CN113809325B - 基于电活性共价有机框架聚合物的碱性水系二次电池及应用 - Google Patents

基于电活性共价有机框架聚合物的碱性水系二次电池及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源领域，涉及一种水系二次电池，具体涉及一种基于电活性共价有机框架聚合物的碱性水系二次电池及应用，电池的负极为具有氧化还原活性的共价有机框架聚合物，支持电解质为强碱，正极为镍钴双氢氧化物。该水系电池具有低成本、长循环寿命、高能量密度、安全环保和易于回收等优点，在电化学能源利用领域有广阔的应用前景。

Description

基于电活性共价有机框架聚合物的碱性水系二次电池及应用
技术领域
本发明属于新能源领域，涉及一种水系二次电池，具体涉及一种基于电活性共价有机框架聚合物的碱性水系二次电池及应用。
背景技术
开发利用自然界中蕴量丰富的太阳能、风能和潮汐能等可再生能源可缓解当今世界对传统化石燃料的严重依赖。然而这类可再生能源普遍存在先天性的限制，比如明显的地域性和间歇性，因而需要匹配高效的电池系统以调节盈缺，平抑电网的峰谷差，减少能源浪费(Renew.Sust.Energ.Rev.2009,13,1513)。
锂离子电池以其高能量密度和优异的循环稳定性，目前在电化学储能产品市场占据了主导地位[Energy Storage Mater.2020,26,46]。然而，锂离子电池的正极通常含有昂贵且有毒的钴元素[ACS Cent.Sci.2017,3,1063]。同时，易燃有机电解液也引起了消费者对其安全性的担忧[J.Electrochem.Soc.2017,164,A5019]。
面对这些挑战，使用绿色环保、廉价和安全的水系电解质的二次电池成为锂离子电池有吸引力的替代品[Sci.Adv.2016,2,e1501038；ACS Energy Lett.2019,4,2144]。此外，水系电解质不仅能够承受过充电，而且由于其出色的离子导电性，还可使用相对较厚的电极[Electrochim.Acta 2000,45,24674]。现有的水系二次电池多以金属无机化合物为电极材料，具有成本高、理论比容量低、循环寿命短和大规模工业生产难度大等缺点，因此需要进一步探究具有高性能的水系二次电池的活性电极材料。
除了常规的无机插层化合物外，有机物/聚合物也可用作电池的活性电极材料。有机电极材料完全由地壳中储量丰富的元素(如碳、氢、氧、氮和硫)所组成。而且这些元素通常可通过工业化手段大规模合成得到[Nature 2014,505,195]。不仅如此，通过分子结构的理性设计，有机电极材料还可实现高的理论比容量和可调控的电化学/物化性质[Chem.Soc.Rev.,2016,45,6345]，因而具有广阔的应用前景。
共价有机框架(COF)聚合物是一类具有可设计的二维或三维周期性骨架的多孔晶体材料，具备有序的拓扑结构、规整的纳米孔道、大的比表面积和孔隙率，已被证明在气体吸附、催化和电化学储能等许多领域有着广泛的应用前景[Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,13722]。例如，由于其不仅可提供均一纳米孔道而且具有通过可预测的设计标准以整合功能性骨架单元的独特能力，COF材料被报道用于构建高性能的超电容电极[J.Am.Chem.Soc.,2013,135,16821；ACS Nano,2015,9,3178]。COF在电化学能源领域的应用主要分为金属离子电池的电极材料、固态电解液和隔膜这三个方面，未有用于水系二次电池的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能的碱性水系有机二次电池。为了实现上述目的，本发明优选了适宜的单体，得到具有含氧化还原活性的醌(或嗪)结构单元的共价有机框架聚合物，以此作为碱性二次电池的负极活性物质，获得了优异的电化学性能。该共价有机框架聚合物结构中羰基可以提供离域的π电子，而带有孤对电子的氮原子既可以提供导电电子，又具有亲水性，有利于电子快速传输和与碱性水系电解液的接触。
本发明提供的电池系统由共价有机框架聚合物基负极、支持电解质溶液、隔膜、钴镍双氢氧化物基正极所构成。
其中，负极活性物质为含醌(或嗪)结构单元的电活性共价有机框架聚合物，负极活性物质的载量范围为0.1-6mg/cm2。
支持电解质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或者它们的混合物。
含醌(或嗪)结构单元的电活性共价有机框架聚合物具有下式结构：
Figure BDA0003235601920000031
上述含氧化还原活性的醌或嗪结构单元的共价有机框架聚合物，单体选自1,2,4,5-苯四胺、2,3,5,6-四氨基苯醌、环己六酮、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐或5,5'-(1,4-亚苯基)双三苯基-4,4”-二醛中的两种或三种。
钴镍双氢氧化物为钴镍双氢氧化物/石墨烯复合物、钴镍双氢氧化物/碳中空球复合物、钴镍双氢氧化物/碳纳米管复合物或钴镍双氢氧化物/碳纳米角复合物。
隔膜为多孔性膜或离子传导性膜。离子传导性膜允许水合阳离子通过，但阻隔尺寸较大的阴离子或其它氧化还原活性物质通过。多孔性膜的实例是Whatman玻纤膜和Celgard膜。离子传导性膜实例是Nafion膜(即全氟磺酸膜)。
本发明的碱性水系二次电池可包括本领域中已知的另外的组件，还可以包括耐腐蚀金属集流体。
碱性水系二次电池用于可再生能量的规模储电以及电网调峰领域。
有益效果：
本发明采用简便易行的方法制备了具有含氧化还原活性的醌(或嗪)结构单元的共价有机框架聚合物，该结构中羰基可以提供离域的π电子，而带有孤对电子的氮原子既可以提供导电电子，又具有亲水性，有利于电子快速传输和与碱性水系电解液的接触。以此作为碱性二次电池的负极活性物质，获得了良好的电化学性能。本发明设计的共价有机框架聚合物可通过适宜的工业化合成路线大规模合成，也可通过裁剪和修饰共价有机框架的砌块结构单元，调控关键的电化学性质和物化性质，从而赋予电极和电池体系以高能量密度、快速的电极反应动力学和优秀的循环稳定性。
附图说明：
图1是实施例1的COF-1-SiO2和COF-1的X射线衍射谱图。
图2是实施例1的COF-1在1mol/L KOH中不同扫速下的循环伏安图。
图3是实施例2的COF-2-SiO2和SiO2的X射线衍射谱图。
图4是实施例2的COF-2在1mol/L KOH中不同扫速下的CV图(a)以及COF-2在1mol/LKOH中扫速为100mV/s时的电化学稳定性图(b)。
图5是实施例3的钴镍双氢氧化物在1mol/L KOH中不同扫速下的CV图(a)以及钴镍双氢氧化物在1mol/L KOH中扫速100mV/s时的电化学稳定性图(b)。
图6是实施例3的钴镍双氢氧化物电极在1mol/L KOH中不同电流密度下三电极充放电曲线图(a)及其在4A/g下的循环容量保持率和库伦效率图(b)。
图7是实施例4的COF基碱性水系电池在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图(a)及其在2A/g下的循环容量保持率和效率图(b)
图8为本发明的COF基碱性水系电池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1阳极材料共价有机框架聚合物COF-1的合成与电化学性质
共价有机框架聚合物COF-1通过1,2,4,5-苯四胺与环己六酮之间的缩合反应合成得到。将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐(0.15毫摩尔)、环己六酮八水合物(0.1毫摩尔)和超细二氧化硅(平均粒径为7.2纳米,1.2毫摩尔)混合，置于施伦克反应管(Schlenk)中，依次加入14毫升邻二氯苯(o-DCB)、14毫升N,N二甲基乙酰胺(DMA)和1滴浓硫酸，超声处理形成均匀的分散液。在通过双排管排气后，将装有上述分散液的施伦克反应管置于磁力加热搅拌器上，升温至160℃保持6天。然后自然冷却到室温，抽滤得到中间产物COF-1-SiO2，依次用丙酮和去离子水洗涤，80℃真空干燥过夜。将100毫克的中间产物COF-1-SiO2置于20毫升20％氢氟酸中，超声处理2小时，刻蚀掉样品中的SiO2，然后加入约1升去离子水稀释，抽滤得到产物COF-1，用去离子水反复洗涤，60℃真空干燥24小时。产率约29％。
图1是COF-1-SiO2和COF-1的X射线衍射(XRD)谱图。
通过循环伏安法表征COF-1的电化学性质。混合2毫克COF-1样品和2毫克的VulcanXC72R炭黑，加入0.5毫升异丙醇和0.5毫升去离子水，超声分散1小时，然后加入75微升全氟磺酸离聚物溶液(5％)，继续超声1小时，形成均匀的浆液。将3微升上述浆液通过微量进样器转移至玻碳电极表面，晾干作为工作电极。接着在标准的三电极体系中测试COF-1的电化学性质，以铂片电极为对电极，汞/氧化汞电极(MMO,0.098V相对标准氢电极)为参比电极，1mol/L KOH为支持电解质溶液。测试前先向KOH溶液中通入氮气排除溶解氧，测试全程在氮气氛中进行。图2为COF-1在1mol/L KOH中不同扫速下的循环伏安(CV)图。图2中COF-1的CV曲线显示了两对可逆的氧化还原峰，其标准平衡电位E1 0和E2 0分别为-0.71和-0.22V。
实施例2阳极材料COF-2的合成及其电化学性质
COF-2的合成方法同实施例1中的COF-1。将2,3,5,6-四氨基苯醌(0.15毫摩尔)、环己六酮八水合物(0.1毫摩尔)和超细二氧化硅(平均粒径为7.2纳米，1.0毫摩尔)混合，置于施伦克反应管(Schlenk)中，依次加入14毫升二甲基亚砜(DMSO)、14毫升N,N二甲基乙酰胺(DMA)和1滴浓硫酸，超声处理形成均匀的分散液。在通过双排管排气后，将装有上述分散液的施伦克反应管置于磁力加热搅拌器上，升温至160℃保持6天。然后自然冷却到室温，抽滤得到中间产物COF-2-SiO2，依次用丙酮和去离子水洗涤，80℃真空干燥过夜。将100毫克的中间产物COF-2-SiO2置于20毫升20％氢氟酸中，超声处理2小时，刻蚀掉样品中的SiO2，然后加入约1升去离子水稀释，抽滤得到产物COF-2，用去离子水反复洗涤，60℃真空干燥24小时。产率约21％。
图3是COF-2-SiO2和SiO2的X射线衍射谱图。
图4(a)和(b)分别是COF-2在1mol/L KOH中不同扫速下的CV图及COF-2在1mol/LKOH中扫速100mV/s时的电化学稳定性图。COF-2的CV图显示了两组可逆的氧化还原峰，其标准平衡电位分别为-0.78和-0.56V。
实施例3阴极材料钴镍双氢氧化物的合成及其电化学性质
钴镍双氢氧化物通过溶液化学反应合成得到。首先将2.32克(8毫摩尔)的Ni(NO3)2·6H2O和1.16克(4毫摩尔)的Co(NO3)2·6H2O以及1.69克(12毫摩尔)环六亚甲基四胺共同溶解在60毫升去离子水中，并超声分散约3小时，得到混合溶液。接着将混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密闭，100℃下反应12h。自然冷却至室温，抽滤，并依次用乙醇和水洗涤沉淀物，最后，将所得固体产物在60℃下真空干燥12h。产率约89％。
通过循环伏安法表征钴镍双氢氧化物的电化学性质。混合2毫克样品和2毫克的Vulcan XC72R炭黑，加入0.5毫升异丙醇和0.5毫升去离子水，超声分散1小时，然后加入75微升全氟磺酸离聚物溶液(5％)，继续超声1小时，形成均匀的浆液。将3微升上述浆液通过微量进样器转移至玻碳电极表面，晾干作为工作电极。接着在标准的三电极体系中测试钴镍双氢氧化物的电化学性质，以铂片电极为对电极，汞/氧化汞电极(MMO,0.098V相对标准氢电极)为参比电极，1mol/L KOH为支持电解质溶液。测试前先向KOH溶液中通入氮气排除溶解氧，测试全程在氮气气氛中进行。钴镍双氢氧化物电极的比容量和循环稳定性曲线图亦通过上述的三电极体系测试得到。图5(a)和(b)分别是钴镍双氢氧化物在1mol/L KOH中不同扫速下的CV图及钴镍双氢氧化物在1mol/L KOH中扫速100mV/s时的电化学稳定性图。钴镍双氢氧化物电极的CV图显示了一对可逆的氧化还原峰，其标准平衡电位为0.48V。图6(a)和(b)分别钴镍双氢氧化物电极在不同电流密度下三电极充放电曲线图及其在4A/g下充放电循环时的比容量和库伦效率。钴镍双氢氧化物电极在1和2A/g下充放电时其放电比容量分别为87和77mAh/g。当电流密度增加至5A/g时，其放电比容量仍有约68mAh/g。钴镍双氢氧化物电极在4A/g下充放电650个循环后，其放电比容量从初始的74.4mAh/g，轻微降低至72.2mAh/g。平均库伦效率为约98％。
实施例4COF-1基碱性水系电池的性能
以实施例1的COF-1为负极活性物质(载量为0.2mg/cm2)、科琴黑为导电剂(载量为0.18mg/cm2)、聚四氟乙烯为粘结剂(载量为0.02mg/cm2)。将上述材料超声分散在异丙醇的水溶液中，形成稳定的浆液，涂敷于碳纸电极表面，烘干，制作为负极。以钴镍双氢氧化物为正极活性物质(载量为0.2mg/cm2)、科琴黑为导电剂(载量为0.18mg/cm2)、聚四氟乙烯为粘结剂(载量为0.02mg/cm2)。将上述材料超声分散在异丙醇的水溶液中，形成稳定的浆液，涂敷于碳纸电极表面，烘干，制作为正极。接着以2mol/L KOH为电解液，Nafion112全氟磺酸膜为隔膜，组建了一个COF基碱性水系电池单池。图7(a)和(b)分别为电池在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图及其在2A/g下的循环容量保持率和效率。电池显示了高的比容量(1A/g下放电比容量接近146mAh/g)和优秀的倍率性能。在100个充放电循环后，电池的充电容量保持率和放电容量保持率分别为78.4％和72.3％。电流效率接近96％，能量效率61.1％。
图8为本发明提供的COF基碱性水系电池的结构示意图。
实施例5COF-2基碱性水系电池的性能
以实施例2的COF-2为负极活性物质(载量为6mg/cm2)、科琴黑为导电剂(载量为0.2mg/cm2)、聚四氟乙烯为粘结剂(载量为0.02mg/cm2)。以钴镍双氢氧化物为正极活性物质(载量为6mg/cm2)、科琴黑为导电剂(载量为0.2mg/cm2)、聚四氟乙烯为粘结剂(载量为0.02mg/cm2)。其余的电池组装过程同实施例4。该碱性水系电池在1A/g下的放电比容量为189mAh/g，在100个充放电循环后，电池的充电容量保持率和放电容量保持率分别为88.9％和86.2％，电流效率接近97％，能量效率76.6％。
对照例1：聚酰亚胺类COF基碱性水系电池的性能
采用均苯四甲酸酐和三苯胺为单体，其余制备条件同本发明实施例1，制得聚酰亚胺类COF-3，制备过程如下式所示：
Figure BDA0003235601920000091
该COF与实施例3中的钴镍双氢氧化物配对，按照实施例4中的方法组装和测试电池。该电池在1A/g下的放电比容量只有38mAh/g；在100个充放电循环后，电池的充电容量保持率和放电容量保持率分别为42.4％和34.3％。
对照例2：聚酰亚胺类COF基碱性水系电池的性能
采用均苯四甲酸酐和N,N-双(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺为单体，其余制备条件同本发明实施例1，制得聚酰亚胺类COF-4，制备过程如下式所示：
Figure BDA0003235601920000092
该COF与实施例3中的钴镍双氢氧化物配对，按照实施例4中的方法组装和测试电池。该电池在1A/g下的放电比容量只有46mAh/g；在100个充放电循环后，电池的充电容量保持率和放电容量保持率分别为51.6％和42.8％。
对照例3：以氢氧化镍为正极，COF-2为负极组装的碱性水系电池的性能
以氢氧化镍为正极，COF-2为负极组装碱性水系电池，组装过程和用量同实施例5。以实施例2的COF-2为负极活性物质(载量为6mg/cm2)、科琴黑为导电剂(载量为0.2mg/cm2)、聚四氟乙烯为粘结剂(载量为0.02mg/cm2)。以氢氧化镍为正极活性物质(载量为6mg/cm2)、科琴黑为导电剂(载量为0.2mg/cm2)、聚四氟乙烯为粘结剂(载量为0.02mg/cm2)。其余的电池组装过程同实施例4。该碱性水系电池在1A/g下的放电比容量为102mAh/g，在100个充放电循环后，电池的充电容量保持率和放电容量保持率分别为51.2％和54.6％，电流效率接近88％，能量效率52.3％。

Claims (6)

1.一种基于电活性共价有机框架聚合物的碱性水系二次电池，其特征在于，所述碱性水系二次电池由共价有机框架聚合物基负极、水系支持电解质溶液、隔膜和钴镍双氢氧化物基正极构成，其中，负极活性物质为含氧化还原活性的醌或嗪结构单元的共价有机框架聚合物；
含氧化还原活性的醌或嗪结构单元的共价有机框架聚合物具有下式结构：
Figure FDA0004121312900000011
所述钴镍双氢氧化物为钴镍双氢氧化物/石墨烯复合物、钴镍双氢氧化物/碳中空球复合物、钴镍双氢氧化物/碳纳米管复合物或钴镍双氢氧化物/碳纳米角复合物。
2.根据权利要求1所述的碱性水系二次电池，其特征在于，所述负极活性物质的载量范围为0.1-6mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的碱性水系二次电池，其特征在于，所述含氧化还原活性的醌或嗪结构单元的共价有机框架聚合物，单体选自1,2,4,5-苯四胺、2,3,5,6-四氨基苯醌、环己六酮、2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐或5,5'-(1,4-亚苯基)双三苯基-4,4”-二醛中的两种或三种。
4.根据权利要求1所述的碱性水系二次电池，其特征在于，所述支持电解质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或者它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的碱性水系二次电池，其特征在于，所述的隔膜为多孔性隔膜或离子传导性膜。
6.一种根据权利要求1所述的碱性水系二次电池的应用，其特征在于，所述碱性水系二次电池用于可再生能量的规模储电以及电网调峰领域。
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