RU2276430C2 - Активный материал из смешанного оксида, электрод, способ изготовления электрода и электрохимическая ячейка, содержащая этот электрод - Google Patents
Активный материал из смешанного оксида, электрод, способ изготовления электрода и электрохимическая ячейка, содержащая этот электрод Download PDFInfo
- Publication number
- RU2276430C2 RU2276430C2 RU2003103419/09A RU2003103419A RU2276430C2 RU 2276430 C2 RU2276430 C2 RU 2276430C2 RU 2003103419/09 A RU2003103419/09 A RU 2003103419/09A RU 2003103419 A RU2003103419 A RU 2003103419A RU 2276430 C2 RU2276430 C2 RU 2276430C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrode
- mixed oxide
- material according
- approximately
- range
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000011149 active material Substances 0.000 title abstract 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052953 millerite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 22
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910003114 SrVO Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 28
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 16
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910002810 Sm0.5Sr0.5CoO3−δ Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- -1 platinum metal cation Chemical class 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 3
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 3
- 229910005580 NiCd Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005813 NiMH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000877463 Lanio Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003962 NiZn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004121 SrRuO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N [C].[C] Chemical compound [C].[C] IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 210000005056 cell body Anatomy 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000652 nickel hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/36—Three-dimensional structures pyrochlore-type (A2B2O7)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/02—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof using combined reduction-oxidation reactions, e.g. redox arrangement or solion
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
- H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Изобретение относится к материалу из смешанного оксида с высокой электронной проводимостью и эмпирической формулой АВОy, где y≠3, А содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из Na, К, Rb, Ca, Ва, La, Pr, Sr, Се, Nb, Pb, Nd, Sm и Gd, а В содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W и Zr, причем А и В одновременно не могут быть Nb, a соединение SrVO2,5 исключается. Указанным материалом может быть материал типа перовскита, в котором y=3-δ, где δ≠0, со значениями для δ в интервале от приблизительно -0,2 до приблизительно -0,05 или в интервале от приблизительно +0,05 до приблизительно +0,7. Кроме того, в этом качестве можно использовать также материал типа браунита-миллерита, для которого y=2,5-ξ, а ξ имеет значение в интервале от приблизительно -0,2 до приблизительно -0,05 или в интервале от приблизительно +0,05 до приблизительно +0,3. Изобретение охватывает также электрод для электрохимической ячейки, который можно изготовить из указанного материала этого типа, способ изготовления электрода из материала, состоящего из смешанного оксида, и электрохимическую ячейку, которая содержит, по меньшей мере, один электрод этого типа, изготовленный из материала, состоящего из смешанного оксида согласно изобретению. Техническим результатом изобретения является низкая себестоимость и высокая электронная проводимость заявленного материала и изделий, использующих этот материал. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится в первую очередь к материалу из смешанного оксида, обладающему высокой электронной проводимостью.
Уровень техники
Материал этого типа известен из документа DE 19640926 С. В указанной публикации описаны соединения типа А(В1-хСх)О3, где 0≤х<1. Эти материалы применяют при изготовлении электродов для электрохимической ячейки. "А" означает катион металла, выбранного из группы IIa Периодической системы (щелочноземельные металлы) и лантаноидов, или смесь таких катионов, "В" соответствует катиону платиновых металлов, а "С" представляет собой катион металла, выбранного из групп IVb, Vb, VIb, VIIb, VIIIb и IIb Периодической системы элементов, или смесь таких катионов.
Сущность изобретения
Заявитель провел обширное исследование материалов такого типа, состоящих из смешанного оксида, в особенности изучая вопрос, можно ли изготовить такой материал без применения элементов платиновой группы, т.е. без применения металлов из группы, состоящей из Pt, Ru, Ir, Rh, Ni и Pd.
Эти металлы увеличивают стоимость смешанного оксида рассматриваемого типа, делая использование таких оксидов для указанных приложений непривлекательным.
Неожиданно оказалось, что для получения материала, состоящего из смешанного оксида и имеющего высокую электронную проводимость, нет необходимости применять металлы платиновой группы, если обеспечить для указанного материала эмпирическую формулу АВОу, где у≠3, А содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из Na, К, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm и Gd, а В содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W и Zr, причем А и В не могут быть одновременно Nb. При этом из общего перечня возможных материалов исключено соединение SrVO2,5.
Как было установлено заявителем, соединения указанного выше типа при отклонении от кислородной стехиометрии имеют отличную проводимость для электронов, притом что отсутствие металлических компонентов из платиновой группы означает относительно низкую себестоимость материала.
Приведенное выше условие включает в себя отказ от притязаний на соединение SrVO2,5. Этот отказ объясняется тем, что в работе J.Wind, A.Koch, A.Loffler, О.Schmid, Hochleistungs-Doppelschichtkondensatoren auf Metalloxidbasis (Высокоэффективные двухслойные конденсаторы на основе оксида металла), Daimler Chrysler Forschung, 88039 Friedrichshafen, Anwenderforum Doppelschichtkondensatoren, 99, опубликованной в ISET 99 от 10.11.1999, в частности, на стр.18-23 упоминается SrVO2,5 в качестве возможного предмета исследования, хотя реальные результаты по материалу этого состава и не приводятся.
В частности, изобретение относится к материалу из смешанного оксида, характеризующемуся тем, что он является материалом типа перовскита, для которого y=3-δ, где δ≠0 и находится в интервале от приблизительно -0,2 до приблизительно -0,05 или в интервале от приблизительно +0,05 до приблизительно +0,7.
В другом эффективном варианте осуществления изобретения материал из смешанного оксида согласно изобретению характеризуется тем, что является материалом типа браунита-миллерита, для которого y=2,5-ξ, а ξ находится в интервале от приблизительно -0,2 до приблизительно -0,05 или в интервале от приблизительно +0,05 до приблизительно +0,3.
Выше указывалось, что материал из смешанного оксида согласно изобретению может быть таким материалом, у которого как А, так и В являются мономатериалом. Однако целесообразно, чтобы А и/или В содержали (содержал) металл, легированный другим металлом, при этом легирующие металлы для А и В выбирают из перечней, приведенных выше для А и В.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления в смешанном оксиде согласно изобретению А представляет собой SmxSr(1-x), где х находится в интервале от приблизительно 0,4 до приблизительно 0,6.
В другом предпочтительном варианте осуществления в материале из смешанного оксида согласно изобретению А представляет собой NdxSr(1-x), где х находится в интервале от приблизительно 0,4 до приблизительно 0,6.
С другой стороны, для состава В можно, конечно, также составить композицию из нескольких металлов, в предпочтительном варианте осуществления изобретения такими металлами являются Со и/или Fe.
В частности, в материале из смешанного оксида согласно изобретению В может содержать Co(1-x)Fex с величиной х, лежащей в интервале от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,6.
Изобретение относится также к электроду для электрохимической ячейки, который можно изготовить из материала с высокой электронной проводимостью. Указанный электрод характеризуется тем, что содержит описанный выше материал из смешанного оксида согласно изобретению.
Изобретение относится также к способу изготовления электрода для электрохимической ячейки, предусматривающему этапы получения надлежащей подложки и формирования на ней когезионного слоя смешанного оксида посредством нанесения смеси указанного оксида, одного или нескольких связующих и, по меньшей мере, одного растворителя с последующим его удалением и, при необходимости, с последующей тепловой обработкой. Указанный способ характеризуется тем, что формируемый на подложке когезионный слой согласно изобретению содержит материал из смешанного оксида описанного выше типа. Подложка может представлять собой полоску тонкого металла или пластика, причем пластик может обладать проводимостью.
В общем случае материал из смешанного оксида согласно изобретению с помощью надлежащих связующего и растворителя будет трансформирован в форму суспензии или пасты, после чего слой суспензии или пасты можно нанести на подложку посредством намазывания, погружения, нанесения кистью или трафаретной печати.
После удаления растворителя (сушки) при необходимости возможна также тепловая обработка, обеспечивающая получение смешанного оксида с желаемой активностью и/или формирование смешанного оксида с когезионной структурой.
При этом способ по изобретению можно осуществить при использовании подложки, представляющей собой матрицу, и смешанного оксида, введенного в матрицу и формирующего совместно с ней когезионный компонент. Для наполнения матрицы можно применить также описанные выше пасту или суспензию.
Подложка может обладать также высвобождающим свойством, так что слой, содержащий материал из смешанного оксида, после нанесения на подложку отделяют от нее и, если нужно, подвергают тепловой обработке. Во всех случаях получают слой материала из смешанного оксида, в том числе и на подложке, при этом указанный материал является материалом согласно изобретению и имеет высокую электронную проводимость.
Наконец, изобретение относится также к электрохимической ячейке, содержащей, по меньшей мере, два электрода и электролит и отличающейся тем, что, по меньшей мере, один электрод является описанным выше электродом согласно изобретению.
Оба электрода могут быть электродами согласно изобретению, но можно также выбрать один электрод из группы, состоящей из углеродного (угольного) электрода, электрода из RuO2 и электрода из RuO2·(H2O)x.
С учетом его электронной проводимости материал из смешанного оксида согласно изобретению можно применять во многих изделиях, таких как электроды в электрохимических ячейках, нагревательных элементах и т.п. В первом случае такое применение понимается в самом широком смысле, т.е. имеется в виду применение электрода в комбинации с электролитом и другими электродами. Электроды этого типа применяют в процессах электрохимического преобразования и накопления электричества, реализуемых в электрохимических конденсаторах, известных также как суперконденсаторы или ультраконденсаторы, аккумуляторах, в том числе в подзаряжающихся аккумуляторах щелочного типа или типа металл/воздух, топливных элементах, таких как топливный элемент с полимерным электролитом, а также в оборудовании и датчиках для электролиза.
Электрохимический конденсатор (суперконденсатор или ультраконденсатор) представляет собой устройство, в котором электричество может накапливаться и затем снова удаляться, в частности, с высокой плотностью мощности (выражаемой в Вт/кг и Вт/л) посредством применения электрической двухслойной емкости или так называемой псевдоемкости, которая связана с такими фарадеевскими процессами, как редокс-реакции или процессы интеркалирования. Практические приложения включают в себя, в числе прочего, (краткосрочное) накопление и/или генерирование пиковых уровней мощности и уменьшение рабочих циклов аккумуляторов, имеющие место в том числе в транспортных средствах на базе аккумулятора, гибридного устройства или топливного элемента в установках или оборудовании, которые обеспечивают качество централизованных или локальных сетей или запасов мощности, а также, при необходимости, в портативном электронном оборудовании, таком как портативные компьютеры и мобильные телефоны.
Электрохимический конденсатор такого типа имеет два электрода, а именно катод и анод, у которых, соответственно, высвобождаются и собираются электроны. Кроме того, конденсатор включает в себя электролит, например водный или органический раствор, и сепаратор. Весь узел можетбыть собран в металлическом или пластиковом корпусе. Из двух электродов, по меньшей мере, один может быть электродом согласно изобретению.
Заряд, положительный у одного электрода и отрицательный у другого, накапливается в электрической двухслойной емкости у поверхности раздела электрода и электролита или в псевдоемкости, возникающей в результате высокообратимых редокс-реакций или процессов интеркалирования у этой поверхности раздела или в объеме материала электрода. Возможна также комбинация двухслойной емкости и псевдоемкости. В этом случае важными свойствами являются удельная емкость (в мкФ/см2), определяемая типом материала электрода и примененным электролитом, удельная площадь поверхности материала электрода (в см2/г) и конечная эффективная емкость (в Ф/г). Кроме того, тип электролита важен для формирования приемлемых потенциалов на электродах. Эти параметры в случае псевдоемкости и эффективного интервала потенциалов в зоне равновесных потенциалов Нернста для родственных реакций или процессов определяют рабочий интервал напряжений конденсатора. Этот интервал предпочтительно должен быть настолько большим, насколько это возможно.
Состав и микроструктура материалов электродов, микроструктура сепаратора и состав электролита частично, но не полностью определяют внутреннее сопротивление Ri конденсатора (в Ом), которое предпочтительно должно быть минимальным из всех возможных. Описанные величины представляют собой количественные параметры, частично (но не полностью) определяющие плотность энергии конденсатора (в Вт·ч/кг и Вт·ч/л) и плотность мощности (в Вт/кг и Вт/л). Для известных технологических приемов в типичном случае указанные плотности равны, соответственно, нескольким Вт·ч/кг и нескольким тысячам Вт/кг. Для энергии Е (в Дж) и мощности Р (в Вт) конденсатора с емкостью С (в Ф), заряженного до напряжения V (в В), в некотором приближении Е=CV2/2, а Р=v2/4Ri, соответственно.
В числе прочих известны электрохимические конденсаторы с электродами, содержащими в качестве наиболее важного компонента активированный углерод, которые преимущественно используют электрическую двухслойную емкость. Важным моментом является тот факт, что для формирования максимально возможной емкости и при наличии максимально возможной электронной проводимости активированный углерод формирует пористую структуру с высокой удельной площадью поверхности, доступной для электролита, обеспечивая получение сопротивления, минимального из всех возможных, и утилизируя максимально возможное количество материала электрода. Таким образом, получают максимальные плотности энергии и мощности, что и требуется для большинства приложений. Углеродные электроды, преимущественно применяющие двухслойную емкость, можно использовать и как аноды, и как катоды, что позволяет изготовить симметричные конденсаторы. Такие электроды можно применять в комбинации с водным электролитом, причем в этом случае максимальное допустимое напряжение конденсатора составляет приблизительно 1,2 В при низком внутреннем сопротивлении, или в комбинации с органическим электролитом. В последнем варианте максимальное напряжение составляет приблизительно 2,4 В, но внутреннее сопротивление, которое при этом можно получить, обычно повышается.
Для многих приложений, но в особенности для применения в транспортных средствах, желательна более высокая плотность энергии по сравнению с известными в современной технике вариантами, применяющими углеродные электроды. В частности, при попытке получить более высокую плотность энергии полезно использование псевдоемкости, т.к. в этом случае обычно достигаются гораздо более высокие удельные значения, чем в варианте с двухслойными емкостями. Из патентов США №№5550706, 5851506, 5875092 и 6025020 известно, в числе прочего, применение оксида рутения RuO2 и гидратированного оксида рутения RuO2·(H2O)x. В комбинации с водными электролитами, такими, например, как растворы КОН, эти соединения имеют высокую эффективную емкость, выраженную в Ф/г, на основе редокс-реакций и могут применяться как в качестве анодов, так и в качестве катодов. Они имеют также хорошую электропроводность. Недостатками этих соединений при применении их в (симметричных) электрохимических конденсаторах являются ограниченный интервал рабочего напряжения и очень высокие затраты на материал требуемой чистоты. Проводятся масштабные исследования в области альтернативных псевдоемкостных материалов, для которых можно было бы устранить эти недостатки, сохраняя в то же время возможность получить требуемые более высокие емкость и плотность энергии.
На современном уровне техники обычно принято считать, что для получения достаточно высокой накапливающей емкости и/или достаточно высокой скорости преобразования или каталитической активности электрода, а также достаточно высокой электропроводности необходимо применение соединений, содержащих элементы драгоценных металлов, например, таких соединений, как оксиды драгоценных металлов.
Как уже указывалось выше, эти соединения имеют высокую стоимость. Поэтому предлагалось уменьшить в таких соединениях количество драгоценного металла за счет применения составов, частично содержащих недорогие недрагоценные металлы. Известны соединения, имеющие пирохлорную структуру, такие как Pb2Ru2O7 (патент США №5841627), перовскиты А(В1-хСх)О3, где 0≤х<1, а В выбирают из группы, состоящей из Pt, Ru, Ir, Rh и Pd (упомянутый выше документ DE 19640926), CaRuO3-x, LaNiO3 и т.п. Они содержат дорогие (полу-)драгоценные металлические элементы или не имеют дефицита кислорода (или обладают обеими этими характеристиками одновременно). Для первой категории было обнаружено, что, исходя из расчета на основе емкости или активности, полученных для данного количества (полу-)драгоценного металла, вряд ли достигается какое-либо уменьшение стоимости. Для второй категории емкость или активность, получавшаяся в пересчете на 1 г, настолько низка, что по сравнению с углеродными материалами ситуация не улучшается.
Далее, предлагалось применять гидроксиды металлов, в частности, такие, как Ni(OH)2, которые можно превращать в соответствующие оксигидроксиды. Хотя указанное соединение привлекательно с точки зрения его низкой стоимости, высокой удельной емкости и благоприятного интервала потенциалов, оно имеет низкую проводимость, которая зависит от зарядового состояния. Обратимую реакцию заряд/разряд у электрода из этого материала в щелочном электролите можно представить как Ni(OH)2+ОН-↔NiOOH+Н2O+е, где Ni(OH)2 имеет плохую проводимость, а электропроводность NiOOH значительна, поскольку это соединение имеет правильную фазу (β фазу). Такие ограничения с точки зрения электропроводности требуют применения добавок, таких, например, как графит, и проводящих матриц, которые соединяют материал с добавкой, таких, например, как вспененные металлы или металлические подложки. Это обстоятельство ограничивает толщину электрода, которую можно эффективно использовать, и приводит к дополнительным затратам, весу и объему. Оно же может усложнить изготовление электродов и сделать его более дорогим.
Присутствие Ni(OH)2 в нескольких фазах (α, β, γ) ограничивает приемлемые рабочие условия для электрода условиями, при которых требуемая β фаза стабильна. Кроме того, электрод из Ni(OH)2 можно применять только в качестве анода, вследствие чего невозможно изготовить симметричные конденсаторы, причем при этом требуется наличие, например, углеродного противостоящего электрода. Это ограничивает возможности улучшений емкости и плотности энергии, которые можно было бы реализовать по сравнению с симметричным углеродным конденсатором. Есть основания полагать также, что Ni(ОН)2 и, в частности, никелевая составляющая, а в определенных условиях и никель, требуемые для приготовления, обладают свойствами, отрицательно воздействующими на окружающую среду и здоровье людей. Поэтому к его обработке и процессам с его участием предъявляются требования и правила, вызывающие дополнительные затраты. Это налагает также ограничения на области его применения, например, в отношении тех применений и рынков, для которых сбор и/или многократное использование регулируются специальными правилами.
Известным элементом оборудования является (подзаряжающийся) аккумулятор. Его можно применять для накапливания электричества и его последующего повторного высвобождения, в частности, с высокой плотностью энергии (в Вт·ч/кг и Вт·ч/л), используя электрохимическое превращение электрической энергии в химическую и обратно. Структура аккумуляторов этого типа соответствует структуре описанных выше электрохимических конденсаторов, хотя их предназначение и работа могут различаться. В числе прочих известны (подзаряжающиеся) аккумуляторы типа никель-кадмий, никель-цинк и никель-железо, типа никель-водород, типа никель-гидрид металла и типа металл/воздух, например железо/воздух, цинк/воздух, алюминий/воздух и литий/воздух. Теперь, по меньшей мере, один из двух электродов аккумуляторов такого типа можно с пользой для дела заменить электродом согласно изобретению. В частности, но не эксклюзивно, для этого подходят никелевые, кадмиевые и воздушные электроды.
В числе прочих известны (подзаряжаемые) аккумуляторы типа NiCd, NiZn, NiFe, NiH2 и NiMH, в которых "никелевый электрод" состоит из того же соединения Ni(OH)2 и имеет тот же принцип действия, что и в описанных выше электрохимических конденсаторах. В этом случае имеют место те же самые недостатки, касающиеся ограничений электропроводности, и те же проблемы по отношению к окружающей среде и здоровью.
Известны также аккумуляторы типа Fe/воздух, Zn/воздух, Al/воздух и Li/воздух, в которых во время разрядки кислород поглощается у воздушного электрода за счет электрохимического восстановления; аккумуляторы такого типа являются "механически подзаряжаемыми" за счет обновления анода. Известны также двунаправленные воздушные электроды, которые, кроме восстановления кислорода, способны также вовлекать его в обратный процесс, позволяя таким образом электрически подзарядить аккумуляторы металл/воздух. Вследствие ограниченных проводимости и каталитической активности описанные выше соединения позволяют обеспечить только умеренную эффективность, к тому же они часто являются дорогостоящими.
Материалы согласно изобретению обеспечивают возможность изготавливать высокоэффективные электроды, не имеющие указанных выше недостатков, т.е. они дешевы в производстве, не имеют каких-либо ограничений с точки зрения толщины, которую можно использовать полезным образом, и не вызывают каких-либо проблем в окружающей среде.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
В первом варианте осуществления изобретения электрод для электрохимической ячейки можно изготовить, применяя соединение, содержащее перовскит типа АВО3-δ, в котором δ≠0, А содержит металл, выбранный из группы, состоящей из Na, К, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Се, Nb, Pb, Nd, Sm и Gd, В содержит металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W и/или Zr, и в составе нет металла из группы, состоящей из Pt, Ru, Ir, Rh, Ni и Pd. При этом А и В не могут быть одновременно Nb, и из общего перечня исключается SrVO2,5. Неожиданно оказалось, что при применении такого перовскита типа АВО3-δ, в котором нет (полу-)драгоценных металлов или никеля, а величину δ выбирают преимущественно в интервале между -0,2 и -0,5 или между +0,05 и +0,7, получают особенно хорошую накапливающую емкость (в Ф/г или А·ч/кг) и/или особенно хорошую скорость преобразования или каталитическую активность, причем электропроводность (в См/см, где См = Сименс) также хорошая.
Неожиданно оказалось также, что использование электродного материала, содержащего соединение указанного типа, фактически не зависит от толщины электрода. Такое свойство на современном уровне техники вообще неизвестно. Следует иметь в виду, что термин "перовскиты типа АВО3-δ" в контексте данного описания охватывает также перовскиты одного из следующих типов: А1А2ВО3-δ, АВ1В2O3-δ или А1А2В1В2O3-δ, где δ≠0 и лежит главным образом в указанных выше пределах. Перечень примеров включает в себя Sm0,5Sr0,5СоО3-δ, Nd0,5Sr0,5CoO3-δ и Nd0,4Sr0,6Co0,8Fe0,2O3-δ, хотя изобретение этими примерами не ограничивается.
Во втором варианте осуществления изобретения электрод для электрохимической ячейки можно изготовить, применяя соединение, которое содержит браунит-миллерит АВО(2,5-ξ), где ξ≠0, а А и В выбирают из описанных выше групп. Высокие емкость и/или скорость преобразования или каталитическую активность вместе с хорошей электропроводностью можно получить, в частности, для значений ξ, лежащих в интервале между -0,2 и -0,05 или между +0,05 и +0,3. Одним из примеров соединения этого типа является SrCoO(2,5-ξ), хотя изобретение этим примером не ограничивается.
Следует иметь в виду, что электрод может содержать несколько соответствующих перовскитов и/или браунитов-миллеритов.
Применение этих соединений позволяет получить электроды с желаемыми свойствами при низких затратах на материалы и с применением простого процесса изготовления. Кроме того, в плане, например, электропроводности или потребления тока изобретение позволяет без добавок дополнительных материалов или компонентов эффективно использовать электроды, толщина которых достигает большой величины. Целесообразно, чтобы электроды этого типа для увеличения активной площади поверхности, контактирующей с электролитом, имели значительную пористость. Предпочтительно, чтобы электрод такого типа, по меньшей мере, по соседству с поверхностью содержал пористую структуру, которая, по меньшей мере, на 30%, а предпочтительно более чем на 70% состояла из одного или нескольких указанных выше соединений. Неожиданно было обнаружено, что электроды этого типа для электрохимического конденсатора имеют высокую псевдоемкость. Например, при применении такого электрода в качестве анода в асимметричном электрохимическом конденсаторе с углеродным катодом и электролитом КОН была обнаружена высокая емкость электрода, которую с точки зрения эффективной площади поверхности нельзя приписать двухслойной емкости. Была обнаружена также высокая емкость всей ячейки, причем при низком внутреннем сопротивлении, благоприятном равновесном потенциале Е0 Нернста и соответствующим образом пригодном интервале напряжения. Для ячейки это приводит к высоким плотностям энергии и мощности. В случае электродов, содержащих соединения согласно изобретению, специально проведенные измерения выявили высокие электропроводности. Сопоставление со свойствами электродов, известных из уровня техники, приведено в Таблице. В частности, электропроводность и емкость (в мкФ/см2) лежат на таких же высоких уровнях, как у, соответственно, Pb2Ru2O7 и Ni(OH)2. Вдобавок к дорогому рутению в случае электрода согласно изобретению можно также избежать применения тяжелого металлического свинца, хотя это и не обязательно.
Таблица Сопоставление свойств электродов*) соответствующих существующему уровню техники, и электрода*) Sm0,5Sr0,5СоО3-δ согласно изобретению. "С" означает емкость, "σ" - электропроводность, а "А" - эффективную площадь поверхности. Приведенные значения максимального напряжения V и максимального падения напряжения ΔV относятся к ячейке в целом. |
||||||
Свойство | Активированный углерод | RuO2·(H2O)x | Pb2Ru2O7 | SrRuO3 | Ni(OH)2 | Sm0,5Sr0,5СоО3-δ |
С (мкФ/см2) | 10...40 | ... | ... | 60 | 2200 | 2600 |
А (м2/г) | <1200 | 120 | 10...150 | 70 | 100 | ≤5(0) |
С (Ф/г) | <100 | <720 | 72 | 20...2000 | 220 | >130(0) |
σ (См/см) | <1 | ... | 500 | ... | ... | >700 |
V (B) | 1,2 | 1,3 | ... | 1,2 | 1,6 | 1,6 |
ΔV (B) | 1,0 | 1,0 | 0,9 | 0,7 | 0,8 | 1,2 |
Затраты | ||||||
(Евро/кг) | 2,25(1) | 3000(2) | 1000(2) | > | 6...10(5) | 20(2)...1200(6) |
5000(3) | 23000(4) | 3000(2) | ||||
*) - в качестве рабочего электрода в суперконденсаторе с углеродным противостоящим электродом и электролитом КОН |
В соединении Sm0,5Sr0,5СоО3-δ согласно изобретению δ равнялось 0,25±0,05.
(0) >2600 Ф/г при >100 м2/г
(1) покупная цена для 1000 кг
(2) цена сырьевого материала
(3) покупная цена для 25 кг (зависит от чистоты)
(4) химически чистое вещество, 25 г
(5) на основе цены сырьевого материала NiO для партии >1000 кг
(6) покупная цена для партии 1 кг.
Хотя это и необязательно, в добавление к одному или нескольким указанным выше соединениям согласно изобретению электроды могут также содержать связующее, имеющее своей целью формирование когезионной структуры. Структура этого типа может быть встроена в матрицу, хотя строгой необходимости в этом нет. Можно также, хотя это и необязательно, подвергнуть электроды тепловой, кальцинирующей или спекающей обработке.
На фиг.1 показаны результаты измерений, проведенных для электрохимических конденсаторов с электродом из Ni(OH)2, который известен из уровня техники, и с электродом из Sm0,5Sr0,5СоО3-δ согласно настоящему изобретению (в качестве второго электрода в обоих случаях использовался углеродный электрод). Результаты измерений для первого и второго вариантов обозначены, соответственно, значками Δ и . В случае электрода из Ni(OH)2 для улучшения электропроводности добавляли графит в различных процентных отношениях, в то время как в электроде из Sm0,5Sr0,5СоО3-δ (δ=0,25±0,05) добавления не применяли. Из фиг.1 очевидно, что без какой-либо потери эффективной емкости электрод согласно изобретению можно применять с увеличенными толщинами. Таким образом, можно использовать указанные электроды при увеличенных толщинах, не прибегая к применению добавок, таких, например, как графит, или проводящих матриц, таких, например, как вспененные металлы. Это позволяет изготавливать ячейки и комплекты ячеек с меньшим содержанием неактивного материала и, следовательно, с более высокими плотностями энергии и мощности.
С точки зрения высокой проводимости также можно применять матрицу, проводимость которой ниже, чем, например, у вспененного металла, в частности матрицу из проводящего пластика или проводящего полимера. Тем самым можно обеспечить также уменьшение веса и затрат. Кроме того, имеется возможность сформировать автономные, относительно толстые слои электродов, например, посредством печати, отливки или погружения, в том числе и на других компонентах (электрических или электронных). Такие слои имеют высокую емкость, и в них не использованы дорогие элементы из драгоценных металлов.
Все сказанное не находится в противоречии с тем фактом, что электроды согласно изобретению можно изготовить также в виде тонких пленок, например, посредством печати, отливки, погружения, окрашивания или напыления и применять в такой форме.
С точки зрения конструкции и применения электроды согласно изобретению не ограничены рамками асимметричных конденсаторов или конденсаторов с какой-либо предписанной структурой; они могут также найти хорошее применение в симметричных электрохимических конденсаторах, аккумуляторах и топливных элементах, обратимых топливных элементах, а также в оборудовании и датчиках для электролиза. В качестве примера электродом, содержащим одно или несколько соединений согласно изобретению, можно заменить известный электрод из Ni(OH)2 в щелочном аккумуляторе, например в аккумуляторе NiCd или NiMH. Для этого состав электрода согласно изобретению выбирают в этом случае таким образом, чтобы значение емкости находилось внутри интервала, желательного для аккумулятора.
Электрод согласно изобретению характеризуется специфическим нестехиометрическим характером по отношению к кислороду, т.е. специфическим интервалом значений для δ и/или ξ, и полным отсутствием элементов из драгоценных металлов, в частности из рутения и иридия, высокой псевдоемкостью (на том же уровне, что и для Ni(ОН)2) и/или высокой каталитической активностью и/или высокой скоростью преобразования, а также высокой электропроводностью (на том же уровне, что и для Pb2Ru2O7), причем фактически не зависящей от зарядового состояния или поляризации, высокой стабильностью за счет отсутствия нежелательных фаз и полезным интервалом напряжений. В этом электроде можно также избежать применения элементов, вредных для окружающей среды, таких как никель и свинец, присутствующих в электродах согласно существующему уровню техники. По сравнению с электродами этого уровня электрод согласно изобретению с учетом указанных выше свойств может быть менее дорогим, иметь повышенную общую эффективность, в особенности при относительно высоких интенсивностях тока, а также может быть более простым в изготовлении. Кроме того, он может применяться в форме тонкой пленки или толстого слоя, а при необходимости его можно заключить в матрице, которая может также содержать легкий недорогой пластиковый материал, обладающий умеренной проводимостью. При этом электрод согласно изобретению позволяет, кроме того, реализовать конструкции конденсаторов, суперконденсаторов, аккумуляторов, топливных элементов, электролизеров и датчиков, отличающиеся от конструкций, известных из уровня техники. Например, теперь появляется возможность впечатать электрод в виде слоя на другой компонент и, таким образом, добавить этому компоненту дополнительную функцию. Такой компонент может, например, сформировать часть фотогальванического солнечного элемента или электрохромного окна.
Далее настоящее изобретение будет разъяснено более детально со ссылками на несколько примеров.
Пример 1
Электрод согласно изобретению изготовили нанесением на подложку слоя суспензии, печатной краски или пасты. Подложкой может быть, например, металлическая фольга или пластиковая пленка. Суспензия, печатная краска или паста содержат одно или несколько соединений согласно изобретению, растворитель и, по возможности, вспомогательные компоненты, такие как диспергирующие агенты, поверхностно-активные вещества, увлажняющие агенты и т.п. В данном случае соединения согласно изобретению можно добавлять в форме порошка, имеющего высокую удельную площадь поверхности. Кроме того, при необходимости суспензия, печатная краска или паста может содержать связующее. Нанесение проводят посредством намазывания, окрашивания, напыления, погружения, печатания, накатки, отливки или отливки из шликера. Слой после его нанесения можно прежде всего высушить с полным или частичным удалением растворителя и вспомогательных компонентов в ходе этого процесса. При необходимости после сушки или вместо нее можно применить тепловую обработку, кальцинирование или спекание. Затем подложку, несущую слой, который может иметь характерную толщину от приблизительно 2 мкм до приблизительно 1000 мкм и пористость от приблизительно 5% до приблизительно 40%, применяют в суперконденсаторе или аккумуляторе.
В качестве примера приведем описание изготовления конденсатора 1 см2 согласно изобретению, осуществляемого следующим образом. Порошок Sm0,5Sr0,5СоО3-δ (δ=0,25±0,05) с низкой удельной площадью поверхности ≤5,0 м2/г добавили в количестве 1 г к 1,5 мл раствора, содержащего 4 М электролита КОН и 0,1 мас.% поверхностно-активного вещества. Взбалтывание в течение 24 ч привело к образованию гомогенной суспензии, некоторую часть которой нанесли затем на никелевую фольгу (коллектор тока), имеющую толщину 50 мкм. Затем всю полученную систему сушили в течение 4 ч при 80°С, чтобы получить таким образом 1 см2 ламината электрод/коллектор тока со слоем электрода толщиной приблизительно 15 мкм. Вместе с сепаратором и противостоящим электродом, изготовленным из активированного углерода, этот ламинат вмонтировали в корпус ячейки, изготовленный из Тефлона®. Оба электрода были обеспечены электролитом в количестве приблизительно 50 мкл, после чего корпус ячейки загерметизировали. Контакт между коллекторами тока и внешней стороной ячейки обеспечивается двумя штифтами из нержавеющей стали. Внутреннее сопротивление ESR полученного таким образом суперконденсатора измерили с помощью импеданс-спектроскопии. Затем провели заряжающие и разряжающие циклы, записали вольт-амперные характеристики и снова провели заряжающие и разряжающие циклы при плотностях тока, доходящих до 500 мА на грамм Sm0,5Sr0,5СоО3-δ (δ=0,25±0,05) и в интервале напряжений ячейки 0-1,8 В. На фиг.2 показаны результаты для ячейки, в сепаратор которой был вмонтирован также платиновый электрод сравнения. Кривая потенциала электрода во время зарядки и разрядки с током 0,25 А/г показывает, что для соединения согласно изобретению эффективная емкость составляет величину ≥130 Ф/г.
Пример 2
Электрод изготовили введением суспензии, печатной краски или пасты в матрицу. Матрицей может быть вспененный металл или металлическая подложка, металлическая сетка, полимерная пена, сетка из полимера или какие-то другие пористые структуры. Суспензия, печатная краска или паста содержат одно или несколько соединений согласно изобретению со структурой перовскита и/или браунита-миллерита и, кроме того, могут содержать составляющие, описанные в Примере 1. В данном случае соединения с указанной структурой можно добавлять в форме порошка, имеющего высокую удельную площадь поверхности. Наносить суспензию, печатную краску или пасту можно с применением способов, описанных в Примере 1. После нанесения могут последовать этапы, описанные в Примере 1. Типичная толщина сформированной структуры электрода будет составлять величину в интервале от приблизительно 100 мкм до приблизительно 1500 мкм.
В качестве примера приведем описание изготовления конденсатора 1 см2 согласно изобретению, происходящего следующим образом. Порошок Sm0,5Sr0,5СоО3-δ (δ=0,25±0,05) с низкой удельной площадью поверхности ≤4,0 м2/г добавили в количестве 1 г к 1,5 мл раствора, содержащего 4 М электролита КОН и 0,1 мас.% поверхностно-активного вещества. Взбалтыванием в течение 24 ч получили гомогенную суспензию, которую вдавили в металлический слой из вспененного никеля, имеющий толщину 900 мкм. Затем заполненную вспененную субстанцию сушили в течение 12 ч при 80°С. Таким же образом, что и в Примере 1, ее применили для изготовления ячейки суперконденсатора и провели те же эксперименты. На фиг.3 показаны результаты для ячейки, в сепаратор которой был вмонтирован также платиновый электрод сравнения. Кривая потенциала электрода во время зарядки и разрядки с током 0,37 А/г показывает, что для соединения согласно изобретению эффективная емкость составляет величину ≥120 Ф/г.
Пример 3
Электрод изготовили нанесением слоя суспензии, печатной краски или пасты на подложку. Суспензия, печатная краска или паста содержат одно или несколько соединений согласно изобретению со структурой перовскита и/или браунита-миллерита, растворитель и, по возможности, вспомогательные компоненты, такие как диспергирующие агенты, поверхностно-активные вещества, увлажняющие агенты и т.п. В данном случае соединения с указанной структурой можно добавлять в форме порошка, имеющего высокую удельную площадь поверхности. При необходимости суспензия, печатная краска или паста могут также содержать связующее. Подложка представляет собой гладкую поверхность. Суспензию распределяют по поверхности посредством намазывания, окрашивания, печати или отливки и высушивают. Затем сформированную ленту в виде автономного слоя электрода удаляют с гладкой поверхности. Для применения в конденсаторе, аккумуляторе, топливном элементе, электролизере или датчике можно также при необходимости провести для указанной ленты соответствующую тепловую обработку, а также этапы кальцинирования или спекания.
Пример 4
Электрод изготовили нанесением на подложку или введением в матрицу суспензии, печатной краски или пасты, содержащих одно или несколько соединений согласно изобретению, при этом указанная подложка или матрица предназначены для формирования части другого компонента или устройства, такого как фотогальванический солнечный элемент или электрохромное окно.
Пример 5
Одно или несколько соединений согласно изобретению упаковывают в форме порошка в оболочку из пористого пластикового материала, инертного по отношению к применяемому электролиту и являющегося электрическим изолятором. Чтобы запаковать оболочку, порошкообразный материал, оболочку и проволоку или полоску металла спрессовывают в одно целое так, чтобы имел место контакт между частицами порошка, а также между проволокой или полоской и порошком. Сформированную таким образом структуру применяют в качестве электрода в электрохимической ячейке.
Пример 6
Таким же образом, что и в Примере 1, из SrCoO(2,5-ξ), где ξ=0,10±0,05, со структурой браунита-миллерита в виде порошка с малой площадью поверхности изготовили электрод 1 см2 согласно изобретению. Электрод применили так же, как и в Примере 1, в лабораторном суперконденсаторе с вмонтированным электродом сравнения из Pt и с противостоящим электродом. Результаты экспериментов по зарядке и разрядке показаны на фиг.4, где сокращение НВЭ соответствует нормальному водородному электроду. При интенсивности тока зарядки и разрядки 200 мА/г средняя емкость составляет приблизительно 160 Ф/г.
Специфика применения перовскитов и/или браунитов-миллеритов в электродах согласно изобретению проявляется в том, что по сравнению с известными материалами и электродами в данном случае существуют многочисленные возможные варианты воздействия на свойства электродов и адаптирования этих свойств к требованиям конкретного применения.
Хотя изобретение было описано на примерах предпочтительных вариантов, после ознакомления с приведенным выше описанием специалистам в данной области будет понятно, что в изобретение могут быть внесены модификации, имеющие очевидный характер и не выходящие за границы прилагаемой формулы изобретения.
Claims (15)
1. Материал из смешанного оксида с высокой электронной проводимостью, характеризующийся эмпирической формулой АВОy, где y≠3, A содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из Na, К, Rb, Са, Ва, La, Pr, Sr, Се, Nb, Pb, Nd, Sm и Gd, а В содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W и Zr, причем А и В одновременно не могут быть Nb, за исключением соединения SrVO2,5, и соединений формулы (La1-x-yAxBy)z(Mn1-uCu)vOδ, где А содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из Са, Ва, La, Sr, Се, Nd, Sm и Gd, а В содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Mg, Cr, Mn, Fe, Со и Zr.
2. Материал по п.1, отличающийся тем, что является материалом типа перовскита, для которого y=3-δ, где δ≠0, а δ находится в интервале от приблизительно -0,2 до приблизительно -0,05 или в интервале от приблизительно +0,05 до приблизительно +0,7.
3. Материал по п.1, отличающийся тем, что является материалом типа браунита-миллерита, для которого y=2,5-ξ, а ξ находится в интервале от приблизительно -0,2 до приблизительно -0,05 или в интервале от приблизительно +0,05 до приблизительно +0,3.
4. Материал по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что А и/или В содержат (содержит) металл, легированный другим металлом, при этом легирующие металлы для А и В выбирают из перечней заданных для А и В.
5. Материал по п.4, отличающийся тем, что А содержит SmxSr(1-x), где х находится в интервале от приблизительно 0,4 до приблизительно 0,6.
6. Материал по п.4, отличающийся тем, что А содержит NdxSr(1-x), где х находится в интервале от приблизительно 0,4 до приблизительно 0,6.
7. Материал по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что В содержит Со.
8. Материал по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что В содержит Fe.
9. Материал по п.7 или 8, отличающийся тем, что В содержит Co(1-x)Fex, где х находится в интервале от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,6.
10. Электрод для электрохимической ячейки, изготовленный из материала с высокой электронной проводимостью, отличающийся тем, что содержит материал из смешанного оксида согласно любому из пп.1-9.
11. Способ изготовления электрода для электрохимической ячейки, предусматривающий этапы получения подходящей подложки и формирования на ней когезионного слоя смешанного оксида путем нанесения смеси смешанного оксида, одного или нескольких связующих и, по меньшей мере, одного растворителя с последующим удалением растворителя и, в случае необходимости, с последующей тепловой обработкой, отличающийся тем, что формируемый на подложке когезионный слой содержит материал из смешанного оксида согласно любому из пп.1-9.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что подложка представляет собой матрицу, а смешанный оксид вводится в матрицу и формирует совместно с ней когезионный компонент.
13. Способ по п.11, отличающийся тем, что подложка обладает высвобождающей способностью и слой, который содержит материал из смешанного оксида, после нанесения на подложку отделяют от нее и, при необходимости, подвергают тепловой обработке.
14. Электрохимическая ячейка, которая содержит, по меньшей мере, два электрода и электролит, отличающаяся тем, что содержит, по меньшей мере, один электрод, охарактеризованный в п.10.
15. Электрохимическая ячейка по п.14, отличающаяся тем, что вторым электродом является углеродный электрод, электрод из RuO2 или электрод из RuO2·(Н2O)х.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL1015886 | 2000-08-07 | ||
NL1017632 | 2001-03-19 | ||
NL1018266 | 2001-06-12 | ||
NL1018266A NL1018266C1 (nl) | 2001-06-12 | 2001-06-12 | Gemengd oxidemateriaal met hoog geleidingsvermogen voor elektronen; elektrode voor een elektrochemische cel die dit materiaal omvat; werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode voor een elektrochemische cel en elektrochemische cel die tenminste een dergelijke elektrode omvat. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003103419A RU2003103419A (ru) | 2004-07-10 |
RU2276430C2 true RU2276430C2 (ru) | 2006-05-10 |
Family
ID=19773529
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003103419/09A RU2276430C2 (ru) | 2001-06-12 | 2001-07-26 | Активный материал из смешанного оксида, электрод, способ изготовления электрода и электрохимическая ячейка, содержащая этот электрод |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
NL (1) | NL1018266C1 (ru) |
RU (1) | RU2276430C2 (ru) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2499810C2 (ru) * | 2008-01-30 | 2013-11-27 | Басф Се | Проводящие пасты с металлоорганическими модификаторами |
RU2513987C2 (ru) * | 2009-12-03 | 2014-04-27 | Фмк Корпорейшн | Тонкодисперсно осажденный порошок металлического лития |
RU2644398C2 (ru) * | 2013-12-20 | 2018-02-12 | Интел Корпорейшн | Гибридный электрохимический конденсатор |
RU2735412C1 (ru) * | 2019-12-16 | 2020-11-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Единичная твердооксидная ячейка с протонпроводящим электролитом |
RU2737534C1 (ru) * | 2020-05-22 | 2020-12-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Единичная трубчатая топливная ячейка с тонкослойным протонным электролитом для прямого преобразования углеводородного топлива в смеси с водяным паром и/или углекислым газом |
RU2749669C1 (ru) * | 2020-12-24 | 2021-06-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электродный материал для электрохимических устройств |
RU2749746C1 (ru) * | 2020-12-18 | 2021-06-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электродный материал для электрохимических устройств |
RU2767036C1 (ru) * | 2021-08-06 | 2022-03-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения сложных оксидов на основе никелита празеодима, допированного кобальтом |
RU2788361C1 (ru) * | 2022-03-03 | 2023-01-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук" (ИВТЭ УрО РАН) | Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана |
-
2001
- 2001-06-12 NL NL1018266A patent/NL1018266C1/nl not_active IP Right Cessation
- 2001-07-26 RU RU2003103419/09A patent/RU2276430C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2499810C2 (ru) * | 2008-01-30 | 2013-11-27 | Басф Се | Проводящие пасты с металлоорганическими модификаторами |
RU2513987C2 (ru) * | 2009-12-03 | 2014-04-27 | Фмк Корпорейшн | Тонкодисперсно осажденный порошок металлического лития |
RU2644398C2 (ru) * | 2013-12-20 | 2018-02-12 | Интел Корпорейшн | Гибридный электрохимический конденсатор |
RU2735412C1 (ru) * | 2019-12-16 | 2020-11-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Единичная твердооксидная ячейка с протонпроводящим электролитом |
RU2737534C1 (ru) * | 2020-05-22 | 2020-12-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Единичная трубчатая топливная ячейка с тонкослойным протонным электролитом для прямого преобразования углеводородного топлива в смеси с водяным паром и/или углекислым газом |
RU2749746C1 (ru) * | 2020-12-18 | 2021-06-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электродный материал для электрохимических устройств |
RU2749669C1 (ru) * | 2020-12-24 | 2021-06-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электродный материал для электрохимических устройств |
RU2767036C1 (ru) * | 2021-08-06 | 2022-03-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения сложных оксидов на основе никелита празеодима, допированного кобальтом |
RU2788361C1 (ru) * | 2022-03-03 | 2023-01-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук" (ИВТЭ УрО РАН) | Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана |
RU2791726C1 (ru) * | 2022-09-27 | 2023-03-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария- неодима |
RU2801690C1 (ru) * | 2022-12-13 | 2023-08-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе фосфор-допированного цирконата кальция |
RU2800973C1 (ru) * | 2023-03-29 | 2023-08-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана, допированного иттрием |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL1018266C1 (nl) | 2002-12-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20040089540A1 (en) | Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it | |
US20060078798A1 (en) | Compound having a high conductivity for electrons, electrode for an electrochemical cell which comprises this compound, method for preparing an electrode and electrochemical cell | |
KR100278835B1 (ko) | 분말 재료, 전극 구조체, 이들의 제조 방법 및 2차 전지 | |
Tseng et al. | Carbon felt coated with titanium dioxide/carbon black composite as negative electrode for vanadium redox flow battery | |
US10644324B2 (en) | Electrode material and energy storage apparatus | |
KR102182496B1 (ko) | 코발트 옥시하이드록사이드를 포함하는 전기화학 소자 전극 | |
US20060201801A1 (en) | Electrochemical cell suitable for use in electronic device | |
CN101443932A (zh) | 纳米结构的金属和金属化合物的制备及其应用 | |
JP4568124B2 (ja) | 空気極および該空気極を用いた空気二次電池 | |
CN107834075B (zh) | 二次电池、电池包及车辆 | |
WO2020096022A1 (ja) | 酸素発生(oer)電極触媒用材料およびその利用 | |
EP3792993A1 (en) | Separator, electrode group, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply | |
KR102593751B1 (ko) | 고체액체가스 반응을 갖는 극도로 안정적인 충전 가능한 망간 배터리 | |
RU2276430C2 (ru) | Активный материал из смешанного оксида, электрод, способ изготовления электрода и электрохимическая ячейка, содержащая этот электрод | |
WO2017087907A1 (en) | Transition metal depositi0n and oxidation on symmetric metal oxide electrodes for storage application | |
WO2019093441A1 (ja) | 非晶質遷移金属酸化物及びその利用 | |
NL1015886C2 (nl) | Elektrode voor een elektrochemische cel. | |
NL1017632C1 (nl) | Elektrode voor een elektrochemische cel. | |
AU2002239153A1 (en) | Compound having a high conductivity for electrons; electrode for an electrochemical cell which comprises this compound, method for preparing an electrode and electrochemical cell | |
NL1017633C1 (nl) | Elektrode voor een elektrochemische cel. | |
NL1018267C2 (nl) | Verbinding met hoog geleidingsvermogen voor elektronen, elektrode voor een elektrochemische cel die deze verbinding omvat, werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode en elektrochemische cel. | |
Zaka et al. | Enhancing the performance of hybrid supercapacitor and oxygen evolution reaction via temperature-modulated binder-free (zinc strontium phosphate/nitrogen-graphene quantum dots) electrode | |
TW202046540A (zh) | 空氣電極用觸媒、空氣電極及金屬空氣二次電池 | |
Swider-Lyons et al. | Direct write microbatteries for next-generation microelectronic devices | |
JP2000123882A (ja) | 電気化学キャパシタ用の電極材料、およびこれを用いた電気化学キャパシタ、ならびにその電極材料の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060727 |