verschlechterung der Elektrode aufgrund einer Veränderung der Kristallstruktur unterdrücken, wodurch eine große Ausnutzung des aktiven Materials über einen langen Zeitraum beibehalten werden kann (siehe ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 3-78965).
Die zweite ist eine Methode zur bemerkenswerten Verbesserung der Ausnutzung von Nickelhydroxid durch Zugabe eines Leitfähigkeitsmittels, insbesondere einer Cobaltverbindung, in das Nickelhydroxid. Da eine geschäumte Metalllage eine große Porengröße aufweist und Nickelhydroxid eine schlechte Leitfähigkeit hat, ist es wirksam, ein Leitfähigkeitsmittel in eine pastenartige positive Elektrode hinzuzugeben. Z.B. wird in dem Fall, dass das Cobalthydroxid als ein Leitfähigkeitsmittel eingesetzt wird, das Cobalthydroxid in elektrisch leitfähiges Cobaltoxyhydroxid umgewandelt und auf der Oberfläche der Nickelhydroxidteilchen während der anfänglichen Aufladung nach Zusammensetzen der Batterie bzw. des Akkumulators abgeschieden. Somit wird die Ausnutzung des aktiven Materials verglichen mit dem Fall, dass das Cobalthydroxid nicht eingesetzt wird, um so viel wie mehrere 10% erhöht (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 61-49374). Zusätzlich sind eine Beschichtungsmethode zum wirksamen Aufgeben einer kleinen Menge an Cobalt auf die Oberfläche von Nickelhydroxidteilchen (U.S.-Patent Nr. 6,040,007) und eine Modifizierungsmethode zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Cobalt eingesetzt worden. Diese Methoden haben die Ausnutzung des Nickelhydroxids weiter verbessert (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 11-97008).
In einem alkalischen Akkumulator muss ein am Ende der Entladung erzeugtes Gas in der negativen Elektrode absorbiert werden. Daher muss die negative Elektrode mit einer größeren Kapazität als die positive Elektrode versehen sein. Wenn es des Weiteren signifikante Schwankungen in der Kapazität der positiven Elektroden gibt, ist es notwendig, die Kapazität der negativen Elektrode größer als normalerweise erforderlich einzustellen, unter Berücksichtigung der größtmöglichen Kapazität der positiven Elektrode. Aus diesem Grund ist zu beachten, dass eine Verringerung der Schwankungen in den eingefüllten Mengen oder der Ausnutzung des aktiven Materials in den positiven Elektroden ebenfalls wichtig ist, um eine Batterie mit einer vergrößerten Kapazität bereitzustellen. Durch Verringerung der Schwankungen in der Kapazität der positiven Elektroden, was die Kapazität der negativen Elektrode verringert, kann eine größere Menge des aktiven Materials der positiven Elektrode in die Batterie eingefüllt werden.
Allerdings ist es im Falle einer pastenartigen positiven Elektrode schwierig, Schwankungen in der Kapazität der positiven Elektroden zu verringern. Eine pastenartige positive Elektrode wird hergestellt, indem ein Nickelhydroxidpulver mit einem Dispersionsmedium wie etwa Wasser vermischt wird, um eine Paste herzustellen, die Paste in eine geschäumte Metalllage eingefüllt und die Lage getrocknet und gewalzt wird. In diesem Fall ergeben Veränderungen von z.B. der Teilchengestalt, der Teilchengrößenverteilung und der spezifischen Oberfläche des Nickelhydroxidpulvers die folgenden Probleme bezüglich der Paste.

(1) Die Viskosität und die Fließfähigkeit der Paste verändern sich, was Schwankungen bei den Vorgängen des Einfüllens der Paste in die geschäumte Metalllage verursacht, wodurch die eingefüllte Menge des aktiven Materials der positiven Elektrode schwankt.
(2) Obwohl ein Erhöhen der Wassermenge in der Paste die Eigenschaften der Paste verbessert, führt dies zu einer im Vergleich geringeren Menge des aktiven Materials in der Paste, wodurch die in die geschäumte Metalllage eingefüllte Menge der Paste verringert wird.
(3) Obwohl die Zugabe eines Verdickungsmittels die Eigenschaften der Paste stabilisiert, zersetzt sich das Verdickungsmittel innerhalb der Batterie, wodurch sich die Eigenschaften einer Hochgeschwindigkeitsladung/entladung ebenso wie die Eigenschaften des Lade/Entlade-Zyklus verschlechtern.
(4) Selbst wenn das Walzen unter einer festgelegten Bedingung erfolgt, schwankt die Dichte des aktiven Materials der erhaltenen geformten Lage (pastenartige positive Elektrode).

Es wird angenommen, dass die vorstehend beschriebenen Probleme der Tatsache zuzuschreiben sind, dass Teilchen mit Ausstülpungen und Kavitäten verschiedener Größen, z.B. kürbisförmige Teilchen, in dem zur Herstellung der Paste eingesetzten Nickelhydroxidpulver in einer großen Menge vorliegen.
Das U.S.-Patent Nr. 6,040,007 offenbart hochdichte Nickelpulver, die hergestellt werden, indem eine α- oder β-Cobalthydroxidschicht auf den Oberflächen und innerhalb von Poren von Nickelhydroxidteilchen erzeugt wird. Die beschichteten Nickelhydroxidteilchen können als das aktive Material einer positiven Elektrode in alkalischen Batterien eingesetzt werden.
JP-A-05-240836 beschreibt ein Nickelhydroxidpulver, bei dem das Verhältnis der Reflexintensität der (001)-Ebene zu der (101)-Ebene 1,0 bis 1,3 beträgt und bei dem die Halbwertsbreite des Reflexes der (101)-Ebene im Bereich von 0,8 bis 1,1 liegt.
EP-A-0 932 211 bezieht sich auf ein β-Ni(OH)₂-artiges Nickeloxid (einschließlich Hydroxid), welches Mn in dem Zustand einer festen Lösung oder in einem co-ausgefällten Zustand mit einer durchschnittlichen Wertigkeit des Mn von 3,3 oder mehr enthält, als einem aktiven Material einer positiven Elektrode.
Das U.S.-Patent Nr. 5,965,295 bezieht sich u.a. auf eine positive Elektrode, die ein leitfähiges Substrat und eine von dem leitfähigen Substrat gehaltene Mischung umfasst, wobei die Mischung Nickelhydroxid und eine leitfähige Cobaltverbindung enthält, und wobei die positive Elektrode Poren aufweist, bei denen im Wesentlichen alle Poren jeweils einen Durchmesser im Bereich von 0,0001 μm bis 10 μm aufweisen.
EP-A-0 789 412 erwähnt eine nichtwässrige Sekundärbatterie, bei der wenigstens eine von den Lagen für die positive und die negative Elektrode aus einer Pastenmischung hergestellt ist, die einen pH von 5 bis 10 aufweist, und wobei in der Batterieanordnung die Dicke der Elektrodenmaterialmischung auf einer Seite der negativen Elektrode 5 bis 80 μm und jene der positiven Elektrode 90 bis 180 μm beträgt.
Um die vorhergehenden Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Beziehung zwischen den physikalischen Eigenschaften des aktiven Materials mit jeweils der Fließfähigkeit der Paste und der Dichte des aktiven Materials in der Elektrode detailliert untersucht. Im Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass ein aktives Material, welches jede der folgenden Anforderungen (1) bis (5) erfüllt, eine Elektrode mit hoher Kapazität ergeben kann, so dass die vorliegende Erfindung gemacht wurde.
Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein aktives Material einer positiven Elektrode für einen alkalischen Akkumulator, welches umfasst: wenigstens ein Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Nickelhydroxidpulver und einem Nickeloxyhydroxidpulver, wobei das Nickelhydroxidpulver ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, bei dem die volle Breite auf der Hälfte des Maximums eines der (101)-Ebene zugeordneten Reflexes nicht weniger als 0,7°/2θ bis nicht mehr als 1,2°/2θ und das Verhältnis der Reflexintensität eines der (001)-Ebene zugeordneten Reflexes zu der eines der (101)-Ebene zugeordneten Reflexes nicht weniger als 1,1 beträgt, wobei

(1) das aktive Material einer positiven Elektrode eine durchschnittliche Kreisförmigkeit der Teilchen von nicht kleiner als 0,95 bis 1 aufweist,
(2) das aktive Material einer positiven Elektrode eine mittlere Teilchengröße auf Volumenbasis von nicht kleiner als 5 μm bis nicht größer als 20 μm aufweist und
(3) das aktive Material einer positiven Elektrode eine spezifische Oberfläche von nicht kleiner als 5 m²/g bis nicht größer als 20 m²/g aufweist.

Insbesondere wird angenommen, dass die Kreisförmigkeit der Teilchen eines aktiven Materials einen starken Einfluss auf die Fließfähigkeit einer Elektrodenpaste und die Dichte des aktiven Materials einer Elektrode hat. Im Allgemeinen sind in einem Nickelhydroxidpulver, das durch Ausfällung durch ein Neutralisationsverfahren unter Rühren erhalten ist, primäre Teilchen und sekundäre Teilchen entweder aneinander gebunden oder innerhalb der gleichen Gruppe aggregiert. Dementsprechend enthalten herkömmliche aktive Materialien Teilchen mit vielen Ausstülpungen und Kavitäten auf ihren Oberflächen. Von solchen Teilchen weist ein Teilchen, das gewachsen ist, ohne dass es auf seiner Oberfläche durch Rühren einer Scherkraft ausgesetzt war, aufgrund des ungleichmäßigen Kristallwachstums eine bemerkenswert geringe Kreisförmigkeit auf.
Es ist bevorzugt, dass das gesamte oder ein Anteil des aktiven Materials der positiven Elektrode auf seiner Oberfläche eine Cobaltverbindung aufweist. Anders gesagt ist es bevorzugt, dass das gesamte oder ein Anteil von wenigstens einem ausgewählt aus dem Nickelhydroxidpulver und dem Nickeloxyhydroxidpulver eine Cobaltverbindung auf seiner Oberfläche aufweist.
Es ist zudem bevorzugt, dass das Nickelhydroxidpulver ein Nickelhydroxidpulver mit einer festen Lösung umfasst, die wenigstens ein Ion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Cd, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Al und Mn enthält.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass das Nickeloxyhydroxidpulver ein Nickeloxyhydroxid mit einer festen Lösung umfasst, die wenigstens ein Ion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Cd, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Al und Mn enthält.
Es ist bevorzugt, dass die Anzahl an Teilchen mit einer Kreisförmigkeit von nicht größer als 0,85 nicht mehr als 5% der Anzahl aller Teilchen in dem aktiven Material einer positiven Elektrode ausmachen. Zusätzlich ist es des Weiteren bevorzugt, dass an einem Punkt, an dem das kumulative bzw. kumulierte Volumen 10% des gesamten Volumens in einer Größenverteilung auf Volumenbasis der Teilchen innerhalb des aktiven Materials einer positiven Elektrode ausmacht, die Teilchengröße nicht kleiner als ein Drittel der mittleren Teilchengröße des aktiven Materials ist.
Die Größenverteilung auf Volumenbasis der Teilchen in dem aktiven Material, wie sie hier verwendet wird, meint die Verteilung, welche die Beziehung zwischen der Größe von Teilchen, die in dem aktiven Material enthalten sind, und dem kumulativen Volumen der Teilchen bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich zudem auf eine positive Elektrode für einen alkalischen Akkumulator, welche das vorstehende aktive Material einer positiven Elektrode einschließt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich des Weiteren auf ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für einen alkalischen Akkumulator mit den Schritten: (a) Zubereiten einer Paste, die das vorstehende aktive Material einer positiven Elektrode enthält, und (b) Zugeben der Paste zu einem Metallsubstrat, das als ein Stromsammler dient, und dann Walzen des Substrats mit der Paste, um eine Elektrodenplatte auszubilden.
Wie vorstehend beschrieben gelangt die vorliegende Erfindung zu der Idee, die Gestalt der Teilchen des aktiven Materials in einen numerischen Wert umzuwandeln und diesen einzuregeln, wodurch es möglich wird, ein aktives Material mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Gestalt bereitzustellen. Des Weiteren setzt die vorliegende Erfindung ein aktives Material mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Gestalt ein, um die physikalischen Eigenschaften einer Paste einzuregeln, welche das aktive Material enthält, und um Schwankungen in den in die positiven Elektroden eingefüllten Mengen des aktiven Materials zu verringern, wodurch sie in konstanter Weise eine Batterie von hoher Kapazität liefert. Da die Gestalten der in dem aktiven Material enthaltenen Teilchen gleichmäßig ausgebildet werden, werden darüber hinaus gemäß der vorliegenden Erfindung die Teilchen während des Ladens/Entladens der Batterie weniger deformiert, so dass eine Verschlechterung der Elektrode aufgrund eines Aufquellens mit dem Elektrolyt unterdrückt wird, so dass eine Batterie mit einer langen Lebensdauer erhalten werden kann.
Während die neuen Merkmale der Erfindung insbesondere in den angefügten Ansprüchen dargelegt sind, wird die Erfindung, sowohl hinsichtlich ihres Aufbaus als auch Inhalts, zusammen mit anderen Aufgaben und Merkmalen von dieser aus der folgenden detaillierten Beschreibung zusammengenommen mit den Zeichnungen besser verstanden und anerkannt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER UNTERSCHIEDLICHEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNG
Die 1 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung der Definition der Kreisförmigkeit der Teilchen.
Die 2 zeigt Graphen, die jeweils angeben: (a) eine Verteilung, die die Beziehung zwischen dem äquivalenten Teilchendurchmesser und der Kreisförmigkeit der Teilchen veranschaulicht; (b) die Verteilung der Kreisförmigkeit auf Zahlenbasis; und (c) die Größenverteilung auf Volumenbasis der in dem Pulver des Beispiels 3 enthaltenen Teilchen.
3 zeigt Bilder der in dem Pulver des Beispiels 3 enthaltenen Teilchen: das Bild (a) von Teilchen mit einer Größe von nicht kleiner als 10 μm bis nicht größer als 20 μm und das Bild (b) von Teilchen mit einer Größe von nicht kleiner als 5 μm bis kleiner als 10 μm.
Die 4 zeigt Bilder der in dem Pulver des Vergleichsbeispiels 1 enthaltenen Teilchen: das Bild (a) von Teilchen mit einer Größe von nicht kleiner als 10 μm bis nicht größer als 20 μm und das Bild (b) von Teilchen mit einer Größe von nicht kleiner als 5 μm bis kleiner als 10 μm.
Die 5 zeigt die Graphen (a) bis (d), die jeweils die Verteilungen der eingefüllten Menge der aktiven Materialien in den positiven Elektroden der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein aktives Material einer positiven Elektrode für einen alkalischen Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch seine physikalischen Eigenschaften gekennzeichnet, die sich auf die Größe, die Gestalt und dergleichen beziehen. Insbesondere besteht das bemerkenswerteste Merkmal des aktiven Materials einer positiven Elektrode darin, dass der Mittelwert der Kreisförmigkeit der Teilchen von nicht weniger als 0,95 bis 1 reicht. Eine positive Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem eine Paste zubereitet wird, die das aktive Material der positiven Elektrode enthält, die Paste in ein Metallsubstrat eingefüllt oder darauf aufgebracht wird, welches als ein Stromsammler dient, und das Substrat mit dem aktiven Material gewalzt und dann zu einer Elektrodenplatte geformt wird.
In der letzten Zeit wird eine Bildanalyse von Teilchen in starker Weise eingesetzt, um detaillierte Informationen bezüglich der Größe oder der Gestalt feiner Teilchen zu erhalten. Die Bildanalyse von Teilchen wird zudem als das grundlegendste Verfahren zur Messung von Teilchengrößen eingesetzt. Eine durch dieses Verfahren bestimmte Kreisförmigkeit der Teilchen wird als eine der üblichsten Eigenschaften auf dem Gebiet der aktiven Materialien für Batterien angesehen (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-226206).
Um das Bild eines Teilchens aufzunehmen, wird eine so genannte Flachbettströmung unter Einsatz von Hydrodynamik eingesetzt. Eine von einem Teilchenbildanalysator angesaugte Suspension von Teilchen wird in eine flache Zelle eingeführt und in eine flache Probenströmung umgewandelt. Die Probenströmung wird mit einem Stroboskoplicht bestrahlt, und dann werden Bilder der Teilchen, die durch die Zelle treten, als ruhende Bilder durch eine CCD-Kamera über eine Objektivlinse aufgenommen. Jedes Teilchen in der Probenströmung wird hydrodynamisch so eingeregelt, dass es durch den Mittelpunkt der Zelle tritt. Dementsprechend werden die Bilder der Teilchen immer im Fokus aufgenommen. Im Allgemeinen wird jedes aufgenommene Teilchenbild in Realzeit analysiert. Der äquivalente Kreisdurchmesser und die Kreisförmigkeit der Teilchen werden aus der Fläche und dem Umfang des projizierten Bildes des Teilchens berechnet.
Die Bestrahlung mit dem Stroboskoplicht wird in einem Abstand von ungefähr 1/30 Sekunde durchgeführt, und dann werden die Bilder von Teilchen aufgenommen, die innerhalb des Rahmens der Kamera vorliegen. Nachdem eine festgelegte Anzahl an Bildern aufgenommen worden ist, wird die Anzahl an Teilchen, die in der Probenströmung pro Volumeneinheit enthalten sind, quantitativ aus der Anzahl der Teilchenbilder, der Anzahl an Teilchen, der Dicke der Zelle und der Größe des Rahmens bestimmt. Dementsprechend kann der Mittelwert der Kreisförmigkeit der Teilchen auf Zahlenbasis berechnet werden, während die Größenverteilung der Teilchen entweder auf Zahlen- oder Volumenbasis berechnet werden kann.
Als Nächstes wird die Definition der Kreisförmigkeit der Teilchen unter Bezugnahme auf 1 beschrieben.
Die Kreisförmigkeit eines Teilchens ist ein Wert, der durch Dividieren des Umfangs eines äquivalenten Kreises mit der gleichen projizierten Fläche wie das projizierte Bild des Teilchens durch den Umfang des projizierten Bildes des Teilchens erhalten wird. Um eine Kreisförmigkeit der Teilchen zu erhalten, werden projizierte Bilder von aufgenommenen Teilchen gemäß den Größen eingeteilt. Im Falle des strömungsartigen Teilchenbildanalysators FPIA-2100, hergestellt von Sysmex, der in den später beschriebenen Beispielen eingesetzt wurde, werden die projizierten Bilder von Teilchen gemäß den Größen in sieben unterschiedliche Gruppen eingeteilt. Jedes projizierte Teilchenbild wird in 512 × 512 Pixel unterteilt, und jedes Pixel wird binarisiert (erhält einen binären Wert).
Die 1 zeigt ein Beispiel eines binarisierten projizierten Teilchenbildes 1. In dem Fall, dass der vorstehend erwähnte Analysator FPIA-2100 eingesetzt wird, beträgt die Länge „L" einer Seite des gleichseitigen Rechtecks, welches das projizierte Teilchenbild 1 einschließt, 1 bis 160 μm. Als Nächstes wird ein äquivalenter Kreis 2 mit der gleichen projizierten Fläche wie das projizierte Teilchenbild 1 erhalten. Der Durchmesser des äquivalenten Kreises 2 wird als ein äquivalenter Kreisdurchmesser berechnet und als Teilchengröße verwendet. Des Weiteren wird die Länge eines Rahmens 3, der erhalten wird, indem die Mittelpunkte der Pixel verbunden werden, die auf der äußersten Peripherie des projizierten Teilchenbildes 1 liegen, als der Umfang des projizierten Teilchenbilds bestimmt. Dann wird die Kreisförmigkeit der Teilchen erhalten, indem der Umfang des äquivalenten Kreises 2 durch den Umfang dieses projizierten Teilchenbildes, d.h. der Länge des Rahmens 3, dividiert wird.
Die Kreisförmigkeit der Teilchen beträgt 1, wenn das projizierte Teilchenbild ein perfekter Kreis ist, und weniger als 1, wenn das projizierte Teilchenbild länglich ist oder eine Ungleichmäßigkeit aufweist. Z.B. ist die Kreisförmigkeit der Teilchen eines gleichseitigen Sechsecks 0,952, jene eines gleichseitigen Fünfecks beträgt 0,930, jene eines gleichseitigen Vierecks beträgt 0,886 und jene eines gleichseitigen Dreiecks beträgt 0,777. Im Falle von Vierecken beträgt die Kreisförmigkeit der Teilchen eines Vierecks mit einem Seitenverhältnis von 1:5 0,660, jene eines Vierecks mit einem Seitenverhältnis von 1:7 beträgt 0,586 und jene eines Vierecks mit einem Seitenverhältnis von 1:17 beträgt 0,405. Im Falle von Teilchen mit undefinierter Gestalt variiert die mittlere Kreisförmigkeit der Teilchen geringfügig in Abhängigkeit von dem Skalierungsfaktor des projizierten Bildes oder der Anzahl an Pixeln. Allerdings wird es so gesehen, dass es unter Teilchen mit undefinierter Gestalt keine wesentlichen Unterschiede der mittleren Kreisförmigkeit gibt, solange käuflich erhältliche Teilchenbildanalysatoren eingesetzt werden.
Der Mittelwert der Kreisförmigkeit der Teilchen der in einem aktiven Material der vorliegenden Erfindung enthaltenen Teilchen beträgt nicht weniger als 0,95 bis 1. Wenn die mittlere Kreisförmigkeit auf weniger als 0,95 abnimmt, werden die Eigenschaften der Paste, welche das aktive Material enthält, instabil, so dass die Dichte des aktiven Materials in der positiven Elektrode ebenso wie die Kapazität der positiven Elektrode verringert werden. Darüber hinaus verschlechtert sich die Eigenschaft der Hochgeschwindigkeitsentladung der Batterie.
Des Weiteren macht die Anzahl an Teilchen mit einer Kreisförmigkeit von nicht größer als 0,85 bevorzugt nicht mehr als 5% der Anzahl aller Teilchen aus, die in dem aktiven Material der vorliegenden Erfindung enthalten sind. Wenn die Anzahl an Teilchen mit einer Kreisförmigkeit von nicht größer als 0,85 mehr als 5% der Anzahl aller Teilchen ausmacht, können die Eigenschaften der Paste instabil werden, selbst wenn der Mittelwert der Kreisförmigkeit der Teilchen von nicht weniger als 0,95 bis nicht mehr als 1 beträgt. Darüber hinaus kann die Kapazität der positiven Elektrode verringert oder die Lebensdauer der Batterie verkürzt werden.
Ein aktives Material mit einer mittleren Kreisförmigkeit der Teilchen von nicht kleiner als 0,95 bis 1, wobei die Anzahl an Teilchen mit einer Kreisförmigkeit von nicht größer als 0,85 nicht mehr als 5% der Anzahl aller Teilchen ausmacht, kann erhalten werden, indem auf die Nickelhydroxidteilchen, die in dem Reaktionsgefäß wachsen, eine Scherkraft ausgeübt wird, die stärker als die herkömmlich ausgeübte ist. Durch die Verwendung solch eines aktiven Materials werden die Eigenschaften der Paste stabilisiert, und die zugegebenen Mengen des Dispersionsmediums, des Verdickungsmittels und dergleichen können auf ein Minimum reduziert werden, wodurch die Dichte des aktiven Materials in einer Elektrode vergrößert wird.
Wenn in einer Größenverteilung auf Volumenbasis der Teilchen innerhalb des aktiven Materials die Teilchengrößenkoordinate an einem Punkt, wo das kumulative Volumen 10% des gesamten Volumens ausmacht, nicht kleiner als ein Drittel der mittleren Teilchengröße des aktiven Materials ist, haben die in dem aktiven Material enthaltenen Teilchen eine gleichmäßige Größe, so dass Schwankungen in den Eigenschaften der Pasten weiter verringert werden. Ein Pulver, welches solche Teilchen umfasst, kann z.B. durch Verengen des Bereichs der Herstellung und der Regelungsbedingungen für das Pulver oder durch Klassifizieren des Pulvers erhalten werden. Spezieller ist es wirksam, die Rührgeschwindigkeit der Pulverdispersion in einem Reaktionsgefäß während der Pulverherstellung zu erhöhen und die Temperatur, den pH und dergleichen der wässrigen Lösung in dem Reaktionsgefäß während des Neutralisationsvorgangs strikt zu regulieren.
Ein aktives Material gemäß der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine mittlere Teilchengröße auf Volumenbasis von nicht kleiner als 5 μm bis nicht größer als 20 μm auf. Wenn die mittlere Teilchengröße auf Volumenbasis des aktiven Materials von nicht weniger als 5 μm bis nicht größer als 20 μm beträgt, ist es möglich, eine hochdichte Elektrode herzustellen, welche über einen langen Zeitraum eine hohe Ausnutzung zeigt. Wenn die mittlere Teilchengröße des aktiven Materials auf Volumenbasis weniger als 5 μm beträgt und ein Leitfähigkeitsmittel zu der positiven Elektrode zugegeben ist, ist es schwierig, jedes Teilchen innerhalb des aktiven Materials mit Teilchen des Leitfähigkeitsmittels zu versehen. Daher ist das leitfähige Netzwerk in der Elektrode schlecht ausgebildet, was zu einer Verringerung der Ausnutzung des aktiven Materials führt. Wenn umgekehrt die mittlere Teilchengröße auf Volumenbasis des aktiven Materials 20 μm übersteigt, nimmt der innere Teil des Teilchens an der Lade/Entlade-Reaktion kaum teil, wodurch die Ausnutzung des aktiven Materials verringert wird.
Unter dem gleichen Gesichtspunkt weist das aktive Material gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine spezifische Oberfläche von nicht kleiner als 5 m²/g bis nicht größer als 20 m²/g auf. Wenn die spezifische Oberfläche des aktiven Materials weniger als 5 m²/g beträgt, wird die Oberfläche des Teilchens des aktiven Materials, welche an dem Laden/Entladen teilnimmt, verkleinert, wodurch die Ausnutzung des aktiven Materials verschlechtert wird. Wenn umgekehrt die spezifische Oberfläche des aktiven Materials 20 m²/g übersteigt, nimmt die Anzahl an Poren innerhalb der Teilchen zu, so dass eine große Menge Wasser für die Herstellung der Paste erforderlich ist. Darüber hinaus führt dies zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Elektrolyten in der Batterie, was die Ausnutzung des aktiven Materials bei Hochgeschwindigkeitsentladung verringert.
In einem aktiven Material gemäß der vorliegenden Erfindung weist wenigstens das vorstehend beschriebene Nickelhydroxidpulver ein Röntgenbeugungsmuster auf, bei dem die FWHM eines der (101)-Ebene zugeordneten Reflexes von nicht weniger als 0,7°/2θ bis nicht mehr als 1,2°/2θ und ein Verhältnis der Reflexintensität eines der (001)-Ebene zugeordneten Reflexes zu einem der (101)-Fläche zugeordneten Reflexes nicht weniger als 1,1 beträgt. Wenn das Nickelhydroxidpulver solch ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, ist es möglich, eine Elektrode mit einer noch höheren Dichte des aktiven Materials herzustellen, welche eine hohe Ausnutzung über einen langen Zeitraum zeigt. Wenn die FWHM weniger als 0,7°/2θ beträgt, ist die Kristallinität des Nickelhydroxids extrem groß, oder der Kristall des Nickelhydroxids wächst in der Richtung der a-Achse an. Dementsprechend läuft die Lade/Entlade-Reaktion nicht reibungslos ab, wodurch die Ausnutzung des aktiven Materials verschlechtert wird. Wenn umgekehrt die FWHM 1,2°/2θ übersteigt, ist die Kristallstruktur des Nickelhydroxids gestört, und somit kann die Struktur schwierig über einen lagen Zeitraum beibehalten werden, was die Lebensdauer der erhaltenen Batterie verkürzt. Wenn das Verhältnis der Reflexintensitäten weniger als 1,1 beträgt, wächst die Kristallstruktur des Nickelhydroxids in der Richtung der a-Achse. Daher läuft die Lade/Entlade-Reaktion nicht reibungslos ab, was die Ausnutzung des aktiven Materials verschlechtert.
Es ist bevorzugt, dass das Nickelhydroxidpulver ein Nickelhydroxid mit einer festen Lösung umfasst, die wenigstens Co, Cd, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Mn oder dergleichen enthält. Es ist bevorzugt, dass solche von Ni verschiedenen Elemente in der festen Lösung des Nickelhydroxids zu 3 bis 15 mol% der Nickelmenge in der festen Lösung enthalten sind.
Es ist zudem bevorzugt, dass das Nickelhydroxidpulver Nickelhydroxidteilchen enthält, an deren Oberfläche eine Cobaltverbindung haftet. Das Nickelhydroxidteilchen, an dessen Oberfläche eine Cobaltverbindung haftet, schließt ein Nickelhydroxidteilchen, auf dessen Oberfläche eine Cobaltverbindung ausgefällt ist, und ein Nickelhydroxidteilchen, auf das eine Cobaltverbindung einfach aufgebracht ist, und dergleichen ein. Zudem kann ein Teil der oder die gesamte Teilchenoberfläche mit einer Cobaltverbindung überzogen sein.
Als die vorstehend erwähnte Cobaltverbindung können z.B. Cobalthydroxid und Cobaltoxyhydroxid bevorzugt eingesetzt werden. Hier schließt das Cobaltoxyhydroxid jedes Cobaltoxyhydroxid ein, bei dem das Co eine mittlere Oxidationszahl von mehr als 2 und nicht mehr als 3,67 aufweist. Insbesondere wird eine Cobaltverbindung, in der das Co eine Oxidationszahl von nicht weniger als 3,0 aufweist und die ein Alkalikation enthält, bevorzugt verwendet.
Das Nickelhydroxidpulver kann eingesetzt werden, nachdem es unter Einsatz z.B. eines Oxidationsmittels in einer wässrigen alkalischen Lösung oxidiert worden ist. In diesem Fall ist das Nickelhydroxidpulver vollständig oder teilweise oxidiert und in ein Nickeloxyhydroxidpulver umgewandelt. Hier schließt das Nickeloxyhydroxid jedes Nickeloxyhydroxid ein, bei dem Ni eine mittlere Oxidationszahl von mehr als 2 und nicht mehr als 3,67 aufweist. In dem Fall, dass das Nickelhydroxidpulver auf seiner Oberfläche Cobalthydroxid aufweist, kann das Cobalthydroxid gleichzeitig mit dem Nickelhydroxid oxidiert werden.
Die Menge der an das aktive Material anzuhaftenden Cobaltverbindung beträgt bevorzugt 3 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe aus Nickelhydroxid und Nickeloxyhydroxid, die in dem aktiven Material enthalten sind.
Da die Kristallinität eines Nickeloxyhydroxidpulvers in Abhängigkeit vom Oxidationszustand signifikant schwankt, ist es hier nicht notwendig, die FWHM oder das Verhältnis der Reflexintensität in einem Röntgenbeugungsmuster, wie es vorstehend beschrieben wurde, einzuregeln. Andererseits ist es wirksam, die FWHM oder das Reflexintensitätsverhältnis in einem Röntgenbeugungsmuster eines Nickelhydroxidpulvers als einem Ausgangspulver vor der Oxidation, um Nickeloxyhydroxidpulver herzustellen, so einzuregeln, wie es vorstehend beschrieben wurde.
Das vorstehend erwähnte Nickelhydroxidpulver kann wie folgt hergestellt werden.
Zu einer wässrigen alkalischen Lösung in einem Reaktionsgefäß mit einem konstanten pH im Bereich von 10 bis 13 werden unter starkem Rühren eine saure Lösung, die Nickelionen enthält, und eine saure wässrige Lösung eines Ammoniumsalzes zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wird des Weiteren eine wässrige alkalische Lösung in das Reaktionsgefäß zugegeben, um den pH der wässrigen Lösung in dem Reaktionsgefäß bei einem konstanten Wert innerhalb des Bereichs von 10 bis 13 zu halten. Dieser Vorgang wird entweder aufeinanderfolgend oder kontinuierlich durchgeführt, und dann wird eine Suspension, die das Nickelhydroxid enthält und oben aus dem Reaktionsgefäß überfließt, aufgesammelt. Diese Suspension wird filtriert, um einen Niederschlag zu erhalten, und der erhaltene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, um Nickelhydroxidpulver zu erhalten. Um ein Nickelhydroxidpulver mit einer festen Lösung herzustellen, ist es wirksam, dass die saure Lösung, welche ein Nickelion enthält, des Weiteren wenigstens ein Ion von Co, Cd, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Al oder Mn enthält.
In dem Fall, dass Cobalthydroxid an die Oberfläche eines Nickelhydroxidpulvers anhaftet, wird das Nickelhydroxidpulver in einer wässrigen alkalischen Lösung mit einem konstanten pH im Bereich von 9 bis 12 in einem Reaktionsgefäß dispergiert. Anschließend wird eine saure wässrige Lösung eines Cobaltions zu der Lösung zugegeben, zusammen mit entweder einer wässrigen Ammoniaklösung oder einer sauren wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes. Zu diesem Zeitpunkt wird des Weiteren eine wässrige alkalische Lösung in das Reaktionsgefäß zugegeben, um den pH der wässrigen Lösung in dem Reaktionsgefäß bei einem konstanten Wert innerhalb des Bereichs von 9 bis 12 zu halten. Danach wird das Pulver von der Suspension in dem Reaktionsgefäß abgetrennt, gewaschen und getrocknet, so dass sich das erwünschte Pulver ergibt. Oder es können alternativ andere Verfahren eingesetzt werden, z.B. ein Verfahren, bei dem ein Nickelhydroxidpulver mit einem feinen Cobalthydroxidpulver vermengt wird.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es möglich, die Zusammensetzung, die Kreisförmigkeit der Teilchen, die Teilchengröße, die spezifische Oberfläche und die Kristallinität des erhaltenen aktiven Materials durch Lenken und Einregeln der Zusammensetzung, der Konzentration, der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit einer jeden der verschiedenen Lösungen ebenso wie der Temperatur, des pH, der Rührgeschwindigkeit und der Retentionszeit der wässrigen Lösung in dem Reaktionsgefäß zu manipulieren. Gemäß dem vorstehenden Verfahren ist es zudem möglich, in konstanter Weise ein erwünschtes Pulver herzustellen. Um eine noch schärfere Teilchengrößenverteilung des Pulvers zu erhalten, ist es wirksam, das Pulver mittels eines Klassifizierers wie etwa eines Nass- oder Trockenzentrifugenklassifizierers zu klassifizieren.
Die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem eine Paste zubereitet wird, die das vorstehend beschriebene aktive Material enthält, die so erhaltene Paste zu einem Metallsubstrat zugegeben wird, das als ein Stromsammler dient (z.B. eine geschäumte Metalllage), und das Substrat mit dem aktiven Material gewalzt wird. Es ist bevorzugt, dass die Paste 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Zusatzstoffs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttriumoxid, Ytterbiumoxid und Lutetiumoxid, 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile eines Verdickungsmittels und 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile eines Bindemittels pro 100 Gewichtsteile des aktiven Materials enthält. Als das Verdickungsmittel werden z.B. Cellulosen wie etwa Carboxymethylcellulose, Poly(ethylenoxid) oder Poly(vinylalkohol) bevorzugt eingesetzt. Für das Bindemittel wird z.B. Polytetrafluorethylen oder ein fluorhaltiger Kautschuk bevorzugt eingesetzt.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung konkret durch Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(i) Herstellung eines aktiven Materials einer positiven Elektrode
Pulver des Beispiels 1
Eine wässrige Sulfatlösung von 25°C, die Nickelionen und Zinkionen in einem Malverhältnis von 9:1 enthielt, wurde hergestellt. Diese wässrige Sulfatlösung wurde zusammen mit einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung kontinuierlich zu einer wässrigen Natriumhydroxidlösung von 35°C mit einem pH von 12 in einem Reaktionsgefäß unter konstantem Rühren kontinuierlich zugeführt. Zur gleichen Zeit wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung von 25°C kontinuierlich in das Reaktionsgefäß konstant zugeführt. Zudem wurden die Konzentrationen und Temperaturen der wässrigen Sulfatlösung und der wässrigen Natriumhydroxidlösung jeweils konstant gehalten. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wurde mittels eines Heizers ebenfalls konstant gehalten. Während des Vorgangs wurde beobachtet, dass der pH des Wassers in dem Reaktionsgefäß 12 betrug. Dann wurde eine konstant aus dem Reaktionsgefäß überfließende Suspension filtriert, um einen Niederschlag zu erhalten, und der erhaltene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Pulver des Beispiels 1 zu ergeben.
Pulver des Beispiels 2
Das Pulver des Beispiels 2 wurde auf die gleiche Weise wie jener für die Herstellung des Pulvers des Beispiels 1 eingesetzten erhalten, mit der Ausnahme, dass die Rührgeschwindigkeit für die wässrige Natriumhydroxidlösung in dem Reaktionsgefäß von 35°C mit einem pH von 12 erhöht wurde.
Pulver des Beispiels 3
Teilchen mit im Vergleich kleineren Größen wurden aus den im Pulver des Beispiels 2 enthaltenen Teilchen mittels eines Trockenzentrifugenklassifizierers (Cyclon) entfernt, um das Pulver des Beispiels 3 zu ergeben.
Pulver des Beispiels 4
Das Pulver des Beispiels 3 wurde in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einem pH von 10 in einem Reaktionsgefäß dispergiert. Anschließend wurden eine wässrige Cobaltsulfatlösung und eine wässrige Ammoniumsulfatlösung und Hydrazin in die Lösung in dem Reaktionsgefäß zugetropft. Des Weiteren wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung in das Reaktionsgefäß zugetropft, um den pH der wässrigen Lösung in dem Reaktionsgefäß bei 10 zu halten. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Menge der wässrigen Cobaltsulfatlösung so eingestellt, dass 5 Gewichtsteile Cobalthydroxid pro 100 Gewichtsteile Nickelhydroxid auf der Oberfläche der Nickelhydroxidteilchen ausgefällt wurden. Diese Vorgänge ergaben das Pulver des Beispiels 4, welches ein Nickelhydroxidpulver mit fester Lösung war, auf dessen Oberfläche Cobalthydroxid anhaftete.
Pulver des Vergleichsbeispiels 1
Eine wässrige Sulfatlösung, die Nickelionen und Zinkionen in einem Molverhältnis von 9:1 enthielt, wurde hergestellt. Diese wässrige Sulfatlösung wurde zusammen mit einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung zu einer wässrigen Natriumhydroxidlösung von 35°C mit einem pH von 12 in einem Reaktionsgefäß unter konstantem Rühren kontinuierlich zugeführt. Hier wurde die Rührgeschwindigkeit für die wässrige Lösung des Natriumhydroxids auf die Hälfte der zur Herstellung des Pulvers des Beispiels 1 verwendeten Rührgeschwindigkeit verringert. Zur gleichen Zeit wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung stoßweise zu dem Reaktionsgefäß zugegeben, um den pH-Wert eines in dem Reaktionsgefäß installierten pH-Messgeräts bei ungefähr 12 zu halten. Während die Temperaturen in dem Reaktionsgefäß mittels eines Heizers konstant gehalten wurden, wurden die Temperaturen der wässrigen Sulfatlösung und der wässrigen Natriumhydroxidlösung, die jeweils in das Reaktionsgefäß zugeführt wurden, nicht eingeregelt. Dann wurde die konstant aus dem Reaktionsgefäß überfließende Suspension filtriert, um einen Niederschlag zu erhalten, und der erhaltene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Pulver des Vergleichsbeispiels 1 zu ergeben.
(ii) Bewertung der physikalischen Eigenschaften des Pulvers
Die Folgenden sind die Bewertungspunkte und das Bewertungsgerät.

(1) Chemische Zusammensetzung: ICP, elementare Quantifizierungsmethode
(2) Teilchengrößenverteilung/Kreisförmigkeit der Teilchen: strömungsartiger Teilchenbildanalysator, hergestellt von Sysmex, FPIA-2100
(3) Spezifische Oberfläche: ASAP2000, hergestellt von SHIMADZU CORPORATION, BET-Verfahren mit Stickstoffadsorption
(4) Röntgenbeugungsmuster: RINT2000, hergestellt von Rigaku Corporation, Messbedingung: Röhrenspannung 40 mV, Röhrenstrom 40 mA, Cu-Target

(iii) Ergebnis der Messung der physikalischen Eigenschaften des Pulvers
Das Pulver des Beispiels 1 war ein Nickelhydroxidpulver mit fester Lösung, welche 6,3 Gew.-% Zn enthielt. Das Pulver des Beispiels 1 hatte eine mittlere Kreisförmigkeit von 0,95, eine mittlere Teilchengröße auf Volumenbasis von 13,0 μm und eine spezifische Oberfläche von 12 m²/g. Des Weiteren wies das Pulver des Beispiels 1 ein Röntgenbeugungsmuster auf, bei dem die FWHM eines der (101)-Ebene zugeordneten Reflexes 0,95°/2θ und das Verhältnis der Reflexintensität eines der (001)-Ebene zugeordneten Reflexes/eines der (101)-Ebene zugeordneten Reflexes 1,4 betrug. Die Anzahl an Teilchen mit einer Kreisförmigkeit von nicht größer als 0,85 machte 10% der Anzahl aller Teilchen in dem Pulver des Beispiels 1 aus. In der Größenverteilung auf Volumenbasis der Teilchen in dem Pulver des Beispiels 1 betrug die Teilchengrößenkoordinate an einem Punkt, wo das kumulative Volumen 10% des gesamten Volumens ausmachte, 3,5 μm.
Das Pulver des Beispiels 2 war ein Nickelhydroxidpulver mit einer festen Lösung, die 6,3 Gew.-% Zn enthielt. Das Pulver des Beispiels 2 hatte eine mittlere Kreisförmigkeit der Teilchen von 0,96, eine mittlere Teilchengröße auf Volumenbasis von 12,8 μm und eine spezifische Oberfläche von 12 m²/g. Des Weiteren wies das Pulver des Beispiels 2 ein Röntgenbeugungsmuster auf, bei dem die FWHM eines der (101)-Fläche zugeordneten Reflexes 0,95°/2θ und das Verhältnis der Reflexintensität eines der (001)-Ebene zugeordneten Reflexes/eines der (101)-Ebene zugeordneten Reflexes 1,4 betrug. Die Anzahl an Teilchen mit einer Kreisförmigkeit von nicht größer als 0,85 machte 5% der Anzahl aller Teilchen in dem Pulver des Beispiels 2 aus. In der Größenverteilung auf Volumenbasis der Teilchen in dem Pulver des Beispiels 2 betrug die Teilchengrößenkoordinate an einem Punkt, wo das kumulative Volumen 10% des gesamten Volumens ausmachte, 3,3 μm. Im Falle des Pulvers des Beispiels 2 war die Häufigkeit der Anzahl an Teilchen mit einer Kreisförmigkeit von nicht größer als 0,85 kleiner als jene des Pulvers des Beispiels 1.
Das Pulver des Beispiels 3 war ein Nickelhydroxidpulver mit einer festen Lösung, die 6,3 Gew.-% Zn enthielt. Das Pulver des Beispiels 3 hatte eine mittlere Kreisförmigkeit der Teilchen von 0,97, eine mittlere Teilchengröße auf Volumenbasis von 14,0 μm und eine spezifische Oberfläche von 11 m²/g. Des Weiteren wies das Pulver des Beispiels 3 ein Röntgenbeugungsmuster auf, bei dem die FWHM eines der (101)-Ebene zugeordneten Reflexes 0,95°/2θ und das Verhältnis der Reflexintensität eines der (001)-Ebene zugeordneten Reflexes/eines der (101)-Ebene zugeordneten Reflexes 1,4 betrug. Die Anzahl an Teilchen mit einer Kreisförmigkeit von nicht größer als 0,85 machte 2,5% der Anzahl aller Teilchen in dem Pulver des Beispiels 3 aus. In der Größenverteilung auf Volumenbasis der Teilchen in dem Pulver des Beispiels 3 betrug die Teilchengrößenkoordinate an einem Punkt, wo das kumulative Volumen 10% des gesamten Volumens ausmachte, 6,4 μm (siehe 2(c)). Obwohl die Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 3 μm durch den Klassifizierungsvorgang nicht vollständig entfernt werden konnten, war der Anteil an Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 3 μm im Pulver des Beispiels 3 geringer als jener im Pulver des Beispiels 2.
Das Pulver des Beispiels 4 war ein Nickelhydroxidpulver mit einer festen Lösung, die 6,0 Gew.-% Zn enthielt und 5 Gew.-% Cobalthydroxid bezüglich der Menge an Nickelhydroxid auf dessen Oberfläche trug. Das Pulver des Beispiels 4 hatte eine mittlere Kreisförmigkeit der Teilchen von 0,96, eine mittlere Teilchengröße auf Volumenbasis von 14,2 μm und eine spezifische Oberfläche von 8 m²/g. Des Weiteren wies das Pulver des Beispiels 4 ein Röntgenbeugungsmuster auf, bei dem die FWHM eines der (101)-Fläche zugeordneten Reflexes 0,98°/2θ und das Verhältnis der Reflexintensität eines der (001)-Ebene zugeordneten Reflexes/eines der (101)-Ebene zugeordneten Reflexes 1,4 betrug. Die Anzahl an Teilchen mit einer Kreisförmigkeit von nicht größer als 0,85 machte 2,6% der Anzahl aller Teilchen in dem Pulver des Beispiels 4 aus. In der Größenverteilung auf Volumenbasis der Teilchen in dem Pulver des Beispiels 4 betrug die Teilchengrößenkoordinate an einem Punkt, wo das kumulative Volumen 10% des gesamten Volumens ausmacht, 6,2 μm.
Das Pulver des Vergleichsbeispiels 1 war ein Nickelhydroxidpulver mit einer festen Lösung, die 6,3 Gew.-% Zn enthielt. Das Pulver des Vergleichsbeispiels 1 hatte eine mittlere Kreisförmigkeit der Teilchen von 0,94, eine mittlere Teilchengröße auf Volumenbasis von 14,0 μm und eine spezifische Oberfläche von 14 m²/g. Des Weiteren wies das Pulver des Vergleichsbeispiels 1 ein Röntgenbeugungsmuster auf, bei dem die FWHM eines der (101)-Fläche zugeordneten Reflexes 0,95°/2θ und das Verhältnis der Reflexintensität eines der (001)-Ebene zugeordneten Reflexes/eines der (101)-Ebene zugeordneten Reflexes 1,4 betrug. Die Anzahl an Teilchen mit einer Kreisförmigkeit von nicht größer als 0,85 machte 10,0% der Anzahl aller Teilchen in dem Pulver des Vergleichsbeispiels 1 aus. In der Größenverteilung auf Volumenbasis der Teilchen in dem Pulver des Vergleichsbeispiels 1 betrug die Teilchengrößenkoordinate an einem Punkt, wo das kumulative Volumen 10% des gesamten Volumens ausmachte, 2,8 μm.
Wie vorstehend beschrieben wiesen die Pulver der Beispiele 1 bis 3, von denen jedes ein Nickelhydroxidpulver mit einer festen Lösung war, und das Pulver des Beispiels 4, welches ein Nickelhydroxidpulver mit an seiner Oberfläche anhaftendem Cobalthydroxid war, eine mittlere Kreisförmigkeit der Teilchen von nicht kleiner als 0,95 bis nicht größer als 1 auf, während das Pulver des Vergleichsbeispiels 1 eine mittlere Kreisförmigkeit der Teilchen von 0,94 aufwies.
Die 2 zeigt Graphen, die für das Pulver des Beispiels 3 jeweils angeben: (a) eine Verteilung, die die Beziehung zwischen der Teilchengröße als äquivalentem Kreisdurchmesser und einer Kreisförmigkeit der Teilchen angibt; (b) die Verteilung auf Anzahlbasis der Kreisförmigkeit der Teilchen; und (c) die Größenverteilung auf Volumenbasis, die aus dem äquivalenten Kreisdurchmesser bestimmt ist. In der Verteilung (a) ist die Häufigkeit umso größer, je dunkler die Fläche ist.
Die 3 zeigt Bilder von Teilchen, die in dem Pulver des Beispiels 3 enthalten sind: das Bild (a) von Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht kleiner als 10 μm bis nicht größer als 20 μm und das Bild (b) von Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht kleiner als 5 μm bis kleiner als 10 μm. In ähnlicher Weise zeigt die 4 Bilder von Teilchen, die in dem Pulver des Vergleichsbeispiels 1 enthalten sind: das Bild (a) von Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht kleiner als 10 μm bis nicht größer als 20 μm und das Bild (b) von Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht kleiner als 5 μm bis kleiner als 10 μm. Aus dem Vergleich zwischen diesen Figuren wurde gefunden, dass die Teilchen des Pulvers des Beispiels 3, die in 3 gezeigt sind, eine größere Kreisförmigkeit als die Teilchen des Pulvers des Vergleichsbeispiels 1 aufwiesen, die in 4 gezeigt sind. Es wurde zudem gefunden, dass von den Teilchen, die in 3 gezeigt sind, viele der Teilchen mit einer kleinen Größe eine geringe Kreisförmigkeit aufwiesen.
(iv) Herstellung einer Elektrode
Positive Elektrode des Beispiels 1
Zu 100 Gewichtsteilen des Pulvers des Beispiels 1 wurden 5 Gewichtsteile Cobalthydroxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm, 0,5 Gewichtsteile Yttriumoxid, 0,1 Gewichtsteil Carboxymethylcellulose (CMC) als ein Verdickungsmittel und 0,2 Gewichtsteile Polytetrafluorethylen (PTFE) als ein Bindemittel zugegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurden des Weiteren 30 Gewichtsteile reinen Wassers zugegeben und unter Rühren vermengt, um eine Paste zu ergeben. Die so erhaltene Paste wurde anschließend über eine Blaskopfdüse auf eine geschäumte Metalllage mit einer dreidimensionalen Struktur und einer Porengröße von ungefähr 500 μm aufgebracht und dort eingefüllt, welche mit einer konstanten Geschwindigkeit vorwärts bewegt wurde. Die geschäumte Metallplatte mit der zugegeben Paste wurde getrocknet und dann mittels einer Presswalze gewalzt. Danach wurde die Lage zu einer festgelegten Größe geschnitten, um eine Vielzahl (1.000 oder mehr Stücke) von positiven Elektroden des Beispiels 1 zu erhalten.
Positive Elektrode des Beispiels 2
1.000 oder mehr Stücke an positiven Elektroden des Beispiels 2 wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie sie für die positiven Elektroden des Beispiels 1 eingesetzt wurde, mit der Ausnahme, dass das Pulver des Beispiels 2 eingesetzt wurde.
Positive Elektrode des Beispiels 3
1.000 oder mehr Stücke an positiven Elektroden des Beispiels 3 wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie sie für die positiven Elektroden des Beispiels 1 eingesetzt wurde, mit der Ausnahme, dass das Pulver des Beispiels 3 eingesetzt wurde.
Positive Elektrode des Beispiels 4
Zu 105 Gewichtsteilen des Pulvers des Beispiels 4 (ein Pulver, das 100 Gewichtsteile des Nickelhydroxids mit fester Lösung und 5 Gewichtsteile des an dessen Oberfläche anhaftenden Cobalthydroxids umfasst) wurden 0,5 Gewichtsteile Yttriumoxid, 0,1 Gewichtsteil Carboxymethylcellulose (CMC) als ein Verdickungsmittel und 0,2 Gewichtsteile Polytetrafluorethylen (PTFE) als ein Bindemittel zugegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurden des Weiteren 30 Gewichtsteile reines Wasser zugegeben und unter Rühren vermengt, um eine Paste zu ergeben. Die so erhaltene Paste wurde anschließend über eine Blaskopfdüse auf die gleiche geschäumte Metalllage aufgebracht und darin eingefüllt, wie sie für die positive Elektrode des Beispiels 1 eingesetzt wurde, welche bei einer konstanten Geschwindigkeit weiterbewegt wurde. Die geschäumte Metalllage mit der zugegebenen Paste wurde getrocknet und dann mittels einer Presswalze gewalzt. Danach wurde die Lage zu einer festgelegten Größe geschnitten, um 1.000 oder mehr Stücke der positiven Elektroden des Beispiels 4 zu erhalten.
Positive Elektrode des Vergleichsbeispiels 1
1.000 oder mehr Stücke an positiven Elektroden des Vergleichsbeispiels 1 wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie sie für die positiven Elektroden des Beispiels 1 eingesetzt wurden, mit der Ausnahme, dass das Pulver des Vergleichsbeispiels 1 eingesetzt wurde.
(v) Bewertung der in die positive Elektrode eingefüllten Menge des aktiven Materials
Eine Bewertung der eingefüllten Menge des aktiven Materials wurde für jede der erhaltenen Vielzahl (jeweils 1.000 oder mehr Stücke) an positiven Elektroden der Beispiele 1 bis 3 und der positiven Elektroden des Vergleichsbeispiels 1 vorgenommen. Die Verteilungen der eingefüllten Menge des aktiven Materials der positiven Elektroden der Beispiele 1 bis 3 sind jeweils in den Graphen (a) bis (c) in der 5 gezeigt. Die Verteilung der eingefüllten Menge des aktiven Materials der positiven Elektroden des Vergleichsbeispiels 1 ist im Graph (d) in 5 gezeigt. Jede eingefüllte Menge wurde in ihre Kapazität umgerechnet, wobei die Kapazität, die durch eine Einelektronenreaktion von Nickelhydroxid gewonnen werden kann, als 289 mAh/g genommen wurde. Aus der 5 zeigte sich, dass die Reihenfolge der Schwankungen in der eingefüllten Menge so war: Batterie des Beispiels 3 < Batterie des Beispiels 2 < Batterie des Beispiels 1 << Batterie des Vergleichsbeispiels 1. Daher konnte gesagt werden, dass jede der positiven Elektroden der Beispiele hinsichtlich der theoretischen Kapazität gleichmäßiger war als die positive Elektrode des Vergleichsbeispiels 1.
(vi) Herstellung einer Batterie
Als Nächstes wurden Nickel/Metallhydrid-Akkumulatoren mit der Größe 4/5-SC unter Verwendung einer Vielzahl der jeweiligen positiven Elektroden der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt.
Batterie des Beispiels 1
Zuerst wurden eine positive Elektrode des Beispiels 1 und eine negative Elektrode mit einem dazwischen angeordneten Separator laminiert, und das Ganze wurde aufgerollt, um eine spiralförmige Elektrodenanordnung zu erhalten. Ein nicht gewobener hydrophiler Polypropylenstoff wurde als Separator eingesetzt. Ein Stromsammler für die positive Elektrode und ein Stromsammler für die negative Elektrode wurden am Kopf bzw. am Boden der Elektrodenanordnung angeordnet. Danach wurde die Elektrodenanordnung in ein Metallgehäuse gegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Stromsammler der negativen Elektrode mit dem Boden des Metallgehäuses elektrisch verbunden, während der Stromsammler der positiven Elektrode mit einer Dichtungsplatte elektrisch verbunden wurde, die mit einem Sicherheitsventil ausgestattet war. Dann wurde ein Elektrolyt in das Metallgehäuse eingespritzt und das Gehäuse wurde abgedichtet, um eine Batterie des Beispiels 1 zu erhalten.
Die hier verwendete negative Elektrode wurde erhalten, indem eine festgelegte Mischungspaste für eine negative Elektrode, welche eine Wasserstoffspeicherlegierung umfasste, auf eine Metallfolie aufgebracht und dann die Metallfolie mit der Paste getrocknet und pressgeformt wurde. Für den Elektrolyten wurde eine wässrige alkalische Lösung eingesetzt, die Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid in Konzentrationen von jeweils 4 mol/l, 3 mol/l und 1 mol/l enthielt.
In den Batterien des Beispiels 1 wurde die theoretische Kapazität der negativen Elektrode auf das 1,4-fache der theoretischen Kapazität der positiven Elektrode eingestellt (ein Wert, der durch Multiplizieren der Menge an Nickelhydroxid (g) mit der Kapazität, die aus der Einelektronenreaktion von Nickelhydroxid gewonnen werden kann: 289 mAh/g, erhalten wird). Zusätzlich wurde der Raum der Batterie ausschließlich des Raumes, welcher von den Materialien und Komponenten eingenommen wurde, auf ungefähr 1,2 cm³ eingestellt.
Batterie des Beispiels 2
Batterien des Beispiels 2 wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie sie für die Batterien des Beispiels 1 eingesetzt wurde, mit der Ausnahme, dass die positiven Elektroden des Beispiels 2 anstelle der positiven Elektroden des Beispiels 1 eingesetzt wurden.
Batterie des Beispiels 3
Batterien des Beispiels 3 wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie sie für die Batterien des Beispiels 1 eingesetzt wurde, mit der Ausnahme, dass die positiven Elektroden des Beispiels 3 anstelle der positiven Elektroden des Beispiels 1 eingesetzt wurden.
Batterie des Beispiels 4
Batterien des Beispiels 4 wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie sie für die Batterien des Beispiels 1 eingesetzt wurde, mit der Ausnahme, dass die positiven Elektroden des Beispiels 4 anstelle der positiven Elektroden des Beispiels 1 eingesetzt wurden.
Batterien des Vergleichsbeispiels 1
Batterien des Vergleichsbeispiels 1 wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie sie für die Batterien des Beispiels 1 eingesetzt wurde, mit der Ausnahme, dass die positiven Elektroden des Vergleichsbeispiels 1 anstelle der positiven Elektroden des Beispiels 1 eingesetzt wurden.
(vii) Bewertung der Batterie
Man ließ jede der Batterien der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 nach der Herstellung 24 Stunden still stehen. Anschließend wurde die Batterie bei 20°C mit einem Strom von 0,2 A für 15 Stunden aufgeladen und stand dann bei 20°C für eine Stunde still. Danach wurde die Batterie bei 20°C bei einem Strom von 0,4 A entladen, bis die Spannung auf 1 V abnahm. Solch ein Lade/Entlade-Vorgang wurde zweimal wiederholt, und dann ließ man die Batterie bei 45°C für eine Woche altern, wodurch eine Testbatterie erhalten wurde. Unter Verwendung der Testbatterie wurde die folgende Bewertung vorgenommen.
(Eigenschaft der Hochgeschwindigkeitsentladung)
Jede Testbatterie wurde mit einem Strom von 0,2 A bei 20°C für 15 Stunden aufgeladen und stand dann bei Raumtemperatur von 20°C für eine Stunde still. Anschließend wird die Batterie bei einem Strom von 0,4 A bei 20°C entladen, bis die Spannung auf 1 V abnimmt. Darüber hinaus wurde die Batterie unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, aufgeladen und dann bei einem Strom von 10 A entladen. Aus der Entladezeit bei einem Strom von 0,4 A und der Entladezeit bei einem Strom von 10 A wurde die Batteriekapazität für die jeweiligen Entladevorgänge berechnet. Zusätzlich wurde die Kapazität bei einem Strom von 10 A „C_10A" durch die Kapazität bei einem Strom von 0,4 A „C_0,4A" dividiert, um einen Prozentwert (%) zu erhalten.
(Anteil der beibehaltenen Kapazität)
Durch das Aufladeverfahren (ΔT/Δt) des Ermittelns einer Temperaturerhöhung pro Stundeneinheit wurde jede Testbatterie mit einem Strom von 4,0 A aufgeladen und dann für eine Stunde ausgesetzt. Danach wurde die Batterie bei einem Strom von 10 A entladen, bis die Spannung auf 0,6 V abnahm. Solch ein Lade- und Entladezyklus wurde bei 20°C wiederholt. Dann wurde die Entladekapazität beim fünfhundertsten Zyklus „C₅₀₀" durch die anfängliche Entladekapazität „C_ini" dividiert, um einen Prozentwert zu erhalten (%: gegen die anfängliche Kapazität).
Das erhaltene Ergebnis, d.h. die Batteriekapazität „C_0,4A", der Prozentwert „ (C_10A/C_0,4A) × 100(%)" und der Anteil an beibehaltener Kapazität „(C₅₀₀/C_ini) × 100(%)" sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
In der Tabelle 1 war die Reihenfolge der Batteriekapazität: Batterie des Beispiels 4 > Batterie des Beispiels 3 > Batterie des Beispiels 2 > Batterie des Beispiels 1 >> Batterie des Vergleichsbeispiels 1. Eine ähnliche Reihenfolge wurde zudem für die Eigenschaft der Hochgeschwindigkeitsentladung und den Anteil an beibehaltener Kapazität (Lebensdauer) beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen an, dass eine Batterie, die nicht nur eine größere Kapazität, sondern zudem auch eine längere Lebensdauer hat, erhalten werden konnte, indem die Kreisförmigkeit der Teilchen und die Gleichmäßigkeit der Teilchengröße des aktiven Materials verbessert wurden.
Es sollte angemerkt werden, dass, obwohl die vorstehenden Beispiele ein Nickelhydroxidpulver mit einer festen Lösung, die Zn enthielt, und ein Nickelhydroxidpulver mit einer festen Lösung mit an dessen Oberfläche anhaftendem Cobalthydroxid einsetzten, es angenommen wird, dass eine ähnliche Wirkung erzielt wird, wenn irgendein Nickelhydroxidpulver eingesetzt wird, das Co, Cd, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Mn oder dergleichen enthält.
Wenn darüber hinaus solch ein Nickelhydroxidpulver eine mittlere Kreisförmigkeit der Teilchen von nicht kleiner als 0,95 bis nicht größer als 1, eine mittlere Teilchengröße auf Volumenbasis von nicht kleiner als 5 μm bis nicht größer als 20 μm, eine spezifische Oberfläche von nicht kleiner als 5 m²/g bis nicht größer als 20 m²/g und ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, bei dem die volle Breite auf der Hälfte des Maximums eines der (101)-Ebene zugeordneten Reflexes nicht weniger als 0,7°/2θ bis nicht mehr als 1,2°/2θ und ein Verhältnis der Reflexintensität eines der (001)-Ebene zugeordneten Reflexes zu einem der (101)-Fläche zugeordneten Reflexes nicht weniger als 1,1 beträgt, ist es möglich, eine Batterie von hoher Kapazität bereitzustellen, welche eine überlegene Lade- und Entladeeigenschaft über einen langen Zeitraum zeigt.
Darüber hinaus wird angenommen, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung zudem erzielt werden kann, wenn ein Nickeloxyhydroxidpulver mit einer festen Lösung oder ein Nickeloxyhydroxidpulver mit einer festen Lösung mit einer an dessen Oberfläche anhaftenden Cobaltverbindung für das aktive Materialpulver eingesetzt wird.
Wie vorstehend beschrieben, liefert die vorliegende Erfindung ein gleichmäßiges aktives Material, indem die Gestalten der Teilchen in dem aktiven Material in einen numerischen Wert umgewandelt werden und dieser eingeregelt wird. Die vorliegende Erfindung setzt ein gleichmäßiges aktives Material ein, um die physikalischen Eigenschaften einer Paste einzuregeln, welche das aktive Material enthält, was die Handhabung pro Produktionscharge erleichtert. Zudem verringert die vorliegende Erfindung Schwankungen der in die positiven Elektroden eingefüllten Mengen des aktiven Materials und liefert daher Batterien mit hoher Kapazität. Darüber hinaus werden die Teilchengestalten in dem aktiven material gleichmäßig ausgebildet. Dies kann eine Verformung der Teilchen während des Ladens und Entladens der Batterie verringern und ein Aufquellen der Elektrode aufgrund des Elektrolyten unterdrücken, wodurch eine Batterie mit einer langen Lebens- bzw. Zyklendauer bereitgestellt wird.

Claims

Aktives Material einer positiven Elektrode für einen alkalischen Akkumulator umfassend: wenigstens ein Pulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickelhydroxidpulver und Nickeloxyhydroxidpulver, wobei das Nickelhydroxidpulver ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, bei dem die volle Breite auf der Hälfte des Maximums eines der (101)-Ebene zugeordneten Reflexes nicht weniger als 0,7°/2θ und nicht mehr als 1,2°/2θ und das Verhältnis der Reflexintensität eines der (001)-Ebene zugeordneten Reflexes zu der Reflexintensität eines der (101)-Ebene zugeordneten Reflexes nicht weniger als 1,1 beträgt, wobei (1) das aktive Material einer positiven Elektrode eine durchschnittliche Teilchenkreisförmigkeit von nicht kleiner als 0,95 bis 1 aufweist, (2) das aktive Material einer positiven Elektrode eine mittlere Teilchengröße auf Volumenbasis von nicht kleiner als 5 μm bis nicht größer als 20 μm aufweist und (3) das aktive Material einer positiven Elektrode eine spezifische Oberfläche von nicht kleiner als 5 m²/g bis nicht größer als 20 m²/g aufweist.
Aktives Material einer positiven Elektrode für einen alkalischen Akkumulator nach Anspruch 1, wobei das gesamte oder ein Teil des aktiven Materials einer positiven Elektrode auf der Oberfläche des aktiven Materials einer positiven Elektrode eine Cobaltverbindung aufweist.
Aktives Material einer positiven Elektrode für einen alkalischen Akkumulator nach Anspruch 1, wobei das Nickelhydroxidpulver ein Nickelhydroxid mit einer festen Lösung umfasst, die wenigstens ein Ion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Cd, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Al und Mn enthält.
Aktives Material einer positiven Elektrode für einen alkalischen Akkumulator nach Anspruch 1, wobei das Nickeloxyhydroxidpulver ein Nickeloxyhydroxid mit einer festen Lösung umfasst, die wenigstens ein Ion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Cd, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Al und Mn enthält.
Aktives Material einer positiven Elektrode für einen alkalischen Akkumulator nach Anspruch 1, wobei die Anzahl an Teilchen mit einer Kreisförmigkeit von nicht größer als 0,85 nicht mehr als 5% der Anzahl aller Teilchen innerhalb des aktiven Materials einer positiven Elektrode ausmachen.
Aktives Material einer positiven Elektrode für einen alkalischen Akkumulator nach Anspruch 1, wobei an einem Punkt, an dem das kumulative Volumen 10% des gesamten Volumens in einer Größenverteilung auf Volumenbasis der Teilchen innerhalb des aktiven Materials einer positiven Elektrode ausmacht, die Teilchengröße nicht kleiner als ein Drittel der mittleren Teilchengröße ist.
Positive Elektrode für einen alkalischen Akkumulator einschließlich des aktiven Materials einer positiven Elektrode nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für einen alkalischen Akkumulator mit den Schritten: (a) Zubereiten einer Paste, die das aktive Material einer positiven Elektrode nach Anspruch 1 enthält, und (b) Zugeben der Paste zu einem Metallsubstrat, das als ein Stromsammler dient, und dann Walzen des Substrats mit der Paste, um eine Elektrodenplatte auszubilden.