CN113314770B - 一种碱性二次电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种碱性二次电池及其制备方法，属于碱性二次电池技术领域。该碱性二次电池，包括隔膜、碱性水溶液电解质、正极和负极，所述正极的活性物为Co‑Ni‑B化合物，所述负极的活性物为硼化物。本发明还包括上述碱性二次电池的制备方法，包括：按照正极、隔膜、负极顺序组装，并添加碱性水溶液电解质得到所述碱性二次电池；其中，所述负极中的硼化物由以下步骤制得：将硼氢化物溶于pH值为10‑14的碱性水溶液中，之后滴加至金属盐溶液中得到所述硼化物。该碱性二次电池电池在低温下依然具有突出的电化学性能。

Description

一种碱性二次电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及碱性二次电池技术领域，具体涉及一种碱性二次电池及其制备方法。

背景技术

可再生能源由于其环境友好性，将在未来的能源多样化中发挥积极作用。电化学储能装置是解决风电、太阳能、水电等清洁能源存储和利用问题的关键。可充电电池技术是电化学储能系统的重要组成部分。锂离子电池(LIBS)、铅酸电池(VRLA)、钠硫电池(Na-S)、氧化还原流电池(VRFBs)和镍氢电池(Ni-MH)被广泛应用于便携式设备、电动汽车和电网储能，但由于现有电池材料的限制，其关键指标参数仍不能满足实际应用。尤其在成本，能量密度、安全性等方面还有待进一步提高。此外，在特定领域和环境的应用也对电池的环境适应性提出了各种附加要求，能在低温下工作就是其中重要要求之一。上述大多数电池体系在寒冷气候和高海拔地区输出性能急剧下降甚至不能工作。为了克服这些挑战，除了解决电池本身的缺陷，研究人员还在努力探索新的电化学能量存储与转换系统。

但现有的二次电池在低温环境下放电比容量容易发生明显的下降。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种碱性二次电池及其制备方法，解决现有技术中低温环境下二次电池的放电比容量容易下降的技术问题。

我们发现与有机电解质相比，离子水溶液作为电解液具有高离子电导率和高安全性等优点，极具吸引力。但是水溶液较窄的电化学窗口限制了水溶液电池的能量密度，为了克服这一缺陷，水溶液电池更需要使用高比容量的活性电极材料。此外，借助高浓度的离子来降低水含量比例能阻碍氢键的形成，也有利于超低温下离子电导率的保持，这使得高浓度电解质的水溶液电池具有比其他电池体系更好抗冻性。

另外，过渡金属硼化物(TMBs)具有优良的电导率。与纯金属相比，带电负性的硼的掺入会使电极电位发生负偏移。因此，硼化物中的金属在碱性水溶液中并不会或者极少发生钝化。在以往的研究中，过渡金属硼化物(TMBs)在电催化和储能领域被频繁提及，其中过渡金属硼化物在作为电池电极材料时能够表现出高比容量和优异的倍率性能。因此，使用过渡金属硼化物为电极活性材料的电池会获得更高的能量密度和功率密度。

为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种碱性二次电池及其制备方法。

本发明提出一种碱性二次电池，包括隔膜、碱性水溶液电解质、正极和负极，所述正极的活性物为Co-Ni-B化合物，所述负极的活性物为硼化物。

进一步地，所述硼化物为硼化钴。

进一步地，所述硼化钴与所述Co-Ni-B化合物的质量比为(2～3):1。

进一步地，所述负极由硼化钴、导电剂与粘结剂混合，之后加入溶剂研磨至糊状，之后压成薄膜并压至集流体上制得；所述正极由所述Co-Ni-B化合物、导电剂与粘结剂混合，之后加入溶剂研磨至糊状，之后压成薄膜并压至集流体上制得。

进一步地，所述导电剂的总用量为所述硼化物与所述Co-Ni-B化合物总质量的20％以下。

进一步地，所述粘结剂的总用量为所述硼化物与所述Co-Ni-B化合物总质量的20％以下。

本发明还提出一种上述碱性二次电池的制备方法，包括以下步骤：

按照正极、隔膜、负极顺序组装，并添加碱性水溶液电解质得到所述碱性二次电池；

其中，所述负极中的硼化物由以下步骤制得：

将硼氢化物溶于pH值为10-14的碱性水溶液中，之后滴加至金属盐溶液中得到所述硼化物。

进一步地，所述金属盐溶液中的金属盐为氯化钴，硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种。

进一步地，所述正极中的Co-Ni-B化合物由以下步骤制得：

将钴盐、镍盐和聚乙二醇溶于水中，再加入环己烷混合液；

将硼氢化物溶于pH为10～14的碱性水溶液中，然后滴加至所述混合液中制得所述Co-Ni-B化合物。

进一步地，所述钴盐与所述镍盐的摩尔比为1:1-3。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：负极中的活性物硼化物，在充放电过程中发生储氢/析氢反应使得负极的放电比容量可达到340mAh/g；而正极中的Co-Ni-B化合物中的镍元素在电解液中反应形成氢氧化镍或者羟基氧化镍参与电化学反应，并且其反应电位区间满足作为正极材料应用的条件，钴元素可以改善电极材料电化学可逆性，初始充放电性能可高达319mAh/g；另外硼元素的加入可以增加电极材料的电子传导性，同时碱性水溶液电解质的离子电导率可高达1S·cm^-1，提升了材料的倍率性能，本发明中使用高离子浓度水溶液作为电解液，在低温条件碱性水溶液电解质具有抗冻性，并且活性材料中硼元素的引入，在低温下仍具有高导电性，因此全硼化物电池在低温下依然具有良好的电化学性能。电池即使在-40℃也能稳定工作，容量保留率能够达到20℃时的78％，表现出优异的电化学性能。

附图说明

图1是实施例1制得的Co-B负极电极片的SEM图。

图2a是实施例4制得的Co-Ni-B正极电极片SEM图。

图2b是实施例4制得的正极电极片经过活化的SEM图。

图3是本发明实施例7的电解液电化学窗口和正负极活性物质的氧化还原电位示意图。

图4是本发明实施例8碱性二次电池在常温下不同电流密度下充放电曲线图。

图5是本发明实施例8碱性二次电池在5A·g^-1的电流密度下的循环性能示意图。

图6是本发明实施例8在-40℃下全硼化物电池在0.5A·g^-1电流密度下的循环性能和充放电曲线示意图；其中的插图为不同圈数的充放电曲线图。

图7是本发明实施例8全硼化物电池和对比例1镍氢电池的能量密度-功率密度图。

具体实施方式

本具体实施方式提供了一种碱性二次电池，包括隔膜、碱性水溶液电解质、正极和负极，所述正极的活性物为Co-Ni-B化合物，所述负极的活性物为硼化物；所述硼化物为硼化钴(即Co-B)；所述硼化钴与所述Co-Ni-B化合物的质量比为(2～3):1；所述碱性水溶液电解质为氢氧化钾溶液，浓度为4～8mol/L；进一步地，所述碱性水溶液中添加氢氧化锂，所述氢氧化锂的浓度为0-2mol/L；

所述负极由硼化钴、导电剂、粘结剂与溶剂混合，之后加入胶粘剂研磨至糊状，之后压成薄膜并压至集流体上，之后在50～120℃下真空干燥1～24h制得；所述正极由所述Co-Ni-B化合物和导电剂混合并研磨，之后加入粘结剂与溶剂继续研磨至糊状，之后压成薄膜并压至集流体上，之后在50～120℃下真空干燥1～24h制得；所述溶剂为异丙醇或者乙醇；所述集流体为金属箔、金属网、泡沫镍、碳布、石墨箔或石墨片；所述薄膜的厚度为0.05～1mm；

所述导电剂的总用量为所述硼化物与所述Co-Ni-B化合物总质量的20％以下，例如可以为5％，7％，10％，15％，20％；所述粘结剂的总用量为所述硼化物与所述Co-Ni-B化合物总质量的20％以下，例如可以为5％，7％，10％，15％，20％。

在上述具体实施方式的基础上，本具体实施方式中，所述导电剂为乙炔黑，石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和镍粉中的一种或者多种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、羧甲基纤维素和聚丙烯酸中的一种或者多种。

本具体实施方式还提出一种上述碱性二次电池的制备方法，包括以下步骤：

按照正极壳，钢网，正极，隔膜，负极，钢网，负极壳顺序组装，并添加碱性水溶液电解质得到所述碱性二次电池；所述隔膜为玻璃纤维隔膜,尼龙纤维隔膜，丙纶纤维隔膜，维伦纤维隔膜或者滤纸；

其中，所述负极中的硼化物由以下步骤制得：

将金属盐溶于水中，置于冰水浴中冷却制得金属盐溶液，之后将硼氢化物溶于pH值为10-14的碱性水溶液中，之后滴加至金属盐溶液中得到所述硼化物，并将硼化物置于真空烘箱中抽真空后在50～120℃下干燥1～24h；所述金属盐溶液中的金属盐为氯化钴，硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种；

所述正极中的Co-Ni-B化合物由以下步骤制得：

将钴盐、镍盐和聚乙二醇溶于水中，再按照所述环己烷与水的体积比为1：(4～6)加入环己烷并超声20-30分钟得到混合液(水包油微乳液)；所述钴盐与所述镍盐的摩尔比为1:1-3；所述聚乙二醇在混合液中的浓度为0.01～0.1g/ml；

将硼氢化物溶于pH为10～14的碱性水溶液中，然后滴加至所述混合液中制得所述Co-Ni-B化合物；将Co-Ni-B化合物置于真空烘箱中抽真空后在50～120℃下干燥1～24h；所述硼氢化物为硼氢化钾和硼氢化钠中的一种或者两种。

本具体实施方式提出的碱性二次电池为扣式电池、软包电池、圆柱型电池或方型电池。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

制备负极中的活性物硼化钴：

将硼氢化钠溶于pH值为12的氢氧化钠水溶液中，配制250mL浓度为0.5mol·L^-1的硼氢化钠溶液，加入氢氧化钠的目的是防止硼氢化钠的剧烈水解；

用蒸馏水脱气制备二价氯化钴溶液(0.1mol·L^-1,250mL)，然后在冰浴中冷却，并在搅拌条件下，将硼氢化钠溶液滴加到CoCl₂溶液中进行化学还原反应制得硼化钴沉淀；加入完成后，继续搅拌1h左右，释放氢气。

将硼化钴沉淀先用蒸馏水洗涤，去除反应残留物，再用乙醇洗涤，防止样品表面进一步氧化。最后，样品在80℃的真空中干燥14h，以去除残留的水和乙醇，即可得到Co-B负极材料(硼化钴)。

制备负极电极片：

按照质量比8：1：1称取硼化钴，导电剂乙炔黑和胶粘剂聚四氟乙烯，之后加入溶剂异丙醇研磨为糊状，然后将糊状物滚压成0.15mm厚的薄膜，最后将薄膜压在集流体泡沫镍上，60℃真空条件下干燥12h，获得Co-B负极电极片。

从图1可以看出，Co-B负极电极片中具有纳米级别的球状颗粒，大小约为70nm，在粘结剂的作用下互相连接，形成许多孔洞。

实施例2

制备负极中的活性物硼化钴：

将硼氢化钾溶于pH值为14的氢氧化钾水溶液中，配制250mL浓度为0.5mol·L^-1的硼氢化钾溶液，加入氢氧化钾的目的是防止硼氢化钾的剧烈水解；

用蒸馏水脱气制备二价氯化钴溶液(0.1mol·L^-1,250mL)，然后在冰浴中冷却，并在搅拌条件下，将硼氢化钾溶液滴加到硫酸钴溶液中进行化学还原反应制得硼化钴沉淀；加入完成后，继续搅拌1h左右，释放氢气。

将硼化钴沉淀先用蒸馏水洗涤，去除反应残留物，再用乙醇洗涤，防止样品表面进一步氧化。最后，样品在50℃的真空中干燥24h，以去除残留的水和乙醇，即可得到Co-B负极材料(硼化钴)。

制备负极电极片：

按照质量比9：0.5：0.5称取硼化钴，导电剂乙炔黑和胶粘剂聚四氟乙烯，之后加入溶剂异丙醇研磨为糊状，然后将糊状物滚压成0.5mm厚的薄膜，最后将薄膜压在集流体石墨片上，120℃真空条件下干燥5h，获得Co-B负极电极片。

实施例3

制备负极中的活性物硼化钴：

将硼氢化钾溶于pH值为13的氢氧化钾水溶液中，配制250mL浓度为0.5mol·L^-1的硼氢化钾溶液，加入氢氧化钾的目的是防止硼氢化钾的剧烈水解；

用蒸馏水脱气制备二价氯化钴溶液(0.1mol·L^-1,250mL)，然后在冰浴中冷却，并在搅拌条件下，将硼氢化钾溶液滴加到硫酸钴溶液中进行化学还原反应制得硼化钴沉淀；加入完成后，继续搅拌1h左右，释放氢气。

将硼化钴沉淀先用蒸馏水洗涤，去除反应残留物，再用乙醇洗涤，防止样品表面进一步氧化。最后，样品在120℃的真空中干燥1h，以去除残留的水和乙醇，即可得到Co-B负极材料(硼化钴)。

制备负极电极片：

按照质量比8：1.5：0.5称取硼化钴，导电剂石墨和胶粘剂羧甲基纤维素，之后加入溶剂异丙醇研磨为糊状，然后将糊状物滚压成1mm厚的薄膜，最后将薄膜压在集流体石墨片上，80℃真空条件下干燥3h，获得Co-B负极电极片。

在其他实施例中导电剂还可以为乙炔黑，石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和镍粉中的一种或者多种；所述粘结剂还可以为聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、羧甲基纤维素和聚丙烯酸中的一种或者多种；所述集流体还可以为金属箔、金属网、泡沫镍、碳布、石墨箔或石墨片。

实施例4

制备正极中的活性物Co-Ni-B化合物：

将0.0025mol氯化钴、0.0025mol氯化镍和聚乙二醇(Mw＝20000,5.0g)溶解在100ml去离子水中，再将20毫升环己烷加入到该溶液中并超声30分钟得到水包油微乳液；

将2.0mol·L^-1的NaBH₄水溶液10mL在剧烈搅拌作用下用注射器滴加至所述水包油微乳液中制得所述Co-Ni-B化合物；当停止产生气泡后，过滤溶液中的黑色沉淀物，并用去离子水和乙醇彻底清洗，以去除多余的离子，之后置于真空烘箱中抽真空后在80℃下干燥14h以去除残留的水和乙醇，得到Co-Ni-B化合物。

制备正极电极片：

按照质量比8：1：1称取Co-Ni-B化合物，导电剂乙炔黑和胶粘剂聚四氟乙烯，之后加入溶剂异丙醇研磨为糊状，然后将糊状物滚压成0.15mm厚的薄膜，最后将薄膜压在集流体泡沫镍上，60℃真空条件下干燥12h，获得Co-Ni-B正极电极片。

正极活化

在三电极体系中，以制备的电极片作为工作电极，以铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极进行CV循环，电压区间为-0.1～0.5V，直至CV曲线不在发生变化，活化完成。

图2a为本实施例Co-Ni-B正极片的SEM图，从图中可以看出，Co-Ni-B化合物的颗粒大小约30nm左右，颗粒均匀弥散；正极电极片经过活化后，从图2b中可以看出大部分颗粒消失并转化为粗孔结构。

实施例5

制备正极中的活性物Co-Ni-B化合物：

将0.0025mol氯化钴、0.005mol氯化镍和聚乙二醇(Mw＝20000,10.0g)溶解在100ml去离子水中，再将25毫升环己烷加入到该溶液中并超声30分钟得到水包油微乳液；

将2.0mol·L^-1的NaBH₄水溶液10mL在剧烈搅拌作用下用注射器滴加至所述水包油微乳液中制得所述Co-Ni-B化合物；当停止产生气泡后，过滤溶液中的黑色沉淀物，并用去离子水和乙醇彻底清洗，以去除多余的离子，之后置于真空烘箱中抽真空后在100℃下干燥10h以去除残留的水和乙醇，得到Co-Ni-B化合物。

制备正极电极片：

按照质量比9：0.5：0.5称取Co-Ni-B化合物，导电剂乙炔黑和胶粘剂聚四氟乙烯，之后加入溶剂异丙醇研磨为糊状，然后将糊状物滚压成0.5mm厚的薄膜，最后将薄膜压在集流体泡沫镍上，80℃真空条件下干燥10h，获得Co-Ni-B正极电极片。

正极活化

在三电极体系中，以制备的电极片作为工作电极，以铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极进行CV循环，电压区间为-0.1～0.5V，直至CV曲线不在发生变化，活化完成。

实施例6

制备正极中的活性物Co-Ni-B化合物：

将0.0025mol氯化钴、0.006mol氯化镍和聚乙二醇(Mw＝20000,3.0g)溶解在100ml去离子水中，再将20毫升环己烷加入到该溶液中并超声20分钟得到水包油微乳液；

将2.0mol·L^-1的KBH₄水溶液10mL在剧烈搅拌作用下用注射器滴加至所述水包油微乳液中制得所述Co-Ni-B化合物；当停止产生气泡后，过滤溶液中的黑色沉淀物，并用去离子水和乙醇彻底清洗，以去除多余的离子，之后置于真空烘箱中抽真空后在100℃下干燥10h以去除残留的水和乙醇，得到Co-Ni-B化合物。

制备正极电极片：

按照质量比9：0.5：0.5称取Co-Ni-B化合物，导电剂碳纤维和胶粘剂聚丙烯酸，之后加入溶剂异丙醇研磨为糊状，然后将糊状物滚压成0.5mm厚的薄膜，最后将薄膜压在集流体石墨片上，80℃真空条件下干燥10h，获得Co-Ni-B正极电极片。

在其他实施例中导电剂还可以为乙炔黑，石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和镍粉中的一种或者多种；所述粘结剂还可以为聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、羧甲基纤维素和聚丙烯酸中的一种或者多种；所述集流体还可以为金属箔、金属网、泡沫镍、碳布、石墨箔或石墨片。

正极活化

在三电极体系中，以制备的电极片作为工作电极，以铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极进行CV循环，电压区间为-0.1～0.5V，直至CV曲线不在发生变化，活化完成。

实施例7

正负极的三电极体系测试

以铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，实施例4制得的Co-Ni-B化合物、实施例1制得的Co-B和泡沫镍分别作为工作电极，并以6M KOH为电解液，分别对不同的工作电极进行CV测试，测试电极发生反应的特征电位以及电解液的电化学窗口，CV测试的扫速为1mV·s^-1。

图3是电解液电化学窗口和正负极活性物质的氧化还原电位示意图。负极Co-B充放电过程出现的两个氧化还原峰分别对应于H的嵌入和脱出，这一过程可由反应式(3-1)来描述；

而正极Co-Ni-B充放电时出现的两个氧化还原峰则是由于Co²⁺/Co³⁺和Ni²⁺/Ni³⁺之间的发生的可逆转换，这个过程可以用反应式(3-2)来描述，

当电池充电时，负极得电子，电极表面的水分子被还原为氢原子，进入合金相与之发生反应形成金属氢化物，此时正极失去电子，二价的钴和镍离子(Co(OH)₂和Ni(OH)₂)发生氧化反应形成CoOOH和NiOOH；当电池放电时，负极的Co-BHx中氢发生脱嵌，从Co-B合金内部扩散到表面并和OH-发生反应生成水，同时失去电子，而正极发生还原反应重新生成二价的Co(OH)₂和Ni(OH)₂。

过渡金属硼化物正负极氧化还原对的电位差很小，氧化还原的峰面积很接近，表明Co-B和Co-Ni-B作为电极材料具有较高的可逆性。而正负极主要的氧化还原反应电位基本位于6mol/L KOH水溶液的电化学窗口之间，但电解质的析氢电位与负极Co-B发生氢嵌入反应时的电位稍有重合，这是因为电化学储氢反应的过电位极低，这种情况在储氢材料中经常发生。

实施例8

本实施例提出一种碱性二次电池，按照正极壳，钢网，实施例4的正极电极片，玻璃纤维隔膜，实施例1的负极电极片，钢网的顺序从下到上依次放置，在加入适量6M KOH水溶液后盖上负极壳，最后使用电池封口机完成整个电池的封装。需要注意的是，正极壳上需留有小孔来释放充放电过程中水解产生的气体。另外，全电池的正极活性物Co-Ni-B化合物和负极活性物Co-B的质量比为1:2.2。

图4为本实施例的电池常温时全电池的不同电流密度下的充放电曲线图。在0.5A·g^-1的小电流密度下的电池的平均放电电压约为1.1V，但是比容量高达332.4mA·h·g^-1(根据Co-Ni-B的质量计算)，因此全硼化物电池能够获得113.7W·h·kg^-1的能量密度(根据正负极活性材料总质量计算)。当电流密度分别为1，3，5A·g^-1时，全硼化物电池对应的比容量分别为317mA·h·g^-1，304.9mA·h·g^-1，287.2mA·h·g^-1，即使在8A·g^-1的电流密度下其比容量仍保留在264.7mA·h·g^-1与0.5A·g^-1的小电流密度相比容量保留率为79.59％。

图5为常温时全电池的在5A·g^-1的电流密度下的循环性能图。从循环性能图中可以看出，经过100圈循环后电池的容量保留率高达94％，而且平均库伦效率为98.3％，良好的循环性能得益于过渡金属硼化物(Co-B和Co-Ni-B)在碱性溶液中出色的导电率和稳定性。

其他条件不变，使用低温试验箱控制电池测试环境温度，然后对电池进行低温测试。

图6是在-40℃的温度下，在0.5A·g^-1的电流密度下全硼化物电池的循环性能，插图中显示了不同圈数的充放电曲线。在0.5A·g^-1的电流密度下电池的初始放电容量为260mA·g^-1,与20℃时相比容量保留率为78％，在循环100圈后电池仍可保留高达97％的容量，并且库伦效率始终接近100％。由于阻抗的增加，电池的充放电平台的电压差明显增加，但是在循环过程中，充放电曲线的电压平台很稳定，第1，50，100圈的循环曲线几乎重合，在多次循环后没有发生严重的变化，表明了电极材料在极端低温下的稳定性和电池优异的循环性能，这更进一步地说明了全硼化物电池应用在高原以及极端寒冷条件下的潜力。

实施例9

本实施例提出一种碱性二次电池，按照正极壳，钢网，实施例5的正极电极片，玻璃纤维隔膜，实施例2的负极电极片，钢网的顺序从下到上依次放置，在加入适量6M KOH水溶液后盖上负极壳，最后使用电池封口机完成整个电池的封装。需要注意的是，正极壳上需留有小孔来释放充放电过程中水解产生的气体。另外，全电池的正极活性物和负极活性物的质量比为1:3。

对比例1

本对比例提出的电池，使用商用的储氢合金粉和氢氧化镍分别作为负极的活性物和正极的活性物，分别按照实施例1和实施例4的方法步骤制得负极电极片和正极电极片；之后按照实施例6的步骤制得电池。

图7是对比例1组装的镍氢电池和实施例8所制备的全硼化物碱性二次电池的Ragone图(能量密度-功率密度图)。从图7中可以看出，当电池的功率密度较小，即放电电流密度较小时，两种电池的能量密度和功率密度接近，分别在110Wh·kg^-1和170W·kg^-1左右，但是随着放电电流密度的增加，镍氢电池的电化学性能相比全硼化物电池出现了较大的差距，全硼化物电池的最大功率密度为2610W·kg^-1，对应的能量密度为83W·h·kg^-1，这两者均远大于镍氢电池(P＝1680W·kg^-1；E＝56W·h·kg^-1)。对比例所使用的镍氢电池除了电极不同以外，其他条件与全硼化物电池相同，这说明了使用过渡金属硼化物作为电极组成的全硼化物电池不仅具有较高的能量密度，并且相比于使用相同电解液且电极相似的的镍氢电池来说，功率密度有了极大的提升。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种碱性二次电池，其特征在于，包括隔膜、碱性水溶液电解质、正极和负极，所述正极的活性物为Co-Ni-B化合物，所述负极的活性物为硼化物；所述硼化物为硼化钴，所述硼化钴与所述Co-Ni-B化合物的质量比为2.2:1；其中，所述碱性水溶液为6M KOH水溶液；

负极中的硼化物由以下步骤制得：将硼氢化钠溶于pH值为12的氢氧化钠水溶液中，配制250 mL浓度为0.5 mol·L^-1的硼氢化钠溶液，加入氢氧化钠的目的是防止硼氢化钠的剧烈水解；用蒸馏水脱气制备二价氯化钴溶液，然后在冰浴中冷却，并在搅拌条件下，将硼氢化钠溶液滴加到CoCl₂溶液中进行化学还原反应制得硼化钴沉淀；加入完成后，继续搅拌1h左右，释放氢气；将硼化钴沉淀先用蒸馏水洗涤，去除反应残留物，再用乙醇洗涤，防止样品表面进一步氧化；最后，样品在80℃的真空中干燥14 h，以去除残留的水和乙醇，即可得到Co-B负极材料；

正极中的活性物Co-Ni-B化合物由以下步骤制得：将0.0025 mol氯化钴、0.0025 mol氯化镍和聚乙二醇溶解在100 ml去离子水中，再将20毫升环己烷加入到该溶液中并超声30分钟得到水包油微乳液；将2.0 mol· L^-1的NaBH₄水溶液10mL在剧烈搅拌作用下用注射器滴加至所述水包油微乳液中制得所述Co-Ni-B化合物；当停止产生气泡后，过滤溶液中的黑色沉淀物，并用去离子水和乙醇彻底清洗，以去除多余的离子，之后置于真空烘箱中抽真空后在80℃下干燥14h以去除残留的水和乙醇，得到Co-Ni-B化合物。

2.根据权利要求1所述的碱性二次电池，其特征在于，所述负极由硼化钴、导电剂与粘结剂混合，之后加入溶剂研磨至糊状，之后压成薄膜并压至集流体上制得；所述正极由所述Co-Ni-B化合物、导电剂与粘结剂混合，之后加入溶剂研磨至糊状，之后压成薄膜并压至集流体上制得。

3.根据权利要求2所述的碱性二次电池，其特征在于，所述导电剂的总用量为所述硼化物与所述Co-Ni-B化合物总质量的20%以下。

4.根据权利要求2所述的碱性二次电池，其特征在于，所述粘结剂的总用量为所述硼化物与所述Co-Ni-B化合物总质量的20%以下。

5.一种权利要求1-4任一项所述的碱性二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照正极、隔膜、负极顺序组装，并添加碱性水溶液电解质得到所述碱性二次电池。

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