CN114956108A - 一种新型二维过渡金属硼化物及其制备方法与作为储能电极材料的应用 - Google Patents
一种新型二维过渡金属硼化物及其制备方法与作为储能电极材料的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种新型二维过渡金属硼化物，所述金属硼化物的结构式表示为MxBy‑Tz，其中，M为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞；B为硼元素，T为金属硼化物材料表面带有的官能团；其中，x、y、z是MxBy‑Tz中原子个数的角标，x＝1～5，y＝1～5，z＝1～5。本发明硼化物有利于储能器件中离子的传输，具有催化功能，对活性物质有很好的固定作用。本发明硼化物可以作为电极材料，特别是可应用于锂电池及其它电池，并且在水分解制氢、燃料电池、超级电容器、太阳能电池等诸多储能领域有应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，尤其是一种新型二维过渡金属硼化物及其制备方法与作为储能电极材料的应用。
背景技术
二维结构的材料近年来引起了科研人员的广泛关注。MXene是其中极具代表性的一种，它于2011年由美国德雷塞尔(Drexel)大学的Yury Gogotsi教授和Michel Barsoum教授共同发现，主要由过渡金属碳化物或者氮化物组成。其化学通式为Mn+1XnTX,其中(n＝1-3)，M代表过渡金属元素，如Ti、V、Cr、Mn等；X代表C或N元素，Tx为表面基团，可以是-OH，-O，-F等。MXene的制备可以通过化学蚀刻或者机械剥离层间结合力较弱的三维材料得到，目前普遍使用的是氢氟酸刻蚀MAX相的方法。得益于它独特的结构和组成，MXene材料在催化、新能源等领域已经得到了广泛的应用。MBene是继MXene材料广泛研究与应用之后被发现的新型二维金属硼化物材料。通过对过渡金属硼化物(MAB相)选择性刻蚀Al层，可以制备得到二维过渡金属硼化物(MBene)。这一材料不仅表面带有大量的F、O等强电负性原子，而且本身含有过渡金属原子和硼原子。研究人员已经通过量化计算证实了MBene材料有很好的吸附和催化转化功能，对离子的传输也有很好的促进作用，在储能或者催化领域具有广阔的应用前景。但是由于缺少适宜的制备有更多金属暴露点的MBene方法以及制备的MBene材料纯度不高，目前将MBene材料应用于储能领域的研究鲜有报道。
众所周知，随着全球能源危机和环境问题的日益严重，减少对化石燃料的依赖，发展环境友好和高效的新能源储能器件迫在眉睫。新兴的储能器件(如锂电池)，在当今社会中发挥着越来越重要的作用，广泛地应用在电动汽车、移动设备、航天军工等诸多领域。虽然科研人员已经对储能器件的不足之处不断改进和解决，但其仍然面临着成本高、能量密度低等诸多问题。储能器件中的电极材料往往成本占比高，因此开发一种成本低廉，性能优异的正极材料十分重要。
鉴于此，探索新型二维MBene材料合适的制备方法，并将其应用于储能电池领域开发低成本、性能优异的储能电极具有重要意义。
通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种新型二维过渡金属硼化物、制备方法与作为储能电极材料的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种新型二维过渡金属硼化物(MBene)，所述金属硼化物的结构式表示为MxBy-Tz，其中，M为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞；B为硼元素，T为金属硼化物材料表面带有的官能团；其中，x、y、z是MxBy-Tz中原子个数的角标，x＝1～5，y＝1～5，z＝1～5。
进一步地，所述T为酯基、羰基、羟基、羧基、醛基、醚基、硝基、氨基、碳酸酯基、异氰酸酯、腈基、酰胺基、磺酸基、双键、三键、卤素原子或S-S键；
或者，所述金属硼化物材料的结构是单层的或者为多层的，其形貌如图1(多层)、图2(单层)所示；
或者，由金属硼化物材料衍生出的材料的结构是纳米片、纳米花、量子点、核壳结构、三明治夹层结构或多孔膜形貌。
如上所述的新型二维过渡金属硼化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将氟化锂与质量浓度为0.1-37％的盐酸混合，得混合溶液；或者，直接用质量分数为0.1-40wt％的氢氟酸作为刻蚀溶液；
步骤二：将MBene的前驱体金属铝硼化合物MAB缓慢加入上述溶液中，搅拌；
步骤三：所得溶液经离心、过滤、洗涤后，进行进一步后处理，得到二维过渡金属硼化物。
进一步地，所述氢氟酸或氟化锂的质量浓度均为0.1-99％；
或者，所述MBene的前驱体金属铝硼化合物MAB中的M为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金或汞；A代表铝元素，B代表硼元素；
或者，所述后处理的方法为：超声、煅烧、蒸馏、冻干、高温高压处理、干燥、萃取、升华中的一种或者几种；
或者，在进行后处理时所用的溶剂是甲醇、乙醇、叔丁醇、苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、去离子水、乙醚、甲基丙烯酸酯、丙酮、石油醚、丁酮、二甲苯、冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环、吡啶、吡咯、丙三醇、甲醛或乙醛；
或者，步骤一中氟化锂：质量浓度为0.1-37％的盐酸的质量比为1：1-1:99；步骤二中金属铝硼化合物的添加量占溶液总质量的0.1-99％。
如上所述的新型二维过渡金属硼化物在作为和/或制备储能电极材料中的应用。
进一步地，所述二维过渡金属硼化物在作为储能电极材料时，能够应用在锂电池、钠电池、钾电池、铝电池、锌电池、镁电池、水分解制氢、燃料电池、超级电容器或太阳能电池中。
利用如上所述的二维过渡金属硼化物的储能电极材料，所述材料是通过将二维过渡金属硼化物与活性物质进行混合，然后再加入导电剂和粘结剂制备得到的，其制备包括以下步骤：
步骤一：将二维过渡金属硼化物与正极活性物质进行混合，其中，正极活性物质占两者混合物的质量分数为1-99wt％；其中，所述混合的方法为熔融共混、溶液共混、乳液共混、干粉共混、化学共混或者机械共混的方法；
步骤二：将步骤一得到的混合物与导电剂、粘结剂均匀混合，再加入溶剂，制成浆料；其中，混合物：导电剂：粘结剂的质量比为6-9：0.5-3：0.5-1；
步骤三：将步骤二得到的浆料涂敷在集流体上，干燥后对辊处理，然后裁片，得到正极片；
步骤四：将步骤三得到的正极片与隔膜、负极组合，加入液态电解液组装成电池；或者将正极片、固态电解质、负极组装成固态电池。
进一步地，所述活性物质为以下任意一种：锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍钴酸锂和镍锰酸锂二元材料、硅酸铁锂、硫、多硫化物、硫化物、含硫的化合物、导电聚合物；
或者，所述导电剂为导电炭黑、石墨粉、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、二维层状结构的金属碳/氮化物(MXene)、导电石墨中的一种或几种混合物；
或者，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或其共聚物、羟甲基纤维素钠或其共聚物、丁苯橡胶或其共聚物、聚丙烯酸及其盐类、聚四氟乙烯及其共聚物、聚乙烯醇及其共聚物、聚丙烯腈及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚醚或其共聚物、聚酯或其共聚物、聚碳酸酯或其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚氨酯或其共聚物中的一种或几种混合物；
或者，所述负极为锂金属及其合金、石墨及石墨烯、碳硅复合材料、镁基合金、氮化物、锡基材料、硼基材料中的一种或几种；
或者，混合物：导电剂：粘结剂的质量比为8:1:1、8:1.5:0.5、9:0.5:0.5、7:2:1或6:3:1。
进一步地，所述液态电解液由锂盐和有机溶剂组成，液态电解液中的锂盐的质量分数为0.1-99wt％。
其中，所述锂盐为以下中的一种或者几种：
高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂、双丙二酸硼酸锂、六氟锑酸锂或三氟甲基磺酸锂；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环。
进一步地，所述固态电解质是聚合物电解质，或者是无机固态电解质，或者是聚合物电解质、无机固态电解质的复合物；
其中，所述聚合物电解质由聚合物和锂盐组成，锂盐占聚合物电解质的质量分数为0.1-99wt％，所述聚合物为以下中的一种或者几种：聚氧化乙烯及其共聚物、聚醚及其共聚物、聚碳酸酯及其共聚物、聚氨酯及其共聚物、聚酯及其共聚物、聚酰胺及其共聚物、聚砜及其共聚物、聚酮及其共聚物、聚硫醚及其共聚物、聚磷酸酯及其共聚物、天然高分子(如纤维素及其衍生物、淀粉、木质素、壳聚糖、海藻酸盐、明胶、多肽等)及其复合物、聚乙烯亚胺及其共聚物、聚硅氧烷及其共聚物、聚磷腈及其共聚物、含氟聚合物及其共聚物。
所述锂盐为以下中的一种或者几种：高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂、双丙二酸硼酸锂、六氟锑酸锂或三氟甲基磺酸锂；
所述无机固态电解质为氧化物型无机固态电解质、硫化物型无机固态电解质、新型的卤化物型无机固态电解质、氮化物或硝酸锂型电解质中的一种或者几种。
本发明取得的优点和积极效果为：
1、本发明硼化物有利于储能器件中离子的传输，具有催化功能，对活性物质有很好的固定作用。本发明硼化物可以作为电极材料，特别是可应用于锂电池及其它电池(钠电池、钾电池、铝电池、锌电池、镁电池)，并且在水分解制氢、燃料电池、超级电容器、太阳能电池等诸多储能领域有应用前景。如图4所示，用本发明的硼化物材料制备的锂电池进行循环伏安测试，实验结果表明，这一材料制备的锂电池有很高的峰电流，并且氧化峰和还原峰间的电压差较小，说明这一材料有很好的催化功能。
2、本发明硼化物的生产工艺简单，原材料易获得，成本低，便于大规模工业化应用。
3、利用本发明硼化物制备的储能器件循环稳定性好、安全性高，如图5所示，制备的锂硫电池可以在高硫负载且在大电流充放电条件下稳定循环1000圈，其面积容量高于4mAh cm-2，其中最大为5.8mAh cm-2，优于目前商业化的锂离子电池。(商业化锂离子电池的面积容量约4mAh cm-2)。
4、利用本发明硼化物制备的储能器件有很高的离子扩散系数。如图6所示，制备的锂硫电池的锂离子扩散系数在10-7cm2 s-1以上，大概是传统材料制备的锂硫电池锂离子扩散系数的10-100倍，相较于传统的锂硫电池正极材料，本发明所述的MBene材料有更高的离子扩散系数，这主要得益于MBene材料具有更高的比表面积和更多的孔隙能够为锂离子的传输提供通道。此外，MBene中缺电子的硼原子可以吸附电解液中锂盐的阴离子，这也有利于锂离子的传输。体现了本发明的硼化物在储能器件领域有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中多层MBene形貌图；
图2为本发明中单层MBene/CNT形貌图；
图3为本发明中不同方法制备MBene材料的形貌图；其中，上方左侧图片为单层MBene与碳纳米管(CNT)复合材料，上方右侧图片为多层MBene材料，下方左侧图片为MBene纳米片材料，下方右侧图片为多孔MBene材料；
图4为本发明中MBene材料制备电池的循环伏安曲线；
图5为本发明中MBene材料制备电池的充放电测试图；
图6为本发明中MBene材料制备电池的锂离子扩散系数图。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
一种新型二维过渡金属硼化物(MBene)，所述金属硼化物的结构式表示为MxBy-Tz，其中，M为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞；B为硼元素，T为金属硼化物材料表面带有的官能团；其中，x、y、z是MxBy-Tz中原子个数的角标，x＝1～5，y＝1～5，z＝1～5。
较优地，所述T为酯基、羰基、羟基、羧基、醛基、醚基、硝基、氨基、碳酸酯基、异氰酸酯、腈基、酰胺基、磺酸基、双键、三键、卤素原子或S-S键；
或者，所述金属硼化物材料的结构是单层的或者为多层的，其形貌如图1(多层)、图2(单层)所示；
或者，由金属硼化物材料衍生出的材料的结构是纳米片、纳米花、量子点、核壳结构、三明治夹层结构或多孔膜形貌。
如上所述的新型二维过渡金属硼化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将氟化锂与质量浓度为0.1-37％的盐酸混合，得混合溶液；或者，直接用质量分数为0.1-40wt％的氢氟酸作为刻蚀溶液；
步骤二：将MBene的前驱体金属铝硼化合物MAB缓慢加入上述溶液中，搅拌；
步骤三：所得溶液经离心、过滤、洗涤后，进行进一步后处理，得到二维过渡金属硼化物。
较优地，所述氢氟酸或氟化锂的质量浓度均为0.1-99％；
或者，所述MBene的前驱体金属铝硼化合物MAB中的M为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金或汞；A代表铝元素，B代表硼元素；
或者，所述后处理的方法为：超声、煅烧、蒸馏、冻干、高温高压处理、干燥、萃取、升华中的一种或者几种；
或者，在进行后处理时所用的溶剂是甲醇、乙醇、叔丁醇、苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、去离子水、乙醚、甲基丙烯酸酯、丙酮、石油醚、丁酮、二甲苯、冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环、吡啶、吡咯、丙三醇、甲醛或乙醛；
或者，步骤一中氟化锂：质量浓度为0.1-37％的盐酸的质量比为1：1-1:99；步骤二中金属铝硼化合物的添加量占溶液总质量的0.1-99％。
如上所述的新型二维过渡金属硼化物在作为和/或制备储能电极材料中的应用。
较优地，所述二维过渡金属硼化物在作为储能电极材料时，能够应用在锂电池、钠电池、钾电池、铝电池、锌电池、镁电池、水分解制氢、燃料电池、超级电容器或太阳能电池中。
利用如上所述的二维过渡金属硼化物的储能电极材料，所述材料是通过将二维过渡金属硼化物与活性物质进行混合，然后再加入导电剂和粘结剂制备得到的，其制备包括以下步骤：
步骤一：将二维过渡金属硼化物与正极活性物质进行混合，其中，正极活性物质占两者混合物的质量分数为1-99wt％；其中，所述混合的方法为熔融共混、溶液共混、乳液共混、干粉共混、化学共混或者机械共混的方法；
步骤二：将步骤一得到的混合物与导电剂、粘结剂均匀混合，再加入溶剂，制成浆料；其中，混合物：导电剂：粘结剂的质量比为6-9：0.5-3：0.5-1；
步骤三：将步骤二得到的浆料涂敷在集流体上，干燥后对辊处理，然后裁片，得到正极片；
步骤四：将步骤三得到的正极片与隔膜、负极组合，加入液态电解液组装成电池；或者将正极片、固态电解质、负极组装成固态电池。
较优地，所述活性物质为以下任意一种：锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍钴酸锂和镍锰酸锂二元材料、硅酸铁锂、硫、多硫化物、硫化物、含硫的化合物、导电聚合物；
或者，所述导电剂为导电炭黑、石墨粉、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、二维层状结构的金属碳/氮化物(MXene)、导电石墨中的一种或几种混合物；
或者，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或其共聚物、羟甲基纤维素钠或其共聚物、丁苯橡胶或其共聚物、聚丙烯酸及其盐类、聚四氟乙烯及其共聚物、聚乙烯醇及其共聚物、聚丙烯腈及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚醚或其共聚物、聚酯或其共聚物、聚碳酸酯或其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚氨酯或其共聚物中的一种或几种混合物；
或者，所述负极为锂金属及其合金、石墨及石墨烯、碳硅复合材料、镁基合金、氮化物、锡基材料、硼基材料中的一种或几种；
或者，混合物：导电剂：粘结剂的质量比为8:1:1、8:1.5:0.5、9:0.5:0.5、7:2:1或6:3:1。
进一步地，所述液态电解液由锂盐和有机溶剂组成，液态电解液中的锂盐的质量分数为0.1-99wt％。
其中，所述锂盐为以下中的一种或者几种：
高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂、双丙二酸硼酸锂、六氟锑酸锂或三氟甲基磺酸锂；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环。
较优地，所述固态电解质是聚合物电解质，或者是无机固态电解质，或者是聚合物电解质、无机固态电解质的复合物；
其中，所述聚合物电解质由聚合物和锂盐组成，锂盐占聚合物电解质的质量分数为0.1-99wt％，所述聚合物为以下中的一种或者几种：聚氧化乙烯及其共聚物、聚醚及其共聚物、聚碳酸酯及其共聚物、聚氨酯及其共聚物、聚酯及其共聚物、聚酰胺及其共聚物、聚砜及其共聚物、聚酮及其共聚物、聚硫醚及其共聚物、聚磷酸酯及其共聚物、天然高分子(如纤维素及其衍生物、淀粉、木质素、壳聚糖、海藻酸盐、明胶、多肽等)及其复合物、聚乙烯亚胺及其共聚物、聚硅氧烷及其共聚物、聚磷腈及其共聚物、含氟聚合物及其共聚物。
所述锂盐为以下中的一种或者几种：高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂、双丙二酸硼酸锂、六氟锑酸锂或三氟甲基磺酸锂；
所述无机固态电解质为氧化物型无机固态电解质、硫化物型无机固态电解质、新型的卤化物型无机固态电解质、氮化物或硝酸锂型电解质中的一种或者几种。
具体地，相关制备及检测实施例如下：
一、本发明MBene材料的形貌
本发明所提供的新型二维过渡金属硼化物MBene正极材料是由MoAlB经刻蚀得到。其形貌可以是图3所示的几种。如图3所示，上方左侧图片为单层MBene与碳纳米管(CNT)复合材料，上方右侧图片为多层MBene材料，下方左侧图片为MBene纳米片材料，下方右侧图片为多孔MBene材料；本发明中制备的MBene材料形貌可以有很多种，可以针对不同的领域应用采用不同形貌的材料。
二、制备上述MBene材料的方法。
实施例1：用MoAlB制备多层MBene材料
将浓盐酸与去离子水以一定的比例混合，以制备稀盐酸溶液(0.1-36％wt％)。然后，将一定量的LiF添加到制备的稀盐酸溶液中，搅拌均匀。之后，将MoAlB粉末缓慢添加到上述混合物中，先在冰水浴中搅拌3h，再升温至50℃搅拌12h，然后在室温下搅拌36h。反复离心获得的蚀刻产物，并用去离子水洗涤，直到pH接近7。在用液氮冷冻并放入冻干机中48h后，获得灰黑色固体粉末，其扫描电镜形貌如图1所示，可以看出得到的材料是非常明显的多层的结构。
实施例2：用MoAlB制备MBene纳米片材料
将5mL浓盐酸放入10mL去离子水中，以制备稀盐酸溶液。然后，将1g LiF添加到制备的稀盐酸溶液中，搅拌均匀。之后，将一定量的MoAlB粉末缓慢添加到上述混合物中，先在冰水浴中搅拌6h，再升温至40℃搅拌24h，然后在室温下搅拌24h。反复离心获得的蚀刻产物，并用去离子水洗涤，直到pH接近中性。在用液氮冷冻并放入冻干机中36h后，获得黑色固体粉末。
实施例3：制备单层MBene与碳纳米管(CNT)复合材料
将MBene、碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以一定的质量比(如10:10:1，10:20:1，5:5:1)放入含有适量去离子水的离心管中。然后，将离心管缓慢浸入液氮中并冷冻。冷冻干燥72h后，得到一种黑色固体粉末。其扫描电镜照片如图2所示，可以看出，得到的材料呈现单层片状结构，与碳纳米管堆叠在一起。
实施例4：制备MBene纳米花复合材料
向30mL去离子水中加入MBene纳米片与二氧化硅微球并混合均匀(MBene纳米片与二氧化硅微球的质量比例可以是1:1到100:1)，再加入一定量的十二烷基硫酸钠于40℃的条件下搅拌30min。然后，向上述溶液中加入浓盐酸和LiF配成的氢氟酸溶液(浓度可以是0.1％-50％wt％)，室温下搅拌6h。离心并用去离子水反复洗涤至pH为7。再将所得产物经液氮冷冻后放入冻干机中干燥48h。
实施例5：制备MBene量子点材料
将MBene材料置于一定量的叔丁醇和乙醇的混合溶液中(其中，叔丁醇占混合溶液的质量分数可以是0.1％-99％)，然后超声10h。室温下静置12h，然后取上清液置于离心机中离心然后再取上清液离心，如此反复多次，得到MBene量子点材料。
实施例6：制备MBene核壳结构材料
向去离子水中加入纳米片与聚乙烯微球，纳米片与聚乙烯微球的质量比例可以是1:1-100:1)并搅拌，然后加入0.5g聚偏氟乙烯。然后，将上述溶液用离心并用去离子水反复洗涤。置于管式炉中惰性气体氛围下先在300℃下保温2h，然后升温至700℃保温3h，得到固体粉末。产物经研磨后，将所得产物置于真空烘箱中干燥12h。
实施例7：制备MBene/CNT三明治夹层结构材料
将单层MBene与CNT以质量比(1:1-1:5)的比例混合，然后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮和去离子水，先搅拌30min，然后超声2h。然后将所得产物用液氮冷冻。先在0℃的条件下冷冻干燥12h，然后在-10℃的条件下冷冻干燥48h，得到MBene/CNT三明治夹层结构材料。
实施例8：多孔MBene材料
将一定量的浓盐酸放入去离子水中，以制备盐酸溶液(浓度可以是0.1-36wt％)。然后，将一定量LiF添加到上述的盐酸溶液中，搅拌均匀。之后，将一定量的MoAlB粉末缓慢添加到上述混合物中，先在冰水浴中搅拌3h，再升温至30℃搅拌24h，然后在室温下搅拌36h。离心获得产物，并用去离子水洗涤，直到pH接近7。干燥后，再放入管式炉中在惰性气体氛围中进行煅烧。
实施例9：制备MBene薄膜材料。
将MBene加入一定量去离子水中或者乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中，超声30min。再将上述溶液加入静电纺丝机中纺成MBene薄膜。将所得薄膜置于50℃的真空烘箱中干燥48h。
实施例10：制备可用于3D打印的MBene材料
将MBene材料和聚苯乙烯纳米微球按一定比例(MBene材料和聚苯乙烯纳米微球的比例可以是1:1-100:1)置于一定量乙醇和水的混合溶液中搅拌2h，然后将上述溶液用液氮冷冻并放于冻干机中干燥36h。将干燥后的上述粉末置于管式炉中惰性气体氛围下先在150℃的条件下保温30min，然后升温至800℃保温3h后自然冷却至室温。再将所得产物置于球磨机中球磨12h后得到可用于3D打印的MBene材料。
实施例11：制备MBene纳米线材料
将一定量MBene纳米片与碳纤维、醋酸纤维素混合置于适量N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌2h(其中MBene纳米片占混合物总质量可以是1％-99％)，然后减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺。再将所得产物放于50℃的真空烘箱中干燥48h后，得到MBene纳米线材料。
实施例12：制备以MBene材料作为正极基体的电池
将MBene材料或其衍生物与活性物质先进行混合，然后再与导电炭黑、粘结剂按一定的质量比(如9：0.5：0.5；8：1：1；7:2:1；6：2：2)研磨混合均匀，然后加入溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制成浆料，涂敷在铝箔或导电碳纸等集流体上，制备成以MBene材料为基体的正极材料。然后裁片，再加入隔膜和负极组装成电池。
三、MBene在储能系统(锂电池)电极材料中的应用
本发明提供的MBene可以应用在锂电池及其他储能器件中。
其中，锂电池的制备包含以下步骤：
1、正极片的制备
将本发明提供的MBene与活性物质混合后得到的正极材料，导电添加剂，粘结剂按照一定的质量比(如9：0.5：0.5；8：1：1；7:2:1；6：2：2)研磨均匀后，滴加适量的溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)制备正极浆料。然后，将所得浆料均匀刮涂在铝箔上，先在鼓风烘箱中常压烘干，再于真空条件下干燥(干燥的温度可以是30-200℃)。然后进行对辊处理，裁片，称重后烘干备用。
本实施例中，正极活性物质使用的是升华硫，导电添加剂使用的是Super P或碳纳米管，粘结剂使用的是聚偏氟乙烯。
2、负极片的制备
将负极材料，导电添加剂，粘结剂按照一定的质量比(如9：0.5：0.5；8：1：1；7:2:1；6：2：2；6：3：1)研磨均匀后，滴加适量的溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备浆料，将所得浆料均匀刮涂在铜箔上，先在50℃的条件下烘干，再于100℃的真空条件下干燥烘干，对辊，冲片，称重后继续烘干备用，并按尺寸裁剪。
本实施例中，负极使用的是碳酸锂或者金属锂片。
3、固态电池的组装
在充满氩气氛围，且水氧含量均小于0.5ppm的手套箱中，将所述正极片，聚合物电解质，负极片依次放置封装成全固态聚合物锂电池。
4、电池的组装
在充满氩气氛围，且水氧含量均小于0.5ppm的手套箱中，将所述正极片，隔膜，负极片依次放置，然后滴加电解液，封装成液态锂电池或将所述正极，固态电解质及负极片依次放置，封装成态锂电池。
四、电池性能的测试
对上述制备的电池进行了电化学性能的测试。
1、循环伏安性能测试
通过辰华电化学工作站CHI660d进行了循环伏安性能的测试，从测试结果(图4)可以看出，这一正极材料制备的电池有氧化峰和还原峰的电流都很高，并且氧化峰和还原峰的峰电流差值较小，说明这一材料有很好的催化作用。
2、电池充放电测试
通过蓝电(land)电池测试系统对上述制备的电池进行了循环性能的测试。从测试结果(图5)可以看出，制备的含有MBene的锂硫电池可以在高硫负载且在大电流充放电条件下稳定循环1000圈，比传统的碳硫正极(C/S)组装的电池具有更好的循环稳定性。
3、锂离子扩散系数测试
通过循环伏安曲线计算得到了锂离子扩散系数。从测试结果(图6)可以看出，这一材料对锂离子的传输有很好的促进作用。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。
Claims (10)
1.一种新型二维过渡金属硼化物，其特征在于：所述金属硼化物的结构式表示为MxBy-Tz，其中，M为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞；B为硼元素，T为金属硼化物材料表面带有的官能团；其中，x、y、z是MxBy-Tz中原子个数的角标，x＝1～5，y＝1～5，z＝1～5。
2.根据权利要求1所述的新型二维过渡金属硼化物，其特征在于：所述T为酯基、羰基、羟基、羧基、醛基、醚基、硝基、氨基、碳酸酯基、异氰酸酯、腈基、酰胺基、磺酸基、双键、三键、卤素原子或S-S键；
或者，所述金属硼化物材料的结构是单层的或者为多层的；
或者，由金属硼化物材料衍生出的材料的结构是纳米片、纳米花、量子点、核壳结构、三明治夹层结构或多孔膜形貌。
3.如权利要求1或2所述的新型二维过渡金属硼化物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：将氟化锂与质量浓度为0.1-37％的盐酸混合，得混合溶液；或者，直接用质量分数为0.1-40wt％的氢氟酸作为刻蚀溶液；
步骤二：将MBene的前驱体金属铝硼化合物MAB缓慢加入上述溶液中，搅拌；
步骤三：所得溶液经离心、过滤、洗涤后，进行进一步后处理，得到二维过渡金属硼化物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸或氟化锂的质量浓度均为0.1-99％；
或者，所述MBene的前驱体金属铝硼化合物MAB中的M为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金或汞；A代表铝元素，B代表硼元素；
或者，所述后处理的方法为：超声、煅烧、蒸馏、冻干、高温高压处理、干燥、萃取、升华中的一种或者几种；
或者，在进行后处理时所用的溶剂是甲醇、乙醇、叔丁醇、苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、去离子水、乙醚、甲基丙烯酸酯、丙酮、石油醚、丁酮、二甲苯、冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环、吡啶、吡咯、丙三醇、甲醛或乙醛；
或者，步骤一中氟化锂：质量浓度为0.1-37％的盐酸的质量比为1：1-1:99；步骤二中金属铝硼化合物的添加量占溶液总质量的0.1-99％。
5.如权利要求1或2所述的新型二维过渡金属硼化物在作为和/或制备储能电极材料中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述二维过渡金属硼化物在作为储能电极材料时，能够应用在锂电池、钠电池、钾电池、铝电池、锌电池、镁电池、水分解制氢、燃料电池、超级电容器或太阳能电池中。
7.利用如权利要求1或2所述的二维过渡金属硼化物的储能电极材料，其特征在于：所述材料是通过将二维过渡金属硼化物与活性物质进行混合，然后再加入导电剂和粘结剂制备得到的，其制备包括以下步骤：
步骤一：将二维过渡金属硼化物与正极活性物质进行混合，其中，正极活性物质占两者混合物的质量分数为1-99wt％；其中，所述混合的方法为熔融共混、溶液共混、乳液共混、干粉共混、化学共混或者机械共混的方法；
步骤二：将步骤一得到的混合物与导电剂、粘结剂均匀混合，再加入溶剂，制成浆料；其中，混合物：导电剂：粘结剂的质量比为6-9：0.5-3：0.5-1；
步骤三：将步骤二得到的浆料涂敷在集流体上，干燥后对辊处理，然后裁片，得到正极片；
步骤四：将步骤三得到的正极片与隔膜、负极组合，加入液态电解液组装成电池；或者将正极片、固态电解质、负极组装成固态电池。
8.根据权利要求7所述的储能电极材料，其特征在于：所述活性物质为以下任意一种：锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍钴酸锂和镍锰酸锂二元材料、硅酸铁锂、硫、多硫化物、硫化物、含硫的化合物、导电聚合物；
或者，所述导电剂为导电炭黑、石墨粉、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、二维层状结构的金属碳/氮化物、导电石墨中的一种或几种混合物；
或者，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或其共聚物、羟甲基纤维素钠或其共聚物、丁苯橡胶或其共聚物、聚丙烯酸及其盐类、聚四氟乙烯及其共聚物、聚乙烯醇及其共聚物、聚丙烯腈及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚醚或其共聚物、聚酯或其共聚物、聚碳酸酯或其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚氨酯或其共聚物中的一种或几种混合物；
或者，所述负极为锂金属及其合金、石墨及石墨烯、碳硅复合材料、镁基合金、氮化物、锡基材料、硼基材料中的一种或几种；
或者，混合物：导电剂：粘结剂的质量比为8:1:1、8:1.5:0.5、9:0.5:0.5、7:2:1或6:3:1。
9.根据权利要求7所述的储能电极材料，其特征在于：所述液态电解液由锂盐和有机溶剂组成，液态电解液中的锂盐的质量分数为0.1-99wt％。
其中，所述锂盐为以下中的一种或者几种：
高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂、双丙二酸硼酸锂、六氟锑酸锂或三氟甲基磺酸锂；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环。
10.根据权利要求7所述的储能电极材料，其特征在于：所述固态电解质是聚合物电解质，或者是无机固态电解质，或者是聚合物电解质、无机固态电解质的复合物；
其中，所述聚合物电解质由聚合物和锂盐组成，锂盐占聚合物电解质的质量分数为0.1-99wt％，所述聚合物为以下中的一种或者几种：聚氧化乙烯及其共聚物、聚醚及其共聚物、聚碳酸酯及其共聚物、聚氨酯及其共聚物、聚酯及其共聚物、聚酰胺及其共聚物、聚砜及其共聚物、聚酮及其共聚物、聚硫醚及其共聚物、聚磷酸酯及其共聚物、天然高分子及其复合物、聚乙烯亚胺及其共聚物、聚硅氧烷及其共聚物、聚磷腈及其共聚物、含氟聚合物及其共聚物。
所述锂盐为以下中的一种或者几种：高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂、双丙二酸硼酸锂、六氟锑酸锂或三氟甲基磺酸锂；
所述无机固态电解质为氧化物型无机固态电解质、硫化物型无机固态电解质、新型的卤化物型无机固态电解质、氮化物或硝酸锂型电解质中的一种或者几种。
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