JP2018525779A - リチウム−酸素電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)放電ステップ中に、リチウム−酸素電池、例えば作用電極上又は作用電極内に放電生成物を生成するステップであって、放電生成物はLiOHを含む、ステップ;及び/又は
(ii)充電ステップ中に、例えばLiOHが作用電極上又は作用電極内にある場合、リチウム−酸素電池でLiOHを消費するステップ;
を含む方法が提供される。
本件は、リチウム−酸素電気化学セルを充電及び/又は放電するための方法を提供する。本方法は、セル内での水酸化リチウムの形成及び/又は分解、及び特にセルの作用電極上及び/又は作用電極内での水酸化リチウムの形成及び/又は分解に基づく。
(i)放電ステップ中に、リチウム−酸素電池に放電生成物を生成するステップであって、放電生成物はLiOHを含む、ステップ;及び/又は
(ii)充電ステップ中にリチウム−酸素電池でLiOHを消費するステップ;
を含む方法が提供される。
一実施形態では、放電反応で形成される水酸化リチウムの量は、例えば言及することにより、放電反応で形成される水酸化リチウム及び過酸化リチウムの総モル量の、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%、少なくとも90%、又は少なくとも95%である。さらなる実施形態では、総量は、放電反応で形成される全リチウム生成物の総量を指してもよく、又は放電反応で形成される水酸化リチウム、過酸化リチウム、及び酸化リチウムの総量を指してもよい。
一実施形態では、放電反応で形成されるリチウム生成物の実質的に全てが水酸化リチウムである。
一実施形態では、放電生成物は実質的にLi2O2を含まない。さらに、第1の放電ステップ後の放電生成物は実質的にLi2O2を含まない。
従って、発生反応で消費される水酸化リチウムのモル量は、消費される過酸化リチウムのモル量より多くてもよい。
一実施形態では、酸素発生反応で消費される水酸化リチウムの相対量は、酸素発生反応で消費される水酸化リチウム及び過酸化リチウムの総モル量の、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%、少なくとも90%、又は少なくとも95%である。さらなる実施形態では、総量は、酸素発生反応で消費される全リチウム生成物の総量を指してもよく、又は酸素発生反応で消費される水酸化リチウム、過酸化リチウム、及び酸化リチウムの総量を指してもよい。
一実施形態では、酸素発生反応で消費されるリチウム生成物の実質的に全てが水酸化リチウムである。
LiOH生成物の生成はまた、視覚的に観察され得、電極を横切る広範囲の白色生成物が現れる。これは、作用電極が黒色である場合(例えば炭素系電極が使用される場合など)に特に顕著である。
リチウム−酸素電池は、一般に、セル内のリチウム種の反応によって電気を発生させる電気化学セルを指すことができる。典型的には、セルは、リチウム化学のための作用電極と対電極とを有する。電極間空間には、非水電解質などのリチウム電解質が設けられる。電気化学セルのヘッドスペースは、酸素含有雰囲気を有する。参照電極がまた存在し得る。電気化学セルはまた、リチウム−酸素又はリチウム−空気電池とも呼ばれ得る。
対電極は、放電ステップ中のアノードである。
一実施形態では、雰囲気は、200ppm以下、例えば100ppm以下、例えば50ppm以下、例えば10ppm以下の二酸化炭素含有量を有する。
含水量は、初期のセルの雰囲気中、又は複数回、例えば2回以上、10回以上、5回以上、又は100回以上サイクルされたセルの雰囲気中の含水量を指してもよい。
代替的又は追加的に、(例えば閉鎖系において)セル内の酸素が完全に消費されると、リチウム−酸素電池は完全に放電されたものと見なすことができる。
代替的又は追加的に、対電極中のリチウムが完全に消費されると、リチウム−酸素電池は完全に放電されたとみなすことができる。
代替的又は追加的に、リチウム−酸素電池は、充電電圧が実用可能なレベルを超えて上昇すると、完全に充電されたとみなすことができる。例えば、充電電圧が3.5Vを超えて、例えば4.0Vを超えて、例えば4.5Vを超えて上昇する場合である。典型的に充電電圧は、炭素電極の分解を防止するために、3.5V以下に制限される。
一実施形態では、セルは最大15,000、最大20,000、最大25,000、又は最大40,000mAh/gの最大容量で使用される。最大40,000mAh/g、例えば最大25,000mAh/gの容量を有することが望ましいが、それは、この容量によりセルを実用的なサイクルレートで充電して、セル電圧の急速な分極なしに最大容量に到達させることが可能になるからである。
本発明者らは、セルが20,000mAh/gより大きい容量で使用され得ることを確立した。例えば、22,000mAh/gの容量における高いサイクルレートでのセルのサイクルを示す図9を参照されたい。より高いサイクルレートでは、場合により、より高い還元(放電)及び酸化(充電)電気化学電位におけるより多くの副反応及び放電生成物の不完全な除去のために、セル電圧は急速に分極する。
一実施形態では、セルは、上で与えられた最大値及び最小値の何れかから選択された範囲の容量で使用される。例えば、セルは、2,000〜40,000mAh/g、例えば2,000〜15,000mAh/gの範囲の容量で使用される。
セルの比エネルギーは、放電後の電極の重量増加から導き出すことができる。本発明者らは、放電中にrGO電極の重量(0.1mg;200μm厚)が著しく増加することを見出した(放電電圧2.7V、容量32,000mAh/g、本電極では約3.2mghの容量において、1.5mg付近まで)。
例えば、特定のサイクル数後のセルの最大容量は、最も早い充電及び放電サイクルでのセルの最大容量の少なくとも75%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも95%、又は少なくとも99%である。
特定のサイクル数は、5サイクル、10サイクル、50サイクル、100サイクル、500サイクル、1,000サイクル、又は2,000サイクルであり得る。
一実施形態では、特定の充電及び放電サイクル数における第1サイクルは、初期のセルの第1サイクルである。
セルの最大容量は、特定のサイクルレート、例えば1又は5A/gで決定され得る。
一実施形態では、サイクルレートは最大1、最大2、最大3、最大4又は最大5A/gである。
電気化学セルは、リチウム電気化学を行うための作用電極を有する。当技術分野において、この電極は、リチウム−酸素電池内のカソード又は正極と呼ばれる。
一実施形態では、作用電極はマクロポーラス電極である。
一実施形態では、作用電極は、少なくとも50m2/g、少なくとも60m2/g、少なくとも70m2/g、少なくとも80m2/g、少なくとも90m2/g、少なくとも100m2/g、少なくとも150m2/g、少なくとも200m2/g、少なくとも300m2/g、又は少なくとも400m2/gの空隙率を有する。
一実施形態では、作用電極は、少なくとも0.1cm3/g、少なくとも0.2cm3/g、少なくとも0.4cm3/g、少なくとも0.5cm3/g、少なくとも0.7cm3/g、少なくとも0.8cm3/g、少なくとも0.9cm3/g、少なくとも1.0cm3/g、少なくとも1.5cm3/g、又は少なくとも2.0cm3/gの細孔容積を有する。
一実施形態では、多孔質作用電極はマクロポーラス構造を有する。従って、電極は、少なくとも200nm、少なくとも500nm、少なくとも1μm、又は少なくとも5μmの最大断面積を有する細孔を含み得る。
リチウム−酸素電池は電解質を有する。典型的には、充電及び放電されたセルの電解質はリチウムイオンを含む。リチウムイオンは、セルの放電中に水酸化リチウムに変換される。これらのリチウムイオンは、対電極(負極)からのリチウムイオンで置換される。
典型的には、リチウムイオンは、リチウム−酸素電池内で一般的に使用される塩である(例えばLimら参照)LiTFSI(ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミドリチウム塩)の形態で提供される。別の実施形態では、リチウムイオンは、LiPF6(同書)又はLiTF(リチウムトリフラート;Kwakら参照)の形態で提供され得る。
リチウムイオンは、最大0.5M、最大1.0M、又は最大2.0Mの濃度で電解質中に存在し得る。
一実施形態では、リチウムイオンは、上で与えられた値から取られた上限及び下限を有する範囲から選択された濃度で電解質内に存在する。例えば、メディエーターは、0.25〜2.0Mの範囲、例えば0.25〜0.5Mの範囲の濃度で電解質中に存在する。
一実施形態では、リチウムイオン濃度は約0.25Mである。
一実施形態では、リチウムイオンの濃度は、LiTFSI、LiPF6又はLiTFなどの主なLi塩の濃度を指してもよい。
一実施形態では、ドナー数は最大22、最大25又は最大30Kcal/molである。
一実施形態では、ドナー数は、上で与えられた上限及び下限から選択される範囲にある。例えば、ドナー数は15〜22Kcal/molの範囲にある。
ドナー数は、非配位溶媒1,2−ジクロロエタン中の希釈溶液において溶媒と標準ルイス酸SbCl5(五塩化アンチモン)との間に形成された1:1付加物のエンタルピー値である。
一実施形態では、溶媒は有機溶媒である。
一実施形態では、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル溶媒などの有機溶媒は、モノグライム(DME)、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム(TEGDME)からなる群から選択される。
これらの溶媒のそれぞれは、リチウム−酸素電池での使用が知られている。
一実施形態では、有機溶媒はDMEである。本発明者らは、DMEが放電ステップ中に大きなLiOH粒子の形成を可能にする一方で、TEGDMEなどの溶媒の使用が電極表面を横切る薄膜の形成に関連することを見出した。さらに、本発明者らはまた、DMEの使用がTEGDMEと比較してセル過電圧の低下に関連することも見出した。
一実施形態では、電解質は実質的に無水である。これらの最大値は、電池が最初に放電される前(すなわち初期系)の電解質中の含水量を指してもよい。
さらに、本発明者らは、メディエーターが存在しない場合、電極の孔隙に形成されたLi2O2生成物が1μm未満の平均最大寸法を有することを見出した。対照的に、メディエーターが存在する場合、電極の孔隙に形成されたLiOH生成物は、15μmより大きい平均最大寸法を有する。
一実施形態では、メディエーターは、充電反応中に過電圧を低下させることができる化合物である。一実施形態では、メディエーターは、過電圧を0.1V以上、0.2V以上、0.3V以上、0.4V以上、又は0.5以上低下させる。
本発明者らは、階層的マクロポーラスrGO電極などの階層的マクロポーラス電極とともにメディエーターが使用される場合、充電電位が上昇しないことを見出した。階層的マクロポーラス電極の使用は、充電サイクル中に充電電位が上昇するように見えるSP炭素電極などの他の電極タイプよりも好ましい。性能の相違は、メソポーラス系と比較してより効率的なメディエーター拡散を可能にするマクロポーラス網に起因すると考えられる。この利点は、マクロ細孔が不溶性放電生成物で満たされる場合でも観察される。
一実施形態では、メディエーターは、LiOH形成の平衡電位よりも高いレドックス電位を有する。
一実施形態では、メディエーターの酸化形態はLiOHを分解することができる。メディエーターはLiOHを酸化して、従って酸素を生成する。
一実施形態では、メディエーターは、上で与えられた値から取られた上限及び下限を有する範囲から選択された濃度で電解質中に存在する。例えば、メディエーターは、電解質中に10〜100mMの範囲の濃度で存在する。
一実施形態では、メディエーターは、約20mM又は約50mMで存在する。
本発明はまた、リチウム−酸素電池の充電において、主な酸素源などの酸素源としてのリチウム水酸化物の使用を提供する。上記のように、リチウム−酸素電池の酸素源としてLi2O2を使用することが、当技術分野において典型的である。
あたかもそれぞれ及び全ての組み合わせが個々にそして明示的に列挙されているかのように、上記の実施形態のそれぞれ及び全ての互換性のある組み合わせが本明細書に明示的に開示される。
例として、Li金属アノード、0.05MのLiI添加剤を有する0.25Mのリチウムビス(トリフルオロメチル)スルホニルイミド(LiTFSI)/ジメトキシエタン(DME)電解質、及びメソポーラスSP炭素、メソポーラスチタンカーバイド(TiC)、及びマクロポーラス還元グラフェン酸化物(rGO)電極を含む様々な異なる電極構造体を有して、Li−O2電池を調製した。軽量で導電性であり、潜在的に大容量につながる大きな細孔容積を有するため、(バインダーを含まない)階層的マクロポーラスrGO電極を使用した。比較のために、メソポーラスSP炭素及びTiC(Ottakam Thotiylら)電極を研究した。
分別蒸留の前に1,2−ジメトキシエタン(DME)(Sigma Aldrich、99.5%)及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)(Sigma Aldrich、99%)溶媒を金属ナトリウムで還流し、次いで4Å分子ふるい上に貯蔵した。溶媒の最終含水量は、カールフィッシャー滴定(Metrohm 899)により10ppm未満であると測定した。分子ふるいをエタノール及びアセトンで洗浄し、70℃のオーブン中で一晩乾燥し、次いで275℃で2日間真空中において乾燥した。リチウムビス(トリフルオロメチル)スルホニルイミド(LiTFSI)(3M Fluorad(商標)、HQ115)及びLiI(Sigma Aldrich、99.9%)を、電解質を調製するのに使用する前に、それぞれ160℃及び200℃で12時間真空中において乾燥した。Super P(SP)カーボンブラック(〜50nm)及びTiCナノ粒子(〜40nm)はそれぞれ、Timcal及びSkyspring nanomaterialsから購入した。全ての材料は、<0.1ppmのO2及び<0.1ppmのH2Oを有するArグローブボックスに保存し、その内部で処理した。
メソポーラスSP炭素電極は、アセトン中で24重量%SPカーボンブラック、38重量%ポリフッ化ビニリデン(PVDF、コポリマー)バインダー及び38重量%ジブチルフタレート(DBP、Sigma−Aldrich)の混合物から調製した。次いで、スラリーを自己支持性フィルムに広げ、直径1/2インチ(約1.27cm)のディスクに切断し、ジエチルエーテルで洗浄してDBPを除去した。次いで、得られたフィルムを120℃で12時間真空中においてアニールし、空気に晒すことなくグローブボックスに移した。電極中の最終炭素含量は39重量%であった。
本明細書に記載される全てのLi−O2セルは、スウェージロック(Swagelok)設計に基づいている。セルは、リチウム箔(厚さ0.38mm、Sigma−Aldrich)、電解質に浸漬された2枚のホウケイ酸ガラス繊維セパレータ(Whatman)、及びO2正極(SP、TiC又はrGO)のディスクを積み重ねることによって組み立てた。
全てのセルに対して、電極の特性評価は、最初にセルの分解と、O2正極を乾燥アセトニトリルで2回すすぐこと(<1ppmのH2O、各回2mLアセトニトリルで30分間)とを含んだ。次いで、洗浄された電極を真空中で一晩乾燥し、さらなる特性評価を行った。
図1(a)は、LiIメディエーターを添加した場合と添加しなかった場合のSP、TiC及びrGO電極の電気化学を比較する。LiIが存在しない場合、メソポーラスTiC又はマクロポーラスrGOの何れかを用いたセルは、充電中に、メソポーラスSP炭素電極で得られた過電圧と比較して、はるかに小さい過電圧を示した。過電圧の低下は、TiC(Adamsら)のより高い電極触媒活性、及びrGO電極のミクロンサイズの細孔内でのLi+及び溶媒和O2のより速い拡散に暫定的に関連する。
異なる電極材料の触媒効果、電極活性種の拡散による濃度分極、及び絶縁放電生成物によって引き起こされる抵抗損失などの、電極材料の充電過電圧に対する効果を評価するために、3種類の作用電極を試験した。電極はrGO、SP及びTiC作用電極であった。
電解質溶媒精製、電極製造、個々のセル成分(溶媒、Li塩、セパレータ、スウェージロックセル部品など)の乾燥、及びこの作業における全ての電池の電極特性評価については、同じ実験手順に従った。
セルが8A/gcなどのより高いレートでサイクルされると、セル電圧は、これらのより高い還元(放電)及び酸化(充電)電気化学的電位におけるより多くの副反応、及び不完全な放電生成物の除去に高い確実性で起因して、サイクルとともに急速に分極する。その結果、rGO電極表面は、(図9(c)に示されるSEM画像で観察されるように)僅か40サイクル後に多くの粒子によって覆われた。
LiOH、Li2CO3及びLi2O2を、7Li staticNMRによって分析し、記録されたスペクトルを放電されたrGO電極試料の7Li staticNMRスペクトルと比較した。組み合わせたスペクトルを図10に示す。
放電されたrGO電極をSEMで分析した。多数の大きな粒子がrGO電極の細孔を満たすことが分かった(図11(a)参照)。rGO電極を切断し、(図11(b)〜(c)において観察されるように)内部空間を調べた。15μmより大きい多くの花状粒子が観察された。これらの粒子の一部は絶縁ガラス繊維セパレータ上でさえも成長し(d)、これらのLiOH結晶が溶液沈殿プロセスによって形成されたことを示す。
Li−O2セルが水に反応しないことを示すために実験を行った。無水電解質及び乾燥O2でサイクルされたセルと比較して、電気化学的性能に顕著な差異は見られなかったが、このことは、このセルが少なくともここで調べられたレベルのH2O汚染(DME783mg当たり37mgH2O、すなわち45,000ppmのH2O)に反応しないことを示す。セルを100サイクルにわたってサイクルした。
放電反応を、DMEの代わりにTEGDME溶媒を使用したセルで研究した。
放電反応を、rGO電極の代わりにSP炭素電極を使用したセルで研究した。
図7(a)は、LiIが存在しない系(青色曲線)と比較した、LiIが電解質中に存在する場合(赤色曲線)にrGO電極がより高い放電容量を示すことを示す。より高い容量は、後者の場合にマクロポーラスrGO電極の細孔容積をより効率的に占有する、より大きな濃度の放電生成物(LiOH)から生じる(図11参照)。
Li−ヨウ化物レドックス電池の容量は、典型的にヨウ化物(活物質)の質量に基づいて評価され、211mAh/g(すなわち、[(96485/3.6)mA]/127g)の理論容量を与える。例えば、Hummersら参照。
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McCloskeyら,J.Phys.Chem.Lett.2,1161(2011)
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Sunら,Nano Lett.14,3145(2014)
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Claims (29)
- リチウム−酸素電池を放電及び/又は充電する方法であって、
(i)放電ステップ中に、リチウム−酸素電池の作用電極上又は作用電極内に放電生成物を生成するステップであって、前記放電生成物中のLiOH量はLi2O2量よりも多い、ステップ;及び/又は
(ii)充電ステップ中に、リチウム−酸素電池の作用電極上又は作用電極内でLiOHを消費し、それにより、場合により水とともに酸素を生成するステップであって、充電ステップ中に消費されるLiOH量は消費されるLi2O2量よりも多い、ステップ
を含み、
前記リチウム−酸素電池は、有機溶媒を含む電解質を有し、場合により、充電ステップ後の前記電解質の含水量は0.01重量%以上である、方法。 - 放電及び充電サイクルにおいてステップ(i)及びステップ(ii)を含む、請求項1に記載の方法。
- 2サイクル以上、5サイクル以上、10サイクル以上、50サイクル以上、100サイクル以上、500サイクル以上、1,000サイクル以上、又は2,000サイクル以上を含む、請求項2に記載の方法。
- LiOHは、放電ステップにおける主な放電生成物である、請求項1から3の何れか1項に記載の方法。
- 前記放電生成物はLi2O2を実質的に含まない、請求項1から4の何れか1項に記載の方法。
- LiOHは、充電ステップにおける主な酸素源である、請求項1から5の何れか1項に記載の方法。
- LiOHは充電ステップにおいてリチウム−酸素電池で消費され、それにより水とともに酸素を生成する、請求項1から6の何れか1項に記載の方法。
- 前記放電及び/又は充電ステップにおけるサイクルレートは、0.5から10A/g、例えば1から5A/g、例えば1から2A/gの範囲である、請求項1から7の何れか1項に記載の方法。
- 前記リチウム−酸素電池の作用電極の最大容量は、1,000から25,000mAh/g、例えば1,000から10,000mAh/gの範囲である、請求項1から8の何れか1項に記載の方法。
- ステップ(i)における充電電圧は、最大3.5V、例えば最大3.0V、例えば100mAh/gの電極容量で測定された充電電圧である、請求項1から9の何れか1項に記載の方法。
- 充電電圧と放電電圧との差は、0.4V以下、例えば0.2V以下、例えば100mAh/gの電極容量で測定された充電電圧及び放電電圧である、請求項1から10の何れか1項に記載の方法。
- 前記リチウム−酸素電池は電解質を有し、充電ステップ後の前記電解質の含水量は0.01重量%以上である、請求項1から11の何れか1項に記載の方法。
- 充電ステップ後の前記電解質の含水量は0.5重量%以上、例えば1.0重量%以上である、請求項12に記載の方法。
- 前記リチウム−酸素電池は電解質を有し、前記電解質はレドックスメディエーターを含む、請求項1から13の何れか1項に記載の方法。
- 前記メディエーターはヨウ化物系メディエーター、例えばI−/I3 −対を有するヨウ化物系メディエーターである、請求項14に記載の方法。
- 前記リチウム−酸素電池は電解質を有し、前記電解質はポリアルキレングリコールジアルキルエーテル溶媒を含む、請求項1から15の何れか1項に記載の方法。
- 前記電解質は、モノグライム(DME)、ジグライム、トリグライム又はテトラグライム(TEGDME)溶媒、例えばDMEを含む、請求項16に記載の方法。
- 前記電解質はLiTFSIの形態のリチウムイオンを含む、請求項1から17の何れか1項に記載の方法。
- 前記リチウム−酸素電池は、多孔質作用電極、例えば多孔質炭素作用電極を有する、請求項1から18の何れか1項に記載の方法。
- 前記多孔質作用電極はマクロポーラス作用電極、例えばマクロポーラス炭素作用電極、例えば少なくとも50m2/gの空隙率及び/又は少なくとも0.1cm3/gの細孔容積を有する電極である、請求項19に記載の方法。
- 前記多孔質作用電極はrGO、TiC及びSP作用電極から選択され、例えばrGO電極である、請求項19に記載の方法。
- リチウム放電生成物を含む作用電極を有する放電されたリチウム−酸素電池であって、前記リチウム放電生成物中のLiOH量はLi2O2量よりも多い、放電されたリチウム−酸素電池。
- 前記リチウム放電生成物はLi2O2を実質的に含まない、請求項22に記載の放電されたリチウム−酸素電池。
- 電解質を有する充電されたリチウム−酸素電池であって、前記電解質の含水量は0.01重量%以上である、充電されたリチウム−酸素電池。
- 前記電解質の含水量は0.5重量%以上、例えば1.0重量%以上である、請求項24に記載の充電されたリチウム−酸素電池。
- 前記電解質はメディエーターを含む、請求項24又は25に記載の充電されたリチウム−酸素電池。
- 前記メディエーターはヨウ化物系メディエーター、例えばI−/I3 −対を有するヨウ化物系メディエーターである、請求項26に記載の充電されたリチウム−酸素電池。
- 前記電解質はポリアルキレングリコールジアルキルエーテル溶媒を含む、請求項24から27の何れか1項に記載のリチウム−酸素電池。
- 前記電解質は、モノグライム(DME)、ジグライム、トリグライム又はテトラグライム(TEGDME)溶媒、例えばDMEを含む、請求項28に記載のリチウム−酸素電池。
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