CN115332646A - 一种用于高温安全水系锌离子二次电池的电解液、其制备方法及应用 - Google Patents

一种用于高温安全水系锌离子二次电池的电解液、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于高温安全水系锌离子二次电池的电解液、其制备方法及应用，属于电化学储能技术领域。其电解液包括含锌的电解质盐，水和添加剂；所述添加剂为完全或部分溶于水的有机小分子化合物、高分子化合物或特定的金属盐。在100℃高温下，基于该电解液的Zn金属沉积/剥离效率高达98.13％，且可稳定循环400圈；此外基于该电解液，以锌箔为负极，以碲/碳复合材料为正极，组装的高温安全水系锌离子全电池，在100℃，于2C倍率下，在100圈循环后保持195.7mAh g‑1的放电比容量，实现了在100℃高温下水系锌离子电池的稳定循环。本发明提供的电解液、电池其制备方法简单，安全性高，成本低廉，性能优异，适合大规模生产。

Description

一种用于高温安全水系锌离子二次电池的电解液、其制备方 法及应用
技术领域
本发明属于电池材料及其制备技术领域，具体涉及一种用于高温安全水系锌离子二次电池的电解液、其制备方法及应用。
背景技术
电化学储能系统的方案主要分为非水系电池和水系电池。商业化的锂离子电池采用非水系的酯类电解液，石墨负极和嵌锂型正极材料，已经广泛应用于电子设备、新能源汽车等领域，具有能量密度较高的优势。水系锌离子电池采用水系电解液，锌金属负极和嵌锌型正极材料，具有低成本、高安全性和环境友好的优势，在大规模储能等领域有较好的应用前景。但在高温工况下，以上两种电池的安全稳定性由于难以保障，所以目前多采用一次电池或铅蓄电池。
锂离子电池使用的有机电解液具有安全隐患，不适合在石油、煤矿、航空航天等环境下应用。尤其是在高温环境下，有机电解液的可燃性容易引发重大安全事故。
现有水系锌离子电池使用水作为电解液溶剂，由于高温下水的高活性，负极的锌金属表面优先发生电化学析氢反应，而不是锌离子的电化学沉积，使得高温下高可逆的锌金属负极难以实现。
另外，一次电池和铅蓄电池具有能量密度小，续航能力不足，且对环境污染较大的缺点。
发明内容
本发明的目的之一是克服目前水系锌离子二次电池难以在高温下稳定可逆循环的缺点，提供一种工艺简单、易于调控、低成本的水系锌离子电池电解液，以构建高温水系锌离子二次电池。
本发明的目的之二是克服传统锂离子电池组装工艺复杂、成本较高、在各种条件尤其是高温条件下存在安全隐患等缺点，提供一种制备简单、绿色环保、低成本的基于不可燃的水系电解液的锌离子电池，以实现高温下的安全运行。
本发明的目的之三是克服一次电池和铅蓄电池续航时间不足、易泄漏和残留有毒有害物质、废弃处理工艺复杂等缺点，提供一种可在高温下安全运行的二次电池，满足在石油、煤矿、航空航天等恶劣环境下的应用。
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种用于高温安全水系锌离子二次电池的电解液，其包括含锌的电解质盐，水和添加剂；所述添加剂为完全或部分溶于水的有机小分子化合物、高分子化合物或特定的金属盐，所述高温指的是≥25℃的环境温度。
如上所述的电解液，优选地，所述含锌的电解质盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、高氯酸锌、三氟甲烷磺酸锌、双氟磺酰亚胺锌或双三氟甲磺酰亚胺锌中的一种或几种。最优选为三氟甲烷磺酸锌。
如上所述的电解液，优选地，所述添加剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酸三酰胺、1,5-戊二醇、葡萄糖、尿素、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种、氟化锌、硫酸钾、六氟磷酸钾、双氟磺酰亚胺钾、双三氟甲磺酰亚胺钾、聚丙烯酸钠、透明质酸钠中的一种或几种。最优选为1,5-戊二醇。
如上所述的电解液，优选地，所述电解液中添加剂和水的质量比为0.01～10:1。
如上所述的电解液，优选地，所述电解质盐在电解质盐、添加剂和去离子水形成的电解液溶液中的质量摩尔浓度为0.1～30mol kg-1。
如上所述的电解液，优选地，所述电解液的制备方法包括如下步骤：
将添加剂与水按一定质量比混合均匀，得到混合溶剂；
称取电解质盐，溶于所述混合溶剂中，获得所述高温安全水系锌离子电池电解液。
本发明提供了一种高温安全水系锌离子二次电池，其包含上述用于高温安全水系锌离子二次电池的电解液。
如上所述的高温安全水系锌离子二次电池，优选地，该高温安全水系锌离子二次电池还包括正极、负极和隔膜。
如上所述的高温安全水系锌离子二次电池，优选地，所述正极包含正极活性物质、导电剂、粘结剂；
优选地，负极为锌金属。
如上所述的高温安全水系锌离子二次电池，优选地，隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、玻璃纤维中的一种。
优选地，所述正极材料通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
S1、将粘结剂分散于一定量溶剂中，得到粘结剂溶液；
S2、将正极活性物质与导电剂混合研磨均匀，得到混合粉料；
S3、将混合粉料与粘结剂溶液充分混合，制得电极浆料；
S4、将电极浆料均匀涂布在集流体上，高温真空环境下烘干得到正极片；
优选地，所述正极活性物质包含五氧化二钒、聚苯胺、纳米碲/碳复合材料中的一种或几种；
优选地，所述导电剂为Super P、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种或几种；
优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素/羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、LA132或明胶中的一种或几种；
优选地，所述活性物质、导电剂、粘结剂的质量之比为(6-9.6)：(0.2-2)：(0.2-2)。
本发明还提供了一种装置，该装置含有本发明的上述高温安全水系锌离子二次电池。这里的装置包括但不限于移动电子设备、电动汽车等。
经大量的实验研究发现，本发明在电解液中加入的添加剂，可以与水形成氢键并与水混溶，且由于烷基的诱导供体效应，1,5-戊二醇中的氧原子比水中的氧原子具有更高的负电荷密度(电负性下降)，这可以减弱水的氢键从而抑制析氢反应，有利于电池高温性能，添加剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酸三酰胺、1,5-戊二醇、葡萄糖、尿素、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种、氟化锌、硫酸钾、六氟磷酸钾、双氟磺酰亚胺钾、双三氟甲磺酰亚胺钾、聚丙烯酸钠、透明质酸钠中的一种或几种。最优选为1,5-戊二醇。关于添加剂的用量，添加剂和水的质量比超过10:1时，电解质盐的溶解度会下降，导致电解液黏度升高，电化学动力学变差；不足0.01:1时会容易产生副反应，均不利于电池的高温性能，所以添加剂的用量优选添加剂和水的质量比为0.01～10:1。经大量的实验研究发现，常用的水系锌离子电池电解质盐存在易腐蚀锌电极、动力学缓慢和析氢严重等问题，本发明中选择的含锌的电解质盐可以有效减少Zn2+周围的水分子数量，拓宽电化学窗口以扩大电池的应用范围；含锌的电解质盐优选氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、高氯酸锌、三氟甲烷磺酸锌、双氟磺酰亚胺锌或双三氟甲磺酰亚胺锌中的一种或几种。最优选为三氟甲烷磺酸锌电解质盐，该盐在溶剂中溶解度大，在高温下更稳定，与锌金属的兼容性更好。经实验发现电解质盐浓度过低会导致电池循环寿命不佳，过高则电池极化增大，本发明中选择的电解质盐浓度有利于获得良好的电导率，电池的高温性能最优；其次是该浓度电解质盐成本低廉，易于大规模生产。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
1.本发明提供了用于高温水系锌离子二次电池的电解液，其优选三氟甲烷磺酸锌-水-1,5-戊二醇体系作为高温安全水系锌离子电池电解液。在100℃时，通过半电池充放电测试得出，锌金属在该电解液中的沉积-剥离库伦效率为>98％，超过有代表性的普通水系电解液(硫酸锌电解液和三氟甲烷磺酸锌电解液)的<60％和<95％；循环寿命>400h，远超过硫酸锌电解液和三氟甲烷磺酸锌电解液的<10h和<45h。同时该电解液不易燃，使电池在高温下使用的安全性能大幅提高。
2.本发明中优选了纳米碲/碳复合材料作为本发明中组装的水系锌离子电池的正极材料。在100℃时，基于该电解液的Zn金属沉积/剥离效率高达98.13％，且可稳定循环400圈；此外基于该电解液，以锌箔为负极，以碲/碳复合材料为正极，组装了可在20-100℃的温度范围内工作的高温安全水系锌离子全电池，通过全电池充放电测试得出，电池在2C(850mA g-1)倍率下，在100圈循环后保持195.7mAh g-1的放电比容量，实现了在100℃高温下水系锌离子电池的稳定循环。
3.本发明提供的高温水系锌离子二次电池，实现了在100℃高温下水系电池的稳定循环。本发明所述的水系锌离子电池电解液及水系锌离子电池制备方法简单，安全性高，成本低廉，适合大规模生产。
附图说明
图1为100℃下，本发明组装的Zn-Ti半电池的沉积-剥离效率图；
图2为100℃下，本发明组装的Zn-纳米碲-碳复合材料电池不同圈数的CV曲线图；
图3为100℃下，本发明组装的Zn-纳米碲-碳复合材料电池在不同温度下的充放电曲线图；
图4为100℃下，本发明组装的Zn-纳米碲-碳复合材料电池的循环性能图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。本发明中所用原料的纯度均为分析纯，对于具有吸潮性质的电解质盐，称取电解质盐过程应该在干燥条件下进行。
实施例1
将10.5g 1,5-戊二醇与1.5g去离子水混合，搅拌均匀得到混合溶剂。称取三氟甲烷磺酸锌3.49g，加入上述混合溶剂中并搅拌溶解，得到电解液。将锌金属箔、玻璃纤维隔膜、电解液、Ti片、垫片、弹片按顺序组装在CR2032纽扣电池壳中，并液压封口，得到Zn-Ti半电池。电解液添加量为每个电池50μL，在温度为100℃的条件下以1.0mA cm-2/0.5mAh cm-2条件进行充放电测试，充电截止电压0.5V，得到了Zn-Ti半电池的沉积-剥离效率图(图1)。电池在400圈循环之内未出现短路或断路现象，其中，在第40圈循环中，锌金属在该电解液中的沉积-剥离库伦效率为98.35％，沉积过电位为50mV。以上数据说明，100℃下，在该电解液中锌金属可以高度可逆地发生电化学沉积-剥离，且动力学较为良好。
实施例2
将10.5g 1,5-戊二醇与1.5g去离子水混合，搅拌均匀得到混合溶剂。称取三氟甲烷磺酸锌2.62g，加入上述混合溶剂中并搅拌溶解，得到电解液。锌金属箔、玻璃纤维隔膜、电解液、Ti片、垫片、弹片按顺序组装在CR2032纽扣电池壳中，并液压封口，得到Zn-Ti半电池。电解液添加量为每个电池50μL，在温度为100℃的条件下以1.0mA cm-2/0.5mAh cm-2条件进行充放电测试，充电截止电压0.5V。电池在400圈循环之内未出现短路或断路现象，其中，在第40圈循环中，锌金属在该电解液中的沉积-剥离库伦效率为98.13％，沉积过电位为57mV。
实施例3
将7.5g 1,5-戊二醇与1.5g去离子水混合，搅拌均匀得到混合溶剂。称取三氟甲烷磺酸锌3.49g，加入上述混合溶剂中并搅拌溶解，得到电解液。锌金属箔、玻璃纤维隔膜、电解液、Ti片、垫片、弹片按顺序组装在CR2032纽扣电池壳中，并液压封口，得到Zn-Ti半电池。电解液添加量为每个电池50μL，在温度为100℃下的条件下以1.0mA cm-2/0.5mAh cm-2条件进行充放电测试，充电截止电压0.5V。电池在400圈循环之内未出现短路或断路现象，其中，在第40圈循环中，锌金属在该电解液中的沉积-剥离库伦效率为98.35％，沉积过电位为50mV。
实施例4
将9.4g聚乙二醇与0.6g去离子水混合，搅拌均匀得到混合溶剂。在干燥环境下称取氯化锌2.454g，加入上述混合溶剂中并搅拌溶解，得到电解液。锌金属箔、玻璃纤维隔膜、电解液、Ti片、垫片、弹片按顺序组装在CR2032纽扣电池壳中，并液压封口，得到Zn-Ti半电池。电解液添加量为每个电池100μL，在温度为100℃的条件下，以0.5mA cm-2/0.5mAh cm-2条件进行充放电测试，充电截止电压0.5V。电池在35圈循环之内未出现短路或断路现象，其中，在第20圈循环中，锌金属在该电解液中的沉积-剥离库伦效率为95.06％，沉积过电位为67mV。
实施例5
将7.8g二甲基亚砜与1.8g去离子水混合，搅拌均匀得到混合溶剂。在干燥环境下称取氯化锌6.54g，加入上述混合溶剂中并搅拌溶解，得到电解液。锌金属箔、玻璃纤维隔膜、电解液、Ti片、垫片、弹片按顺序组装在CR2032纽扣电池壳中，并液压封口，得到Zn-Ti半电池。电解液添加量为每个电池100μL，在温度为100℃的条件下以0.5mA cm-2/0.5mAh cm-2条件进行充放电测试，充电截止电压0.5V。电池在35圈循环之内未出现短路或断路现象，其中，在第30圈循环中，锌金属在该电解液中的沉积-剥离库伦效率为92.59％，沉积过电位为57mV。
实施例6
将0.1g磷酸三乙酯与2g去离子水混合，搅拌均匀得到混合溶剂。称取三氟甲烷磺酸锌2.29g，加入上述混合溶剂中并搅拌溶解，得到电解液。锌金属箔、玻璃纤维隔膜、电解液、Ti片、垫片、弹片按顺序组装在CR2032纽扣电池壳中，并液压封口，得到Zn-Ti半电池。电解液添加量为每个电池50μL，在温度为100℃的条件下，以1.0mA cm-2/0.5mAh cm-2条件进行充放电测试，充电截止电压0.5V。电池在30圈循环之内未出现短路或断路现象，其中，在第30圈循环中，锌金属在该电解液中的沉积-剥离库伦效率为95.23％，沉积过电位为15mV。
实施例7
通过以下方法合成纳米碲-碳复合材料：首先，采用水热法制备了多孔碳材料。将20mg碳纳米管和0.6g葡萄糖溶解在10mL去离子水中，并超声处理3h得到均匀溶液。然后，将溶液转移到反应釜中，在温度为180℃的条件下加热14h。用乙醇洗涤产物数次后，在60℃下干燥12h得到碳前驱体。将50mg碳前驱体与210mg氢氧化钾混合，分散在2.5mL去离子水中。经过24h，过滤溶液收集前驱体。然后，将前驱体在60℃下干燥24h，并在800℃下在氩气气氛下退火3h。随后，用1.0mol L-1盐酸处理产物以洗去残留碱，然后用去离子水洗涤，并在60℃下干燥24h以获得多孔碳材料。最后，将体相碲粉末和多孔碳材料以7:3质量比混合，并在管式炉中在氩气气氛下在480℃下加热17h，获得纳米碲/碳复合材料。该纳米碲/碳复合材料作为正极活性物质，按照正极活性物质、导电剂(Super P碳黑)、粘结剂(按1g聚偏氟乙烯溶于25g N-甲基吡咯烷酮制备获得)的质量之比为7:1:2制备电池正极浆料，将锌金属箔、玻璃纤维隔膜、电解液、正极片、垫片、弹片按顺序组装在CR2032纽扣电池壳中，并液压封口，得到本发明所述的高温安全水系Zn-纳米碲-碳复合材料电池。正极活性物质在正极片上的负载量为0.56mg cm-2，使用实施例1中所述的电解液，电解液添加量为每个电池50μL。在0.2～1.6V充放电电压窗口下，进行CV测试，得到了Zn-纳米碲-碳复合材料电池不同圈数的CV曲线图(图2)；以0.5C(1C＝425mA g-1)倍率进行充放电测试，得到了Zn-纳米碲-碳复合材料电池的充放电曲线图(图3)；以2C倍率进行长循环充放电测试，得到了Zn-纳米碲-碳复合材料电池的循环性能图(图4)，图中可以看出首圈放电容量为340.2mAh g-1，100圈循环后放电容量195.7mAh g-1，容量保持率为57.5％。
实施例8
通过以下方法合成五氧化二钒材料：在剧烈搅拌下，将100.0g商用五氧化二钒粉末与1.5L 2.0mol L-1氯化钠水溶液混合。72h后，溶液变为棕色悬浮液。用蒸馏水和乙醇通过离心-再分散循环洗涤和分离产品，然后在80℃的烘箱中干燥12h，获得五氧化二钒材料。该五氧化二钒材料作为正极活性物质，按照正极活性物质、导电剂(Super P碳黑)、粘结剂(1g聚偏氟乙烯溶于25g N-甲基吡咯烷酮)的质量之比为6:3:1制备电池正极，将锌金属箔、玻璃纤维隔膜、电解液、正极片、垫片、弹片按顺序组装在CR2032纽扣电池壳中，并液压封口，得到本发明所述的高温安全水系锌离子电池。正极活性物质在正极片上的负载量为0.42mg cm-2，使用实施例1中所述的电解液，电解液添加量为每个电池50μL。在0.3～1.5V充放电电压窗口下，以1C(590mA g-1)倍率进行充放电测试，首圈放电容量442.8mAh g-1，20圈循环后放电容量232.5mAh g-1，容量保持率为52.5％。
实施例9
通过以下方法合成聚苯胺材料：将0.228g过硫酸铵引发剂加入5mL 1.0mol L-1盐酸中，配制引发剂溶液。然后在0℃冰浴下，将0.365mL苯胺加入到15mL 1.0mol L-1盐酸中，并缓慢滴入引发剂溶液，磁力搅拌30min。最后，用去离子水和乙醇多次洗涤沉淀物，并在60℃下过夜干燥，得到聚苯胺材料。该聚苯胺材料作为正极活性物质，按照正极活性物质、导电剂(Super P碳黑)、粘结剂(按1g聚偏氟乙烯溶于25g N-甲基吡咯烷酮制备获得)的质量之比为6:3:1制备电池正极浆料，将锌金属箔、玻璃纤维隔膜、电解液、正极片、垫片、弹片按顺序组装在CR2032纽扣电池壳中，并液压封口，得到本发明所述的高温安全水系锌离子电池。正极活性物质在正极片上的负载量为0.48mg cm-2，使用实施例1中所述的电解液，电解液添加量为每个电池50μL。在0.3～1.3V充放电电压窗口下，以1A g-1电流密度进行充放电测试，首圈放电容量97.1mAh g-1，200圈循环后放电容量60.6mAh g-1，容量保持率为62.4％。
对比例1
称取1.15g七水合硫酸锌，溶解于去离子水中并定容至2mL，得到电解液。将锌金属箔、玻璃纤维隔膜、电解液、Ti片、垫片、弹片按顺序组装在CR2032纽扣电池壳中，并液压封口，得到Zn-Ti半电池。电解液添加量为每个电池50μL，在100℃下以1.0mA cm-2/0.5mAh cm-2条件进行充放电测试，充电截止电压0.5V。在第5圈循环中，锌金属在该电解液中的沉积-剥离库伦效率为39.38％，沉积过电位为22mV。电池在仅仅第9圈循环时，就出现了短路现象。
对比例2
在干燥环境中称取5.45g氯化锌，与1g去离子水混合，搅拌溶解得到电解液。将锌金属箔、玻璃纤维隔膜、电解液、Ti片、垫片、弹片按顺序组装在CR2032纽扣电池壳中，并液压封口，得到Zn-Ti半电池。电解液添加量为每个电池120μL，在80℃下以0.5mA cm-2/0.5mAhcm-2条件进行充放电测试，充电截止电压0.5V。在第20圈循环中，锌金属在该电解液中的沉积-剥离库伦效率为87.89％，沉积过电位为14mV。电池在仅仅第30圈循环时，就出现了短路现象。
对比例3
称取1.09g三氟甲烷磺酸锌，与1g去离子水混合，搅拌溶解得到电解液。将锌金属箔、玻璃纤维隔膜、电解液、Ti片、垫片、弹片按顺序组装在CR2032纽扣电池壳中，并液压封口，得到Zn-Ti半电池。电解液添加量为每个电池50μL，在100℃下以1.0mA cm-2/0.5mAh cm-2条件进行充放电测试，充电截止电压0.5V。在第40圈循环中，锌金属在该电解液中的沉积-剥离库伦效率为88.13％，沉积过电位为24mV。电池在仅仅第46圈时，就出现了断路现象。
对比例4
通过以下方法合成二氧化锰材料：首先将0.474g高锰酸钾和0.05g聚乙烯吡咯烷酮分散在35mL去离子水中，然后添加1.186g碳酸氢铵并搅拌30min。然后，将70mL 2-丙醇缓慢添加到上述溶液中并再搅拌30min。随后，将所得溶液转移到圆底烧瓶中，并在80℃下在磁力搅拌下加热5h。最后，用去离子水和乙醇多次洗涤沉淀物，并在60℃下过夜干燥，得到二氧化锰材料。该二氧化锰材料作为正极活性物质，按照二氧化锰、导电剂(Super P碳黑)、粘结剂(按1g聚偏氟乙烯溶于25g N-甲基吡咯烷酮制备获得)的质量之比为6:3:1制备电池正极浆料，将锌金属箔、玻璃纤维隔膜、电解液、正极片、垫片、弹片按顺序组装在CR2032纽扣电池壳中，并液压封口，得到本发明所述的高温安全水系锌离子电池。正极活性物质在正极片上的负载量为0.48mg cm-2，使用实施例1中所述的电解液，电解液添加量为每个电池50μL。在100℃下，在0.75～1.85V电压窗口内以1mV s-1扫速进行循环伏安扫描，发现电极的氧化还原峰迅速衰减至不可见，说明该电极材料迅速溶解，不可以作为高温水系锌离子电池正极材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于高温安全水系锌离子二次电池的电解液，其特征在于，其包括含锌的电解质盐，水和添加剂；所述添加剂为完全或部分溶于水的有机小分子化合物、高分子化合物或特定的金属盐，所述高温指的是大于或等于25℃的环境温度。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含锌的电解质盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、高氯酸锌、三氟甲烷磺酸锌、双氟磺酰亚胺锌或双三氟甲磺酰亚胺锌中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酸三酰胺、1,5-戊二醇、葡萄糖、尿素、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种、氟化锌、硫酸钾、六氟磷酸钾、双氟磺酰亚胺钾、双三氟甲磺酰亚胺钾、聚丙烯酸钠、透明质酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述所述的电解液，其特征在于，所述电解液中添加剂和水的质量比为0.01～10:1；
所述电解质盐在添加剂和去离子水形成的电解液溶液中的质量摩尔浓度为0.1～30mol kg-1。
5.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：将电解液添加剂与水按一定质量比混合均匀，得到混合溶剂；
称取电解质盐，溶于所述混合溶剂中，获得所述高温安全水系锌离子电池电解液。
6.一种高温安全水系锌离子二次电池，其特征在于，包含权利要求1-5中任一项所述电解液。
7.根据权利要求6所述的水系锌离子二次电池，还包括正极、负极和隔膜，所述正极包含正极活性物质、导电剂、粘结剂；负极为锌金属；隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、玻璃纤维中的一种。
8.根据权利要求7所述的水系锌离子二次电池，其特征在于，所述正极材料通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
S1、将粘结剂分散于一定量溶剂中，得到粘结剂溶液；
S2、将正极活性物质与导电剂混合研磨均匀，得到混合粉料；
S3、将混合粉料与粘结剂溶液充分混合，制得电极浆料；
S4、将电极浆料均匀涂布在集流体上，高温真空环境下烘干得到正极片。
9.如权利要求8所述的水系锌离子二次电池正极材料，所述正极活性物质包含五氧化二钒、聚苯胺、纳米碲/碳复合材料中的一种或几种；
所述导电剂为Super P、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种或几种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素/羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、LA132或明胶中的一种或几种；
所述活性物质、导电剂、粘结剂的质量之比为6～9.6：0.2～2：0.2～2。
10.一种装置，该装置含有权利要求6所述的用于高温安全水系锌离子二次电池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116683048A (zh) * 2023-07-03 2023-09-01 中南大学 电解液添加剂、电解液、含有该电解液的水系锌离子电池及制备方法
CN116936939A (zh) * 2023-08-09 2023-10-24 广东工业大学 基于转化型正极的无穿梭效应锌-硅电池及其制备方法
CN117855631A (zh) * 2024-03-05 2024-04-09 浙江瀚为科技有限公司 一种钒基水系锌离子电池及其多元电解液制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170054177A1 (en) * 2015-08-21 2017-02-23 Industrial Technology Research Institute Electrolyte composition, and sodium secondary battery employing the same
KR20190009161A (ko) * 2017-07-18 2019-01-28 인천대학교 산학협력단 동결방지 첨가제를 사용한 저온작동 가능한 수계 이차전지
CN111653834A (zh) * 2020-06-05 2020-09-11 恩力能源科技(安徽)有限公司 水系电解液、水系金属离子电池及其制备方法
US20210005937A1 (en) * 2018-03-20 2021-01-07 University Of Maryland, College Park ELECTROLYTES FOR RECHARGEABLE Zn-METAL BATTERY
KR20210033305A (ko) * 2019-09-18 2021-03-26 주식회사 엘지화학 수계 전해질 및 이를 포함하는 수도 커패시터
CN112751086A (zh) * 2020-12-28 2021-05-04 陈璞 锌离子电池
CN113097576A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 广东工业大学 一种保护含钒化合物正极的水系锌离子电池电解及其用途
CN113471551A (zh) * 2021-07-09 2021-10-01 南开大学 一种抑制钒基水系电池电极材料溶解的电解液添加剂及电解液
CN113725500A (zh) * 2021-09-03 2021-11-30 中南大学 一种水系锌离子电池混合态电解液
CN113937341A (zh) * 2021-09-09 2022-01-14 复旦大学 一种金属锌二次电池
CN114039108A (zh) * 2021-11-10 2022-02-11 湖北大学 一种耐高温水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用
CN114204018A (zh) * 2021-12-09 2022-03-18 西北工业大学宁波研究院 一种水系双离子混合电解液及基于其的水系离子电池
CN114725537A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 安徽大学 一种可抑制锌枝晶和副反应的水系锌离子电池电解液及其应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170054177A1 (en) * 2015-08-21 2017-02-23 Industrial Technology Research Institute Electrolyte composition, and sodium secondary battery employing the same
KR20190009161A (ko) * 2017-07-18 2019-01-28 인천대학교 산학협력단 동결방지 첨가제를 사용한 저온작동 가능한 수계 이차전지
US20210005937A1 (en) * 2018-03-20 2021-01-07 University Of Maryland, College Park ELECTROLYTES FOR RECHARGEABLE Zn-METAL BATTERY
KR20210033305A (ko) * 2019-09-18 2021-03-26 주식회사 엘지화학 수계 전해질 및 이를 포함하는 수도 커패시터
CN111653834A (zh) * 2020-06-05 2020-09-11 恩力能源科技(安徽)有限公司 水系电解液、水系金属离子电池及其制备方法
CN112751086A (zh) * 2020-12-28 2021-05-04 陈璞 锌离子电池
CN113097576A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 广东工业大学 一种保护含钒化合物正极的水系锌离子电池电解及其用途
CN113471551A (zh) * 2021-07-09 2021-10-01 南开大学 一种抑制钒基水系电池电极材料溶解的电解液添加剂及电解液
CN113725500A (zh) * 2021-09-03 2021-11-30 中南大学 一种水系锌离子电池混合态电解液
CN113937341A (zh) * 2021-09-09 2022-01-14 复旦大学 一种金属锌二次电池
CN114039108A (zh) * 2021-11-10 2022-02-11 湖北大学 一种耐高温水系锌离子电池电解液及其制备方法和应用
CN114204018A (zh) * 2021-12-09 2022-03-18 西北工业大学宁波研究院 一种水系双离子混合电解液及基于其的水系离子电池
CN114725537A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 安徽大学 一种可抑制锌枝晶和副反应的水系锌离子电池电解液及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHOU, JING: "Highly reversible and stable Zn metal anode under wide temperature conditions enabled by modulating electrolyte chemistry", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 442, pages 1 - 9 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116683048A (zh) * 2023-07-03 2023-09-01 中南大学 电解液添加剂、电解液、含有该电解液的水系锌离子电池及制备方法
CN116936939A (zh) * 2023-08-09 2023-10-24 广东工业大学 基于转化型正极的无穿梭效应锌-硅电池及其制备方法
CN117855631A (zh) * 2024-03-05 2024-04-09 浙江瀚为科技有限公司 一种钒基水系锌离子电池及其多元电解液制备方法

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