DE60204441T2 - Hochleitendes elektron-material, elektrode für eine elektrochemische zelle, verfahren zur herstellung dieser elektrode und elektrochemische zelle - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung mit einer hohen Elektronenleitfähigkeit.
  • Ein Material dieser Art ist aus der DE-C-196 40 926 bekannt.
  • Diese Veröffentlichung beschreibt Verbindungen des A(B1-xCx)O3-Typs, wobei x 0 < x < 1 sein kann und < 1; Materialien dieser Art werden verwendet, um Elektroden für eine elektrochemische Zelle herzustellen. Die Bedeutung von A ist ein Metallkation der Gruppe IIA (Erdalkalimetalle) oder der Lanthanide des Periodensystems oder einer Mischung dieser; B stellt ein Platinmetallkation dar, wohingegen C ein Metallkation darstellt, gewählt aus den Gruppen IVb, Vb, VIb, VIIb, VIIIb und IIb des Periodensystems der Elemente oder eine Mischung dieser.
  • Der Anmelder hat beträchtliche Untersuchungen bezüglich der Materialien dieser Art unternommen und hat eine neue Verbindung entwickelt, welche gemäß der Erfindung, dadurch charakterisiert wird, dass es von dem ABCO(x-δ)Hal(y-ζ) ist, mit einer Kaliumnickelfluoritstruktur, wobei x + y = 4, δ und ζ zwischen –0,7 und +0,7 liegen und wobei A wenigstens ein Metall umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm und Gd und wobei B wenigstens ein Metall umfasst, gewählt aus der gleichen Gruppe, und wobei C wenigstens ein Metall umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W und Zr und/oder einem Metall gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Ru, Ir, Rh, Pd und Ni, wobei A und B nicht identisch sind und wobei A und C nicht beide Nb sind und wobei Hal wenigstens ein Halogenatom umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I.
  • Überraschenderweise hat man herausgefunden, dass wenn die obige Art der Verbindungen mit einer Kaliumnickelfluoritstruktur verwendet wird, besonders gute Speicherkapazität (F/g oder Ah/kg) und/oder Umwandlungsrate oder katalytische Aktivität erhalten wird, wobei das Material auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist (in S/cm).
  • Die Verbindungen gemäß der Erfindung, können auch in Überstrukturen verkörpert werden, die Verbindungen dieser Art zugeordnet sind, welche durch das Wiederholen der Einheitszelle erhalten werden, wie zum Beispiel K3Ni1,5F6 oder K4Ni2Fe8, welche durch das Wiederholen der Kaliumnickelfluoriteinheitszelle K2NiF4 erhalten werden.
  • A, B und C können jeweils ein einzelnes Metall sein; es ist offensichtlich auch möglich, dass A und/oder B und/oder C ein Metall umfassen, welches mit einem weiteren Metall dotiert ist.
  • Es ist sinnvoll für eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel, die oben als dadurch gekennzeichnet angegeben ist, dass x = 4, y = 0 und f = 0; in diesem Fall weist die Verbindung die Formel ABCO4-δ auf.
  • Insbesondere wird die Verbindung gemäß der Erfindung A aus einem oder mehreren aus La, Sm, Sr und Nd ausgewählt.
  • B kann gleichermaßen aus den bevorzugten Metallen ausgewählt werden, die oben für A angegeben sind.
  • C wird vorzugsweise aus Co, Mn und Fe ausgewählt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform, ist die Verbindung gemäß der oben beschriebenen Erfindung solchermaßen, dass A aus einem oder mehreren aus La, Sm und Nd ausgewählt wird; B Sr umfasst und wobei C Co umfasst, mit x = 4, y = 0 und ζ = 0.
  • Die Erfindung betrifft auch eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, welche eine Verbindung der oben beschriebenen Art gemäß der Erfindung umfasst.
  • Es ist sinnvoll hinsichtlich der Menge der Verbindung in der Elektrode, dass sie wenigstens 30 Gew.-% des aktiven, elektrisch leitenden Materials beträgt, welches mit dieser Elektrode verbunden ist.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren und ein allgemeines Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle, umfassend die Schritte des Bereitstellens eines geeigneten Substrats und das Ausbilden einer kontinuierlichen Schicht aus einem Material mit einer hohen Elektronenleitfähigkeit auf dem Substrat, indem eine Mi schung aus einem entsprechenden Material, einem oder mehreren Bindemitteln und wenigstens einem Lösungsmittel aufgebracht wird, gefolgt von dem Entfernen des Lösungsmittels, wenn geeignet gefolgt von einer Wärmebehandlung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine kontinuierliche Schicht auf dem Substrat gebildet wird, welche eine oder mehrere Querverbindungen umfasst, gemäß der Erfindung welche oben beschrieben sind.
  • Verfahren zur Herstellung von Elektroden sind allgemeinen bekannt und ein Verfahren dieser Art ist zum Beispiel in der oben genannten Veröffentlichung DE-C-196 40 926 beschrieben.
  • Das Substrat kann zum Beispiel ein Streifen aus einem geeigneten Material und/oder ein Streifen aus Kunststoff sein, wenn dienlich bzw. passend, elektrisch leitfähig sein kann. Eine Paste aus der Verbindung, welche aufgebracht werden soll, wird hergestellt, indem die Verbindung mit einem oder mehreren Bindemitteln vermischt wird und mit ausreichend Lösungsmitteln oder einer Mischung aus Lösungsmitteln, so dass eine Paste oder Suspension mit geeigneter Viskosität erhalten wird.
  • Die Paste oder Suspension wird auf das Substrat durch Eintauchen, Ausbreiten oder durch eine Bürste, durch Sprühen oder dergleichen aufgebracht. Nach dem Trocknen, um das Lösungsmittel zu entfernen, kann das Substrat, welches auf diese Weise beschichtet wurde, sofern geeignet einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um die Verbindung in einen geeigneten Zustand zu bringen und/oder die Verbindung zu aktivieren und/oder eine kohäsive Struktur zu erzielen.
  • Das Substrat kann auch eine Matrix sein, wie ein poröses Metall oder ein poröser Kunststoff, wobei in diesem Fall eine Verbindung oder eine Mischung aus Verbindungen in die Matrix eingeführt wird und eine kohäsive Einheit mit dieser bildet.
  • Die Verbindung oder eine Mischung aus einer Vielzahl von Verbindungen kann direkt in die Matrix eingebaut werden, es ist jedoch offensichtlich, dass es auch möglich ist, eine Mischung zu verwenden, welche die Verbindung oder die Verbindungen, ein oder mehrerer Bindemittel und ein oder mehrerer Lösungsmittel umfasst, so dass die auf diese Weise erhaltene Suspension in einer Form vorliegt, welche direkt in die Matrix eingeführt werden kann.
  • Auf der anderen Seite kann das Substrat eine Abgabe- bzw. Freigabeeigenschaft aufweisen, so dass die Schicht, welche eine Verbindung mit einer hohen Elektronenleitfähigkeit gemäß der Erfindung umfasst, nachdem sie aufgebracht wurde, von dem Substrat entfernt wird und einer optionalen Wärmebehandlung unterworfen wird.
  • Die Erfindung betrifft auch eine elektrochemische Zelle mit wenigstens zwei Elektroden und einem Elektrolyt, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die elektrochemische Zelle wenigstens eine Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Beide Elektroden können eine Elektrode gemäß der Erfindung sein; es ist auch möglich, dass zusätzlich zu einer Elektrode gemäß der Erfindung eine weitere Elektrode vorhanden ist, welche aus einer Kohlenstoffelektrode, einer RuO2-Elektrode und einer RuO2·xH2O-Elektrode ausgewählt wird.
  • In dem vorliegenden Zusammenhang, wird der Ausdruck Elektrode für eine elektrochemische Zelle in dem breitesten Sinn verstanden, um die Verwendung einer Elektrode in Kombination mit einem Elektrolyt oder anderen Elektrolyten zu bedeuten, d.h. die Erfindung betrifft eine Elektrode für eine elektrochemische Umwandlung und Speicherung von Elektrizität, die bei elektrochemischen Kondensatoren gefunden wird, welche auch als Superkondensatoren oder Ultrakondensatoren, Speicherbatterien bekannt sind, insbesondere umfassend wiederaufladbare Batterien des alkalischen Typs oder des Metall/Lufttyps, Brennstoffzellen, wie die Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, Elektrolysegeräte und Sensoren.
  • Ein elektrochemischer Kondensator (oder Superkondensator oder Ultrakondensator) ist eine Einrichtung, in welcher Elektrizität gespeichert werden kann und von welcher die Elektrizität wieder entfernt werden kann, insbesondere mit einer hohen Leistungsdichte (W/kg und W/l), indem die elektrische Doppelschichtkapazität und/oder was als Pseudo-Kapazität bekannt ist, verwendet wird, welche mit dem Faraday-Verfahren verbunden ist, wie Redoxreaktionen oder Interkalationsverfahren. Verwendungen umfassen unter anderem die (kurze) Speicherung und/oder Abgabe von Leistungsspitzen und die Verringerung von Betriebszyklen in Batterien, wie erfordert, unter anderem in Batterie- oder Hybrid- oder Brennstoffzellen-Kraftfahrzeugen, bei den Anlagen oder Ausrüstungen, welche die Qualität von zentralen oder lokalen Elektrizitätsnetzwerken oder Energieversorgungen sicherstellen, und gegebenenfalls in tragbaren elektronischen Geräten, wie Laptops und Mobiltelefonen. Ein elektrochemischer Kondensator dieser Art weist zwei Elektroden, eine Anode und eine Kathode auf, an welchen Elektronen jeweils freigegeben und aufgenommen werden. Des Weiteren umfasst der Kondensator ein Elektrolyt, zum Beispiel eine wässrige oder organische Lösung, und einen Separator, und der Aufbau kann in einem Metall- oder Kunststoffgehäuse angeordnet sein. Wenigstens eine der zwei Elektroden kann eine Elektrode gemäß der Erfindung sein. Die Ladung, welche an einer Elektrode positiv und an der anderen negativ ist, wird in der elektrischen Doppelschichtkapazität an der Elektrode/Elektrolyt-Zwischenfläche gespeichert, in der Pseudo-Kapazität, welche von den stark umkehrbaren Redox-Reaktionen oder den Interkalationsverfahren an dieser Zwischenfläche oder in der Masse des Elektrodenmaterials resultiert, oder in einer Kombination der Doppelschichtkapazität und der Pseudokapazität. Wichtige Eigenschaften in diesem Bezug sind die spezifische Kapazität (in μF/cm2), welche durch die Art des Elektrodenmaterials und des verwendeten Elektrolyts bestimmt wird, die spezifische Oberfläche des Elektrodenmaterials (in cm2/g), und die resultierende wirksame Kapazität in (F/g). Des Weiteren ist die Art des Elektrolyts für die zulässigen Potentiale an den Elektroden von Bedeutung. Diese bestimmen, in dem Fall der Pseudo-Kapazität zusammen mit dem wirksamen Potentialbereich um das Nernst Gleichgewichtspotential der betreffenden Reaktionen oder Verfahren herum, den Betriebsspannungsbereich des Kondensators, welcher vorzugsweise so groß wie möglich sein sollte. Die Zusammensetzung und die Mikrostruktur des Elektrodenmaterials, die Mikrostruktur des Separators und die Zusammensetzung des Elektrolyts teilweise, jedoch nicht ausschließlich, bestimmen den inneren Widerstand R1 (in Ω) des Kondensators, welcher vorzugsweise so gering wie möglich sein sollte. Die beschriebenen Parameter bestimmen teilweise, jedoch nicht ausschließlich, die Energiedichte des Kondensators (in Wh/kg) und (Wh/l) und die Leistungsdichte (in W/kg und W/l). Für die bekannte Technologie betragen diese typischerweise einige Tausend Wh/kg und einige Tausend W/kg. Für die Energie E (in J) und die Leistung P (in W) des Kondensators mit der Kapazität C (in F) und geladen auf die Spannung V (in V), gelten die jeweils folgenden Gleichungen: E = CV2/2und P = V2/4Ri
  • Unter anderem sind elektrochemische Kondensatoren mit Elektroden, die aktivierten Kohlenstoff aufweisen, als den wichtigsten Bestandteil und welche hauptsächlich elektrische Doppelschicht-Kapazität verwenden, bekannt. Es ist wichtig, dass der aktivierte Kohlenstoff eine poröse Struktur mit einer hohen spezifischen Oberfläche bildet, welche für den Elektrolyt zugänglich ist, um eine Kapazität zu bilden, welche so hoch wie möglich ist, und mit einer Elektronenleitfähigkeit, welche so hoch wie möglich ist, um einen Widerstand zu erzielen, welcher so niedrig wie möglich ist und um so viel Elektrodenma terial wie möglich einzusetzen. Die höchsten Energie- und Leistungsdichten werden auf diese Weise erhalten, was eine Anforderung für die meisten Anwendungen ist. Die Kohlenstoffelektroden, welche hauptsächlich Doppelschichtkapazität einsetzen, können als Anoden und als Kathoden eingesetzt werden; auf diese Weise ist es möglich, symmetrische Kondensatoren herzustellen. Kohlenstoffelektroden können in Kombination mit einem wässrigen Elektrolyt verwendet werden, wobei die zulässige Kondensatorspannung höchstens ungefähr 1,2 V beträgt und ein niedriger innerer Widerstand erzielt wird, oder in Kombination mit einem organischen Elektrolyt, wobei in diesem Fall die maximale Spannung ungefähr 2,4 V beträgt, der innere Widerstand, der erhalten werden kann, ist jedoch wesentlich niedriger.
  • Für viele Anwendungen, insbesondere zur Verwendung in Kraftfahrzeugen, ist eine höhere Energiedichte als die, welche im Stand der Technik unter Verwendung von Kohlenstoffelektroden bekannt ist, wünschenswert. Insbesondere wenn versucht wird, eine höhere Energiedichte zu erzielen, ist die Verwendung von Pseudo-Kondensatoren geeignet, da in diesem Fall im Allgemeinen sehr viel höhere spezifische Werte erzielt werden als bei der Doppelschichtkapazität. Es ist bekannt, Ruthiniumoxid RuO2 und hydriertes Ruthiniumoxid RuO2·xH2O zu verwenden, unter anderem aus den US Patenten 5,550,706, 5,851,506, 5,875,092 und 6,025,020. In Kombination mit wässrigen Elektrolyten, wie zum Beispiel KOH-Lösungen, weisen diese Verbindungen eine hohe wirksame Kapazität in F/g basierend auf Redox-Reaktionen auf und können als Anode und Kathode eingesetzt werden. Sie, besitzen auch eine gute elektrische Leitfähigkeit. Nachteile der Verbindungen, wenn diese in (symmetrisch) elektrochemischen Kondensatoren eingesetzt werden, sind der begrenzte Betriebsspannungsbereich und die sehr hohen Kosten des Materials mit der gewünschten Reinheit. Beträchtliche Forschung wurde bezüglich alternativer Materialien mit Pseudokapazität unternommen, welche in der Lage sind, diesen Nachteilen entgegenzuwirken, während sie immer noch ermöglichen, dass die gewünschte höhere Kapazität und Energiedichte erzielt wird.
  • Im Stand der Technik wird im Allgemeinen akzeptiert, dass die Verwendung von Verbindungen, welche Edelmetallelemente enthalten, wie zum Beispiel Edelmetalloxide, notwendig ist, um eine ausreichend hohe Speicherkapazität und/oder eine ausreichend hohe Umwandlungsrate oder katalytische Aktivität der Elektrode zu erzielen, und eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit.
  • Es ist jedoch klar, dass die Kosten dieser Verbindungen sehr hoch sind. Daher wurde vorgeschlagen, den Anteil der Edelmetalle in solchen Verbindungen zu reduzieren, indem Zusammensetzungen verwendet werden, welche teilweise billige Metalle verwenden, die keine Edelmetalle sind. Verbindungen mit der Pyrochlorstruktur Pb2Ru2O7 (US Patent 5,841,627), Perowskite A (B1-xCx)O3, wobei 0 < x < 1 und B gewählt wird aus der Reihe bestehend aus Pt, Ru, Ir, Rh und Pd (deutsches Patent DE 196 40 926 ), CaRuO3-x und LaNiO3 etc., sind bekannt. Diese Verbindungen enthalten die teuren (Halb-) Edelmetallelemente auf oder weisen keinen Sauerstoffmangel auf (oder beides). Für die erste Kategorie wurde herausgefunden, dass berechnet auf der Basis der Kapazität oder der Aktivität, erhalten für die Menge der (Halb-) Edelmetalle, fast keine Verringerung der Kosten erzielt wird. Für die zweite Kategorie ist die Kapazität oder die Aktivität, die pro Gramm erhalten wird so niedrig ist, dass es keine Verbesserung im Vergleich zu Kohlenstoffmaterialen gibt.
  • Des Weiteren wurde vorgeschlagen, Metallhydroxide zu verwenden, welche sich zu Metalloxyhydroxiden umwandeln können, wie insbesondere Ni(OH)2. Obwohl diese Verbindung sehr attraktiv ist im Hinblick auf die niedrigen Kosten, deren hoher spezifischen Kapazität und deren bevorzugten Potentialbereich, ist die Leitfähigkeit niedrig und hängt von dem Ladungszustand ab. Die umkehrbare Ladungs/Entladungsreaktion an der Elektrode aus diesem Material in einem alkalischen Elektrolyt kann dargestellt werden durch Ni(OH)2 + OH– ↔ NiOOH + H2O + e, wobei Ni(OH)2 eine schlechte Leitfähigkeit und NiOOH eine erhebliche elektrische Leitfähigkeit aufweist, vorausgesetzt es ist in der richten Phase (der β-Phase) vorhanden.
  • Diese Einschränkungen im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit erfordern die Verwendung von Zusatzstoffen, wie zum Beispiel Graphit, und die Verwendung von leitfähigen Matrizen, wie zum Beispiel geschäumte Metalle oder Metallmatten, um das Material mit dem Zusatzmittel zu umhüllen. Dies schränkt die Elektrodendicke ein, welche wirksam eingesetzt werden kann und führt zu zusätzlichen Kosten, Gewicht und Volumen. Dies führt des Weiteren dazu, dass die Herstellung der Elektroden komplizierter und teurer wird. Das Auftreten von Ni(OH)2 in einer Vielzahl von Phasen (α, β, y) schränkt die geeigneten Betriebsbedingungen für die Elektrode auf die Bedingungen ein, bei welchen die gewünschte β-Phase stabil ist. Des Weiteren kann eine Ni(OH)2-Elektrode nur als eine Anode verwendet werden, und daher ist es unmöglich, symmetrische Kondensatoren herzustellen und es wird, als Beispiel, eine Kohlenstoffgegenelektrode notwendig. Dies begrenzt die Verbesserung der Kapazität und Energiedichte, welche im Vergleich zu einem symmetrischen Kohlenstoffkondensator erzielt werden kann. Ni(OH)2, und insbesondere der Nickelbestandteil und, sofern geeignet, das für die Herstellung erforderliche Nickel, sollen auch nachteilige Eigenschaften für die Umgebung und die Gesundheit aufweisen. Daher sind Anfordenmgen und Regeln notwendig in Bezug auf dessen Behandlung und Verarbeitung, was zu zusätzlichen Kosten führt. Diese sind auch für Beschränkungen der Anwendungsbereiche verantwortlich, zum Beispiel auf die Anwendungen und die Märkte, bei denen die Sammlung und/oder Wiederverwendung reguliert sind.
  • Eine (wiederaufladbare) Batterie ist ein bekannter Artikel einer Anlage. Sie kann verwendet werden, um Elektrizität zu speichern und anschließend wieder freizugeben, insbesondere mit einer hohen Leistungsdichte (in Wh/kg und Wh/l), durch die Verwendung einer elektrochemischen Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie und umgekehrt. Die Struktur von Batterien dieser Art entspricht der Struktur von elektrochemischen Kondensatoren, welche oben beschrieben wurden, obwohl sich ihr Design und ihr Betrieb unterscheiden können. Unter anderem sind (aufladbare) Batterien des Nickel-Cadmium-, Nickel-Zink- und Nickel-Eisentyps bekannt, des Nickel-Wasserstofftyps, des Nickel-Metallhydridtyps und des Metall/Lufttyps, wie Eisen/Luft, Zink/Luft, Aluminium/Luft und Lithium/Luft. Wenigstens eine der zwei Elektroden der Batterien dieser Art kann nun vorteilhafter Weise durch eine Elektrode gemäß der Erfindung ersetzt werden. Insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, sind die Nickelelektroden, die Kadmiumelektrode und die Luftelektroden für diesen Zweck geeignet.
  • Unter anderem sind (aufladbare) Batterien des NiCd, NiZn, NiFe, NiH2 und NiMH-Typs bekannt, wobei die „Nickelelektrode" aus der gleichen Ni(OH)2 Verbindung besteht und die gleiche Wirkung wie die oben beschriebene bei elektrochemischen Kondensatoren aufweist. In diesem Fall bestehen die gleichen Nachteile im Hinblick auf die Beschränkung der elektrischen Leitfähigkeit und die gleichen Probleme in Bezug auf die Umwelt und die Gesundheit.
  • Batterien des Fe/Luft-, Zn/Luft-, Al/Luft- und Li/Lufttyps sind auch bekannt, wobei während der Entladung des Sauerstoffs an der Luftelektrode durch elektrochemische Reduktion verbraucht wird; Batterien dieser Art werden „mechanisch wiederaufgeladen" durch Erneuerung der Anode. Bidirektionale Luftelektroden, welche in der Lage sind, Sauerstoff in dem umgekehrten Verfahren zu entwickeln, wie auch Sauerstoff zu reduzieren, und daher elektrisch wiederaufladbare Metall/Luftbatterien ermöglichen, sind auch be kannt. Die Verbindungen, welche oben beschrieben wurden, ermöglichen nur, dass eine mäßige Leistung erzielt wird, aufgrund der beschränkten Leitfähigkeit und katalytischen Aktivität, und sind häufig teuer.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode mit einer hohen Leistung bereitzustellen, welche die obigen Nachteile nicht aufweist, d.h. billig herzustellen ist und keine Nachteile bezüglich der Umwelt oder der Gesundheit besitzt.
  • Der angegebene Gegenstand wird erzielt, wie angegeben, durch Verbindungen gemäß der Erfindung mit der Formel ABCO(x-δ)Hal(y-ζ) mit der Kaliumnickelfluoritstruktur, wie oben angegeben. A, B und C können einfache Metalle sein; jedoch können A, B und/oder C auch Metalle sein, die mit einem anderen Metall dotiert sind.
  • Daher sollen die Verbindungen des Typs ABCO(x-δ)Hal(y-ζ), wie oben beschrieben, auch so verstanden werden, dass sie Verbindungen bedeuten der Art wie A1A2B1B2C1CO(x-δ)Hal(y-ζ), wobei x + y = 4, und δ und ζ zwischen –0,7 und +0,7, und wobei A, B und C jeweils ausgewählt sind aus den oben beschriebenen Gruppen. Insbesondere umfassen sie die Verbindung A1A2B1B2C1C2O(4-δ) und Verbindungen von deren Unterklassen, wie ASrCoO(4-δ) und die Gallate ABGaO(4-δ). Beispiele umfassen SmSrCoO(4-δ), LaSrCoO(4-δ), NdSrCoO(4-δ) und LaSrGaO(4-δ), die Erfindung wird jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Erfindung umfasst auch Überstrukturen, die zu diesen Verbindungen zugehören, erhalten durch das Wiederholen der Einheitszelle (wie zum Beispiel K3Ni1,5F6 oder K4Ni2F8, welche erhalten werden, indem die Kaliumnickelfluoriteinheitszelle K2NiF4 wiederholt wird).
  • Demzufolge kann eine Elektrode gemäß der Erfindung mehr als eine der entsprechenden Verbindungen umfassen.
  • Die Verwendung dieser Verbindungen ermöglicht es, Elektroden mit gewünschten Eigenschaften zu erhalten, bei niedrigen Materialkosten und unter Verwendung eines einfachen Herstellungsverfahrens. Des Weiteren ermöglicht es die Erfindung, Elektroden herzustellen, ohne dass die Zugabe von Extramaterialien oder Bestandteilen notwendig ist, zum Beispiel für die elektrische Leitfähigkeit oder Stromentnahme. Vorzugsweise besitzen Elektroden dieser Art eine beträchtliche Porosität, um die aktive Oberfläche mit dem Elektrolyt zu erhöhen. Vorzugsweise weist eine Elektrode dieser Art wenigstens in der Nähe der Oberfläche eine poröse Struktur auf, welche wenigstens 30%, und bevor zugt mehr als 70% einer oder mehrerer der oben genannten Verbindungen umfasst. Überraschenderweise hat man in einem elektrochemischen Kondensator herausgefunden, dass Elektroden dieser Art hohe Pseudokapazitäten aufweisen. Als Beispiel, wenn sie als eine Anode in einem asymmetrischen elektrochemischen Kondensator mit einer Kohlenstoffkathode und mit einem KOH-Elektrolyt eingesetzt werden, wurde eine hohe Elektrodenkapazität gefunden, welche, im Hinblick auf die wirksame Oberfläche, nicht der Doppelschichtkapazität zugeschrieben werden kann. Eine hohe Kapazität der gesamten Zelle wurde auch gefunden, mit einem niedrigen inneren Widerstand, einem bevorzugten Nernst Gleichgewichtspotential E0 und einem geeigneten verwendbaren Spannungsbereich. Dies führt zu hohen Energie- und Leistungsdichten für die Zelle. Getrennte Messungen zeigten hohe elektrische Leitfähigkeiten für die Elektroden, welche Verbindungen gemäß der Erfindung umfassen. Ein Vergleich der Eigenschaften der Elektrode mit Elektroden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, ist in Tabelle 1 angeführt. Insbesondere entspricht die elektrische Leitfähigkeit dem gleichen Maß wie dem von Pb2Ru2O7, und die Kapazität in μF/cm2 ist auf dem gleichen Maß wie die des Ni(OH)2. Wie auch bei dem teuren Ruthenium ist es möglich, mit einer Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, obwohl nicht notwendig, Schwermetallbelastung zu vermeiden.
  • Tabelle 1 Vergleich der Eigenschaften zwischen Elektroden*) gemäß des Standes der Technik und einer SmSrCoO4-δ Elektrode*) gemäß der Erfindung. C ist die Kapazität; Ω ist die elektrische Leitfähigkeit, A ist die wirksame Oberfläche. Die maximale Spannung V und der maximale Spannungsverlust ΔV betreffen die gesamte Zelle.
    Figure 00100001
  • Zusätzlich zu einer oder mehreren der oben genannten Verbindungen gemäß der Erfindung können die Elektroden auch, obwohl es nicht notwendig ist, Bindemittel enthalten, um eine kohäsive bzw. zusammenhängende Struktur zu bilden. Eine Struktur dieser Art kann in einer Matrix angeordnet sein, muss jedoch nicht. Es ist auch möglich, obwohl nicht notwendig, dass die Elektroden einer Wärmebehandlung oder einer Kalzinierbehandlung oder einer Sinterbehandlung unterworfen werden.
  • Wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit ist es möglich, Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer größerer Dicke ohne Zusatzstoffe zu verwenden, wie zum Beispiel Graphit oder leitfähige Matrizen, wie zum Beispiel Metallschäume. Dies ermöglicht es, Zellen und Stapel von Zellen mit weniger inaktivem Material zu verwenden und daher eine höhere Energie- und Leistungsdichte. Wegen der hohen Leitfähigkeit ist es auch möglich, eine Matrix mit niedrigerer Leitfähigkeit zu verwenden als zum Beispiel einen Metallschaum, zum Beispiel eine Matrix aus einem leitfähigen Kunststoff oder einem leitfähigen Polymer, welches es auch ermöglicht, dass das Gewicht und die Kosten reduziert werden. Es ist auch möglich, unabhängige relativ dicke Elektrodenschichten zu bilden, zum Beispiel durch Drucken, Gießen oder Tauchen, gegebenenfalls auf anderen (elektrischen oder elektronischen) Bestandteilen, welche eine hohe Kapazität besitzen und keine teuren Edelmetallelemente verwenden.
  • Nichts von diesem lenkt von der Tatsache ab, dass Elektroden gemäß der Erfindung auch als dünne Schichten hergestellt werden können, zum Beispiel durch Drucken, Gießen, Tauchen, Mahlen oder Sprühen, und in dieser Form verwendet werden können.
  • Im Hinblick auf die Ausgestaltung und Verwendung, sind die Elektroden gemäß der Erfindung nicht auf asymmetrische Kondensatoren beschränkt oder auf Kondensatoren mit der angegebenen Struktur; sie können auch in symmetrischen elektrochemischen Kondensatoren eingesetzt werden, in Batterien und in Brennstoffzellen, umkehrbaren Brennstoffzellen, Elektrolysegeräten und Sensoren. Als Beispiel kann eine Elektrode umfassend eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Erfindung, die bekannte Ni(OH)2-Elektrode in einer Alkalibatterie ersetzen, zum Beispiel eine NiCd- oder NIMH-Batterie. Zu diesem Zweck wird die Zusammensetzung der Elektrode gemäß der Erfindung dann in solch einer Weise ausgewählt, dass die Kapazität innerhalb des Potentialbereichs liegt, welcher für die Batterie gewünscht ist.
  • Eine Elektrode gemäß der Erfindung ist durch eine spezifische Zusammensetzung und Sauerstoff-Stoichiometrie δ gekennzeichnet, durch eine hohe Pseudokapazität (mit dem gleichen Maß wie für Ni(OH)2) und/oder eine hohe katalytische Aktivität und/oder eine hohe Umwandlungsrate, durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit (mit dem gleichen Maß wie Pb2Ru2O7) fast unabhängig von dem Ladungszustand oder Polarisierung, durch eine hohe Stabilität, wegen der Abwesenheit von unerwünschten Phasen und durch einen geeigneten Spannungsbereich. In einer Elektrode gemäß der Erfindung ist es auch möglich, die Verwendung von für die Umwelt schädlichen Elementen zu vermeiden, wie Nickel und Blei, welche in Elektroden gemäß des Standes der Technik auftreten. Zusätzlich kann die Verwendung von teuren Edelmetallen vermieden werden. Wegen der oben genannten Eigenschaften kann eine Elektrode gemäß der Erfindung, im Vergleich mit solchen, welche aus dem Stand der Technik bekannt sind, billiger sein, eine höhere Rundum-Effizienz, insbesondere bei relativ hohen Stromdichten aufweisen, einfacher hergestellt werden, in der Form eines dünnen Films oder einer dicken Schicht verwendet werden und gegebenenfalls in einer Matrix eingeschlossen werden, welche auch ein leichtes, billiges Kunststoffmaterial mit mäßiger Leitfähigkeit umfasst. Auf diese Weise ermöglicht eine Elektrode gemäß der Erfindung auch andere Aufbauten als solche, welche im Stand der Technik für Kondensatoren, Überkondensatoren, Batterien, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren und Sensoren bekannt sind. Zum Beispiel ist es nun möglich, dass Elektroden als eine Schicht auf einen anderen Bestandteil gedruckt werden, und auf diese Weise dem Bestandteil eine Funktion verleihen. Dieser Bestandteil kann zum Beispiel ein Teil einer photovoltagen Solarzelle oder eines elektrochromen Fensters bilden.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Detail im Folgenden unter Bezugnahme auf eine Anzahl von Beispielen beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Eine Elektrode gemäß der Erfindung, hergestellt durch das Aufbringen einer Schicht einer Suspension, Tinte oder Paste auf ein Substrat. Das Substrat kann zum Beispiel eine Metallfolie oder ein Kunststofffilm sein. Die Suspension, Tinte oder Paste umfasst eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Erfindung, ein Lösungsmittel und möglicherweise Hilfsstoffe, wie ein Dispersionsmittel, oberflächenaktives Mittel, Benetzungsmittel und dergleichen. Die Verbindungen gemäß der Erfindung können in diesem Fall in der Form eines Pulvers mit einer hohen spezifischen Oberfläche zugegeben werden. Die Suspension, Tinte oder Paste kann, sofern geeignet, auch ein Bindemittel enthalten. Das Aufbringen wird mittels Benetzen, Malen, Sprühen, Tauchen, Drucken, Gießen, Schlickergießen oder Walzen bewirkt werden. Nach dem Aufbringen kann die Schicht zunächst getrocknet werden, wobei während dieses Verfahrens das Lösungsmittel und die Zusatzstoffe vollständig oder teilweise entfernt werden. Sofern geeignet und sofern es möglich ist, eine Wärmebehandlung zu verwenden, kann Kalzinieren oder Sintern nach dem Trocknen oder als ein Ersatz für das Trocknen eingesetzt werden. Anschließend wird das die Schicht tragende Substrat, welche eine charakteristische Dicke von ungefähr zwischen 2 μm und ungefähr 1.000 μm aufweisen kann und welche eine Porosität zwischen ungefähr 5% und ungefähr 40% besitzt, in einen Überkondensator oder einer Batterie eingesetzt werden.
  • Auf diese Weise wird als Beispiel eine 1 cm2 Elektrode gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt. Eine Menge an SmSrCoO4-δ Pulver (δ = 0,25 ± 0,05) mit einer niedrigen spezifischen Oberfläche von ≤ 1,2 m2/g wurde in eine Lösung eingeführt, umfassend 4 M KOH-Elektrolyt und 0,1 Gew.-% oberflächenaktives Mittel. Das Rühren für 24 Stunden führte zu einer homogenen Suspension, von welcher ein Teil anschließend auf eine 50 μm dicke Nickelfolie aufgebracht wurde (Stromsammler). Diese wurde anschließend für 4 Stunden bei 80°C getrocknet, um auf diese Weise ein 1 cm2 Elektrode/Stromsammler-Laminat zu erhalten, mit einer Elektrodenschicht, welche ungefähr 30 μm dick war. Zusammen mit einem Separator und einer Gegenelektrode, hergestellt aus aktivierten Kohlenstoff, wurde dieses Laminat in einem Teflon® Zellengehäuse angeordnet. Beide Elektroden wurden mit Elektrolyt bereitgestellt, worauf das Zellengehäuse abgedichtet wurde. Zwei rostfreie Stahlstifte stellten den Kontakt zwischen den Stromabnehmern und dem Äußeren der Zelle bereit. Der innere Widerstand ESR des Überkondensators, erhal ten auf diese Weise, wurde mit Hilfe einer Impedanzspektroskopie gemessen. Anschließend wurden Lade- und Entladezyklen durchgeführt, zyklische Voltogramme wurden aufgezeichnet und Lade- und Entladungszyklen wurden erneut mit Stromdichten von bis zu 100 mA je Gramm SmSrCoO4-δ durchgeführt und zwischen den Zellspannungen von 0 und 1,8 V. 1 zeigt das Resultat für eine Zelle, bei welcher eine Platin-Referenzelektrode auch in dem Separator angeordnet wurde. Die Potentialkurve der Elektrode während des Ladens und Entladens mit einem Strom von 0,1 A/g führte zu einer effektiven Kapazität für die Verbindung gemäß der Erfindung von ungefähr 30 F/g.
  • Beispiel 2
  • Eine Elektrode wurde hergestellt durch das Aufbringen einer Suspension, Tinte oder Paste in einer Matrix. Die Matrix kann ein Metallschaum oder eine Metallmatte, Metallgewebe, Polymerschaum, Polymergewebe oder eine andere poröse Struktur sein. Die Suspension, Tinte oder Paste umfasst eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Erfindung und kann des Weiteren Bestandteile wie in Beispiel 1 beschrieben enthalten. Die Verbindungen gemäß der Erfindung können in diesem Fall in der Form eines Pulvers mit hoher spezifischer Oberfläche zugegeben werden. Die Suspension, Tinte oder Paste kann aufgebracht werden unter Verwendung der Verfahren, welche in Beispiel 1 beschrieben sind. Nach dem Aufbringen können die Schritte wie in Beispiel 1 beschrieben folgen. Die typische Dicke der Elektrodenstruktur, welche gebildet wird, liegt zwischen ungefähr 100 μm und ungefähr 1.500 μm.
  • Beispiel 3
  • Eine Elektrode wurde hergestellt durch Aufbringen einer Schicht einer Suspension, Tinte oder Paste auf ein Substrat. Die Suspension, Tinte oder Paste umfasst eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Erfindung, ein Lösungsmittel und möglicherweise Zusatzstoffe, wie ein Dispersionsmittel, oberflächenaktive Mittel, Benetzungsmittel und dergleichen. Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können in diesem Fall in der Form eines Pulvers mit hoher spezifischer Oberfläche zugegeben werden. Sofern geeignet, kann die Suspension, die Tinte oder die Paste auch ein Bindemittel enthalten. Das Substrat besitzt eine glatte Oberfläche. Die Suspension wird über die Oberfläche durch Benetzen, Mahlen, Drucken oder Gießen verteilt und getrocknet. Anschließend wird das Band, welches gebildet wurde, von der glatten Oberfläche als eine unabhängige Elektrodenschicht entfernt. Sofern geeignet, zur Verwendung in einem Kondensator, Batterie, Brennstoffzelle, Elektrolyseur oder Sensor, ist es auch möglich, dass Wärmebehandlungen, Kalzinierschritte oder Sinterschritte auf das Band angewandt werden.
  • Beispiel 4
  • Die Elektrode wurde hergestellt durch das Aufbringen einer Suspension, Tinte oder Paste umfassend eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Erfindung auf ein Substrat oder in eine Matrix, wobei das Substrat oder die Matrix ein Teil bilden oder ein Teil eines anderen Bestandteils oder einer Einrichtung bilden sollen, wie einer fotovoltagen Solarzelle oder eines elektrochromen Fensters.
  • Beispiel 5
  • Eine oder mehrere Verbindungen gemäß der Erfindung werden in Pulverform in einen Umschlag aus einem porösen Kunststoffmaterial eingeführt, welche in Bezug auf den Elektrolyt, welcher verwendet werden soll, inert ist und elektrisch isolierend ist. Um den Umschlag zu verschließen, werden das Pulvermaterial, der Umschlag und ein Draht oder ein Streifen aus Metall in solch einer Weise miteinander verpresst, dass es einen Kontakt zwischen den Pulverteilchen selbst und zwischen dem Draht oder Streifen und dem Pulver gibt. Die auf diese Weise gebildete Struktur wird als eine Elektrode in einer elektrochemischen Zelle verwendet.
  • Die charakterisierende Verwendung der Verbindung mit der Kaliumnickelfluoritstruktur in den Elektroden gemäß der Erfindung bedeutet, dass im Vergleich mit den bekannten Materialien und Elektroden eine Vielzahl von möglichen Wegen der Beeinflussung der Eigenschaften und der Anpassung dieser an eine spezifische Verwendungsanforderung möglich sind.
  • Obwohl die Erfindung in Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen oben beschrieben wurde, wird deutlich, dass beim Lesen der obigen Beschreibung Varianten, die naheliegend sind und in dem Umfang der beigefügten Ansprüche liegen, einem Fachmann auf diesem Gebiet klar werden.

Claims (15)

  1. Verbindung mit einer hohen Elektronenleitfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass es von dem ABCO(x-δ)Hal(y-ζ) Typ ist, mit einer Kaliumnickelfluoritstruktur, wobei x + y = 4, und δ + ζ zwischen –0,7 und +0,7 liegen, und wobei A wenigstens ein Metall umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm und Gd, und wobei B wenigstens ein Metall umfasst, gewählt aus der gleichen Gruppe, und wobei C wenigstens ein Metall umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W und Zr und/oder einem Metall gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Ru, Ir, Rh, Pd und Ni, wobei A und B nicht identisch sind und wobei A und C nicht beide Nb sind und wobei Hal wenigstens ein Halogenatom umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, in der Form einer begleitenden Überstruktur (associated superstructure), erhalten durch Wiederholen der Einheitszelle.
  3. Verbindung nach Anspruch 1–2, wobei A und/oder B und/oder C ein Metall umfasst, welches mit einem weiteren Metall dotiert ist.
  4. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei x = 4, y = 0 und ζ = 0.
  5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4, wobei A aus einem oder mehreren aus La, Sm, Sr und Nd gewählt ist.
  6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–5, wobei B aus einem oder mehreren aus La, Sm, Sr und Nd gewählt ist.
  7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–6, wobei C aus einem oder mehreren aus Co, Mn und Fe gewählt ist.
  8. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei A aus einem oder mehreren aus La, Sm und Nd gewählt ist, und wobei B Sr umfasst, und wobei C Co umfasst, und wobei x = 4, y = 0 und ζ = 0.
  9. Elektrode für eine elektrochemische Zelle, welche eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1–8 umfasst.
  10. Elektrode nach Anspruch 9, wobei die Verbindung wenigstens 30 Gew.-% bildet.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle, umfassend die Schritte des Bereitstellens eines geeigneten Substrats und das Ausbilden einer kontinuierlichen Schicht aus einem Material mit einer hohen Elektronenleitfähigkeit auf dem Substrat, indem eine Mischung aus einem entsprechenden Material, einem oder mehreren Bindemitteln und wenigstens einem Lösungsmittel aufgebracht wird, gefolgt von dem Entfernen des Lösungsmittels, wenn geeignet gefolgt von einer Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass eine kontinuierliche Schicht auf dem Substrat gebildet wird, welche eine oder mehrere der Verbindungen gemäß der Ansprüche 1–8 umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Matrix ist und die Verbindung oder eine Mischung der Verbindungen innerhalb der Matrix gehalten wird, und eine kohäsive bzw. zusammenhängende Einheit mit dieser bildet.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Abgabe- bzw. Freigabeeigenschaft aufweist, und dass die Schicht, welche eine Verbindung mit einer hohen Elektronenleitfähigkeit umfasst, nachdem sie aufgebracht wurde, von dem Substrat entfernt wird und einer optionalen Wärmebehandlung unterworfen wird.
  14. Elektrochemische Zelle mit wenigstens zwei Elektroden und einem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens eine Elektrode gemäß Anspruch 9 oder 10 umfasst.
  15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine weitere Elektrode umfasst, gewählt aus einer Kohlenstoffelektrode, einer RuO2-Elektrode und RuO2·xH2O-Elektrode.
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