KR20190009161A - 동결방지 첨가제를 사용한 저온작동 가능한 수계 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 동결방지 첨가제를 사용한 저온작동 가능한 수계 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수성 전해액을 사용하는 수계 이차전지(예컨대, 수계 리튬이차전지)용 전해액에 동결방지 첨가제(Anti-freezing additive)로서 글리콜계 화합물(예컨대, 에틸렌글리콜)을 소정량 첨가하여 개질함으로써, 전해액의 빙점을 낮추면서도 높은 이온 전도도를 유지하게 하게 하여 셀의 저온에서의 전기화학적 성능 및 사이클 성능을 크게 향상시킬 수 있는 수계 이차전지용 전해액, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 저온 성능이 개선된 수계 이차전지에 관한 것이다.

Description

동결방지 첨가제를 사용한 저온작동 가능한 수계 이차전지{AQUEOUS SECONDARY BATTERY CAPABLE OF LOW-TEMPERATURE OPERATION USING ANTI-FREEZING ADDITIVE}
본 발명은 동결방지 첨가제를 사용한 저온작동 가능한 수계 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수성 전해액을 사용하는 수계 이차전지(예컨대, 수계 리튬이차전지)용 전해액에 동결방지 첨가제(Anti-freezing additive)로서 글리콜계 화합물(예컨대, 에틸렌글리콜)을 소정량 첨가하여 개질함으로써, 전해액의 빙점을 낮추면서도 높은 이온 전도도를 유지하게 하게 하여 셀의 저온에서의 전기화학적 성능 및 사이클 성능을 크게 향상시킬 수 있는 수계 이차전지용 전해액, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 저온 성능이 개선된 수계 이차전지에 관한 것이다.
지난 수십 년 동안, 리튬이온전지(또는 리튬이차전지; LIB)는 휴대용 장치, 의료 장비 및 전기 자동차(EV)와 같은 수송 시스템을 비롯한 다양한 에너지 저장 시스템(ESS) 분야에의 적용 가능성이 큰 것으로 여겨지고 있다.
그러나, LIB는 가연성, 유독성, 낮은 안전성, 높은 비용, 수성 전해액 대비 높은 비-수계 전해액 저항으로 인해, 이를 대규모로 적용하는 데에는 상당한 제한이 따른다. 특히 LIB의 저온 적용 문제는 가장 중요한 제한 요소가 되고 있다.
이와 관련하여, 수계 리튬이차전지(ARLB)는 전해액의 높은 비용, 전지 시스템의 안전성 및 넓은 작동온도 범위(특히, 저온에서) 확보 등의 문제를 해결할 수 있는 가장 유력한 후보로 여겨지고 있다.
그러나, 수성 전해액의 경우 빙점이 높고, 저온에서 수성 전해액 내 활물질의 사이클 성능 및 속도 성능이 실온 및 고온 대비 열악하다는 문제를 지니고 있다.
ARLB용 전극 물질 중, LiFePO4는 높은 이론 용량(실온에서 170 mAh g-1), 우수한 사이클 안정성, 높은 속도 특성, 낮은 독성 및 낮은 비용으로 인해, 전도유망한 후보로서 광범위하게 연구되고 있다.
그러나, LiFePO4의 낮은 전자 전도도(~10-9에서 10-8 S cm-1) 및 이온 전도도(~10-11에서 10-9 S cm- 1)는 이를 영하의 온도에서 대규모 적용하는 데 걸림돌로 작용하고 있다.
이를 해결하기 위해, 표면 코팅, 입자 크기 감소 및 모폴로지 변경과 같은 다양한 접근법들이 존재한다.
그 중에서도, 전해액 최적화 및 첨가제 사용은 비-수계 및 수계 전해액을 사용하는 리튬전지 시스템의 열악한 저온 성능을 극복할 수 있는 특히 매력적인 수단이 될 수 있다.
이에, 첨가제를 사용한 전해액의 적절한 개질을 통해, 수계 리튬이차전지의 저온 성능을 크게 개선할 수 있는 새로운 기술에 대한 개발이 적극적으로 요구된다.
W. Li, J.R. Dahn, D.S. Wainwright, Rechargeable lithium batteries with aqueous electrolytes, Science 264 (1994) 1115-1118.
본 발명은 상기와 같은 종래의 요구를 충족시키기 위한 것으로, 수계 이차전지(특히, 수계 리튬이차전지)에 사용되는 양극 활물질(예컨대, LiFePO4 물질)의 저온 성능을 개선할 수 있는 새로운 형태의 개질된 수성 전해액을 제공함을 기술적 과제로 한다.
이를 위해, 본 발명자들은 동결방지 첨가제인 에틸렌글리콜(EtG)이 LiFePO4 물질의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 구체적으로 조사하였고, 그 결과 동결방지 첨가제가 포함된 수성 전해액에서 LiFePO4 물질의 사이클 성능이 개선됨을 입증하였다.
또한, 동결방지 첨가제가 수성 전해액의 작동가능 온도 범위를 확장시켜 충전/방전 사이클에서 활물질의 전극 키네틱스를 향상시킴과 더불어 분극 저항을 감소시키고, 그 결과 LiFePO4 물질의 저온 사이클 성능이 크게 개선됨을 확인하였다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 수성 전해액을 사용하는 수계 이차전지(예컨대, 수계 리튬이차전지)에 적용하기 위한 개질된 전해액으로서, 기준 전해액에 동결방지 첨가제(Anti-freezing additive)로서 글리콜계 화합물(예컨대, 에틸렌글리콜(EtG) 및/또는 프로필렌글리콜(PrG))이 5~40 wt%의 함량으로 포함된 것인 수계 이차전지용 전해액을 제공한다.
에틸렌글리콜(EtG)과 같은 글리콜계 화합물은 매력적인 동결방지(부동) 첨가제로서, 수계 리튬이차전지(ARLB)용 수성 전해액(예컨대, 1 M Li2SO4 수성 전해액)에 첨가되어 양극 활물질(예컨대, LiFePO4 물질)의 저온 성능을 개선시킬 수 있다.
에틸렌글리콜(EtG)과 같은 글리콜계 화합물을 소정량 첨가하면 빙점이 낮아져 수성 전해액의 작동가능 온도 범위가 확장되고, 그 결과 사이클 성능 향상, 전극 반응시 분극 감소, 및 표면 저항 감소의 효과가 구현된다.
또한, 동결방지 첨가제 존재시 수성 전해액의 이온 전도도도 향상되고, 그 결과 저온에서 양극 활물질의 리튬 이온 인터칼레이션 및 디-인터칼레이션 과정이 촉진된다.
본 발명에 있어서, 상기 기준 전해액은 물, 및 수계 전해액에 일반적으로 사용되는 통상적인 종류의 리튬염(예컨대, Li2SO4, LiNO3, LiCl, LiOH 및 리튬아세테이트 등)을 포함하는 것이다. 구체적으로 상기 기준 전해액은 Li2SO4 수용액, 더욱 상세하게는 0.1~10 M Li2SO4 수용액, 가장 상세하게는 1 M Li2SO4 수용액일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
동결방지 첨가제로 사용되는 글리콜계 화합물(예컨대, EtG)은 10~20 wt%의 함량, 바람직하게는 10 wt% 또는 20 wt%의 함량으로 기준 전해액에 투입될 수 있다.
글리콜계 화합물(예컨대, EtG)의 농도가 높을수록 전해액의 빙점이 낮아져 에틸렌글리콜(EtG) 농도 40 wt%일 때 가장 낮은 빙점을 나타내었으나, 그 농도가 높을수록 전해액의 전도도는 낮아지는 문제가 생길 수 있다.
따라서, 글리콜계 화합물(예컨대, EtG)의 첨가량을 세심하게 설정할 필요가 있다. 본 발명에서는 양극 활물질로 LiFePO4 물질을 사용하여 에틸렌글리콜(EtG)을 10 wt% 및 20 wt%의 함량으로 1 M Li2SO4 수용액에 포함시킨 경우, -5℃ 및 -10℃에서 100 사이클 진행 후의 방전 용량이 각각 103 mAh g-1 및 90 mAh g-1로 높게 나타나 가장 우수한 성능을 보임을 확인하였다.
상기 수계 이차전지용 전해액은 기준 전해액에 동결방지 첨가제(Anti-freezing additive)로서 글리콜계 화합물을 5~40 wt%의 함량으로 첨가하고 균일하게 혼합하는 과정을 통해 쉽게 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기와 같은 개질된 전해액, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 저온작동이 가능한 수계 이차전지, 특히 수계 리튬이차전지가 제공된다.
상기 수계 리튬이차전지의 양극 활물질 종류는 특별히 제한되지 않으며, 리튬이차전지에서 일반적으로 사용되는 다양한 종류의 양극 소재군을 채택하여 사용할 수 있다.
전형적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈형 복합 산화물(예컨대, LiFePO4), 하기 화학식 2로 표시되는 스피넬 결정 구조의 리튬 망간계 산화물(예컨대, LiMn2O4), 하기 화학식 3으로 표시되는 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물(예컨대, LiCoO2), 또는 이들의 혼합물을 양극 활물질로 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LiFe1-xMxM'yXO4
(상기 화학식 1에서, M은 7족, 9족 내지 12족에 속하는 원소 중 하나 또는 2종 이상의 원소가 동시에 적용된 것이고; M'는 전이금속 원소 중 하나 또는 2종 이상의 전이금속 원소가 동시에 적용된 것이고; X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고; 0≤x<1이고; 0≤y<0.5이다)
[화학식 2]
Li1+x[MyMn2-x-y]O4
(상기 화학식 2에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고; 0≤x≤0.3이고; 0≤y≤1이다)
[화학식 3]
Lix[NiaCobMnc]yO2
(상기 화학식 3에서, x+y=2로서 0.95≤x≤1.05이고; a+b+c=1로서 0≤a,b,c≤1이다).
본 발명에 있어서, 전극에 적용되는 도전제, 바인더, 집전체, 및 분리막의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당분야에서 통상적으로 사용되는 것을 채택하여 사용할 수 있다.
상기 음극(반대 전극)을 구성하는 음극 활물질 또한 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 활성탄(Activated carbon), VO2, LiV3O8, NASICON, LiV2O5 등을 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 수계 전지 시스템에 사용된 전해액은 리튬이차전지 뿐만 아니라 Na, Mg, K, Zn 등의 이온을 이용한 다양한 이차전지에도 확장적용이 가능하며, 저온 첨가제의 사용에 의해 비슷한 효과를 기대할 수 있다.
본 발명은 수계 이차전지용 전해액의 빙점을 낮춰 작동가능 온도 범위를 확장시킴과 동시에 높은 이온 전도도를 유지할 수 있고, 이를 통해 수계 이차전지의 저온 성능(방전 용량 등 전기화학적 특성 및 사이클 특성)을 크게 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명은 저온에서 작동되는 민간, 군사 및 항공 분야용의 대규모 수계 이차전지로서 매우 적합하게 적용될 수 있다.
도 1의 (a)는 수성 전해액의 DSC 분석 결과; (b) 및 (c)는 각각 -5℃ 및 -10℃에서, 동결방지 첨가제(EtG)가 0, 5, 10, 20, 40 wt% 첨가된 1 M Li2SO4 수성 전해액, 및 비-수계 전해액 1 M LiPF6 EC/DEC(1:1, v/v)의 이온 전도도를 시간의 함수로 나타낸 그래프;이다.
도 2는 동결방지 첨가제(EtG)가 0, 5, 10, 20, 40 wt% 첨가된 1 M Li2SO4 수성 전해액을 (a) -5℃; 및 (b) -10℃;에서, 48시간 동안 보관한 후의 이미지이다.
도 3은 (a) -5℃; 및 (b) -10℃;에서, 동결방지 첨가제(EtG, wt%)가 첨가된 1 M Li2SO4 수성 전해액을 적용한 LiFePO4 물질의 사이클 성능을 보여주는 그래프이다(* 1 C rate: 170 mAh g-1, 포텐셜 범위: -0.2~0.8 V).
도 4는 -5℃에서, 동결방지 첨가제(EtG)가 (a) 0; (b) 5; (c) 10; (d) 20; (e) 40 wt%; 첨가된 1 M Li2SO4 수성 전해액을 적용한 LiFePO4 물질의 충전/방전 전압 프로파일이다(* 1 C rate: 170 mAh g-1, 포텐셜 범위: -0.2~0.8 V).
도 5는 -10℃에서, 동결방지 첨가제(EtG)가 (a) 0; (b) 5; (c) 10; (d) 20; (e) 40 wt%; 첨가된 1 M Li2SO4 수성 전해액을 적용한 LiFePO4 물질의 충전/방전 전압 프로파일이다(* 1 C rate: 170 mAh g-1, 포텐셜 범위: -0.2~0.8 V).
도 6은 동결방지 첨가제(EtG)가 0, 5, 10, 20, 40 wt% 첨가된 1 M Li2SO4 수성 전해액에서 LiFePO4 물질의 도 3에서 선택된 사이클에서의 Nyquist 플롯으로서, (a) -5℃에서 18th 사이클 후; (b) -5℃에서 25th 사이클 후; (c) -10℃에서 1st 사이클 후; (d) -10℃에서 20th 사이클 후;의 경우이다(* 1 C rate 조건).
도 7은 저온 사이클 도중, 1 M Li2SO4 수성 전해액을 적용한 LiFePO4 물질 입자의 개략도로서, (a) 동결방지 첨가제(EtG)가 없는 경우; (b) 동결방지 첨가제(EtG)가 있는 경우;이다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 실험조건
테스트된 모든 수성 전해액은 동결방지 첨가제인 에틸렌글리콜(EtG)이 0, 5, 10, 20, 40의 다양한 함량(wt%)으로 첨가된 1 M Li2SO4 수용액으로 구성하였다.
수성 전해액의 빙점은 N2 분위기 하에서 온도 범위 40℃~-70℃(* 냉각/가열 속도: 5℃ min- 1)로 TA Instruments Differential Scanning Calorimeter(DSC) Q1000을 이용해 결정하였다.
수성 전해액의 이온 전도도는 셀(Sanxin, 2401-M Glass conductivity electrode)에서 셀 상수 1 cm-1을 지닌 대칭 백금 전극 사이의 전기화학적 임피던스 분광(EIS) 측정을 이용해 결정하였다(Zive Lab의 멀티채널 전기화학 워크스테이션(MP1) 이용, 주파수 범위: 100 kHz~100 Hz, 전압 진폭: 10 mV).
모든 측정은 -5℃ 및 -10℃의 온도에서 24시간 및 60시간 동안 각각 수행하였으며, EIS 측정 전에 모든 샘플이 각 설정 온도에서 1시간 동안 평형을 이루게 하였다.
본래 LiFePO4(Aldrich)의 전기화학적 측정은 작동 전극(WE), 반대 전극(CE) 및 기준 전극(RE)으로 구성된 3-전극 셀을 이용해 -5℃ 및 -10℃의 온도에서 조사하였다.
WE는 활물질, 아세틸렌 블랙 및 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE, Aldrich)이 중량 비율 80:10:10으로 혼합된 슬러리를 0.25 cm2 스테인레스 메쉬 상에 2 mg cm-2의 로딩량으로 코팅하여 제조하였다.
CE는 활성탄(RP-20, Kuraway Chemical)을 이용해 작동 전극의 경우와 동일한 방법으로 제조하였다(* 1 cm2 스테인레스 메쉬, 로딩량 25 mg cm-2).
RE로는 염화은 전극(RE-1B, ALS, Ag/AgCl, +0.197 V vs. SHE)을 사용하였다.
정전류 충전-방전 사이클은 동결방지 첨가제(EtG)가 첨가된 1 M Li2SO4 수성 전해액에서 WonaTech of Potentiostat/Galvanostat instrument를 이용해 수행하였다(* 포텐셜 범위: -0.2~0.8 V(vs. Ag/AgCl)). 또한 비교를 위해 EtG이 없는 1 M Li2SO4 수성 전해액에서도 이러한 측정을 수행하였다.
전기화학적 임피던스 분광(EIS) 측정은 Zive Lab(MP1)의 멀티채널 전기화학 워크스테이션을 이용해 수행하였다(* 주파수 범위: 100 kHz~10 mHz, 전압 진폭: 10 mV).
이러한 EIS 데이터는 1시간의 안정화 후 충전 및 방전 사이클을 반복한 다음 확보하였다.
실험예
(1) 동결방지 첨가제가 전해액의 빙점, 점도 및 이온 전도도에 미치는 영향
수성 전해액의 빙점(Tf)은 결정화 온도와 연관된 것으로, 저온 범위에서 작동하는 ARLB의 주요 이슈 중 하나이다.
1 M Li2SO4 수성 전해액의 저온 범위를 확장하기 위해, 다양한 함량 0, 5, 10, 20, 40 wt%의 동결방지 첨가제(EtG)를 사용하였다.
열적 안정성과 관련하여, 이러한 1 M Li2SO4 수성 전해액은 EtG 함량이 0~40 wt%로 증가함에 따라 저온 범위(결정화 온도 -4.6℃~-24.6℃)가 확장되었으며, DSC 분석에 의해 측정한 그 결과를 도 1a에 나타내었다.
또한, 동결방지 첨가제는 수성 전해액의 빙점에 영향을 미쳤다(도 2).
나아가, EtG 함량 증가는 ARLB의 저온 성능 개선에 중요한 역할을 할 수 있다.
수성 전해액의 이온 전도도는 ARLB의 저온 성능에 있어 매우 중요한 요소이며, 이는 이온 이동도에 영향을 미치는 수성 전해액의 유전 상수 및 점도와 같은 특성에 의존한다.
-5℃ 및 -10℃의 온도에서, 다양한 함량의 EtG가 첨가된 수성 전해액의 이온 전도도 값을 조사하여, 그 결과를 도 1b 및 1c에 각각 나타내었다.
도 1b 및 1c에서 보듯이, -5℃의 온도에서, EtG의 함량이 증가함에 따라 1 M Li2SO4 수성 전해액의 이온 전도도 값이 감소하였다.
또한, 빙점과 관련하여 0 wt% EtG 샘플의 전도도는 48시간 후 다소 감소하였다(도 1a).
-10℃의 온도에서, 20 wt% EtG 샘플은 다른 샘플들보다 더 높은 이온 전도도 값을 나타내었는바, 이는 더 낮은 빙점 및 점도가 이온 이동도를 증대시켰기 때문이다.
또한, 0, 5, 10 wt% EtG 샘플은 동결되었는바, 이는 결정화 온도에 기인한 그들의 더 낮은 이온 전도도도 함께 확인시켜 주는 것이다.
이러한 결과는 리튬전지 시스템용으로 가장 널리 사용되는 전해액인 1 M LiPF6 EC/DEC(1:1, v/v) 유기 전해액이 동결방지 첨가제가 첨가된 수성 전해액보다 -5℃ 및 -10℃의 온도에서 더 낮은 이온 전도도를 보이는 점 역시 뒷받침해 주는 것인바, 이는 2성분 용매-기반 전해액의 낮은 유전 상수 값 및 빙점과 관련된다.
결론적으로, 동결방지 첨가제의 성질은 수성 전해액 및 유기 전해액의 점도 및 빙점을 낮추어 이온 이동도를 향상시키고, 그 결과 리튬전지 시스템의 성능을 개선하게 된다.
또한, 후술하는 바와 같이, 적절한 함량의 동결방지 첨가제는 이온 이동도를 개선하여, LiFePO4 물질의 분극을 감소시키고 사이클 성능을 향상시킨다(도 3).
(2) 동결방지 첨가제가 저온에서의 전기화학적 성능에 미치는 영향
1 M Li2SO4 수용액 내의 동결방지 첨가제가 LiFePO4 물질의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 확인하기 위해, -5℃ 및 -10℃의 온도에서 충전 및 방전 사이클을 반복 수행하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보듯이, 모든 샘플은 -5℃에서 높은 비용량을 유지하였다.
특히, 10 wt% EtG 샘플(103 mAh g- 1)은 1 C rate에서 100 사이클을 진행한 후 5, 20, 40 wt% 샘플(94, 90, 76 mAh g- 1)보다 더 높은 용량을 나타내었다. 한편 0 wt% EtG 샘플은 20 사이클 후 약 20 mAh g-1의 낮은 방전 용량을 나타내었는바, 이는 저온에서의 빙점 및 이온 전도도와 관련된다(도 1).
-10℃의 온도에서도 -5℃의 경우와 동일한 동결방지 첨가제의 영향이 관찰되었다.
다만, -10℃의 경우 20 wt% EtG 샘플(90 mAh g- 1)이 40, 10, 5, 0 wt% 샘플(68, 43, 26, 23 mAh g- 1)보다 더 높은 방전 용량을 나타내었다.
10 및 20 wt% EtG 샘플의 탁월한 전기화학적 성능은 빙점 및 이온 전도도와 관련이 깊으며, 이러한 요소들은 저온에서 LiFePO4 물질의 전극 저항 및 전극의 분극 현상을 개선할 수 있는바, 이는 -5℃ 및 -10℃의 온도에 특화된 각각 최적의 함량으로 EtG가 수성 전해액 내에 첨가되었기 때문이다(도 4 및 도 5).
따라서, EtG의 최적 함량 설정(-5℃ 및 -10℃에서 각각 10 및 20 wt%)은 리튬 이온 수송 향상에 중요한 역할을 하여, 저온에서 전극 저항의 증가를 억제함에 따라 분극 현상을 감소시킬 수 있다(도 6).
(3) 동결방지 첨가제가 저온에서의 사이클 성능에 미치는 영향
동결방지 첨가제(EtG)가 첨가된 수성 전해액에서 LiFePO4 물질의 저온(-5℃ 및 -10℃) 전기화학적 성능을 이해하기 위해, 방전 상태에서 25 사이클 동안 EIS 측정을 수행하였다.
샘플의 EIS 데이터는 등가 회로에 의해 피팅하였으며, 그 결과를 도 6a에 나타내었다.
도 6에서 보듯이, -5℃의 온도에서 18th 및 25th 사이클을 진행한 후, 10 wt% EtG 샘플은 5개 다른 샘플 EtG 5(197 및 199 Ohm), 0(253 및 615 Ohm), 20(284 및 294 Ohm), 40(512 및 548 Ohm) wt%의 경우보다 더 낮은 전극 표면 저항(Rsurface, 171 및 183 Ohm) 값을 나타내었다.
한편, -10℃의 온도에서 1st 및 20th 사이클을 진행한 후, 20 wt% EtG 샘플은 낮은 표면 저항(221 및 260 Ohm)을 유지한 반면, EtG 10(253 및 952 Ohm), 40(373 및 582 Ohm), 5(1450 및 1609 Ohm), 0(1704 및 1735 Ohm) wt%의 경우는 빙점 및 이온 전도도와 관련하여 더 높은 저항 값을 나타내었다.
이러한 결과는 10 및 20 wt% EtG가 최적의 함량으로서 더 낮은 표면 저항을 구현하고, 그 결과 리튬 이온 인터칼레이션 및 디-인터칼레이션 과정의 키네틱스를 향상시킴을 확인시켜 주는 것이다.
(4) 동결방지 첨가제의 영향에 관한 메커니즘 제안
상기 실험 데이터에 기초하여, 저온에서의 반복적인 충전 및 방전 사이클 전 및 도중에 동결방지 첨가제(EtG)가 LiFePO4 물질의 전기화학적 성능에 미치는 영향에 관한 개략도를 도 7에 제시하였다.
먼저, 사이클 전에는 EtG가 있거나 없는 샘플의 경우 모두 동결 층이 형성되지 않는다.
그러나, EtG가 없는 샘플의 경우, 사이클 도중 및 20th 사이클 후에 동결 층이 형성되는바 구체적으로 -5℃의 온도에서 동결되고, -10℃에서는 1st 사이클 후에 동결되어, 사이클 성능이 열악해지고 표면 저항이 증가한다. 즉 이러한 설명은 도 3 및 도 6에 나타낸 전기화학적 성능과 잘 일치하는 것이다.
EtG가 있는 샘플의 경우, 다양한 함량으로 첨가된 동결방지 첨가제(EtG)가 LiFePO4 물질의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 도 7에 나타내었다.
낮은 함량 EtG 샘플의 경우 동결 층이 생겼지만, 높은 함량 EtG 샘플의 경우는 그렇지 않았다.
평균 함량 EtG 샘플의 경우, LiFePO4 물질의 입자는 부분적으로 동결 층을 지녀 리튬 이온 수송에 불리하게 작용하기는 하지만, 이러한 입자의 동결 층이 없는 일부 위치에서는 우수한 리튬 이온 인터칼레이션 및 디-인터칼레이션 과정이 진행되는 점에 주목하여야 한다.
특히, 평균 함량 EtG(10 wt%) 샘플의 경우 100 사이클 후 약 43 mAh g-1의 용량을 나타내어 낮은 함량 EtG(5 wt%) 샘플의 26 mAh g-1보다 우수한 성능을 보였는바, 이는 LiFePO4 물질의 입자가 부분적으로 동결된 이러한 샘플이 더 높은 이온 전도도 및 더 낮은 빙점을 지님을 의미한다(도 1).
따라서, 동결방지 첨가제(EtG)에 의해 수성 전해액에서 LiFePO4 물질의 전기화학적 성능이 개선되고 표면 저항이 감소하는 사실이 구체적으로 입증된 것이다.
탁월한 저온 성능을 얻기 위해서는 수성 전해액 내로 투입되는 동결방지 첨가제의 함량을 조절할 필요가 있으며, 그렇지 않을 경우 ARLB의 전기화학적 성능이 열악해 질 수 있다(도 3).
결과 검토
본 발명에서는, 다양한 함량으로 동결방지 첨가제(EtG)가 첨가된 수성 전해액(1 M Li2SO4)이 LiFePO4 양극 물질을 이용한 ARLB의 성능에 미치는 영향을 조사하였다.
모든 샘플 중, 10 및 20 wt% EtG 샘플이 -5℃ 및 -10℃에서의 장기간 사이클 도중 각각 탁월한 저온 성능(103 및 90 mAh g- 1)을 나타내었다.
또한, 이러한 샘플들은 높은 이온 전도도 및 낮은 빙점에 기인하여 더 낮은 표면 저항을 나타내었다.
따라서, 수성 전해액 내에 동결방지 첨가제(EtG)를 첨가하는 것은 ARLB의 저온 성능을 향상시켜 작동가능 온도 범위를 확장하고 사이클 성능을 개선하는 매우 훌륭한 접근법이 될 수 있다.

Claims (20)

  1. 수성 전해액을 사용하는 수계 이차전지에 적용하기 위한 개질된 전해액으로서,
    기준 전해액에 동결방지 첨가제(Anti-freezing additive)로서 글리콜계 화합물이 5~40 wt%의 함량으로 포함된 것인,
    수계 이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수계 이차전지는 수계 리튬이차전지인 것인,
    수계 이차전지용 전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜(EtG) 및 프로필렌글리콜(PrG) 중에서 선택된 1종 이상인 것인,
    수계 이차전지용 전해액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜(EtG)인 것인,
    수계 이차전지용 전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기준 전해액은 물과 리튬염을 포함하는 것이며,
    상기 리튬염으로는 Li2SO4, LiNO3, LiCl, LiOH 및 리튬아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것인,
    수계 이차전지용 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기준 전해액은 Li2SO4 수용액인 것인,
    수계 이차전지용 전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기준 전해액은 0.1~10 M Li2SO4 수용액인 것인,
    수계 이차전지용 전해액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기준 전해액은 1 M Li2SO4 수용액인 것인,
    수계 이차전지용 전해액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에틸렌글리콜(EtG)은 10~20 wt%의 함량으로 포함되는 것인,
    수계 이차전지용 전해액.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에틸렌글리콜(EtG)은 10 wt% 또는 20 wt%의 함량으로 포함되는 것인,
    수계 이차전지용 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수계 이차전지는 수계 나트튬이차전지, 마그네슘이차전지, 칼륨이차전지 또는 망간이차전지인 것인,
    수계 이차전지용 전해액.
  12. 기준 전해액에 동결방지 첨가제(Anti-freezing additive)로서 글리콜계 화합물을 5~40 wt%의 함량으로 첨가하고 균일하게 혼합하는 과정을 포함하는,
    수계 이차전지용 전해액의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전해액, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는,
    저온작동이 가능한 수계 이차전지.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전해액, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는,
    저온작동이 가능한 수계 리튬이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 수계 리튬이차전지는 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈형 복합 산화물, 하기 화학식 2로 표시되는 스피넬 결정 구조의 리튬 망간계 산화물, 하기 화학식 3으로 표시되는 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물, 또는 이들의 혼합물을 양극 활물질로 사용하는 것인,
    저온작동이 가능한 수계 리튬이차전지:
    [화학식 1]
    LiFe1 - xMxM'yXO4
    (상기 화학식 1에서, M은 7족, 9족 내지 12족에 속하는 원소 중 하나 또는 2종 이상의 원소가 동시에 적용된 것이고; M'는 전이금속 원소 중 하나 또는 2종 이상의 전이금속 원소가 동시에 적용된 것이고; X는 P, Si, S, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고; 0≤x<1이고; 0≤y<0.5이다)
    [화학식 2]
    Li1+x[MyMn2-x-y]O4
    (상기 화학식 2에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고; 0≤x≤0.3이고; 0≤y≤1이다)
    [화학식 3]
    Lix[NiaCobMnc]yO2
    (상기 화학식 3에서, x+y=2로서 0.95≤x≤1.05이고; a+b+c=1로서 0≤a,b,c≤1이다).
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiFePO4인 것인,
    저온작동이 가능한 수계 리튬이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전해액은 에틸렌글리콜(EtG)이 10 wt%의 함량으로 포함된 1 M Li2SO4 수용액인 것인,
    저온작동이 가능한 수계 리튬이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    -5℃에서 100 사이클을 진행한 후의 방전 용량이 103 mAh g-1인 것인,
    저온작동이 가능한 수계 리튬이차전지.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 전해액은 에틸렌글리콜(EtG)이 20 wt%의 함량으로 포함된 1 M Li2SO4 수용액인 것인,
    저온작동이 가능한 수계 리튬이차전지.
  20. 제19항에 있어서,
    -10℃에서 100 사이클을 진행한 후의 방전 용량이 90 mAh g-1인 것인,
    저온작동이 가능한 수계 리튬이차전지.
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