JP2000123882A

JP2000123882A - 電気化学キャパシタ用の電極材料、およびこれを用いた電気化学キャパシタ、ならびにその電極材料の製造方法

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Publication number: JP2000123882A
Application number: JP11215817A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Takasu; 芳雄高須; Yasushi Murakami; 泰村上; Mitsuo Ueno; 満夫上野; Shigeo Aoyama; 青山　　茂夫; Mayumi Iwakawa; 真由美岩川; Jun Sato; 佐藤　　淳; Seiichi Asada; 誠一朝田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1998-08-12
Filing date: 1999-07-29
Publication date: 2000-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】安価で容量の大きい電気化学キャパシタ用
の電極材料と電気化学キャパシタを実現する。【解決手段】チタン酸化物もしくは水和酸化物または
これらの水素化物中に少なくとも酸化還元可能な金属元
素を含有させたもので電極材料を構成し、これを電気化
学キャパシタの電極として使用する。この電極材料を製
造するに当たっては、バナジウム塩とタングステン塩と
を含むエンレングリコール−硝酸の溶液中に、チタンを
含む基体を浸漬した上で乾燥させ、次いで焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、電気化学キャパ
シタの電極として用いられる電極材料と、これを用いた
電気化学キャパシタ、並びにその電極材料の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタは、二種の異なる
物質の境界面にできる電気二重層の電気蓄積作用を利用
したもので、一般に、一対の分極性電極（正極および負
極）と、これらの電極に含浸させる電解液と、電極どう
しを分離させてその短絡を防止すべく、電解質が含浸さ
れ且つイオン透過性で電気絶縁性を有する多孔性のセパ
レータと、各電極に結合される集電体等で構成される。
そして、例えばコイン型のものでは、金属ケース（缶）
内に、一対の電極と、その間に介装されたセパレータ
と、電解液とを収容した上で、そのケースに電気絶縁性
を有するガスケットを介して金属蓋を装着することによ
り、電解液が漏出しないように密封される。このような
電気二重層キャパシタは、電池と電解コンデンサの中間
の特性を有し、小型で大きな静電容量が得られることか
ら、近年、例えば小型電子機器のバックアップ電源等と
して注目されている。

【０００３】電気二重層キャパシタでは、上記のように
正極および負極に分極性電極が用いられるが、この種の
分極性電極として、従来においては主として、比表面積
の大きな活性炭が使用されている。これは、活性炭の比
表面積が大きく、その表面に形成される電気二重層の電
荷量も多いため、電気二重層キャパシタの静電容量を大
きくすることができるからである。なお、電解液として
は、通常、電解質を高濃度に溶解させるために水やカー
ボネート類（例えば、プロピレンカーボネート）などの
高誘電率をもつ溶媒が用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、活性炭の比
表面積は現時点では最大でも３０００m²／ｇ程度が実用
上の限界であり、これを分極性電極に用いた電気二重層
キャパシタの単位体積当たりの容量もほぼ限界に達して
いると言われている。そこで、活性炭よりも容量の大き
な電極材料として、ルチル型構造のルテニウム酸化物、
非晶質の水和ルテニウム酸化物およびこれらの水素化物
（例えば、ＲｕＯ₂ ・ｘＨ₂ Ｏなど）を用いる電気化学
キャパシタが提案されている。しかし、この種のルテニ
ウム酸化物を電極に用いた電気化学キャパシタは、活性
炭を用いたものに比べて、体積当たりの静電容量を１０
〜５０倍ほど高めることができるものの、ルテニウム自
体が稀少なこともあって材料コストが高いという問題が
ある。

【０００５】本発明は、上記のような問題に対処するも
ので、その目的は、電気化学キャパシタの電極に用いら
れる電極材料として、製造コストが安く、しかも大きな
静電容量が得られる新規な電極材料を提供することにあ
る。また、本発明の目的は、そのような電極材料を得る
ための製造方法を提供することにある。さらに、本発明
の目的は、そのような電極材料を用いて安価で静電容量
の大きな電気化学キャパシタを得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電気化学
キャパシタ用の電極材料として、ルテニウム化合物以外
の他の材料を用いることができないか検討した結果、ル
テニウムよりも存在量が豊富で入手しやすいチタン酸化
物に着目し、これに所定の元素を含有させることによ
り、単位体積当たりの容量が大きく、しかも安価な電極
材料が得られることを見出した。

【０００７】すなわち、本発明に係る電気化学キャパシ
タ用の電極材料は、チタン酸化物（ＴｉＯ₂ ）もしくは
水和酸化物またはこれらの水素化物（以下、適宜、チタ
ン酸化物等という）中に、酸化還元可能な金属元素を含
有させたことを特徴とする。この酸化還元可能な金属元
素含有チタン酸化物等を成分として有する電極材料は、
大きな容量、具体的には例えば、当該材料１cm³ 当たり
３００クーロン以上の容量を有する。酸化還元可能な金
属元素としては、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、
マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニ
ッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などが用いられるが、特に
バナジウムを用いると容量の大きな電極材料を得ること
ができる。酸化還元可能な金属元素の含有量は、前記チ
タン酸化物等と当該酸化還元可能な金属元素との合計量
に対して、５〜５０モル％が好ましい。含有量がこれよ
りも少ないと、容量が大きくならず、多いとチタンの格
子中に酸化還元可能な金属元素が入り難くなる。また、
酸化還元可能な金属元素の含有量は多いほど容量も大き
くなるが、４０％を越えると製造上の困難が増大する。
このような点を加味すると、酸化還元可能な金属元素の
含有量は、１０〜４０モル％がより好ましい。

【０００８】本発明に係る電極材料は、Ｘ線回折像が、
主成分としてルチル型構造の成分が含有されていること
を示すことによっても特徴づけられる。したがって、主
成分としてルチル型構造のチタン酸化物等を含んでいる
ことと、他の成分として酸化還元可能な金属元素を含ん
でいることが重要である。酸化還元可能な金属元素は１
種類である必要はない。つまり、複数種の酸化還元可能
な金属元素を含んでいてもよい。このことは、後述する
本発明の実施例において、バナジウムの他に副成分とし
てタングステンを含有させた場合に良好な結果が得られ
たことからも裏付けられる。また、ルチル型構造のチタ
ン酸化物を微粒子化すると、非晶質の水和酸化物に変わ
るので、これを排除するものではない。さらに、これら
を電極として放充電をくり返すと、チタン酸化物または
水和酸化物が電気化学キャパシタ内で水素化されるが、
これを排除するものではない。

【０００９】本発明の製造方法の一つは、上記のような
電極材料を得るため、酸化還元可能な金属の塩を含む溶
液中にチタンを含む基体を浸漬した上で乾燥させ、次い
で６５０℃以上の温度（具体的には６５０〜８００℃、
好ましくは６５０〜７５０℃）で焼成する方法である。
この場合の基体としては、チタン発泡体等のチタン基板
が用いられる。また、上記電極材料の微粒子と電子伝導
性炭素粉末との混合物のプレス体または塗布体を用いる
こともできる。上記電極材料の微粒子は、例えば、チタ
ンアルコキシドとバナジウム塩とタングステン塩とを含
む溶液（一例を挙げるとエチレングリコール−硝酸の溶
液）を乾燥、焼成して得ることができるが、共沈法、ゾ
ルゲル法など他の湿式法でも合成することができる。な
お、焼成時の温度については、上述のように６５０℃以
上の温度、具体的には６５０〜８００℃（好ましくは６
５０〜７５０℃）としたが、これは、６５０℃に満たな
いとルチル型の酸化物が形成されず、逆に８００℃を越
えると酸化還元可能な金属（例えばバナジウム）の蒸発
量が増大してその分ムダになるからである。因みに、ゾ
ルゲル法による場合は、上述した温度、すなわち６５０
〜８００℃（好ましくは６５０〜７５０℃）よりも１０
０〜２００℃ほど低い温度で焼成する。

【００１０】前記チタンアルコキシドに代えてチタンの
塩またはキレートを用いることができ、バナジウム塩や
タングステン塩に代えてバナジウムおよびタングステン
のアルコキシドあるいはキレートを用いることができ
る。ここで、チタンの塩としては例えば硫酸チタン、ア
ルコキシドとしては例えばテトライソプロポキシチタ
ン、キレートとしては例えばＴｉ（IV）アセチルアセト
ンキレートをそれぞれ挙げることができる。バナジウム
の塩としては例えばバナジン酸アンモニウムや硫酸バナ
ジルや塩化バナジル、アルコキシドとしては例えばトリ
イソプロポキシバナジル、キレートとしては例えばＶ
（IV）アセチルアセトンキレートをそれぞれ挙げること
ができる。タングステンの塩としては例えばタングステ
ン酸アンモニウムや塩化タングステン、アルコキシドと
しては例えばペンタイソプロポキシタングステン、キレ
ートとしては例えばＷ（IV）アセチルアセトンキレート
をそれぞれ挙げることができる。

【００１１】さらに、酸化還元可能な金属元素を含有す
るチタン酸化物等を作製する際には、金属元素の原子価
を制御（例えば、チタン酸化物（ＴｉＯ₂ ）中に入りや
すいように金属元素の原子価を４価に制御）するため、
不活性雰囲気あるいは還元雰囲気中で焼成するのが好ま
しい。

【００１２】本発明の電気化学キャパシタは、電極材料
の基体上または基体と一体に当該電極材料を形成してな
る正負一対の電極を、これらの間に多孔性のセパレータ
を介装した状態で電解液とともにケースに封入してなる
ものにおいて、正極および／または負極の電極が、上述
したルチル型構造をもつ酸化還元可能な金属元素含有チ
タン酸化物等を成分として有する電極材料で構成されて
いる。この場合において、電極の基体には、例えばチタ
ン、チタン発泡体、炭素のいずれかが選ばれ、この基体
上または基体と一体に形成されるものとして、当該電極
材料の微粒子と電子伝導性炭素粉末との混合物のプレス
体または塗布体を用いることができ、中でもチタン発泡
体あるいはチタン板が好適である。

【００１３】当該電極材料の微粒子と電子伝導性炭素粉
末との混合物の塗布体を作製する際のバインダとして
は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、あるい
はヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロ
ースなどの水溶性バインダを、単独あるいは混合して用
いることができる。

【００１４】電子伝導性炭素粉末としては、例えば、ア
セチレンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、
人工黒鉛、ケッチェンブラックなどが用いられ、そのほ
かにも炭素繊維、金属粉、金属繊維などを電子伝導性を
高めるために用いることができる。

【００１５】また、電解液には酸水溶液またはアルカリ
水溶液を用いることができる。特に、電解液として硫酸
水溶液を用いた場合には、電極および電解液を収容する
ケース（例えば金属ケースあるいは缶）の材料として、
電解液である硫酸水溶液に対して化学的に安定なチタン
またはタンタルを内壁材料に用いる。あるいは、鉄、ニ
ッケルまたはステンレス鋼のいずれか１種または２種以
上からなる金属材料の上にプラスチックを被覆してなる
材料を用いる。

【００１６】電解液としてアルカリ水溶液（例えばＫＯ
Ｈ水溶液）を使用する場合には、電極および電解液を収
容するケースの材料として、ニッケル、内壁をニッケル
メッキした鉄、内壁をニッケルでクラッドした鉄または
ステンレス鋼などが使用できる。

【００１７】また、電極材料の基体としては、ニッケル
箔、ニッケル発泡体、パンチングニッケル、電極材料の
微粒子と電子伝導性炭素粉末との混合物をプレスして固
めたもの或いは塗布したものなど、ニッケルカドミウム
電池やＭＨ電池（ニッケル・水素蓄電池）で使用されて
いる材料を用いることができる。なお、電極や電解液な
どを収容するケースとして缶を用いたボタン形の電気化
学キャパシタの場合には、ケースを構成する正極缶（正
極となる缶部分）および／または負極缶（負極となる缶
部分）の内壁材料に電極材料の基体を兼用させることが
できる。

【００１８】

【作用】本発明に係る製造方法によれば、例えば、酸化
還元可能な金属元素としてバナジウムを用いた場合に
は、バナジウム塩を含む溶液中にチタン基体を浸漬した
上で乾燥させた後、空気中で６５０℃以上の温度で焼成
することにより、チタン基体の表面にルチル構造のチタ
ン酸化物（ＴｉＯ₂ ）とバナジウムとからなる微粒子状
の固溶体（Ｔｉ_1-x Ｖ_x Ｏ₂ ）が形成されると考えられ
る。そして、このような微粒子状の固溶体が表面に形成
された本発明に係る電極材料においては、その微粒子状
の固溶体が大きな比表面積を有するために、後述する実
施例のデータからも明らかなように、静電容量が増大す
ると推測される。本発明の場合、ＴｉＯ₂ は、先に述べ
たＲｕＯ₂ よりも入手しやすく安価である。こうして、
本発明によれば、単位体積当たりの容量が大きく、しか
も安価な電気化学キャパシタ用の電極材料が得られ、さ
らにこの電極材料を電極として用いることによって同じ
く大きな容量を有する安価な電気化学キャパシタが得ら
れることになる。

【００１９】また、このような電気化学キャパシタを得
るに当たり、電解液として硫酸水溶液を用いた場合に、
電極等を収容するケースの材料として、硫酸水溶液に対
して化学的に安定なチタンやタンタルからなる材料を内
壁に用いるか、あるいは鉄、ニッケル、ステンレス鋼等
の金属材料の上にプラスチックを被覆してなる材料を用
いると、硫酸水溶液によるケースの腐食を防止すること
ができる。また、ＫＯＨ水溶液などのアルカリ電解液を
使用する場合には、ケースの材料として、ＭＨ電池で使
用されている材料（ニッケルメッキした鉄、ニッケル、
ニッケルメッキしたステンレス鋼、クロムリッチのステ
ンレス鋼）を用いることができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。た
だし、以下の実施例は一例であって、本発明に制限を加
えるものではない。

【００２１】（実施例１〜３、比較例１〜３に係る各サ
ンプルの作製）図１に、この実施例等における電気化学
キャパシタ用の電極材料の製造工程を示す。まず、同図
のおよびに示すように、電極材料を構成するチタン
基板の前処理と、これに塗布される塗布液を調製した。

【００２２】同図に示すチタン基板の前処理工程で
は、８０℃のシュウ酸中にチタン基板を６０分間浸漬し
た。これは、チタン基板の表面から不純物を除去して、
その表面をクリーニングするためである。なお、チタン
基板としては、チタンの丸棒を使用したが、容量の一層
の向上のためには、電極の基体として、多孔性の発泡チ
タン（チタンスポンジ）を用いるのが好ましい。これ
は、電極の担持量を多くできるだけでなく、基体の表面
に電極面を形成するに際しバインダを必要としないとい
う利点があるからである。

【００２３】同図に示す塗布液の調製工程では、エチ
レングリコールと硝酸（１６規定の硝酸）とを体積比
９：１の割合で混合してなる溶液をあらかじめ作り、こ
の溶液を用いて、それぞれ、タングステン化合物（５
（ＮＨ₄ ）Ｏ・１２ＷＯ₃ ・５Ｈ ₂ Ｏ）の溶液と、バナ
ジウム化合物（ＮＨ₄ ＶＯ₃ ）の溶液とを作製した。こ
の場合、エチレングリコールのみの溶媒ではタングステ
ン化合物、バナジウム化合物ともに溶解しないため、上
記のように硝酸を溶媒に混合することで溶解度を高め
た。そして、上記の両溶液を、タングステン（Ｗ）とバ
ナジウム（Ｖ）の仕込み組成比（モル比、以下の仕込み
組成比についても同様）がＷ：Ｖ＝５：５で、タングス
テンとバナジウムとを合わせた両成分の濃度が0.１モル
／リットルとなるように混合することにより塗布液を調
製した。

【００２４】次に、図１のに示すように、上記塗布液
中に前処理済みのチタン基板を浸漬し、秒速１mmの速度
でゆっくりと引き上げることにより、チタン基板の表面
に塗布液を付着させた。

【００２５】次いで、図１のに示すように、上記塗布
液を付着させたチタン基板を６０℃の温度で１０分間乾
燥させた後、同図のに示すように、１０分間所定温度
で焼成し、これを同図のに示すように冷却した。この
塗布、乾燥、焼成の操作を１０回繰り返して電極材料の
サンプルを作製した。

【００２６】そして、ここでは、図１のに示す工程に
おける焼成温度として下記（ａ）〜（ｆ）の温度を設定
し、このうちの（ａ）〜（ｃ）を本発明の実施例１〜３
とし、（ｄ）〜（ｆ）を比較例１〜３とした。（ａ）７５０℃ （実施例１）（ｂ）７００℃ （〃２）（ｃ）６５０℃ （〃３）（ｄ）６００℃ （比較例１）（ｅ）５５０℃ （〃２）（ｆ）４５０℃ （〃３）

【００２７】（実施例４に係るサンプルの作製）実施例
１〜３および比較例１〜３の場合において、塗布液の調
整工程でタングステン化合物（５（ＮＨ₄ ）Ｏ・１２Ｗ
Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ）を含む溶液を加えなかったこと、つま
り、エチレングリコール−硝酸（１６規定の硝酸）の溶
液とバナジウム化合物（ＮＨ₄ ＶＯ₃ ）を含む溶液とを
混合することによりタングステンを含まない塗布液を作
製し、焼成温度を６５０℃としたこと以外は、実施例１
〜３および比較例１〜３と同様にして、実施例４の電極
材料のサンプルを作製した。

【００２８】（比較例４に係るサンプルの作製）実施例
１〜３および比較例１〜３の場合において、塗布液の調
整工程でバナジウム化合物（ＮＨ₄ ＶＯ₃ ）を含む溶液
を加えなかったこと、つまり、エチレングリコール−硝
酸（１６規定の硝酸）の溶液とタングステン化合物（５
（ＮＨ₄）Ｏ・１２ＷＯ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ）を含む溶液とを
混合することによりバナジウムを含まない塗布液を作製
し、焼成温度を６５０℃としたこと以外は、実施例１〜
３および比較例１〜３と同様にして、比較例４の電極材
料のサンプルを作製した。

【００２９】（実施例５〜８に係る各サンプルの作製）
実施例３の場合において、タングステンとバナジウムと
の仕込み組成比を下記のように変えたこと以外は、実施
例３と同様にして、実施例５〜８の電極材料のサンプル
を作製した。なお、比較のため、焼成温度が６５０℃で
Ｗ：Ｖ＝５：５の実施例３とＷ：Ｖ＝０：１０の実施例
４とＷ：Ｖ＝１０：０の比較例４とを併記しておく。（ｌ）Ｗ：Ｖ＝１０：０（比較例４）（ｍ）９：１（実施例５）（ｎ）７：３（〃６）（ｃ）５：５（〃３）（ｐ）３：７（〃７）（ｑ）１：９（〃８）（ｉ）０：１０（〃４）

【００３０】（評価）以上のようにして作製した各実施
例および比較例の電極材料のそれぞれについて、各電気
化学的特性をサイクリックボルタンメトリーにより調べ
るとともに、各電極表面における化合物の存在状態をＸ
線回折像により調べた。それらの結果を図２〜図８に示
す。

【００３１】ここで、サイクリックボルタンメトリー
（ＣＶ）による測定について説明する。サイクリックボ
ルタンメトリーは、多くの電気化学測定法の中で電極表
面あるいは電極表面近傍でどんな反応が起こっているか
を直観的に把握できる方法である。したがって、ＣＶは
電気化学的に活性なレドックス化学種の電極反応診断法
として有用である。

【００３２】今回の測定では、電解槽はビーカー型三極
式を用いた。対極（Ｃ．Ｅ．）にはＰｔメッシュ、参照
極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。電解液にはいず
れも酸（0.５Ｍ−Ｈ₂ ＳＯ₄ ）を使用し、調整にはイオ
ン交換樹脂を通した蒸留水を用いた。ファンクションジ
ェネレーター付きポテンショスタット（北斗電工株式会
社製、ＨＡＢ−１５１）で電位走査し、Ｘ−Ｙレコーダ
ー（横川電気株式会社製、型式３０２３）で記録した。
測定は、２５℃で行った。

【００３３】使用する電極については、底面から2.０cm
（見かけ表面積1.０４cm² ）塗布層を残し、他の塗布層
は削り落とした。このようにした電極を作用極（Ｗ．
Ｅ．）とし、ルギンの先端から２mmほど離して電解槽に
配置した。測定は、脱酸素処理するために高純度窒素ガ
スを吹き込み、充分に溶存酸素を除去しながら行った。
電極電位については、すべて可逆水素電極基準（ＲＨ
Ｅ）で表した。電極の容量は、サイクリックボルタモグ
ラムの0.３〜1.１Ｖ（ＲＨＥ）の電位範囲の電気量を積
分して得られる値とした。なお、電極の実効厚さ、つま
りチタン基板の表面に形成されて実質的に電極としての
機能を発揮する部分の厚さは、約0.１μｍであった。

【００３４】図２〜図４は、実施例１〜３および比較例
１〜３についてのもので、このうち、図２は、各電極に
ついて得られたサイクリックボルタモグラムを示し、図
３は、各電極と単位面積当たりの電荷ｑ^* との関係を示
し、図４は、各電極表面のＸ線回折像のパターンを示
す。

【００３５】図２において、横軸は電極電位、縦軸は電
流を示す。また、例えば（ａ）の内側のループ内の水平
線は電流が０であるときを示し、この水平線と当該ルー
プとで囲まれた部分の上側領域（斜線を入れた部分）の
面積が電極の電荷量を示している。この場合、ループの
形状が全体として唇型となっているものほど静電容量が
大きくて電気化学キャパシタ用の電極として適してい
る。同図から、（ａ）〜（ｃ）、つまり実施例１〜３の
電極が大きな容量を有していることがわかる。これに対
して、（ｄ）〜（ｆ）、つまり比較例１〜３の電極で
は、内側のループがないか、あっても偏平であり、容量
が少ないことがわかる。

【００３６】図３において、横軸は先に述べた焼成工程
における焼成温度を示し、縦軸は電極の単位面積（１cm
²)当たりの電荷（ｑ^* ）量（容量）を示す。同図では、
ルチル型構造のチタン酸化物が形成される焼成温度が６
５０℃以上でｑ^* の値が急激に上昇している。このこと
から、電極材料を製作するに当たっては、同図の（ａ）
〜（ｃ）で示す実施例１〜３のように、チタン基板にバ
ナジウムとタングステンを含む塗布液を塗布したのち、
これをルチル型のチタン酸化物が形成される６５０℃以
上で焼成する必要があることがわかる。また、この実施
例では、塗布液の付着したチタン基板を空気中で焼成し
てルチル型のチタン酸化物を形成したが、共沈法やゾル
ゲル法などの湿式法で当該電極材料の微粒子を作製する
際には、還元雰囲気あるいは不活性雰囲気で焼成するの
が好ましい。

【００３７】図４において、横軸は、サンプルにＸ線を
照射したときに、その回折Ｘ線のつくる円錐に対する角
（２θ）を示し、縦軸は、回折Ｘ線の強度を示す。同図
では、焼成温度が６５０℃（（ｃ）で示す実施例３の場
合）においてルチル型チタン酸化物（ＴｉＯ₂ ）のピー
クが現れ、焼成温度がそれ以上上昇するにしたがって大
きくなる一方、Ｖ₂ Ｏ₅ のピークは同図の（ｃ）におい
て僅かに現れているだけで、焼成温度が７５０℃の
（ａ）では消失している。また、６５０℃でみられるＶ
₂ Ｏ₅ も硫酸で洗浄すれば除去される。これは、例え
ば、ルチル型構造のＴｉＯ₂ 中にＶがＴｉ_1-x Ｖ_x Ｏ₂
のような形で入り込んだためと考えられる。

【００３８】さらに、図５〜図７は、実施例３〜８よび
比較例４についてのもので、このうち、図５は、各電極
について得られたサイクリックボルタモグラムを示し、
図６は、各電極のＷ−Ｖ仕込み組成比と電荷ｑ^* との関
係を示し、図７は、各電極表面のＸ線回折像のパターン
を示す。また、図８は２種の電解液でのサイクリックボ
ルタモグラムを示す。

【００３９】図５では、唇型の内側ループ形状が、
（ｍ）で示す実施例５（Ｗ：Ｖ＝９：１）で現れ、
（ｃ）で示す実施例３（Ｗ：Ｖ＝５：５）あるいは
（ｐ）で示す実施例７（Ｗ：Ｖ＝３：７）において電荷
量が最も多くなっている。そして、Ｗ：Ｖ＝１０：０、
つまりバナジウムを含有しない（ｌ）で示す比較例４で
は、内側ループ形状が現れず、電荷量も少ないことがわ
かる。このことから、上述した塗布液中にバナジウム系
とタングステン系の２つの成分を含有させる場合には、
その仕込み組成比Ｗ：Ｖを３：７ないし５：５とするの
が好ましいと言える。

【００４０】図６において、横軸はＷとＶの仕込み量の
合計値に対するＶの含有比を示し、縦軸は単位面積当た
りの電荷ｑ^* の量を示す。この図からも、（ｃ）で示す
実施例３（Ｗ：Ｖ＝５：５）あるいは（ｐ）で示す実施
例７（Ｗ：Ｖ＝３：７）において電荷量が最も多くなる
ことがわかる。

【００４１】図７では、（ｌ）で示す比較例４と、
（ｍ）で示す実施例５と、（ｎ）で示す実施例６におい
て、Ｖ₂ Ｏ₅ のピークが存在せず、（ｃ）で示す実施例
３と、（ｐ）で示す実施例７と、（ｑ）で示す実施例８
と、（ｉ）で示す実施例４において、Ｖ₂ Ｏ₅ のピーク
が現れている。また、ＴｉＯ₂ のピークは、全体的な傾
向としては、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｃ）、
（ｐ）、（ｑ）、（ｉ）の順に大きくなっている。

【００４２】図８では、電解液に硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）水
溶液を使用した場合とカセイカリ（ＫＯＨ）水溶液を使
用した場合を比較して示した。図８から明らかなよう
に、電解液としてカセイカリ水溶液を使用しても硫酸水
溶液の場合とほぼ等しい容量が得られる。

【００４３】最後に、本発明が適用される電気化学キャ
パシタの一例を示す。図９は、そのような電気化学キャ
パシタを示す部分断面図である。同図の電気化学キャパ
シタは、電解液を含浸させた正極および負極の一対の電
極１０・１１を有し、それらの間に同じく電解液を含浸
させたセパレータ１２が設けられている。正極側の電極
１０の周辺部１０ａ上にはセパレータ１２を介して環状
ガスケット１３が設けられている。この環状ガスケット
１３の内周側には金属製のキャップ１４の周辺折り返し
部が当接されている。そして、外装ケースとなる缶１５
の開口端部の内方への締めつけにより、環状ガスケット
１３がキャップ１４、缶１５の開口端部の内周面および
セパレータ１２を介して正極側の電極１０の周辺部１０
ａに圧接され、これによって缶１５の開口部が封口され
た構成となっている。本発明では、上記一対の電極１０
・１１として、上述した電極材料が用いられていること
により、大容量で安価な電気化学キャパシタが実現され
ている。

【００４４】なお、図１の例では、チタン基板にバナジ
ウムおよびタングステンを含む塗布液を塗布したが、チ
タン基板の上に、チタン錯体およびタングステン錯体を
含む溶液をコーティングし、これを焼成したのち、その
上にバナジウム錯体を塗布し焼成した試料も大きな電荷
を示すことが本発明者によって確認されている。また、
図１に示したような塗布液に代えて、前記のようなチタ
ン錯体、タングステン錯体、バナジウム錯体の３液を混
合した塗布液を用いても大きな電荷を有する電極が得ら
れる。

【００４５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、ルチル型
構造をもつチタン酸化物等中に酸化還元可能な金属元素
を含有させたことにより、大きな容量を有する安価な電
気化学キャパシタ用の電極材料を得ることができ、更に
これを用いることで、安価で容量の大きな電気化学キャ
パシタを実現できる。

【００４６】また、本発明に係る製造方法によれば、酸
化還元可能な金属の塩を含む溶液中にチタンを含む基体
を浸漬したのち乾燥させ、次いで焼成することにより、
上記の電極材料を容易かつ確実に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例の製造工程を示す工程図である。

【図２】実施例１〜３および比較例１〜３の各電極につ
いて得られたサイクリックボルタモグラムである。

【図３】実施例１〜３および比較例１〜３の各電極と単
位面積当たりの電荷ｑ^* との関係を示すグラフである。

【図４】実施例１〜３および比較例１〜３の各電極表面
のＸ線回折像である。

【図５】実施例３〜８および比較例４の各電極について
得られたサイクリックボルタモグラムである。

【図６】実施例３〜８および比較例４の各電極のＷ−Ｖ
仕込み組成比と単位面積当たりの電荷ｑ^* との関係を示
すグラフである。

【図７】実施例３〜８および比較例４の各電極表面のＸ
線回折像である。

【図８】電解液に硫酸水溶液およびカセイカリ水溶液を
それぞれ使用して得られたサイクリックボルタモグラム
である

【図９】本発明が適用される電気化学キャパシタの構造
例を示す部分断面図である。

【符号の説明】

１０電極（正極）１１電極（負極）１５缶（ケース）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上野満夫長野県上田市常田３−15−１信州大学繊維学部精密素材工学科超微粒子工学講座内 (72)発明者青山茂夫大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者岩川真由美大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者佐藤淳大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者朝田誠一大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気化学キャパシタの電極として用いら
れる電極材料であって、チタン（Ｔｉ）酸化物もしくは
水和酸化物またはこれらの水素化物中に、酸化還元可能
な金属元素が含有されていることを特徴とする電気化学
キャパシタ用の電極材料。
【請求項２】酸化還元可能な金属元素がバナジウム
（Ｖ）である、請求項１に記載の電気化学キャパシタ用
の電極材料。
【請求項３】Ｘ線回折像が、主成分としてルチル型構
造の成分が含有されていることを示す、請求項１または
２に記載の電気化学キャパシタ用の電極材料。
【請求項４】電極材料の基体上または基体と一体に当
該電極材料を形成してなる正負一対の電極を、これらの
間に多孔性のセパレータを介装した状態で電解液ととも
にケースに封入してなる電気化学キャパシタであって、
前記正極および／または負極の電極材料が、請求項１な
いし３のいずれかに記載された電極材料であることを特
徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項５】電解液として酸水溶液またはアルカリ水
溶液が用いられている、請求項４に記載の電気化学キャ
パシタ。
【請求項６】電解液として酸水溶液が用いられてお
り、電極および電解液を収容する缶の材料として内壁材
料にチタンまたはタンタル（Ｔａ）が用いられている、
請求項４に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項７】電解液として酸水溶液が用いられてお
り、電極および電解液を収容するケースの材料として、
金属材料の上にプラスチックを被覆してなる材料が用い
られている、請求項４に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項８】金属材料は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）またはステンレス鋼のいずれか１種または２種以上
からなる、請求項７に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項９】電極材料の基体が、チタン、チタン発泡
体、炭素のいずれかであり、当該電極材料の微粒子と電
子伝導性炭素粉末との混合物のプレス体または塗布体が
この基体上または基体と一体に形成されている、請求項
４ないし７のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１０】電解液としてアルカリ水溶液が用いら
れており、電極および電解液を収容するケースの材料と
して、ニッケル、内壁がニッケルでメッキされた鉄、内
壁がニッケルクラッドされた鉄またはステンレス鋼が用
いられている、請求項４に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１１】電解液としてアルカリ水溶液が用いら
れており、電極材料の基体が、ニッケル箔、ニッケル発
泡体、パンチングニッケル、ステンレス鋼製箔、ステン
レス鋼製発泡体、パンチングステンレス鋼のいずれかで
あり、当該電極材料の微粒子と電子伝導性炭素粉末との
混合物のプレス体または塗布体がこの基体上または基体
と一体に形成されている、請求項４または１０に記載の
電気化学キャパシタ。
【請求項１２】電気化学キャパシタの電極として用い
られる電極材料を製造する方法であって、酸化還元可能
な金属の塩を含む溶液中にチタンを含む基体を浸漬した
のち乾燥させ、次いで焼成することを特徴とする電気化
学キャパシタ用の電極材料の製造方法。
【請求項１３】電気化学キャパシタの電極として用い
られる電極材料を製造する方法であって、チタンと酸化
還元可能な金属のそれぞれの塩もしくはアルコキシドま
たはキレートを原料として、蒸発乾固法、共沈法、ある
いはゾルゲル法で微粒子を作製し、この微粒子を焼成し
て電極材料の微粒子を作製することを特徴とする電気化
学キャパシタ用の電極材料の製造方法。