DE69923141T2

DE69923141T2 - Positives aktives Material für einen verschlossenen alkalischen Akkumulator

Info

Publication number: DE69923141T2
Application number: DE69923141T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Moriguchi-city Ogasawara; Nobuyuki Moriguchi-city Higashiyama; Mutsumi Moriguchi-city Yano; Mamoru Moriguchi-city Kimoto; Yasuhiko Moriguchi-city Itoh; Koji Moriguchi-city Nishio
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2019-10-02
Also published as: DE69923141D1; EP0996182A1; US6576368B1; EP0996182B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft positives aktives Material zur Verwendung in verschlossenen Alkaliakkumulatorbatterien, insbesondere das aktive Material für eine positive Elektrode, welche, wenn sie in Alkaliakkumulatorbatterien eingebracht wird, dort eine hohe Entladungskapazität bereitstellen kann, welche über einen langen Zeitraum von aufeinanderfolgenden Ladungs-Entladungs-Zyklen aufrechterhalten wird.
STAND DER TECHNIK
Die Verwendung von einer Sinternickelelektrode für eine positive Elektrode als eine Nickelmetallhydrid- oder Nickel-Cadmium-Akkumulatorbatterie war im Fachbereich allgemein bekannt. Eine solche Sinternickelelektrode enthält aktives Material (Nickelhydroxid), welches in einem gesinterten Substrat aus Sinternickelpulver in eine perforierte Stahlplatte oder dergleichen geladen wird.
Bei der Herstellung von Sinternickelelektroden muss, wenn eine hohe Beladung an aktivem Material angedacht ist, ein hochporöses gesintertes Substrat verwendet werden. Gleichwohl führt die erhöhte Porosität von gesintertem Substrat bei dem aktiven Nickelmaterial zu der erhöhten Tendenz abzufallen, da das Sintern nur dahingehend wirksam ist, schwache Bindungen zwischen Nickelpulvern bereitzustellen. Es ist demzufolge bei der Ausführung schwierig, seine Porosität auf 80% oder mehr zu erhöhen. Dies beschränkte die Sinternickelelektrode, eine hohe Beladung an aktivem Nickelmaterial zu erfahren. Ebenfalls besitzt die gesinterte Substanz kleine Porengrößen im allgemeinen von nicht mehr als 10 μm. Dies machte es erforderlich, dass ein komplexes Imprägnierungsverfahren mehrere Male bezüglich des Ladens des gesinterten Substrates mit aktivem Nickelmaterial wiederholt werden musste.
Im Hinblick auf das Obige wurde eine nicht gesinterte Nickelelektrode kürzlich vorgeschlagen und kam zum praktischen Einsatz. Die nicht gesinterte Nickelelektrode kann erzeugt werden, indem eine Paste, die aus einer Mischung von aktivem Nickelhydroxidmaterial und einem Bindemittel, wie einer wässrigen Lösung von Methylcellulose, besteht, auf einen hochporösen leitfähigen Kern aufgebracht wird, so dass der Kern mit dem aktiven Material beladen ist. Die hohe Porosität des leitfähigen Kerns, 95% oder höher, macht nicht nur eine hohe Beladung an aktivem Material möglich, sondern erleichtert ebenfalls die Beladung von aktivem Material in den leitfähigen Kern.
Gleichwohl senkt bei der Herstellung von nicht gesinterten Nickelelektroden die Verwendung von einem leitfähigen Kern mit einer erhöhten Porosität, um eine erhöhte Beladung an aktivem Material zu erhalten, seine Fähigkeit, Strom zu sammeln, was zu einem gesenkten Nutzungsfaktor vom aktiven Material führt.
Um den Nutzungsfaktor des aktiven Materials von nicht gesinterten Nickelelektroden zu erhöhen, wurde die Zugabe von Kobalthydroxid zum Nickelhydroxid, um ein gemischtes positives aktives Material bereitzustellen, vorgeschlagen. (japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-49374 (1986)).
Andere Vorschläge schließen die Zugabe von Kobaltmonoxid zum Nickelhydroxid (offengelegtes japanisches Patent Nr. 61-138458 (1986)) und die Zugabe von Pulvern aus Kobalthydroxid und Yttriumverbindung zum Nickelhydroxidpulver (offengelegtes japanisches Patent Nr. 5-28992 (1993)) ein.
Obgleich diese Techniken wirksam sind bezüglich der Verbesserung des Nutzungsfaktors von positivem aktivem Material, erhöhen solche nicht gesinterten positiven Nickelektroden, wenn sie in eine Zelle oder Batterie eingebracht werden, die Entladungsreserve einer negativen Elektrode davon, mit dem Ergebnis, dass der Erhalt einer ausreichenden Batteriekapazität misslingt.
Für verschlossene Nickel-Wasserstoff- und Nickel-Cadmium-Akkumulatorbatterien ist eine negative Elektrode entworfen worden, die eine erhöhte Kapazität im Vergleich zu der Kapazität der positiven Elektrode aufweist, so dass die negative Elektrode einen Teil hat, der ungeladen verbleibt, selbst wenn die positive Elektrode vollständig geladen wurde. Demzufolge beginnt die positive Elektrode, Sauerstoffgas in der letzten Stufe der Ladung zu entwickeln. Ein Versiegelungszustand wird durch die Wirkung der negativen Elektrode aufrechterhalten, welcher das von der positiven Elektrode entwickelte Sauerstoffgas absorbiert.
Die Sauerstoffabsorptionsreaktion der Nickel-Cadmium-Akkumulatorbatterie während des Überladens kann wie folgt veranschaulicht werden:
Negative Elektrode 20 H^– → ½ O₂ + H₂O + 2 e^–
Positive Elektrode Cd + ½ O₂ + H₂O → Cd(OH)₂
Bei diesem Reserveabgleich (reserve balance) an der negativen Elektrode wird eine Entladungsreserve erzeugt, wenn zweiwertige Kobaltverbindungen, die hauptsächlich in der positiven Elektrode enthalten sind, d.h. CoO und Co(OH)₂, metallisches Kobalt und ein Teil vom Nickelhydroxid, welches eine irreversible Reaktion erfährt (entsprechend einer Entladung von einer 2,1 2,3-Valenz bis 2,0-Valenz), oxidiert werden zu ihren dreiwertigen Formen.
Die Menge an Elektrizität, die in solchen Oxidationsreaktionen involviert ist, wird in der negativen Elektrode akkumuliert, um die Menge an Entladungsreserve zu definieren.
Die Entladungsreserve, obgleich es erscheint, dass sie nicht in den Ladungs- und Entladungsreaktionen involviert ist, wirkt im Grunde genommen dahingehend, dass sie einen Spannungsabfall an der negativen Elektrode während der letzten Stufe der Entladung und während der Entladung mit hoher Rate unterdrückt, so dass die Kapazität der positiven Elektrode bis zum letzten Ende entladen werden kann. Die Entladungsreserve ist mithin ein wesentlicher Faktor, wenn eine Zelle oder Batterie entworfen wird.
Gleichwohl fällt die Menge an erzeugter Entladungsreserve nicht mit der notwendigen Menge zusammen, sondern übersteigt sie meistens, da sie wie oben angegeben sekundär erzeugt wird. Wenn die Kapazität für die Nickel-Wasserstoff- und Nickel-Cadmium-Akkumulatorbatterien erhöht werden soll, muss demzufolge die Entladungsreserve mengenmäßig verringert werden. Von diesem Blickpunkt aus wurde zum Beispiel in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8-24041 (1996) eine Technik beschrieben, welche eine Mischung von Nickelhydroxid und Kobaltmonoxid einer Oxidationsbehandlung mit Kaliumperoxodisulfat als ein Oxidationsmittel in einer wässrigen Lösung aus Kaliumhydroxid unterzieht, so dass nur Kobaltmonoxid zu der Form von β-CoOOH zur Verwendung als aktives Material umgewandelt wird. Ebenfalls wurde die Verwendung von Nickeloxyhydroxid, das mit Kobaltoxyhydroxid bedeckt ist, sowie die Verwendung von Teilchen einer festen Lösung, die hauptsächlich aus Nickeloxyhydroxid besteht, bzw. für aktive Materialien, zum Beispiel in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 10-74512 (1998) vorgeschlagen.
Es wurde durch die Untersuchungen, die von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung durchgeführt worden, herausgefunden, dass die Verwendung von solchen Techniken, obgleich sie gewiss zur Senkung der Entladungsreserve möglich sind, die Ladungsakzeptanz einer Batterie oder Zelle als ein Ergebnis der Oxidationsbehandlung senken, was zum Misslingen führt, ein ausreichendes Maß an Entladungskapazität zu erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Lösen der oben beschriebenen Problem ab, und es ist ein Ziel, positives aktives Material bereitzustellen, welches die Ladungsakzeptanz einer positiven Elektrode verbessern kann, was zur Gestaltung einer verschlossenen Alkaliakkumulatorbatterie mit einer hohen Entladekapazität führt.
Das aktive Material der vorliegenden Erfindung ist das positive aktive Material zur Verwendung in verschlossenen Alkaliakkumulatorbatterien, welches erhältlich ist durch Unterziehen von β-Nickelhydroxid, zusammen mit einem Additiv, einer Oxidationsbehandlung mit einem Oxidationsmittel, das in einer wässrigen alkalischen Lösung gelöst ist. Das Additiv umfasst mindestens einen Typ, der aus Yttrium, Gadolinium, Erbium und Ytterbium und Oxiden, Hydroxiden, Fluoriden und Chloriden davon gewählt ist.
Das Unterziehen des β-Nickelhydroxids, zusammen mit dem Additiv, einer Oxidationsbehandlung in einer wässrigen alkalischen Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung führt zu der Bereitstellung von positivem aktivem Material, welches, wenn es in eine Batterie eingebracht wird, nicht nur die Entladungsreserve senkt, sondern auch die Sauerstoffüberspannung während des Ladens zur Verbesserung der Ladungsakzeptanz erhöht, was zu einer hohen Entladungskapazität der Batterie führt. Obgleich der genaue Grund, warum solche Ergebnisse erhalten werden können, nicht klar ist, nimmt man an, dass die Wirksamkeit des positiven aktiven Materials aus der Oxidationsbehandlung resultiert, die dazu führt, dass metallische Ionen, die in dem Additiv enthalten sind, in die Kristallstruktur vom Nickelhydroxid diffundieren.
In der vorliegenden Erfindung wird das β-Nickelhydroxid, bevor es einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird, vorzugsweise mit mindestens einem Typ, gewählt aus Kobalthydroxid, Kobaltmonoxid und einer natriumhaltigen Kobaltverbindung, bedeckt oder gemischt. Wenn mit dem Nickelhydroxid vermischt, werden diese Kobaltverbindungen vorzugsweise in Form von Teilchen mit kleineren Größen als denen des Nickelhydroxids vorgesehen. Da diese Verbindungen als Leitungsmittel wirken, dient ihre Anwesenheit auf Nickelhydroxidoberflächen dazu, den Nutzungsfaktor von aktivem Material zu erhöhen, wodurch das Entladen davon erleichtert wird. Die Menge an Kobaltverbindung, die zur Anwendung kommt, um eine Mischung mit β-Nickelhydroxid zu bedecken oder zu bilden, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 – 10 Gew.-%, wie reduziert zu der Menge an Kobaltatomen, in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid. Wenn die Menge unter 1 Gew.-% fällt, könnte der Kobaltgehalt, des aktiven Materials zu gering werden, was zum Erhalt einer ausreichenden Wirkung zur Verbesserung des Nutzungsfaktors davon führt. Wenn andererseits die Menge 10 Gew.-% übersteigt, kann der β-Nickelhydroxidgehalt des aktiven Materials relativ gering werden, was zu dem Misslingen führt, eine ausreichende Entladungskapazität zu erreichen.
Die Menge an Additiv liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 – 5 Gew.-%, wie zur Menge an Yttrium-, Gadolinium-, Erbium- oder Ytterbiumelement reduziert, in bezug auf die Menge des β-Nickelhydroxids. Wenn die Menge auf unter 0,1 Gew.-% fällt, kann dieses zu dem Misslingen führen, die Sauerstoffüberspannung auf ein ausreichendes Ausmaß zu erhöhen, was zu dem Misslingen führt, eine ausreichende Entladungskapazität zu erhalten. Wenn andererseits die Menge auf unter 5 Gew.-% fällt, wird der β-Nickelhydroxidgehalt des aktiven Materials relativ gering, was möglicherweise zu dem Misslingen führt, eine ausreichende Entladungskapazität zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung liegen die Valenzzahlen von Nickelatomen in dem positiven aktiven Material im Bereich von 2,1 – 3,4. Wenn sie unter 2,1 sind, könnte eine ausreichende Sen kung der Entladungsreserve nicht resultieren. Wenn sie auf der anderen Seite 3,4 übersteigen, wird das γ-NiOOH hergestellt, wodurch die Schüttdichte an Nickelpulver verringert wird. Dies kann zu einer unzureichenden Beladung an aktivem Material in ein Substrat führen, was zu dem Misslingen führt, eine ausreichende Zell- oder Batteriekapazität zu erhalten.
Die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in verschlossenen Alkaliakkumulatorbatterien wird erhalten, indem das positive aktive Material der vorliegenden Erfindung in einen elektrisch leitfähigen Kern eingeladen wird.
Die verschlossene Alkaliakkumulatorbatterie der vorliegenden Erfindung schließt die vorstehend erwähnte positive Elektrode der vorliegenden Erfindung, eine negative Elektrode und einen alkalischen flüssigen Elektrolyten ein. Beispiele für brauchbare negative Elektroden schließen eine Zinkelektrode, eine Cadmiumelektrode und eine Wasserstoff-Akkumulatorlegierungselektrode ein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer positiven Elektrode zur Verwendung in verschlossenen Alkaliakkumulatorbatterien schließt die Schritte des Mischen des aktiven Materials der vorliegenden Erfindung mit einem Bindemittel, um eine das aktive Material enthaltende Paste bereitzustellen, und das Laden der Paste in einen leitfähigen Kern ein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von aktivem Material schließt einen Schritt der Bereitstellung von β-Nickelhydroxid und mindestens einem Additiv, gewählt aus Yttrium, Gadolinium, Erbium und Ytterbium und Oxiden, Hydroxiden, Floriden und Chloriden davon, und einen Schritt des Unterziehens des β-Nickelhydroxids und des Additivs einer Oxidationsbehandlung mit einem Oxidationsmittel, das in einer wässrigen alkalischen Lösung gelöst ist, ein.
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung enthält die wässrige alkalische Lösung zur Verwendung in der Oxidationsbehandlung vorzugsweise Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid. Die wässrige alkalische Lösung wird vorzugsweise in einer Konzentration von mehr als 30 Gew.-% bereitgestellt. Wenn die Konzentration 30 Gew.-% übersteigt, kann das γ-Nickeloxyhydroxid selektiv während der Oxidationsbehandlung hergestellt werden, um die Beladung des resultierenden aktiven Materials in die Elektrode zu senken, was zu dem Misslingen führt, eines ausreichende Entladungskapazität zu erhalten.
Während der Oxidationsbehandlung wird die wässrige alkalische Lösung vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 10 – 50°C gehalten. Wenn die Reaktionstemperatur unter 10°C liegt, kann die Oxidationsreaktion verzögert sein. Wenn sie auf der anderen Seite 50°C übersteigt, kann eine gesenkte Entladungskapazität erhalten werden, was in denkbarer Weise durch den folgenden Grund erklärt wird: Die übermäßig hohe Reaktionsrate führt zu einer schnellen und se lektiven Oxidation der Oberfläche von sekundären Teilchen des Nickelhydroxids, was zu der Umwandlung von β-Nickelhydroxid zu dem γ-Nickeloxyhydroxid führt, und zwar über das β-Nickeloxyhydroxid. Diese Änderung in der Kristallform verursacht, dass das aktive Material abfällt, was zu einer geringeren Beladung davon führt.
Das in der Oxidationsbehandlung verwendete Oxidationsmittel kann vorzugsweise mindestens von einem Typ sein, der aus der Gruppe gewählt wird, welche aus Natriumhypochlorid (NaClO₄), Natriumperoxodisulfat (Na₂S₂O₈), Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und Kaliumperoxodisulfat (K₂S₂O₈) besteht. Durch die Verwendung von solchen Oxidationsmitteln kann der Grad der Oxidationsreaktion zwischen dem β-Nickeloxyhydroxid und dem vorstehend erwähnten Additiv in geeigneter Weise so reguliert werden, dass wirksam aktive Materialien hergestellt werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgenden Ausführungsformen und Beispiele veranschaulichen die Ausführung der vorliegenden Erfindung, sollen jedoch auf diese nicht beschränkend wirken. Verschiedene Änderungen und Modifikationen können in geeigneter Weise ausgeführt werden, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Experimenten 1 bis 6 ersichtlich werden.
EXPERIMENT 1
In diesem Experiment 1 wurden die signifikanten Charakteristika des positiven aktiven Materials bzw. der positiven Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung unter Anwendung unterschiedlicher Typen an Additiven untersucht. Speziell wurden β-Nickelhydroxid (β-Ni(OH)₂) zusammen mit mindestens einem Additiv, gewählt aus metallischem Yttrium (Y), Gadolinium (Gd), Erbium (Er) und Ytterbium (Yb) und Verbindungen davon, einer Oxidationsbehandlung mit einem Oxidationsmittel in einer wässrigen alkalischen Lösung unterzogen, um positive aktive Materialien der vorliegenden Erfindung zu erhalten, und zwar im Vergleich zu herkömmlichen positiven aktiven Materialien. Die verwendeten Additive waren von der Reagenzgüteklasse.
Die Typen an Verbindungen, welche Yttrium, Gadolinium, Erbium und Ytterbium enthielten, als Ausgangsmaterialien, wurden ebenfalls untersucht.
Die folgenden Herstellungsbeispiele 1-1 bis 1-22 beziehen sich auf die vorliegende Erfindung. Für Vergleichszwecke sind die Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-8 angeführt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-1
Bei diesem Herstellungsbeispiel wird zuerst die Herstellung von aktivem Material zur Verwendung in verschlossenen Alkaliakkumulatorbatterien im Detail beschrieben, gefolgt von den Beschreibungen der nicht gesinterten Nickelelektrode unter Verwendung des aktiven Materials und dann der verschlossenen Alkaliakkumulatorbatterie unter Verwendung der Elektrode.
(a) Herstellung an aktivem Material
Schritt 1: 2,5 Liter einer wässrigen Lösung, die Nickelsulfat gelöst darin enthält, wurde hergestellt. Eine 5 Gew.-%ige Ammoniaklösung und eine 10 Gew.-%ige Natriumhydroxidlösung, jeweils in Wasser, wurden gleichzeitig in tropfenartiger Weise zu der wässrigen Nickelsulfatlösung hinzugesetzt. Die Mischung wurde bei einem pH-Wert von 11 gehalten. Eine automatische Temperatur-kompensierende Glaselektrode (pH-Messgerät) wurde angewandt, um den pH-Wert der Mischung zu überwachen. Die Mischung wurde dann filtriert, um eine Präzipitat davon abzutrennen, welches anschließend mit Wasser gewaschen wurde und im Vakuum getrocknet wurde. Als ein Ergebnis wurde β-Nickelhydroxidpulver erhalten.
Schritt 2: 1 Liter einer wässrigen Lösung, die 13,2 g Kobaltsulfat (CoSO₄) darin gelöst enthielt, wurde mit 100 g β-Nickelhydroxid (β-Ni(OH)₂), erhalten in Schritt 1, beladen. Eine wässrige Lösung mit 1 Mol/l Natriumhydroxid (NaOH) wurde unter Rühren der Mischung hinzugesetzt, um ihren pH-Wert einzustellen. Nach der Einstellung auf einen pH-Wert von 11 wurde die Reaktion unter Bewegen 1 Stunde lang fortgesetzt. Wenn der pH-Wert der Mischung einen leichten Abfall anzeigte, wurde die wässrige Nickelhydroxidlösung mit 1 Mol/l tropfenweise wie angemessen hinzugesetzt, um die Mischung bei einem pH-Wert von 11 zu halten. Die Mischung wurde dann filtriert, um ein Präzipitat davon abzutrennen, welches anschließend mit Wasser gewaschen wurde und vakuumgetrocknet wurde. Als ein Ergebnis wurden Verbundteilchen z-1, d.h. Nickelhydroxidteilchen, die mit einer Kobalthydroxid (Co(OH)₂)-Oberflächenschicht bedeckt waren, erhalten. Die Atomabsorptionsspektrometrie enthüllte einen Kobaltgehalt von 5 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid.
SCHRITT 3: 100 g der vorstehend erwähnten Verbundteilchen und 8,2 g Yttriumoxid (Y₂O₃) als Additiv wurden zu 1 000 ml einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, gehalten bei 50°C, hinzugesetzt. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt. Die wässrige Natriumhydroxidlösung enthielt 125 ml an darin gelöstem 12 Gew.-% wässrigem Natriumhypochlorit (NaClO). Die Mischung wurde dann filtriert, um ein Präzipitat abzutrennen, welches anschließend mit Wasser gewaschen wurde und im Vakuum getrocknet wurde, um das aktive Material a-1 zu erhalten. Das Pulver aus dem aktiven Material a-1 wurde einer ferrimetrischen und ferrometrischen Redoxtitration unterzogen, um die Valenzzahl der Nickelatome zu bestimmen. Die bestimmte Valenzzahl betrug 2,2. Ebenfalls wurde der Yttriumgehalt des aktiven Materials a-1 durch ICP-Emissionsspektrometrie analysiert, was zu einem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid ergab.
(b) Herstellung einer nicht gesinterten positiven Nickelelektrode
90 Gewichtsteile des aktiven Materials a-1, hergestellt in der Weise, wie es oben beschrieben ist, und 20 Gewichtsteile einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylcellulose als ein Bindemittel wurden gemischt, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde dann in eine porösen leitfähigen Kern aus Nickel-platiertem Metallschwamm (mit einer Porosität von 95% und einer mittleren Teilchengröße von 200 μm) geladen, gefolgt von einem Trockenen und Pressen zu einer Elektrode aa-1 als eine positive Elektrode.
(c) Zusammenbau einer verschlossenen Alkaliakkumulatorbatterie
Eine Batterie A-1, eine verschlossene Alkaliakkumulatorbatterie der Größe AA (mit einer Batteriekapazität von etwa 1 000 mAh) wurde unter Verwendung der vorstehend erwähnten Elektrode aa-1 (positive Elektrode), einer herkömmlichen gepasteten Cadmiumelektrode (negativen Elektrode) mit einer höheren elektrochemischen Kapazität als der positiven Elektrode, einem Separator aus nicht gewebtem Polyamidtextil, einer alkalischen Elektrolytlösung, bestehend aus einer 30 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid, einem Batteriegehäuse aus Metall, einem Batteriedeckel aus Metall und anderem zusammengebaut.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-2
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 3,0 g metallisches Yttrium (Y) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material A-2 herzustellen und die Batterie A-2 zusammenzubauen. Der Yttriumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-3
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 4,7 g Yttriumhydroxid (Y(OH)₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-3 herzustellen und eine Batterie A-3 zusammenzubauen. Der Yttriumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-4
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 4,9 g Yttriumfluorid (YF₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-4 herzustellen und eine Batterie A-4 zusammenzubauen. Der Yttriumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-5
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 6,6 g Yttriumchlorid (YF₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-5 herzustellen und eine Batterie A-5 zusammenzubauen. Der Yttriumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-6
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 3,0 g metallisches Gadolinium (Gd) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-6 herzustellen und eine Batterie A-6 zusammenzubauen. Der Gadoliniumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-7
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 7,2 g Gadoliniumoxid (Gd₂O₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-7 herzustellen und eine Batterie A-7 zusammenzubauen. Der Gadoliniumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-8
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 4,0 g Gadoliniumhydroxid (Gd(OH)₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-8 herzustellen und eine Batterie A-8 zusammenzubauen. Der Gadoliniumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-9
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 4,1 g Gadoliniumfluorid (GdF₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-9 herzustellen und eine Batterie A-9 zusammenzubauen. Der Gadoliniumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-10
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 5,0 g Gadoliniumchlorid (GdCl₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-10 herzustellen und eine Batterie A-10 zusammenzubauen. Der Gadoliniumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-11
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 3,0 g metallisches Erbium (Er) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-11 herzustellen und eine Batterie A-11 zusammenzubauen. Der Erbiumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-12
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 7,1 g Erbiumoxid (Er₂O₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-12 herzustellen und eine Batterie A-12 zusammenzubauen. Der Erbiumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-13
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 3,9 g Erbiumhydroxid (Er(OH)₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-13 herzustellen und eine Batterie A-13 zusammenzubauen. Der Erbiumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-14
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 4,0 g Erbiumfluorid (ErF₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-14 herzustellen und eine Batterie A-14 zusammenzubauen. Der Erbiumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-15
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 4,9 g Erbiumchlorid (ErCl₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-15 herzustellen und eine Batterie A-15 zusammenzubauen. Der Erbiumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-16
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 3,0 g metallisches Ytterbium (Yb) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-16 herzustellen und eine Batterie A-16 zusammenzubauen. Der Ytterbiumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-17
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 7,1 g Ytterbium (Yb₂O₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-17 herzustellen und eine Batterie A-17 zusammenzubauen. Der Ytterbiumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-18
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 3,9 g Ytterbium (Yb(OH)₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-18 herzustellen und eine Batterie A-18 zusammenzubauen. Der Ytterbiumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-19
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 4,0 g Ytterbiumfluorid (YbF₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-19 herzustellen und eine Batterie A-19 zusammenzubauen. Der Ytterbiumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-20
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 4,8 g Ytterbiumchlorid (YbCl₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-20 herzustellen und eine Batterie A-20 zusammenzubauen. Der Ytterbiumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-21
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 4,1 g Yttriumoxid (Y₂O₃) und 3,6 g Ytterbiumoxid (Yb₂O₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-21 herzustellen und eine Batterie A-21 zusammenzubauen. Die Yttrium- und Ytterbiumgehalte des aktiven Materials wurden mittels ICP-Emissions spektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von jeweils 1,5 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1-22
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 2,7 g Yttriumoxid (Y₂O₃), 2,4 g Ytterbiumoxid (Yb₂O₃) und 2,4 g Erbiumoxid (Er₂O₃) anstelle von 8,2 g Yttriumoxid in Kombination als ein Additiv verwendet wurden, um das aktive Material a-22 herzustellen und eine Batterie A-22 zusammenzubauen. Die Gehalte an Yttrium, Ytterbium und Erbium des aktiven Materials wurden mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von jeweils 1,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid führte.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-1
7,9 g Kobalthydroxid (Co(OH)₂) wurden zu 100 g pulverförmigem Nickelhydroxid (Ni(OH)₂) gegeben, um das aktive material x-1 in Pulverform zu erhalten. Die Prozedur des Herstellungsbeispiels 1-1 wurde nachvollzogen, außer das aktive Material x-1, welches so erhalten wurde, eingesetzt wurde, um eine Vergleichsbatterie x-1 zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-2
6,4 g Kobaltmonoxid (CoO) wurden 100 g des pulverförmigen Nickelhydroxids (Ni(OH)₂) hinzugesetzt, um das aktive Material x-2 in Pulverform zu erhalten. Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass das aktive Material x-2, welches auf diese Weise erhalten wurde, eingesetzt wurde, um eine Elektrode xx-2 und eine Vergleichsbatterie X-2 zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-3
Eine Kaliumperoxodisulfat (K₂S₂O₈)-Lösung und eine Kaliumhydroxid (KOH)-Lösung wurden mit 100 g pulverförmigem Nickelhydroxid (Ni(OH)₂) gemischt, um 2,2-wertiges Nickeloxyhydroxid zu erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Nickeloxyhydroxidpulver wurde unter Rühren zu einer wässrigen Lösung von Kobaltsulfat (CoSO₄) gegeben. Flüssiges Natriumhydroxid wurde weiter tropfenweise zu der Mischung gegeben, um das aktive Material x-3 zu erhalten, welches aus Nickeloxyhydroxidpulver, das eine Kobalthydroxid-Oberflächenschicht trug, bestand. Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass das auf diese Weise erhaltene aktive Material x-3 verwendet wurde, um eine Vergleichsbatterie X-3 zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-4
6,4 g Kobaltmonoxid (CoO) wurden mit 100 g Nickelhydroxid (Ni(OH)₂)-Pulver gemischt. Danach wurde Kaliumperoxodisulfat (K₂S₂O₈) der Mischung hinzugesetzt, um Kobaltmonoxid, das an der Oberfläche vom Nickelhydroxidpulver vorliegt, zu Kobaltoxyhydroxid zu oxidieren. Als ein Ergebnis wurde das aktive Material x-4 erhalten. Die Prozedur des Herstellungsbeispiels 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass das aktive Material x-4, welches auf diese Weise erhalten wurde, verwendet wurde, um die Vergleichsbatterie X-4 zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-5
100 g Nickelhydroxid (Ni(OH)₂)-Pulver, 6,4 g Kobalthydroxid (Co(OH)₂) und 8,2 g Yttriumoxid (Y₂O₃) wurden gemischt, um das aktive Material x-5 zu erhalten. Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass das aktive Material x-5, welches so erhalten worden war, verwendet wurde, um die Vergleichsbatterie X-5 zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-6
100 g vom Pulver z-1, erhalten im vorstehenden Herstellungsbeispiel 1-1, wurden mit 8,2 g Yttriumoxid (Y₂O₃) gemischt, um das aktive Material x-6 zu erhalten. Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass das aktive Material x-6, welches als solches erhalten wurde, verwendet wurde, um eine Vergleichsbatterie X-6 zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-7
100 ml einer 12 Gew.-%igen wässrigen Lösung vom Natriumhypochlorit (NaClO) wurden in 1 000 ml einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, gehalten bei 50°C, gelöst. 100 g der im Herstellungsbeispiel 1-1 erhaltenen Verbundteilchen wurden hinzugesetzt und in der wässrigen Mischung 10 Minuten lang gerührt. Eine Filtration, Spülung und Trocknung folgten, um 100 g Pulver zu erhalten, zu welchem 8,2 Yttriumoxid (Y₂O₃) anschließend zur Vermischung hinzugesetzt wurden, wodurch man das aktive Material x-7 in Pulverform erhielt. Dieses Pulver wurde einer ferrimetrischen und ferrometrischen Redoxtitration unterzogen, um die Valenzzahl der Nickelatome zu bestimmen. Es wurde eine Valenzzahl von 2,2 bestimmt. Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass das auf diese Weise erhaltene aktive Material x-7 verwendet wurde, um eine Vergleichsbatterie X-7 zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-8
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 14,9 g Yttriumoxalat (Y₂(C₂O₄)₃) anstelle von Yttriumoxid verwendet wurden, um das aktive Material x-8 in Pulverform und die Vergleichsbatterie X-8 zu erhalten. Der Yttriumgehalt des aktiven Materials wurde mittels ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, wodurch ein Ergebnis von 3,0 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid erhalten wurde.
Die Batterien A-1 bis A-22 sowie die Vergleichsbatterien X-1 bis X-8 wurden bezüglich der anfänglichen Entladungskapazität und der Zyklencharakteristika getestet. Die folgende Testbedingung kam zur Anwendung: Jede Batterie wurde mit der 0,5 C-Rate bei 25°C 2,5 Stunden lang geladen und dann bei der 0,5 C-Rate bei 25°C auf 1,0 V entladen. Dieser Lade-Entlade-Zyklus wurde 10 mal wiederholt, um die 10te-Zyklus-Entladekapazität Q-1 (mAh) jeder Batterie zu bestimmen.
Mit der gleichen Bedingung wurde der Lade-Entlade-Zyklus weitere 490 mal wiederholt, um die 500te-Zyklus-Entladekapazität Q-2 (mAh) jeder Batterie zu bestimmen. Für jede Batterie wurde ein Verhältnis P (%) der Entladekapazität Q-2 zu der anfänglichen Entladekapazität Q-1 ebenfalls berechnet. Das Verhältnis P ist ein Indikator der Zykluscharakteristik. Je größer der P-Wert, desto höher die Entladungskapazität selbst nach der Zyklisierung.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Entladungskapazitäten Q-1 sind in der Tabelle 1 durch relative Werte angegeben, wobei die Entladungskapazität Q-1 der Batterie A-1 mit einem Wert von 100 genommen wurde. Die 10ten-Zyklus-Entladungskapazitäten Q-1 und die Zykluscharakteristika P der Batterien sind nachfolgend durch relative Werte angegeben, wobei die Entladungskapazität Q-1 der Batterie A-1 als ein Wert von 100 genommen wurde.
Tabelle 1
Wie aus den in Tabelle 1 gezeichneten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigen die Batterien der vorliegenden Erfindung, A-1 bis A-22, erhöhte anfängliche und 500te-Zyklus-Entladungskapazitäten im Vergleich zu den Vergleichsbatterien X-1 bis X-8. Dies zeigt, dass die Zugabe von metallischem Yttrium, Gadolinium, Erbium und Ytterbium und Oxiden, Hydroxiden, Fluoriden und Chloriden davon während der Oxidationsbehandlung dazu führt, dass positive aktive Materialien erhalten werden, welche, wenn sie in Batterien eingebracht werden, dazu dienen, die Entladungskapazitäten davon sowohl am Anfang als auch über eine lange Zeitdauer zu erhöhen.
EXPERIMENT 2
In diesem Experiment 2 wurden die Mengen und der Typ der verwendeten Kobaltverbindung, um das β-Nickelhydroxid zu bedecken, vor der Aussetzung an die Oxidationsbehandlung, untersucht.
Als ein vorausgehendes Experiment wurden Kobalthydroxid (Co(OH)₂) und eine 25 Gew.-%ige wässrige Lösung an Natriumhydroxid (NaOH) in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 gemischt, bei 90°C 5 Stunden lang erhitzt und mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet, um eine natriumhaltige Kobaltverbindung herzustellen. Der Natriumgehalt dieser natriumhaltigen Kobaltverbindung wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, was zu dem Ergebnis von 1 Gew.-% führte.
Die folgenden Herstellungsbeispiele 2-1 bis 2-3 beziehen sich auf die vorliegende Erfindung.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2-1
Das Pulver, das aus den in dem obigen Herstellungsbeispiel 1-1 erhaltenen Verbundteilchen bestand, wurde mit einer 25 Gew.-%igen wässrigen Lösung an Natriumhydroxid (NaOH) in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 gemischt, bei 90°C 5 Stunden lang erhitzt, mit Wasser gewaschen und bei 65°C getrocknet, um ein aktives Material b-1 in Pulverform, das aus Verbundteilchen bestand, die aus Nickelhydroxidteilchen, welche mit einer natriumhaltigen Kobaltverbindungs-Oberflächenschicht bedeckt waren, bestand. Der Natriumgehalt der natriumhaltigen Kobaltverbindung, die abgeschieden war, um die Oberflächenschicht zu bilden, wurde auf 1 Gew.-% im Hinblick auf das oben durchgeführte vorausgehende Experiment abgeschätzt. Die Prozedur des Herstellungsbeispiels 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass das so erhaltene aktive Material b-1 zur Anwendung kam, um die Batterie-1 zu erhalten.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2-2
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass 6,4 g Kobaltmonoxid (CoO) anstelle von 5 g Kobalthydroxid verwendet wurden, um die Nickelhydroxidteilchen-Oberflächen mittels einer mechanischen Ladungstechnik zu bedecken, um das aktive Material b-2 herzustellen und die Batterie B-2 zusammenzubauen.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2-3
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass die Menge an Kobaltsulfat von 13,2 g auf 1,32 g, 2,65 g, 26,5 g und 31,8 g abgeändert wurde, um die aktiven Materialien b-3 bis b-6 herzustellen und die Batterien B-3 bis B-6 zusammenzubauen.
Die Menge an abgeschiedener Kobaltverbindung, um die β-Nickelhydroxidteilchen-Oberflächen zu bedecken, wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt, was die Ergebnisse von 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-%, 10 Gew.-% bzw. 12 Gew.-%, wie reduziert zu der Menge an Kobaltatomen, in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid ergab.
Es wurde ein Ladungs-/Entladungs-Test in gleicher Weise wie im obigen Herstellungsbeispiel 1-1 unter Verwendung der so erhaltenen Batterien B-1 bis B-6 sowie der im vorausgehenden Experiment 1 erhaltenen Batterie A-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, führt die Verwendung von mindestens einem Typ, gewählt aus Kobaltmonoxid, Kobalthydroxid und einer natriumhaltigen Kobaltverbindung, als abgeschiedene Kobaltverbindung zur Bildung einer Oberflächenschicht zum Erhalt von positiven aktiven Materialien, welche, wenn sie in Batterien eingebracht werden, dazu dienen, die Entladungskapazität davon sowohl anfänglich als auch über einen längeren Zeitraum zu verbessern. In dem Fall, dass die natriumhaltige Kobaltverbindung zur Anwendung kam, zeigte die Batterie eine besonders hohe Entladungskapazität sowohl anfänglich als auch nach dem Zyklisieren. Man nimmt man, dass dieses auf die erhöhte Sauerstoffüberspannung zurückzuführen ist, wenn eher die natriumhaltige Kobaltverbindung als wenn Kobalthydroxid oder Kobaltmonoxid verwendet wird.
Es wurde bestätigt, dass ähnliche Ergebnisse erhalten werden, wenn solche Kobaltverbindungen abgeschieden werden, um β-Nickelhydroxidteilchen-Oberflächen zu bedecken, sowie, wenn sie mit β-Nickelhydroxid gemischt werden.
Wie ebenfalls zu erkennen ist, wird die Menge an Kobalthydroxid, reduziert auf die Menge an Kobaltatomen, so reguliert, dass sie in den Bereich von 1 bis 10 Gew.-% in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid fällt. Aus Untersuchungen in bezug auf die wirksamen Mengen an Kobaltmonoxid und der natriumhaltigen Kobaltverbindung wurde herausgefunden, dass, analog zu dem Fall von Kobalthydroxid, sie vorzugsweise in der Menge so reguliert werden, dass sie im Be reich von 1 – 10 Gew.-%, wie reduziert auf die Menge an Kobaltatomen, in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid fällt.
EXPERIMENT 3
In diesem Experiment wurde die gewünschte Menge an Additiv, das während der Oxidationsbehandlung von β-Nickelhydroxid einzuführen ist, untersucht.
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass die Menge an Yttriumoxid (Y₂O₃) von 8,2 g auf 0,027 g, 0,27 g, 14 g und 16 g abgeändert wurde, um die aktiven Materialien c-1 bis c-4 herzustellen und die Batterien C-1 bis C-4 zusammenzubauen. Ein Ladungs-Entladungs-Test wurde in gleicher Weise wie im obigen Herstellungsbeispiel 1-1 durchgeführt. Die Testergebnisse, welche für die Batterien C-1 bis C-4 erhalten worden sind, sowie für die im Herstellungsbeispiel 1 zusammengebaute Batterie A-1, sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Menge an Yttriumoxidadditiv, das während der oxidativen Behandlung einzuführen ist, wünschenswerterweise so reguliert wird, dass sie in den Bereich von 0,1 – 5,0 Gew.-%, wie reduziert auf die Menge an Yttriumelement, in bezug auf die Menge an β-Nickelhydroxid fällt. Ebenfalls wurden die erwünschten Mengen für andere Additive untersucht, welche metallische Elemente wie Yttrium, Gadolinium, Erbium und Ytterbium und andere Verbindungen davon als Yttriumoxid einschließen. Es wurde bestätigt, dass solche Additive in wünschenswerter Weise auf eine Menge einreguliert werden, dass sie in den Bereich von 0,1 – 5,0 Gew.-% fällt, wie reduziert auf die Menge an darin enthaltenem metallischem Element.
EXPERIMENT 4
In diesem Experiment 4 wurde die optimale Ni-Valenzzahl während der chemischen Oxidationsbehandlung von β-Nickelhydroxid in Gegenwart des Additivs untersucht.
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass die Menge des Oxidationsmittels von 125 ml auf 0 ml, 75 ml, 225 ml, 275 ml, 525 ml, 725 ml und 775 ml (7 Variationen) abgeändert wurde, um die aktiven Materialien d-1 bis d-7 herzustellen. Die Ni- Valenzzahl davon wurde durch ferrimetrische und ferrometrische Redoxtitration bestimmt, wobei jeweilige Ergebnisse von 2,0, 2,1, 2,4, 2,5, 3,0, 3,4 und 3,5 erhalten wurden. Wenn die Ni-Valenzzahl 2,5 oder größer ist, wird die Batterie negativ-begrenzt aufgrund des unzureichenden Ladens der negativen Elektrode, und es misslingt, eine ausreichende Entladungskapazität zu erhalten.
Die aktiven Materialien d-1 bis d-3 wurden einzeln verwendet, um die Batterien D-1 bis D-3 zusammenzubauen. 92,4 g mit Kobalthydroxid-bedecktes β-Nickelhydroxidpulver (z-1) wurde mit 7,6 g Yttriumoxid (Y₂O₃)-Pulver gemischt, um das Pulver z-2 herzustellen. Die aktiven Materialien d-4 bis 4-7 wurden jeweils mit diesem Pulver z-2 in den Gewichtsverhältnissen 40:60, 20:80, 14:86 und 13:87 (4 Variationen) gemischt, so dass die mittlere Ni-Valenzzahl der Teilchen in jeder Pulvermischung auf einen Wert von 2,2 eingestellt war. Die Batterien D-4 bis D-7 wurden unter Verwendung solcher Pulvermischungen zusammengebaut. Ein Ladungs-Entladungs-Test wurde in gleicher Weise in dem obigen Herstellungsbeispiel 1-1 durchgeführt, und zwar unter Verwendung der Batterien D-1 bis D-7, welche in diesem Experiment erhalten wurden, und der in dem obigen Experiment 1 erhaltenen Batterie A-1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigen die Batterien D-2 bis D-6 mit den aktiven Materialien mit einer Ni-Wertigkeitszahl im Bereich von 2,1 – 3,4 hohe Entladungskapazitäten sowohl anfänglich als auch nach 500 Zyklen. Man nimmt an, dass eine Ni-Valenzzahl von unter 2,1 zu einer überschüssigen Entladungsreserve führt, was zu einer Senkung der Entladungskapazität führt. Wenn auf der anderen Seite die Ni-Valenzzahl 3,4 übersteigt, nimmt der Anteil an γ- Nickeloxyhydroxid in dem aktiven Material zu, was zu einer verringerten Beladung des aktiven Materials führt, wodurch es misslingt, eine ausreichende Entladungskapazität zu erhalten.
EXPERIMENT 5
In diesem Experiment 5 wurden Untersuchungen hinsichtlich der Typen und Konzentrationen der in der Oxidationsbehandlung verwendeten alkalischen Lösung vorgenommen, worin das β-Nickeloxyhydroxid chemisch in Gegenwart vom Yttriumverbindungs(hydroxid)-Additiv oxidiert wurde.
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass die Konzentration der wässrigen Natriumhydroxidlösung von 10 Gew.-% auf 5 Gew.-%, 30 Gew.-% und 40 Gew.-% (3 Variationen) abgeändert wurde, um die aktiven Materialien e-1 bis e-3 herzustellen und die Batterien E-1 bis E-3 zusammenzubauen. In gleicher Weise wurde eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid bei einer Konzentration von 5 Gew.-%, 30 Gew.-% und 40 Gew.-% (3 Variationen) verwendet, anstelle der Verwendung der 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, um die aktiven Materialien e-4 bis e-6 herzustellen und die Batterien E-4 bis E-6 zusammenzubauen. Ferner wurde die 10 Gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid durch eine Mischung einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid ersetzt, um das aktive Material E-7 herzustellen und die Batterie E-7 zusammenzubauen. Ein Ladungs-Entladungs-Test wurde unter Verwendung der Batterien, die in der Weise wie oben beschrieben erhalten worden waren, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angeführt. Die in dem Experiment 1 erhaltenen Ergebnisse für das aktive Material a-1 und die Batterie A-1 sind ebenfalls gezeigt.
Tabelle 5
Wie aus den in der Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, ist es wünschenswert, dass mindestens eine der Natrium- und Kaliumhydroxidlösungen während der Oxidationsbehandlung in einer Konzentration von nicht mehr als 30 Gew.-% hinzugesetzt wird. Die Konzentration der alkalischen Lösung führt, wenn sie 30 Gew.-% übersteigt, zu einer Senkung der Entladungskapazität von Batterien. Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass ein Hauptteil an β-Nickelhydroxid eher zu γ-Nickeloxyhydroxid als zu β-Nickeloxyhydroxid umgewandelt wird, was zu einer verringerten Beladung an aktivem Material in einer positiven Elektrode führt.
Darüber hinaus wurde die Konzentration der alkalischen Lösung in Verbindung mit der Verwendung von verschiedenen Additiven variiert, welche andere als Yttriumhydroxid waren, welche metallisches Yttrium, Gadolinium, Erbium und Ytterbium und ihre Verbindungen einschlossen, um einen geeigneten Konzentrationsbereich der alkalischen Lösung zu untersuchen. Es wurden Trends, die im wesentlichen konsistent mit dem vorausgehenden Experiment unter Verwendung von Yttriumhydroxid waren, bei der Verwendung von diesen Additiven festgestellt, d.h., die erwünschten und optimalen Konzentrationsbereiche der alkalischen Lösung lagen bestätigtermaßen zwischen 5 Gew.-% und 30 Gew.-% bzw. zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%.
EXPERIMENT 6
In diesem Experiment wurden Untersuchungen in bezug auf die bei der Oxidationsbehandlung verwendeten Reaktionstemperatur gemacht, wobei das β-Nickeloxyhydroxid chemisch in Gegenwart des Yttriumoxidadditivs oxidiert wurde.
Die Prozedur vom Herstellungsbeispiel 1-1 wurde nachvollzogen, außer dass die Reaktionstemperatur von 50°C auf 0°C, 10°C, 30°C und 60°C (4 Variationen) abgeändert wurde, um die aktiven Materialien k-1 bis k-4 herzustellen und die Batterien K-1 bis K-4 zusammenzubauen. Ein Ladungs-Entladungs-Test wurde unter Verwendung der Batterien, die in der Weise wie oben beschrieben erhalten worden waren, sowie der im Experiment 1 erhaltenen Batterie A-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Wie aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen erkannt werden kann, sollte die Reaktionstemperatur während der Oxidationsbehandlung wünschenswerterweise innerhalb des Bereiches von 10°C – 50°C gehalten werden. Das Folgende erklärt angenommenermaßen, warum eine Reaktionstemperatur, die außerhalb dieses Bereiches liegt, zu der Senkung bezüglich der Entladungskapazität von resultierenden Batterien führt: Wenn die Reaktionstemperatur unter 10°C fällt, tritt eine markante Senkung bezüglich der Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion vom Nickelhydroxid auf, wodurch die Oxidation von Ni verzögert wird. Wenn andererseits die Temperatur 50°C übersteigt, verursacht die übermäßig hohe Reaktionsgeschwindigkeit die schnelle und selektive Oxidation der Oberfläche von sekundären Teilchen von Nickelhydroxid, was zu der Umwandlung von β-Nickelhydroxid zum γ-Nickeloxyhydroxid über das β-Nickeloxyhydroxid führt. Eine solche Änderung in der Kristallform führt dazu, dass das aktive Material abfällt.
Für andere Additive als Yttriumhydroxide, einschließlich metallisches Yttrium, Gadolinium, Erbium und Ytterbium und Verbindungen davon, wurde die geeignete Reaktionstemperatur untersucht. Es wurde durch diese Untersuchung bestätigt, dass die Reaktionstemperatur während der Oxidationsbehandlung wünschenswerterweise innerhalb des Bereiches von 10°C – 50°C gehalten werden sollte.
In diesem Experiment wurde Nickelhydroxid als Ausgangsteilchen verwendet. Es wurde jedoch bestätigt, dass ähnliche Ergebnisse mit der Verwendung von festen Lösungen aus Nickelhydroxid und mindestens einem Element, gewählt aus Zink (Zn), Cadmium (Cd), Kobalt (Cd), Magnesium (Mg), Mangan 8Mn), Calcium (Ca), Aluminium (Al), Kupfer (Cu), Wismuth (Bi), Yttrium (Y), Ytterbium (Yb), Erbium (Er) und Gadolinium (Gd), erhalten werden können.
In den obigen Beispielen und dem Experiment verwendete die illustrierte Alkaliakkumulatorbatterie eine Cadmiumelektrode als ihre negative Elektrode. Gleichwohl werden ähnliche Ergebnisse unter Verwendung von anderen negativen Elektroden erhalten, einschließlich einer Zinkelektrode und einer Wasserstoffspeicherlegierungs-Elektrode.
Die vorliegende Erfindung besitzt einen signifikanten industriellen Wert in bezug auf die Vorsehung von positivem aktivem Material, welches, wenn es bei der Herstellung von verschlossenen Alkaliakkumulatorbatterien verwendet wird, diesen eine hohe Entladungskapazität sowohl anfänglich als auch über einen langen Zeitraum verleiht, einer positiven Elektrode unter Verwendung des positiven aktiven Materials und einer verschlossenen Alkaliakkumulatorbatterie, welche die positive Elektrode nutzt.

Claims

Positives aktives Material für verschlossene Alkalibatterien, erhältlich durch Unterziehen von β-Nickelhydroxid, zusammen mit mindestens einem Additiv, gewählt aus Yttrium, Gadolinium, Erbium und Ytterbium, und Oxiden, Hydroxiden, Floriden und Chloriden hiervon, einer Oxidationsbehandlung mit einem Oxidationsmittel, das in einer wässrigen alkalischen Lösung gelöst ist, so dass die Valenzzahl von Nickel, das in dem positiven aktiven Material enthalten ist, im Bereich von 2,1-3,4 liegt.
Positives aktives Material nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Typ, gewählt aus Kobalthydroxid, Kobaltmonoxid und einer natriumhaltigen Kobaltverbindung, gemischt wird mit oder abgeschieden wird, um das β-Nickelhydroxid zu bedecken, in einer Menge von 1-10 Gew.-%, wie reduziert auf die Menge an Kobaltatomen, bezüglich des Gewichts an Nickelhydroxid.
Positives aktives Material nach Anspruch 1, wobei das Additiv in einer Menge von 0,1-5 Gew.-%, wie reduziert auf die Menge an Yttrium-, Gadolinium-, Erbium- oder Ytterbium-Element, bezüglich des Gewichts an β-Nickelhydroxid zugegeben wird.
Positive Elektrode für verschlossene Alkalibatterien, erhältlich durch Laden des positiven aktiven Materials nach Anspruch 1 in einem leitfähigen Kern.
Verschlossene Alkalibatterie, beinhaltend das positive aktive Material nach Anspruch 4, eine negative Elektrode und einen alkalischen Elektrolyten.
Verschlossene Alkalibatterie nach Anspruch 5, wobei die negative Elektrode mindestens eine ist, gewählt aus einer Zinkelektrode, einer Cadmiumelektrode und einer Wasserstoffspeicherlegierungs-Elektrode.
Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für verschlossene Alkalibatterien, einschließlich der Schritte des Mischens des positiven aktiven Materials nach Anspruch 1 mit einem Bindemittel, um eine Aktivmaterialpaste herzustellen, und des Ladens der Aktivmaterialpaste in einem leitfähigen Kern.
Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials für verschlossene Alkalibatterien, einschließlich der Schritte: Vorsehen von β-Nickelhydroxid und mindestens eines Additivs, gewählt aus Yttrium, Gadolinium, Erbium und Ytterbium, und Oxiden, Hydroxiden, Floriden und Chloriden hiervon; und Unterziehen des β-Nickelhydroxids und des Additivs einer Oxidationsbehandlung mit einem Oxidationsmittel, das in einer wässrigen alkalischen Lösung gelöst ist, so dass die Valenzzahl von Nickel, das in dem positiven aktiven Material enthalten ist, im Bereich von 2,1-3,4 liegt.
Verfahren nach Anspruch 8, beinhaltend weiterhin den Schritt, dass das β-Nickelhydroxid, bevor es der Oxidationsbehandlung unterzogen wird, gemischt wird oder bedeckt wird mit mindestens einer Kobaltverbindung, gewählt aus Kobalthydroxid, Kobaltmonoxid und einer natriumhaltigen Kobaltverbindung, wobei die Kobaltverbindung in einer Menge von 1-10 Gew.-%, wie reduziert auf die Menge an Kobaltatomen, bezüglich dem Gewicht des β-Nickelhydroxids, vorgesehen wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Additiv in einer Menge von 0,1-5 Gew.-%, wie reduziert auf die Menge an Yttrium-, Gadolinium-, Erbium- oder Ytterbium-Element, bezüglich dem Gewicht des β-Nickelhydroxids, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die wässrige alkalische Lösung mindestens eines aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid in einer Konzentration von nicht über 30 Gew.-% enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die wässrige alkalische Lösung im Temperaturbereich von 10-50°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Oxidationsmittel mindestens ein Typ ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhypochlorit (NaClO₄), Natriumperoxodisulfat (Na₂S₂O₈), Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und Kaliumperoxodisulfat (K₂S₂O₈).