CN114361611A

CN114361611A - 一种基于二氧化锰基正极和聚酰亚胺基负极的锌离子电池及其制备方法

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Publication number: CN114361611A
Application number: CN202111626472.4A
Authority: CN
Inventors: 黄华波; 白慧; 马茹萍; 李亮; 刘玉兰
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2022-04-15

Abstract

本发明公开了一种基于二氧化锰基正极和聚酰亚胺基负极的锌离子电池及其制备方法。该锌离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜，正极采用二氧化锰电极材料，负极采用聚酰亚胺有机电极材料，电解液为含有锌离子的水溶液；其中聚酰亚胺以3,4,9,10‑苝四酸二酐和二胺基二苯醚为反应单体制备得到。本发明通过以二氧化锰为正极材料，聚酰亚胺为负极材料，提升了水系锌离子电池的电压窗口；所得锌离子电池的具有较高的电压窗口(△V＝1.6V)和能量密度；同时锌离子电池的负极中无晶枝生长，可以获得理想的充放电循环稳定性；所得锌离子电池具有容量高、环境友好、安全及成本低等优点，有利于工业化推广应用。

Description

一种基于二氧化锰基正极和聚酰亚胺基负极的锌离子电池及其制备方法

技术领域

本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种基于二氧化锰基正极和聚酰亚胺基负极的锌离子电池及其制备方法。

背景技术

化学电源作为高效的能量转换和存储设备，被广泛应用于移动通讯设备，日常生活用品，航天航空，机械等等。目前，锂离子电池是应用最广泛的储电器件之一，但它却存在诸多固有缺陷，如：锂资源有限的储量，以及电解质有毒、易燃、易爆等。由于卓越的安全性和理想的电化学性能，水系锌离子二次电池被认为是未来锂离子电池重要的补充和替代产品，已成为了当前的研究热点。

一般而言，锌离子二次电池由正极材料、中性锌离子水性(如硫酸锌等)和由锌金属负极组成。由于较高的比容量和循环稳定性，锰基正极材料和矾基正极材料是目前报道最多的锌离子电池正极材料。但是比较而言，锰基材料在成本、储量、环境和安全(矾系化合物一般具有生物毒性)等方面更具有竞争力。因此，锰基正极材料被认为是目前最具发展潜力，且可大规模使用的锌离子电池正极材料。

对于负极材料，目前锌金属负极是绝对的主流。因为它具有资源丰富，稳定性高，氧化还原电位(-0.76V vs.标准氢电极)适宜和容量高(理论质量和体积比容分别为820mAhg^-1和5855mAh cm^-3)等优点。虽然锌金属负极具有以上卓越的优势，但是仍然存在着锌晶枝生长，并刺破隔膜，使电池失效的问题。此外，对于以锰基电极材料为正极，锌金属为负极的锌离子电池还存在着电压窗口不高的问题，而较小的电压窗口也会对锌离子电池的能量密度带来较大的负面影响。因此，研究与开发无晶枝生长，电压窗口大的高性能锌离子电池具有十分重要的意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种基于二氧化锰基正极和聚酰亚胺基负极的锌离子电池，该锌离子电池负极中无晶枝生长，进一步增强了电池的充放电循环稳定性；同时电池具有较高的电压窗口(△V＝1.6V)，有效提高了其能量密度。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

提供一种基于二氧化锰基正极和聚酰亚胺基负极的锌离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极采用二氧化锰电极材料，所述负极采用聚酰亚胺有机电极材料，所述电解液为含有锌离子的水溶液；其中所述聚酰亚胺以3,4,9,10-苝四酸二酐和二胺基二苯醚为反应单体制备得到。

按上述方案，所述聚酰亚胺制备过程中，溶剂为无水N，N-二甲基甲酰胺。

按上述方案，二氧化锰为低成本电解法生产的商品化二氧化锰。

按上述方案，所述正极包括正极集流体，涂覆在正极集流体表面的二氧化锰正极层。优选地，按质量百分比计，所述二氧化锰正极层由以下材料制备得到：二氧化锰电极材料为50～80％，导电剂为10～40％，粘结剂为5～20％，总量为100％。

按上述方案，所述负极包括负极集流体，涂覆在负极集流体表面的聚酰亚胺负极层。优选地，按质量百分比计，所述聚酰亚胺负极层由以下材料制备得到：聚酰亚胺有机电极材料为50～80％，导电剂为10～40％，粘结剂为5～20％，总量为100％。

按上述方案，所述电解液中锌离子来源于ZnSO₄、ZnCl₂或Zn(CF₃SO₃)₂中的至少一种。

按上述方案，所述电解液中还包括二价锰离子。

优选地，所述二价锰离子来源于MnSO₄。

优选地，所述锌离子和二价锰离子摩尔比为(1～20)：1。

优选地，所述电解液中，锌离子浓度为0.1～10mol/L，二价锰离子的浓度为0.1～5mol/L。电解液中二价锰离子的存在可以抑制二氧化锰的溶解，提高其循环稳定性。

按上述方案，导电剂是乙炔黑、炭黑、活性碳、碳纳米管、石墨烯中一种或几种；粘结剂是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸纳、丁苯橡胶中的一种或几种；集流体是不锈钢网、钛网、铜箔、铝箔、泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、碳布、碳纤维中的一种；隔膜是滤纸、无纺布膜、玻璃纤维膜、纤维素膜中的一种。

提供一种基于二氧化锰基正极和聚酰亚胺基负极的锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：

1)正极的制备：将二氧化锰电极材料、导电剂和粘结剂按一定比例混合均匀，附着于电极集流体上，构成正极；

2)负极的制备：将聚酰亚胺有机电极材料、导电剂和粘结剂按一定比例混合均匀，附着于电极集流体上，构成负极；

3)电池组装：将正极、负极、隔膜和电解液组装即得锌离子电池。

本发明专利具有以下有效果：

1.本发明提供一种锌离子电池，以含有锌离子的水溶液为电解液，为水系体系，通过以二氧化锰为正极材料，聚酰亚胺为负极材料，提升了水系锌离子电池的电压窗口；所得锌离子电池的具有较高的电压窗口(△V＝1.6V)和能量密度；同时锌离子电池的负极中无晶枝生长，可以获得理想的充放电循环稳定性；所得锌离子电池具有容量高、环境友好、安全及成本低等优点，有利于工业化推广应用。

2.进一步地，在电解质中加入二价锰盐，可以抑制二氧化锰的溶解，提高其循环稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例4中的二氧化锰正极和聚酰亚胺负极的循环伏安曲线比较。测试条件：分别将二氧化锰电极、聚酰亚胺电极作为工作电极，锌箔为对电极和参比电极，扫描速率为5mVs^-1。

图2是本发明实施例4中的构成的锌离子电池的循环伏安曲线，扫描速率为5mVs^-1。

图3是本发明实施例4中的构成的锌离子电池在电流密度为0.5Ag^-1(基于正极和负极中二氧化锰和聚酰亚胺的总质量计算)下的充放电曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中：

二氧化锰为低成本电解法生产的商品化二氧化锰。

聚酰亚胺的制备方法为：将等摩尔量的3,4,9,10-苝四酸二酐和二胺基二苯醚溶解在无水N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌反应12小时。然后，用无水乙醇沉出中间产物(聚酰胺酸)。将得到的聚酰胺酸置于管式炉中，在氩气保护下，350℃处理2小时，得到聚酰亚胺。

实施例1

将二氧化锰、炭黑和聚偏氟乙烯按8：1：1的质量比例混合均匀，附着于不锈钢网集流体上，构成正极。将聚酰亚胺、炭黑和聚偏氟乙烯按6：3：1的质量比例混合均匀，附着于不锈钢网集流体上，构成负极。以滤纸为隔膜，2M ZnSO₄水溶液为电解液，组装得到锌离子电池。

实施例2

将二氧化锰、炭黑和聚偏氟乙烯按8：1：1的质量比例混合均匀，附着于碳布集流体上，构成正极。将聚酰亚胺、炭黑和聚偏氟乙烯按6：3：1的质量比例混合均匀，附着于碳布集流体上，构成负极。以滤纸为隔膜，2M ZnSO₄/1M MnSO₄的混合水溶液为电解液，组装得到锌离子电池。

实施例3

将二氧化锰、炭黑和聚偏氟乙烯按7：2：1的质量比例混合均匀，附着于不锈钢网集流体上，构成正极。将聚酰亚胺、炭黑和聚偏氟乙烯按5：4：1的质量比例混合均匀，附着于不锈钢网集流体上，构成负极。以滤纸为隔膜，2M ZnSO₄/1M MnSO₄的混合水溶液为电解液，组装得到锌离子电池。

实施例4

将二氧化锰、乙炔黑和聚四氟乙烯按7：2：1的质量比例混合均匀，制成膜后，压制于不锈钢网集流体上，构成正极。将聚酰亚胺、乙炔黑和聚四氟乙烯按6：3：1的质量比例混合均匀，制成膜后，压制于不锈钢网集流体上，构成负极。以滤纸为隔膜，2M ZnSO₄/0.2MMnSO₄的混合水溶液为电解液，组装得到锌离子电池。

实施例5

将二氧化锰、乙炔黑和聚四氟乙烯按8：1：1的质量比例混合均匀，制成膜后，压制于钛网集流体上，构成正极。将聚酰亚胺、乙炔黑和聚四氟乙烯按5：4：1的质量比例混合均匀，制成膜后，压制于钛网集流体上，构成负极。以玻璃纤维为隔膜，2M ZnSO₄/0.2M MnSO₄的混合水溶液为电解液，组装得到锌离子电池。

实施例6

将二氧化锰、乙炔黑和聚偏氟乙烯按8：1：1的质量比例混合均匀，附着于泡沫镍集流体上，构成正极。将聚酰亚胺、乙炔黑和聚偏氟乙烯按6：3：1的质量比例混合均匀，附着于泡沫镍集流体上，构成负极。以玻璃纤维膜为隔膜，2M ZnSO₄/0.2M MnSO₄的混合水溶液为电解液，组装得到锌离子电池。

实施例7

将二氧化锰、乙炔黑和聚四氟乙烯按7：2：1的质量比例混合均匀，制成膜后，压制于不锈钢网集流体上，构成正极。将聚酰亚胺、乙炔黑和聚四氟乙烯按6：3：1的质量比例混合均匀，制成膜后，压制于不锈钢网集流体上，构成负极。以滤纸为隔膜，2M ZnCl₂/0.2MMnSO₄的混合水溶液为电解液，组装得到锌离子电池。

实施例8

将二氧化锰、乙炔黑和聚四氟乙烯按7：2：1的质量比例混合均匀，制成膜后，压制于不锈钢网集流体上，构成正极。将聚酰亚胺、乙炔黑和聚四氟乙烯按6：3：1的质量比例混合均匀，制成膜后，压制于不锈钢网集流体上，构成负极。以玻璃纤维膜为隔膜，2M Zn(CF₃SO₃)₂/0.2M MnSO₄的混合水溶液为电解液，组装得到锌离子电池。

图1是本发明实施例4中的二氧化锰正极和聚酰亚胺负极的循环伏安曲线比较。测试条件：分别将二氧化锰电极、聚酰亚胺电极作为工作电极，锌箔为对电极和参比电极，扫描速率为5mVs^-1。可以看出相对于Zn/Zn²⁺，聚酰亚胺电极的窗口为0.2～1.2V，二氧化锰电极的电压窗口为1.0～1.8V。分别将它们分别作为负极和正极，电压窗口预期可以达到1.6V。

图2是本发明实施例4中的构成的锌离子电池的循环伏安曲线，扫描速率为5mVs^-1。可以看出，二氧化锰正极和聚酰亚胺负极构成的锌离子电池在1.6V的电压窗口表现出稳定的电化学行为，同时表现明显的阴极和阳极峰，证实了二者较好的匹配度。

图3是本发明实施例4中的构成的锌离子电池在电流密度为0.5Ag^-1(基于正极和负极中二氧化锰和聚酰亚胺的总质量)下的充放电曲线。可以计算出，锌离子全电池的比容量和能量密度分别达到53mAhg^-1和152Wh kg^-1(基于正极和负极中二氧化锰和聚酰亚胺的总质量计算)。

以上测试结果，体现出本发明提出的锌离子电池具有良好应用前景。

Claims

1.一种基于二氧化锰基正极和聚酰亚胺基负极的锌离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极采用二氧化锰电极材料，所述负极采用聚酰亚胺有机电极材料，所述电解液为含有锌离子的水溶液；其中所述聚酰亚胺以3,4,9,10-苝四酸二酐和二胺基二苯醚为反应单体制备得到。

2.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体，涂覆在正极集流体表面的二氧化锰正极层；所述负极包括负极集流体，涂覆在负极集流体表面的聚酰亚胺负极层。

3.根据权利要求2所述的锌离子电池，其特征在于，

按质量百分比计，所述二氧化锰正极层由以下材料制备得到：二氧化锰电极材料为50～80％，导电剂为10～40％，粘结剂为5～20％，总量为100％；

按质量百分比计，所述聚酰亚胺负极层由以下材料制备得到：聚酰亚胺有机电极材料为50～80％，导电剂为10～40％，粘结剂为5～20％，总量为100％。

4.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于，所述电解液中锌离子来源于ZnSO₄、ZnCl₂或Zn(CF₃SO₃)₂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于，所述电解液中还包括二价锰离子。

6.根据权利要求5所述的锌离子电池，其特征在于，所述二价锰离子来源于MnSO₄。

7.根据权利要求5所述的锌离子电池，其特征在于，所述锌离子和二价锰离子摩尔比为(1～20)：1。

8.根据权利要求5所述的锌离子电池，其特征在于，所述电解液中，锌离子浓度为0.1～10mol/L，二价锰离子的浓度为0.1～5mol/L。

9.根据权利要求3所述的锌离子电池，其特征在于，所述导电剂是乙炔黑、炭黑、活性碳、碳纳米管、石墨烯中一种或几种；所述粘结剂是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸纳、丁苯橡胶中的一种或几种；所述集流体是不锈钢网、钛网、铜箔、铝箔、泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、碳布、碳纤维中的一种；所述隔膜是滤纸、无纺布膜、玻璃纤维膜、纤维素膜中的一种。

10.一种权利要求1-9任一项所述的基于二氧化锰基正极和聚酰亚胺基负极的锌离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：