KR102448558B1 - 규소-함유 할로겐화 탄성중합체 - Google Patents

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Abstract

경화성 조성물이 본 명세서에 기재되며, 본 경화성 조성물은 25 중량% 이상의 할로겐을 갖는 할로겐화 비정질 중합체; 0.5 phr 이상의 산 수용체; 0.01 phr 이상의 규소-함유 화합물; 및 할로겐화수소제거 경화 시스템을 포함한다. 경화 시에, 규소-함유 표층이 형성되는데, 이는 경화된 탄성중합체에 증가된 내구성, 무점착성, 및 무광택 마무리를 제공할 수 있다.

Description

규소-함유 할로겐화 탄성중합체
규소를 포함하는 표층(superficial layer)을 갖는 할로겐화 탄성중합체가, 전구체 조성물 및 그러한 탄성중합체의 제조 방법을 포함하여, 기재된다.
플루오로탄성중합체는 밀봉 응용(예를 들어, O-링, 개스킷, 및 패킹) 및 접촉 응용(예를 들어, 벨트, 프린터 헤드용 스토퍼, 및 하드 디스크 드라이브의 헤드 제어기)에서 형상화된 또는 성형된 부품으로서 널리 사용된다. 따라서, 플루오로탄성중합체는 비점착성 표면을 갖는 것이 중요하다.
탄성중합체 특성을 유지하면서 표면 점착성을 감소시키기 위해 플루오로탄성중합체에 표면 처리를 수행하여 왔다. 그러한 한 가지 처리에서, 성형되고 경화된 플루오로탄성중합체는 경화제 중에 침지되고 후경화된다. 이러한 처리는 플루오로탄성중합체 표면에서 더 높은 수준의 가교결합을 야기하여, 점착성을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,981,912호(쿠리하라(Kurihara))는, 제1 가교결합제로 경화되고 이어서 표면이 제2 가교결합제와 접촉되어, 제1 부분 가교결합 밀도가 형상화된 물품 전체에 걸쳐 균일한 밀도를 가지면서 제2 부분 가교결합 밀도가 표면으로부터 형상화된 물품의 내부를 향해 연속적으로 감소되도록 하는 플루오로탄성중합체를 교시한다.
감소된 점착성을 갖는 할로겐화 재료를 확인할 것이 요망된다. 일 실시 형태에서, 이 재료는 추가의 공정 단계를 수반하지 않을 것이고/이거나 생성하는 데 더 비용 효과적이다. 추가로 그리고/또는 대안적으로, 이 재료는 우수한 기계적 특성, 예컨대 개선된 내구성을 갖는다.
일 태양에서, 경화성 할로겐화 비정질 중합체 조성물이 기재되며, 본 조성물은
(a) 적어도 25 중량%의 할로겐을 갖는 할로겐화 비정질 중합체;
(b) 적어도 0.5 phr의 산 수용체;
(c) 적어도 0.01 phr의 규소-함유 화합물; 및
(d) 할로겐화수소제거(dehydrohalogenation) 경화 시스템을 포함한다.
다른 태양에서, 물품이 기재되며, 본 물품은
규소를 포함하는 표층을 갖는 할로겐화 탄성중합체를 포함하며, 할로겐화 탄성중합체는 벌크(bulk) 내에 적어도 0.01 phr의 규소-함유 무기 화합물을 포함하고; 표층으로부터 벌크를 향해 감소하는 이산화규소의 농도 구배가 존재한다.
상기 발명의 내용은 각각의 실시 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태들에 대한 상세사항이 또한 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기술된다. 다른 특징, 목적 및 이점이 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1은 CE-12의 평면에서 본 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 EX-2의 평면에서 본 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 CE-14의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 EX-5의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 EX-6의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 EX-9의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 7 및 도 8은 EX-18의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어
부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 상호 교환적으로 사용되며, 하나 이상을 의미하고;
"및/또는"은 하나 또는 둘 모두가 언급된 경우가 발생할 수 있음을 나타내는 데 사용되며, 예를 들어 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함하고;
"골격"은 중합체의 주된 연속적인 사슬을 지칭하며;
"공중합체"는, 명시적으로 열거되지 않은 다른 단량체(공단량체), 예컨대 삼원공중합체 또는 사원공중합체로부터 유도되는 다른 반복 단위의 선택사항이 존재한다는 것을 배제하지 않으면서, 열거된 단량체(공단량체)로부터 유도되는 반복 단위들을 포함하는 중합체를 지칭하고;
"가교결합"은 화학 결합 또는 화학 기를 사용하여 2개의 사전-형성된 중합체 사슬을 연결하는 것을 지칭하고;
"혼성중합된(interpolymerized)"은 함께 중합되어 중합체 골격을 형성하는 단량체들을 지칭하고;
"단량체"는 중합을 겪은 후에 중합체의 본질적인 구조의 일부를 형성할 수 있는 분자이고;
"유기"는 당업계에서의 일반적인 의미를 가지며, 예를 들어 유기 화합물은 탄소-함유 화합물이며, 이때 일부 예외/제외할 것에는 하기가 포함된다: 이원 화합물, 예컨대 탄화물, 산화탄소, 이황화탄소; 삼원 화합물, 예컨대 금속 시안화물, 포스겐, 카르보닐 설파이드; 및 금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘.
"퍼플루오르화"는 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체된 탄화수소로부터 유도되는 기 또는 화합물을 의미한다. 그러나, 퍼플루오르화 화합물은 불소 원자 및 탄소 원자 이외의 다른 원자, 예컨대 산소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 여전히 함유할 수 있고;
"중합체"는 수평균 분자량 (Mn)이 적어도 20,000 달톤, 적어도 3,000 달톤, 적어도 50,000 달톤, 적어도 100,000 달톤, 적어도 300,000 달톤, 적어도 500,000 달톤, 적어도 750,000 달톤, 적어도 1,000,000 달톤, 또는 심지어 적어도 1,500,000 달톤이고, 중합체의 조기 겔화를 일으킬 정도로 고분자량은 아닌 거대구조를 지칭한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함).
또한 본 명세서에서, "적어도 하나"의 언급은 1 이상의 모든 수를 포함한다(예를 들어, 적어도 2, 적어도 4, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 10, 적어도 25, 적어도 50, 적어도 100 등).
비정질 플루오로중합체의 경화 또는 고온에 대한 플루오로탄성중합체의 노출 동안, 불화수소가 생성되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 산 수용체를 첨가하여 HF를 중화시킨다. 충분한 양의 산 수용체가 사용되어야 한다. 너무 적게 사용된다면, 탄성중합체는 물품을 형성하거나 밀봉 성능을 얻는 데 요구되는 경화를 갖지 않을 것이다. 너무 많이 사용된다면, 생성된 플루오로탄성중합체의 특성이 손상될 수 있다. 예를 들어, 플루오로탄성중합체는 물의 존재 하에서 팽윤될 수 있다.
본 발명에서, 소량의 산 수용체가 규소-함유 화합물의 존재 하에서 그리고 소정의 가공 조건 하에서 할로겐화 중합체에 사용될 때, 할로겐화 중합체의 표면에 또는 그 부근에 규소 형태를 포함하는 표층이 형성되는 것으로 밝혀졌다. 그러한 표층을 포함하는 할로겐화 중합체는 감소된 점착성 및/또는 개선된 내구성을 갖는 것으로 확인되었다.
산 수용체
산 수용체는 무기 염기, 예컨대 금속 산화물 또는 금속 수산화물, 또는 무기 염기 수용체와 유기 산 수용체의 블렌드일 수 있다. 일 실시 형태에서, 금속은 2가 금속이다. 무기 수용체의 예에는 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 이염기성 인산납, 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트 등이 포함된다. 유기 수용체에는 에폭시, 알칼리 스테아레이트(예컨대, 소듐 스테아레이트), 3차 아민, 및 옥살산마그네슘이 포함된다. 특히 적합한 산 수용체에는 산화마그네슘, 산화칼슘, 및 산화아연이 포함된다. 산 수용체의 블렌드가 또한 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 산 수용체는 적어도 0.1, 0.5, 또는 심지어 1 phr(고무 100 중량부당 중량부 또는 비정질 할로겐화 중합체 100 g당 그램)의 양으로 사용된다. 일 실시 형태에서, 산 수용체는 최대 12, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 또는 심지어 3 phr의 양으로 사용된다.
일 실시 형태에서, 산 수용체는 할로겐화 중합체의 중량을 기준으로 적어도 0.1, 0.5, 또는 심지어 1 중량%(wt%)의 양으로 사용된다. 일 실시 형태에서, 산 수용체는 할로겐화 중합체의 중량을 기준으로 최대 12, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 또는 심지어 3 중량%의 양으로 사용된다. 그러나, 산 수용체들은 상이한 활성을 갖기 때문에, 산 수용체의 양은 일반적으로 사용되는 산 수용체에 좌우될 것이다. 활성은 산 수용체의 염기도, 표면 구조, 및/또는 표면적에 기초할 수 있다. 예를 들어, 산화마그네슘은 저활성 - 이는 낮은 표면적을 가짐 - 또는 고활성 - 이는 높은 표면적을 가짐 - 일 수 있다.
규소-함유 화합물
본 발명의 규소-함유 화합물은 규소를 포함하는 화합물이며, 이에는 규소 메탈로이드가 포함된다. 규소-함유 화합물은 수화, 하이드록실화, 또는 가교결합될 수 있다. 일 실시 형태에서, 규소-함유 화합물은 Si-O-X를 포함하며, 여기서 X는 유기 기 또는 다른 금속 화합물, 예컨대 Si, Al, B 등이다. Si 원자를 둘러싸는 Si-O-X 결합의 수는 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다.
본 발명의 규소-함유 화합물은 비정질, 결정질, 반결정질, 또는 유리 세라믹일 수 있으며, 여기서 유리 세라믹은 비정질 상 및 하나 이상의 결정질 상을 갖는다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 규소-함유 화합물은 미립자이며, 이는 규소-함유 화합물의 개별 입자가 관찰됨을 의미한다. 일 실시 형태에서, 규소-함유 화합물은 평균 직경이 적어도 3 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm, 또는 심지어 25 nm; 최대 약 50 nm, 100 nm, 200 nm, 또는 심지어 500 nm인 나노입자이다. 일 실시 형태에서, 규소-함유 화합물은 평균 직경이 적어도 0.5 마이크로미터(μm), 0.7 μm, 1 μm, 또는 심지어 2 μm; 최대 약 50 μm, 100 μm, 500 μm, 750 μm, 또는 심지어 1 mm인 미세입자이다. 상기에 열거된 직경은 1차 입자 크기에 대한 것이다. 일부 실시 형태에서, 1차 입자들은 함께 응집되거나 응괴되어 더 큰 입자를 형성할 수 있으며, 1차 입자들은 응집체의 형태로 본질적으로 비가역적으로 함께 결합된다. 응집체를 형성하는 재료, 예컨대 건식 실리카, 발열성 실리카, 및 침전 실리카에서, 응집체를 그들의 개별 1차 입자로 간단히 분리하는 것은 가능하지 않다. 평균 입자 크기는 광 산란 또는 현미경법과 같은 당업계에 공지된 기법을 사용하여 결정될 수 있다. 일 실시 형태에서, 입자는 구형 형상이다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 입자는 형상이 비구형, 예컨대 휘스커, 소판, 또는 섬유, 가공된 형상, 또는 심지어 불규칙한 형상일 수 있다. 일 실시 형태에서, 입자는 중공이며, 예컨대 유리 쉘 및 중공 코어를 포함하는 유리 버블이다. 일 실시 형태에서, 무기 규소-함유 미립자는 유기 모이어티(moiety)로 표면 처리되며, 예를 들어 다이메틸, 다이클로로 실란으로 처리된 입자이다.
예시적인 규소-함유 화합물에는 금속 규산염, 예컨대 규산칼슘, 규산나트륨, 붕규산염, 이규산리튬, 및 규산칼륨; 유리, 예컨대 소다 석회 유리, 붕규산염 유리, Z-유리, E-유리, 티타네이트계 및 알루미네이트계 유리; 유리 비드; 유리 프릿; 실리카, 예컨대 건식 실리카, 발열성 실리카, 침전 실리카, 및 실리카 흄, 금속 규소, 및 이들의 조합이 포함된다.
구매가능한 규소-함유 화합물의 예에는 하기가 포함된다: 미국 미주리주 캔자스 시티 소재의 쇼트 인더스트리즈(Schott Industries)로부터 상표명 "넥스테리온 글라스(NEXTERION GLASS) D"로 입수가능한 유리, 및 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)로부터 상표명 "파이렉스(PYREX)"로 입수가능한 유리; 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co., 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 상표명 "날코 콜로이드성 실리카(NALCO COLLOIDAL SILICAS)"로 입수가능한 콜로이드성 실리카 졸(colloidal silica sol), 예컨대 날코 제품 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 및 2329; 독일 에센 소재의 에보닉 데구사 코포레이션(Evonik Degussa Corp.)으로부터 상표명 "에어밀(AEMIL)" 및 "에어로실(AEROSIL) 972", 그리고 미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 카보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 입수가능한 "캅-오-실(CAB-O-SIL) TS 530"으로 입수가능한 건식 실리카; 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 모두 입수가능한 상표명 "하이-실(HI-SIL)", 예컨대 하이-실 210, 하이-실 233, 하이-실 532EP, 및 하이-실 ABS, 및 실렌(Silene) 732D로 입수가능한 침전 실리카; 쓰리엠 컴퍼니(3M Co.)로부터 상표명 "쓰리엠 용융 실리카 550(3M FUSED SILICA 550)", "쓰리엠 용융 실리카 20", 및 "쓰리엠 용융 실리카 40"으로 입수가능한 용융 실리카; 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "쓰리엠 반사 유리 비드(3M REFLECTIVE GLASS BEADS)"로 입수가능한 유리 비드; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "쓰리엠 유리 버블 iM16K(3M GLASS BUBBLES iM16K)"로 입수가능한 중공 유리 버블; 및 미국 펜실베이니아주 밸리 포지 소재의 포터스 인더스트리즈, 엘엘씨(Potters Industries, LLC)로부터 상표명 "큐-셀(Q-CEL)" 및 "쉐리셀(SHERICEL)"로 입수가능한 것들; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 모두 입수가능한 상표명 "쓰리엠 세라믹 미소구체 W-210(3M CERAMIC MICROSPHERES W-210)", "쓰리엠 세라믹 미소구체 W-410", 및 "쓰리엠 세라믹 미소구체 W-610"으로 입수가능한 세라믹 미소구체; 에보닉 데구사 코포레이션으로부터 상표명 "에어밀 90"으로 입수가능한 이산화규소; 미국 메릴랜드주 프레더릭 소재의 유.에스. 실리카 컴퍼니(U.S. Silica Co.)로부터 상표명 "MIN-U-SIL 5M"으로 입수가능한 분쇄 석영; 및 미국 캘리포니아주 어바인 소재의 지오스 에어로겔 유에스에이, 인코포레이티드(JIOS Aerogel USA, Inc.)로부터 상표명 "지오스 에어로바 에어로겔 분말(JIOS AEROVA AEROGEL POWDER)"로 입수가능한 실리카 에어로겔 분말; 및 미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 카보트 코포레이션으로부터 입수가능한 "루미라(LUMIRA)" 및 "에노바(ENOVA)" 에어로겔.
구매가능한 규산염에는 하기가 포함된다: 미국 몬타나주 쓰리 퍽스 소재의 루제낙 아메리카 인코포레이티드(Luzenac America Inc.)로부터 상표명 "미트론 베이퍼 R(MIITRON VAPOR R)" 및 "TALC"로 입수가능한 규산마그네슘; 미국 뉴욕주 윌스보로 소재의 니코 미네랄즈(NYCO Minerals)로부터 상표명 "니아드(NYAD)", "니글로스(NYGLOS)", "월라스토코트(WOLLASTOCOAT)", 및 "월라스토컵(WOLLASTOKUP)"으로 입수가능한 규산칼슘; 및 미국 뉴저지주 에디슨 소재의 제이.엠. 허버 코포레이션(J.M. Huber Corp.)으로부터 상표명 "제올렉스(ZEOLEX)"로 입수가능한 알루미노규산나트륨.
일 실시 형태에서, 규소-함유 화합물은 미립자가 아니다. 일 실시 형태에서, 규소-함유 화합물은 주위 조건에서 액체이다. 비미립자형 규소-함유 화합물에는 알콕사이드, 예를 들어 알콕시실란, 예컨대 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 메틸트라이메톡시실란, 알킬트라이알콕시실란, 및 이들의 올리고머가 포함된다.
일 실시 형태에서, 규소-함유 화합물은 할로겐화 중합체의 중량을 기준으로 적어도 0.1, 0.2, 0.5, 또는 심지어 1 중량%의 양으로 사용된다. 일 실시 형태에서, 규소-함유 화합물은 할로겐화 중합체의 중량을 기준으로 10, 7, 5, 또는 심지어 3 중량% 미만의 양으로 사용된다. 규소-함유 화합물은 본 발명에서 상이한 활성을 가질 수 있기 때문에, 규소-함유 화합물의 양은 사용되는 규소-함유 화합물에 좌우될 수 있다. 활성에 영향을 줄 수 있는 그러한 인자에는 어떠한 규소-함유 화합물이 사용되는지, 미립자인 경우에는 규소-함유 화합물의 표면적, 및/또는 반응에 이용가능한 Si 및/또는 SiO의 양이 포함된다.
일 실시 형태에서, 규소-함유 화합물은 적어도 0.1, 0.2, 0.5, 또는 심지어 1 phr의 양으로 사용된다. 일 실시 형태에서, 규소-함유 화합물은 최대 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 또는 심지어 3 phr의 양으로 사용된다.
비정질 할로겐화 중합체
본 발명과 관련하여 사용하기 위한 중합체는 융점이 존재한다 하더라고 거의 이를 나타내지 않는 실질적으로 비정질인 중합체이다. 그러한 플루오로중합체는 탄성중합체를 제공하기에 특히 적합한데, 이때 탄성중합체는 전형적으로, 탄성중합체 검으로도 지칭되는 비정질 중합체의 경화 시에 얻어진다.
본 발명은 비정질 할로겐화 중합체에 관한 것이다. 비정질 중합체는 퍼할로겐화(이는, 중합체 골격 상의 탄소가 할로겐, 예컨대 F, Cl, Br, 또는 I를 포함하지만 H는 포함하지 않음을 의미함) 또는 부분 할로겐화(이는, 플루오로중합체 골격 상의 탄소가 수소 및 할로겐 원자 둘 모두를 포함함을 의미함)될 수 있다. 일 실시 형태에서, 비정질 중합체는 적어도 25, 30, 40, 45, 50, 또는 심지어 60 중량%의 할로겐을 포함한다. 일 실시 형태에서, 비정질 중합체는 중합체 골격 내의 총 C-H 결합에 대해 적어도 40%, 50%, 60%, 또는 심지어 70%의 C-할로겐 결합을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 다른 원자들이 플루오로중합체 골격을 따라 존재하며, 이에는, 예를 들어 카테나형(catenated) 산소 원자가 포함된다.
예시적인 중합체에는 플루오로중합체 및 염소화 중합체가 포함된다.
비정질 염소화 중합체에는 에피클로로하이드린 중합체, 클로로폴리에틸렌(CM) 및 클로로설포닐 폴리에틸렌(CSM)이 포함된다. 예시적인 에피클로로하이드린 중합체에는 폴리클로로메틸 옥시란(에피클로로하이드린 중합체, CO), 에틸렌 옥사이드 및 클로로메틸 옥시란(에피클로로하이드린 공중합체, ECO) 및 에피클로로하이드린-에틸렌 옥사이드-알릴글리시딜에테르(에피클로로하이드린 삼원공중합체, GECO)가 포함된다.
본 발명에 사용하기 위한 플루오로중합체의 예에는, 선택적으로 하나 이상의 비-플루오르화 단량체와 조합된 하나 이상의 플루오르화 단량체의 중합체가 포함된다. 플루오르화 단량체의 예에는 수소 및/또는 염소 원자를 가질 수 있는 플루오르화 C2-C8 올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 2-클로로펜타플루오로프로펜, 다이클로로다이플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 플루오르화 알킬 비닐 단량체, 예컨대 헥사플루오로프로필렌(HFP); 플루오르화 비닐 에테르 - 퍼플루오르화 비닐 에테르(PVE)를 포함함 - 및 퍼플루오르화 알릴 에테르 - 퍼플루오르화 알릴 에테르를 포함함 - 가 포함된다. 적합한 비-플루오르화 공단량체에는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 C2-C8 올레핀, 예를 들어 에틸렌(E) 및 프로필렌(P)이 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 퍼플루오르화 비닐 에테르의 예에는 하기 화학식에 상응하는 것들이 포함된다:
CF2=CF-O-Rf
여기서, Rf는 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 퍼플루오르화 지방족 기를 나타낸다.
특히 바람직한 퍼플루오르화 비닐 에테르는 하기 화학식에 상응한다:
CF2=CFO(Ra fO)n (Rb fO)mRc f
여기서, Ra f 및 Rb f는 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자의 상이한 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10이고, Rc f는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 기이다. 퍼플루오르화 비닐 에테르의 구체적인 예에는 퍼플루오로 (메틸 비닐) 에테르(PMVE), 퍼플루오로 (에틸 비닐) 에테르(PEVE), 퍼플루오로 (n-프로필 비닐) 에테르(PPVE-1), 퍼플루오로-2-프로폭시프로필비닐 에테르(PPVE-2), 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필비닐 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸비닐 에테르, 및 CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2가 포함된다.
적합한 플루오로알킬 비닐 단량체는 하기 일반 화학식에 상응한다:
CF2=CF-Rd f 또는 CH2=CH-Rd f
여기서, Rd f는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 기를 나타낸다. 플루오로알킬 비닐 단량체의 전형적인 예는 헥사플루오로프로필렌이다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 비정질 플루오로중합체는 또한 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고/포함하거나 중합체 사슬을 따라 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 부분 플루오르화 비정질 플루오로중합체는 부분 플루오르화 비정질 플루오로중합체의 골격을 따라 탄소-탄소 이중 결합을 포함하거나 부분 플루오르화 비정질 플루오로중합체의 골격을 따라 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 부분 플루오르화 비정질 플루오로중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하거나 부분 플루오르화 비정질 플루오로중합체의 골격으로부터의 펜던트 기에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있다.
플루오로중합체가 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있다는 것은, 플루오로중합체가 이중 결합을 형성할 수 있는 단위를 함유함을 의미한다. 그러한 단위는, 중합체 골격 또는 펜던트 측쇄를 따라, 예를 들어, 2개의 인접한 탄소를 포함하며, 여기서, 제1 탄소에는 수소가 부착되고 제2 탄소에는 이탈기(leaving group)가 부착된다. 제거 반응(예를 들어, 열 반응, 및/또는 산 또는 염기의 사용) 동안, 이탈기 및 수소가 이탈하여 2개의 탄소 원자들 사이에 이중 결합을 형성한다. 예시적인 이탈기에는 할라이드, 알콕사이드, 하이드록사이드, 토실레이트, 메실레이트, 아민, 암모늄, 설파이드, 설포늄, 설폭사이드, 설폰 및 이들의 조합이 포함된다.
일 실시 형태에서, 비정질 플루오로중합체에는 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드와 각각의 이중-결합된 탄소 원자 상에 하나 이상의 불소 원자 치환체를 포함하는 하나 이상의 말단 에틸렌계-불포화 플루오로단량체의 공중합체가 포함되며, 상기 플루오로단량체의 각각의 탄소 원자는 단지 불소로만, 그리고 선택적으로 염소, 수소, 저급 플루오로알킬 라디칼, 또는 저급 플루오로알콕시 라디칼로 치환된다. 일 실시 형태에서, 비정질 플루오로중합체에는 예를 들어, 퍼플루오르화 또는 퍼할로겐화 단량체 및 하나 이상의 부분 플루오르화 또는 비-플루오르화 단량체가 포함된다. 공중합체의 구체적인 예에는, 예를 들어 하기와 같은 단량체들의 조합을 갖는 공중합체가 포함된다: VDF-HFP, TFE-P, VDF-TFE-HFP, VDF-PVE, VDF-TFE-PVE, VDF-TFE-P, TFE-PVE, E-TFE, E-TFE-PVE, 및 CTFE와 같은 염소 함유 단량체로부터 유도되는 단위를 추가로 포함하는 임의의 상기 언급된 공중합체. 적합한 비정질 공중합체의 또 다른 추가의 예에는 CTFE-P에서와 같이 단량체들의 조합을 갖는 공중합체가 포함된다.
바람직한 비정질 플루오로중합체는 일반적으로 하나 이상의 다른 플루오르화 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 하나 이상의 비-플루오르화 C2-C8 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌과 공중합된, VDF, TFE, HFP 및/또는 CTFE로부터 유도되는 반복 단위를 20 내지 85 몰%, 바람직하게는 50 내지 80 몰% 포함한다. 존재하는 경우, 플루오르화 에틸렌계 불포화 공단량체로부터 유도되는 단위는 일반적으로 5 내지 45 몰%, 바람직하게는 10 내지 35 몰%이다. 존재하는 경우, 비-플루오르화 공단량체의 양은 일반적으로 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰%이다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 비정질 중합체는 비정질 플루오로중합체 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체이다. 블록 공중합체는 전통적인 탄성중합체 재료로서 가공되는데, 이는, 블록 공중합체가 2롤 밀 또는 내부 혼합기로 가공될 수 있음을 의미한다. 밀 블렌딩(mill blending)은 고무 제조자가 중합체 검을 필요한 경화제 및/또는 첨가제와 조합하는 데 사용하는 공정이다. 밀 블렌딩되기 위하여, 중합체는 충분한 모듈러스를 가져야 한다. 다시 말하면, 그것은 밀에 달라붙을 정도로 너무 연성이지 않고, 밀 상에 밴딩(banding)될 수 없을 정도로 너무 강성이지 않다. 일 실시 형태에서, 비정질 플루오로중합체 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 1%의 변형률 및 1 ㎐(헤르츠)의 주파수로 측정될 때의 모듈러스가 적어도 0.1, 0.3, 또는 심지어 0.5 MPa(메가파스칼); 및 최대 2.5, 2.2, 또는 심지어 2.0 MPa이다.
일 실시 형태에서, 블록 공중합체는 반결정질 세그먼트인 제1 블록, A 블록을 포함한다. 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 연구한 경우, 이러한 블록은 70℃ 초과의 적어도 하나의 융점 온도(Tm) 및 측정가능한 엔탈피(예를 들어, 0 J/g(줄/그램) 초과)를 가질 것이다. 제2 블록 또는 B 블록은 비정질 세그먼트인데, 이는, 장거리 질서가 부재함을 의미한다(즉, 장거리 질서에서, 거대분자들의 배열 및 배향이 그들의 가장 가까운 이웃을 넘어서 이해된다). 비정질 세그먼트는 DSC에 의해 검출가능한 결정질 특징을 갖지 않는다. DSC로 연구한 경우, B 블록은 융점 또는 용융 전이를 갖지 않을 것이며, 이때 DSC에 의한 엔탈피는 2 밀리줄/g을 초과한다. 일 실시 형태에서, A 블록은 적어도 하기 단량체들로부터 유도되는 공중합체이다: 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF). 일 실시 형태에서, A 블록은 30 내지 85 중량(wt)%의 TFE; 5 내지 40 중량%의 HFP; 및 5 내지 55 중량%의 VDF; 30 내지 75 중량%의 TFE; 5 내지 35 중량%의 HFP; 및 5 내지 50 중량%의 VDF; 또는 심지어 40 내지 70 중량%의 TFE; 10 내지 30 중량%의 HFP; 및 10 내지 45 중량%의 VDF를 포함한다. 일 실시 형태에서, B 블록은 적어도 하기 단량체들로부터 유도되는 공중합체이다: 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF). 일 실시 형태에서, B 블록은 25 내지 65 중량%의 VDF 및 15 내지 60 중량%의 HFP; 또는 심지어 35 내지 60 중량%의 VDF 및 25 내지 50 중량%의 HFP를 포함한다. 상기에 언급된 것들에 더하여, 단량체가 A 블록 및/또는 B 블록 내에 포함될 수 있다. 일반적으로, A 블록 및 B 블록의 중량 평균은 독립적으로 적어도 1000, 5000, 10000, 또는 심지어 25000 달톤; 및 최대 400000, 600000, 또는 심지어 800000 달톤으로부터 선택된다. 그러한 블록 공중합체는 국제 특허 출원 공개 WO 2017/013379호(미첼(Mitchell) 등); 및 미국 가출원 제62/447675호, 제62/447636호, 및 제62/447664호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 2017년 1월 18일에 출원되었으며, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 포함된다.
일 실시 형태에서, 플루오르화 비정질 중합체는 브롬 및/또는 요오드-함유 경화 부위 단량체로부터 추가로 유도되는데, 이는 경화 반응, 예컨대 과산화물 경화 반응에 참여할 수 있다.
그러한 브롬 및/또는 요오드-함유 경화 부위 단량체에는 하기가 포함된다:
(a) 하기 화학식을 갖는 브로모- 또는 요오도- (퍼)플루오로알킬-(퍼)플루오로비닐에테르:
Z-Rf-O-CX=CX2
(여기서, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, H 또는 F를 나타내고, Z는 Br 또는 I이고, Rf는, 선택적으로 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 함유하는 C1-C12 (퍼)플루오로알킬렌임); 예를 들어: BrCF2-O-CF=CF2, BrCF2CF2-O-CF=CF2, BrCF2CF2CF2-O-CF=CF2, CF3CFBrCF2-O-CF=CF2, ICF2CF2CH=CH2, ICF2 CF2CF2-O-CF=CF2 등;
(b) 하기 화학식을 갖는 것들과 같은 브로모- 또는 요오도 퍼플루오로올레핀:
Z'-(Rf')r-CX=CX2
(여기서, 각각의 X는 독립적으로 H 또는 F를 나타내고, Z'은 Br 또는 I이고, R'f는, 선택적으로 염소 원자를 함유하는 C1-C12 퍼플루오로알킬렌이고, r은 0 또는 1임); 예를 들어: 브로모트라이플루오로에틸렌, 4-브로모-퍼플루오로부텐-1 등; 또는 브로모플루오로올레핀, 예컨대 1-브로모-2,2-다이플루오로에틸렌 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1;
(c) 비-플루오르화 브로모-올레핀, 예를 들어 비닐 브로마이드 및 4-브로모-1-부텐.
일 실시 형태에서, 비정질 플루오로중합체는, 당업계에 공지된 바와 같은, 브롬 및/또는 요오드-함유 사슬 전달제, 예를 들어 화학식 RfPx(여기서, P는 Br 또는 I, 바람직하게는 I이고, Rf는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 x-가 알킬 라디칼이며, 이는 선택적으로 염소 원자를 또한 함유할 수 있음)를 갖는 것들의 존재 하에서 중합된다. 전형적으로, x는 1 또는 2이다. 유용한 사슬 전달제에는 퍼플루오르화 알킬 모노요오다이드, 퍼플루오르화 알킬 다이요오다이드, 퍼플루오르화 알킬 모노브로마이드, 퍼플루오르화 알킬 다이브로마이드, 및 이들의 조합이 포함된다. 구체적인 예에는 CF2Br2, Br(CF2)2Br, Br(CF2)4Br, CF2ClBr, CF3CFBrCF2Br, I(CF2)nI(여기서, n은 3 내지 10의 정수임) (예를 들어, I(CF2)4I), 및 이들의 조합이 포함된다.
일 실시 형태에서, 비정질 플루오로중합체에는 I, 또는 Br가 실질적으로 없으며, 비정질 플루오로중합체는 총 중합체에 대해 0.1, 0.05, 0.01, 또는 심지어 0.005 몰% 미만을 포함한다.
할로겐화수소제거 경화 시스템
본 명세서에 개시된 비정질 할로겐화 중합체는 경화 시스템과 반응하여 할로겐화 중합체가 경화될 수 있도록 한다. 경화 조성물은 전형적으로, 할로겐화 중합체 사슬들이 서로 결합되게 하여 3차원 네트워크를 형성하는 하나 이상의 성분을 포함한다. 본 발명에서, 할로겐화 중합체 또는 경화 시스템과 조합된 할로겐화 중합체는 할로겐화수소제거 반응을 거쳐야 한다.
일 실시 형태에서, 할로겐화수소제거 경화 시스템은 (i) 비스페놀 경화 시스템, (ii) 아민계 경화 시스템, (iii) 적어도 하나의 올레핀계 수소를 갖는 적어도 하나의 말단 올레핀을 함유하는 화합물; 및 (iv) 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 비스페놀 경화 시스템은 방향족 폴리하이드록시계 경화제를 포함한다. 방향족 폴리하이드록시 경화제에 더하여, 폴리하이드록시 경화 시스템은 일반적으로 하나 이상의 유기-오늄 촉진제를 또한 포함한다. 유기-오늄 화합물은 전형적으로 유기 또는 무기 모이어티에 결합된 적어도 하나의 헤테로원자, 즉 비탄소 원자, 예컨대 N, P, S, O를 함유하며, 예를 들어 암모늄 염, 포스포늄 염 및 이미늄 염을 포함한다. 유용한 4차 유기-오늄 화합물의 한 부류는 상대적으로 양성인 이온 및 상대적으로 음성인 이온을 광범위하게 포함하며, 여기서 인, 비소, 안티몬 또는 질소는 일반적으로 양성 이온의 중심 원자를 포함하며, 음성 이온은 유기 또는 무기 음이온(예를 들어, 할라이드, 설페이트, 아세테이트, 포스페이트, 포스포네이트, 하이드록사이드, 알콕사이드, 페녹사이드, 비스페녹사이드 등)일 수 있다. 많은 유기-오늄 화합물이 당업계에 기술되어 있으며 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,233,421호(웜(Worm)), 제4,912,171호(그루태르트(Grootaert) 등), 제5,086,123호(구엔트너(Guenthner) 등), 및 제5,262,490호(콜브(Kolb) 등), 제5,929,169호를 참고한다. 대표적인 예에는 하기에 개별적으로 열거된 화합물 및 이들의 혼합물이 포함된다:
트라이페닐벤질 포스포늄 클로라이드
트라이부틸알릴 포스포늄 클로라이드
트라이부틸벤질 암모늄 클로라이드
테트라부틸 암모늄 브로마이드
트라이아릴 설포늄 클로라이드
8-벤질-1,8-다이아자바이사이클로 [5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드
벤질 트리스(다이메틸아미노) 포스포늄 클로라이드, 및
벤질(다이에틸아미노)다이페닐포스포늄 클로라이드.
유용한 유기-오늄 화합물의 다른 부류에는 하나 이상의 펜던트 플루오르화 알킬 기를 갖는 것이 포함된다. 일반적으로, 가장 유용한 플루오르화 오늄 화합물은 미국 특허 제5,591,804호(코기오(Coggio) 등)에 개시되어 있다.
사용될 수 있는 폴리하이드록시 화합물은 플루오로탄성중합체를 위한 가교결합제 또는 공경화제(co-curative)로서 작용하는 것으로 당업계에 알려진 임의의 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 미국 특허 제3,876,654호(패티슨(Pattison)), 및 제4,233,421호(웜)에 개시된 폴리하이드록시 화합물일 수 있다. 대표적인 예에는 방향족 폴리하이드록시 화합물, 바람직하게는 하기 중 어느 하나가 포함된다: 다이-, 트라이-, 및 테트라하이드록시벤젠, 나프탈렌, 및 안트라센, 및 하기 화학식의 비스페놀:
Figure 112019066337436-pct00001
여기서, A는 1 내지 13개의 탄소 원자의 이작용성 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 또는 설포닐 라디칼이고, A는 적어도 하나의 염소 또는 불소 원자로 선택적으로 치환되고, x는 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이고, 폴리하이드록시 화합물의 임의의 방향족 고리는 염소, 불소, 브롬 중 적어도 하나의 원자, 또는 카르복실 및 아실 라디칼(예를 들어, -COR, 여기서, R은 H 또는 C1 내지 C8 알킬, 아릴, 또는 사이클로알킬 기임) 또는 예를 들어 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된다. 상기 비스페놀 화학식으로부터, -OH 기는 양쪽 고리 내의 (위치 1을 제외한) 임의의 위치에 부착될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 이들 화합물의 둘 이상의 블렌드를 또한 사용할 수 있다.
상기 화학식의 방향족 폴리페놀의 특히 유용한 예에는 비스페놀 AF로 보다 일반적으로 알려진 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리데닐 비스페놀이 포함된다. 추가의 유용한 예에는 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰(비스페놀 S로도 알려짐) 및 4,4'-아이소프로필리데닐 비스페놀(비스페놀 A로도 알려짐)이 포함된다.
아민계 경화 시스템이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 폴리아민을 사용한 가교결합은 가교결합제로서의 폴리아민 화합물, 및 마그네슘, 칼슘, 또는 아연과 같은 2가 금속의 산화물을 사용함으로써 수행된다. 폴리아민 화합물, 또는 폴리아민 화합물의 전구체의 예에는 헥사메틸렌다이아민 및 이의 카르바메이트, 4,4'-비스(아미노사이클로헥실)메탄 및 이의 카르바메이트, 및 N,N'-다이신나밀리덴-1,6-헥사메틸렌다이아민이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 올레핀계 수소를 갖는 적어도 하나의 말단 올레핀을 함유하는 화합물이 할로겐화 중합체를 경화시키는 데 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 하나 이상의 올레핀계 수소를 갖는 하나 이상의 말단 올레핀을 함유하는 화합물은 하기 화학식으로 나타낸다:
CX1X2=CX3-L-M
여기서, X1, X2, 및 X3은 독립적으로 H, Cl, 및 F로부터 선택되고, X1, X2, 및 X3 중 적어도 하나는 H이고, X1, X2, 및 X3 중 적어도 하나는 F 또는 Cl이고; L은 결합 또는 연결기이고; M은 친핵성 기이다.
L은 단일 결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기는 카테나형 O, S, 또는 N 원자(예를 들어, 에테르 결합), 또는 선택적으로 카테나형 헤테로원자(예를 들어, O, S 또는 N)를 포함하고/하거나 선택적으로 치환된, 2가 유기 기일 수 있다. 2가 유기 기는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. 2가 유기 기는 방향족 또는 지방족일 수 있다. 2가 유기 기는 비-플루오르화(불소 원자를 포함하지 않음), 부분 플루오르화(적어도 하나의 C-H 결합 및 적어도 하나의 C-F 결합을 포함함), 또는 퍼플루오르화(C-H 결합을 함유하지 않고 적어도 하나의 C-F 결합을 포함함)될 수 있다.
일 실시 형태에서, 2가 유기 기는 -(CH2)n(O)m-P-(Rf)p-(P)q-이며, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이고; m은 0 또는 1이고; P는 방향족, 치환된 방향족, 및 (CH2)n(여기서, n은 1 내지 10의 정수임) 중 적어도 하나로부터 선택되고; Rf는 (CF2)n(여기서, n은 1 내지 10의 정수임), 및 C(CF3)2 중 적어도 하나로부터 선택되며, Rf는 환형 또는 지방족일 수 있고/있거나 적어도 하나의 카테나형 헤테로원자, 예컨대 O, S 및 N을 함유할 수 있고; p는 0 또는 1이고; q는 0 또는 1이다. 예시적인 2가 유기 기에는 -CH2-C6H4(OCH3)-, -CH2-O-CH2(CF2)4-CH2- 및 -CH2-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-, 및 -CH2-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-CH2가 포함된다.
M은 친핵성 기이며, 이는, 그것이 비공유 전자쌍을 포함함을 의미한다. 예시적인 친핵성 기에는 알코올(-OH), 아민 (-NH2, -NHR, 및 -NRR', 여기서 R 및 R'은 유기 기임), 티올(-SH), 및 카르복실산(-COOH)이 포함된다.
일 실시 형태에서, 경화제는 적어도 하나의 비-플루오르화 말단 올레핀 기를 포함하며, 다시 말해, 올레핀은 어떠한 불소 원자도 포함하지 않는다. 일 실시 형태에서, 경화제는 비방향족 말단 올레핀 및/또는 비방향족 알코올을 포함한다.
예시적인 경화제에는,
Figure 112019066337436-pct00002
Figure 112019066337436-pct00003
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및 이들의 조합이 포함되며, 여기서, n은 독립적으로 1 내지 50, 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 심지어 2 내지 10의 정수로부터 선택되고, Rf는 플루오르화 알킬 기이다. Rf는 부분 또는 완전 플루오르화될 수 있다. 일 실시 형태에서, Rf는 카테나형 헤테로원자, 예컨대 O, S, 또는 N을 포함할 수 있다. Rf는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 일 실시 형태에서 Rf는 C1 내지 C12 플루오르화 알킬 기(선택적으로, 퍼플루오르화됨)이다. 고리 가운데에 있는 문자 'F'는 고리의 표시되지 않은 모든 결합이 불소 원자임을 나타낸다.
그러한 경화 반응은 부분 플루오르화 비정질 플루오로중합체와 함께 사용될 때 개시되어 왔으며, 여기서 부분 플루오르화 비정질 플루오로중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하거나 부분 플루오르화 비정질 플루오로중합체를 따라 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있다. 국제 특허 출원 공개 WO 2016/100421호(그루타에르트(Grootaert) 등) 및 국제 특허 출원 공개 WO 2016/100420호(그루타에르트 등)를 참조한다.
상기에 개시된 경화 시스템, (i) 비스페놀 경화 시스템, (ii) 아민계 경화 시스템, (iii) 적어도 하나의 올레핀계 수소를 갖는 적어도 하나의 말단 올레핀을 함유하는 화합물의 경우, 경화제는 비정질 할로겐화 중합체가 경화되게 하기에 충분히 상당한 양으로 사용되어야 하며, 이는, 이동하는 다이 레오미터 상에서의 토크의 상승에 의해 나타나는 바와 같다. 경화 시스템의 양은 당업계에 공지된 인자, 예컨대 사용되는 경화 시스템, 분자량 등에 좌우될 수 있다. 예를 들어, 비정질 할로겐화 중합체 100 부당 적어도 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 또는 심지어 4 또는 그 이상의 밀리몰이 사용된다. 너무 적은 경화제가 사용되는 경우, 비정질 할로겐화 중합체는 경화되지 않을 것이다. 예를 들어, 비정질 할로겐화 중합체 100부당 20, 15, 10, 또는 심지어 8 밀리몰 이하의 경화제가 사용된다. 너무 많은 경화제가 사용되는 경우, 비정질 할로겐화 중합체는 더 뻣뻣해지고 더 강성이 되거나 심지어 취성이 될 수 있다.
일 실시 형태에서, 하나 초과의 유형의 경화 반응이 사용된다. 예를 들어, 상기에 개시된 경화 시스템들 중 하나와 함께 과산화물 경화 시스템이 사용될 수 있다.
과산화물 경화제는 유기 또는 무기 과산화물을 포함한다. 유기 과산화물이 바람직하며, 특히 동적 혼합 온도 동안에 분해하지 않는 것들이 바람직하다.
일반적으로, 과산화물을 사용하는 가교결합은 가교제로서 유기 과산화물을 사용하고, 필요한 경우, 가교보조제, 예컨대 글리세린의 다이알릴 에테르, 트라이알릴인산, 다이알릴 아디페이트, 다이알릴멜라민 및 트라이알릴 아이소시아누레이트(TAIC), 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트(TMAIC), 트라이(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트라이알릴 아이소시아누레이트(폴리-TAIC), 자일릴렌-비스(다이알릴 아이소시아누레이트)(XBD), 및 N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드를 사용함으로써 수행될 수 있다. 유기 과산화물의 예에는 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-tert-부틸퍼옥시헥산, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸클로로헥산, tert-부틸 퍼옥시 아이소프로필카르보네이트(TBIC), tert-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트(TBEC), tert-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, tert-헥실퍼옥시 아이소프로필 카르보네이트, 카르보노퍼옥소산, O,O'-1,3-프로판다이일 OO,OO'-비스(1,1-다이메틸에틸) 에스테르, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 라우렐 퍼옥사이드, 및 사이클로헥사논 퍼옥사이드가 포함된다. 다른 적합한 과산화물 경화제는 미국 특허 제5,225,504호(타츠(Tatsu) 등)에 열거되어 있다. 일반적으로, 사용되는 과산화물 경화제의 양은 퍼플루오르화 중합체 100 부당 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부일 것이다. 다른 통상적인 라디칼 개시제가 본 발명에 사용하기에 적합하다.
예를 들어, 강도를 향상시키거나 기능성을 부여하기 위한 목적으로, 통상적인 애쥬번트, 예컨대 가공 보조제(예컨대, 왁스, 카르나우바 왁스); 가소제, 예컨대 미국 오하이오주 스토우 소재의 스트럭톨 컴퍼니(Struktol Co.)로부터 입수가능한 상표명 "스트럭톨 WB222"로 입수가능한 것들; 충전제; 및/또는 착색제가 조성물에 첨가될 수 있다.
그러한 충전제에는 유기 또는 무기 충전제, 예컨대 점토, 알루미나, 적색 철, 활석, 규조토, 황산바륨, 탄산칼슘(CaCO3), 불화칼슘, 산화티타늄, 및 산화철, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, PFA(TFE/퍼플루오로비닐 에테르 공중합체) 분말, 전기 전도성 충전제, 열-방산 충전제 등이 포함되며, 이들은 선택적인 성분으로서 조성물에 첨가될 수 있다. 당업자라면 가황(vulcanized) 화합물에서 원하는 물리적 특성을 달성하는 데 요구되는 양의 특정 충전제를 선택할 수 있다.
일 실시 형태에서, 카본 블랙이 조성물에 첨가된다. 전형적으로, 플루오로중합체 조성물의 모듈러스, 인장 강도, 신율, 경도, 내마모성, 전도성, 및 가공성의 균형을 이루기 위한 수단으로서 카본 블랙 충전제가 사용된다. 적합한 예에는 명칭이 N-991, N-990, N-908, 및 N-907인 MT 블랙(중간 서멀 블랙); FEF N-550; 및 큰 입자 크기 노 블랙(furnace black)이 포함된다. 사용되는 경우, 플루오로중합체 100 부당 충전제 1 내지 100 부(phr)의 큰 입자 크기 블랙이면 일반적으로 충분하다.
일 실시 형태에서, 조성물은 40, 30, 20, 15, 또는 심지어 10 중량% 미만의 무기 충전제를 포함한다.
경화성 비정질 플루오로중합체 조성물은 통상적인 고무 가공 설비에서 비정질 할로겐화 중합체, 규소-함유 화합물, 산 수용체, 및 경화제를, 다른 성분들(예를 들어, 추가의 첨가제)과 함께 혼합하여, 당업계에서 "배합물"로도 지칭되는 고체 혼합물, 즉 추가의 성분들을 함유하는 고체 중합체를 제공함으로써 제조될 수 있다. 성분들을 혼합하여, 다른 성분들을 함유하는 그러한 고체 중합체 조성물을 생성하는 이러한 공정을 전형적으로 "배합"이라고 부른다. 그러한 설비에는 고무 밀, 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기 및 혼합 압출기가 포함된다. 혼합 동안 혼합물의 온도는 전형적으로 약 120℃를 초과하여 상승하지 않을 것이다. 혼합 동안, 성분 및 첨가제는 얻어진 플루오르화 중합체 "배합물" 또는 중합체 시트를 통해 균일하게 분포된다. 이어서, "배합물"은 몰드, 예를 들어 공동(cavity) 또는 이송 몰드 내에서 압출 또는 프레스되고 후속으로 오븐-경화될 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 경화는 오토클레이브(autoclave)에서 수행될 수 있다.
경화는 전형적으로 경화성 비정질 플루오로중합체 조성물을 열처리함으로써 달성된다. 전형적으로, 제1 경화가 수행된 후, 제2 후경화 단계가 수행된다.
제1 경화는, 형상이 목표 형상을 형성(또는 예비형성)하기 위하여 유지될 수 있도록 하는 정도로 물품을 가교결합시키기 위해 행해지며, 목표 형상은 필요하다면 추가로 형상화될 수 있다.
본 명세서에서 프레스 경화로 지칭되는 제1 경화는, 당업계에 공지된 기법, 예컨대 사출 성형기, 압축 성형기, 트랜스퍼 성형기, 가황 프레스, 압출 성형 후 염욕 또는 오토클레이브 경화 등을 사용하여 비정질 할로겐화 중합체를 적어도 1, 5, 15, 20, 또는 심지어 30분; 및 최대 0.75, 1, 5, 10, 또는 심지어 15시간의 기간 동안 적어도 120, 140, 또는 심지어 150℃; 및 최대 220℃ 또는 심지어 200℃의 온도에 노출시킴으로써 수행된다. 일 실시 형태에서, 적어도 700, 1000, 2000, 3000, 또는 심지어 3400 ㎪; 및 최대 6800, 7500, 10 000, 15 000, 또는 심지어 20 000 ㎪의 압력이 전형적으로 압축 성형에 사용된다. 몰드는 먼저 이형제로 코팅되고 사전 베이킹(prebaked)될 수 있다.
본 명세서에서 후경화로 지칭되는 제2 경화 단계는 향상된 강도 및 감소된 압축영구변형(compression set)을 위해 탄성중합체 내의 저분자량 성분들의 프레스 경화 또는 가스화(gasifying)에 충분하지 않은 가교결합 반응을 완료하기 위한 목적으로 수행된다. 후경화는 전형적으로, 샘플의 단면 두께에 따라 적어도 120, 140, 또는 심지어 150℃; 및 최대 200, 220, 250 또는 심지어 300℃의 온도에서 적어도 10, 15, 30, 또는 심지어 60분; 및 최대 2, 5, 10, 15, 24, 36, 또는 심지어 48시간의 기간 동안 행해진다. 두꺼운 섹션의 경우, 후경화 동안의 온도는 상기 범위의 하한치로부터 원하는 최대 온도까지 통상 점차적으로 상승된다. 사용되는 최대 온도는 바람직하게는 약 260℃이며, 약 1시간 이상 동안 이 값으로 유지된다.
본 발명에서, 성형된 탄성중합체 물품이 후경화될 때, 표면에서 또는 그 부근에서 표층이 생성되는 것으로 밝혀졌다. 표층은 규소-함유이고 Si-O 결합을 포함하는 것으로 나타난다. 일 실시 형태에서, 표층 규소 층은 이산화규소를 포함한다. 일 실시 형태에서, 표층은 비정질이다. 표층은, 물품 표면 전체에 걸쳐 연속적이거나 실질적으로 연속적임(층 표면의 적어도 75, 80, 85, 90, 95, 또는 심지어 99%를 덮음)을 의미하는 층이다. 표층은 경화된 물품의 표면에 또는 그 부근에 있는데, 이는, 표층이 표면에 또는 표면의 200, 100, 50, 또는 심지어 10 nm 이내에 있음을 의미한다.
규소를 포함하는 표층이 도 4에 화살표로 나타나 있다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 층은 표면에 또는 그 부근에 있는 조밀상(dense phase)을 포함하며, 이는, 표층으로부터 벌크를 향해 밀도가 감소한다. 일 실시 형태에서, 이러한 조밀상은 적어도 60, 70, 80, 또는 심지어 90% 시각적으로 조밀하다. 이러한 조밀상은 평균 깊이가 적어도 0.1, 0.3, 0.5, 1, 3, 5, 10, 또는 심지어 50 μm이다. 조밀상의 깊이는 샘플의 단면을 섹션화하고 SEM에 의해 분석함으로써 결정될 수 있다. 조밀상의 깊이는, 조밀상의 시작 부분(또는 상부)으로부터 개별 규소-함유 상의 연속 조밀상과의 집괴화가 중단된 종료 부분까지 측정된, 샘플의 다수의 지점을 가로질러 취한 층의 두께의 평균일 것이다.
일 실시 형태에서, 경화된 생성물은 벌크 조성물보다 규소 표층의 표면에서 2, 5, 10, 또는 심지어 20배를 초과하여 더 큰 규소 함량을 가지며, 이는 XRF(X-선 형광) 또는 FTIR(푸리에 변환 적외선 분광법)에 의해 분석될 수 있다.
일 실시 형태에서, 표층의 두께는 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 사용되는 온도 및 노출된 시간에 따라 좌우될 수 있다.
이러한 표층을 형성하기 위하여, 배합된 재료는 비정질 할로겐화 중합체, 규소-함유 화합물, 유효량의 산 수용체를 포함하여야 하며, 할로겐화수소제거 능력을 가져야 한다. 표층을 형성하기 위하여, 할로겐화 탄성중합체 배합물은 충분한 시간 동안 소정 수준의 열에 노출되어야 하고, 표면은 가스를 자유롭게 유리시킬 수 있어야 하는 것으로 여겨진다. 일 실시 형태에서, 성형된 물품의 표면은 산화적이며, 다시 말하면 산소 가스, 물, 또는 산소 원자를 용이하게 공여할 수 있는 일부 다른 화합물을 포함한다.
실시예 섹션에서 알 수 있는 바와 같이, 표면에서의 Si의 존재는 FTIR 및 XRF와 같은 기법을 사용하여 측정될 수 있다. 일 실시 형태에서, 오랜 후경화 시에, XRF에 의해 측정된 % Si 함량은 더 증가하는 반면, % F 함량은 감소한다. Si 대 F의 비를 취함으로써, 표면비를 벌크의 이론비와 대비하고/하거나 더 오랜 후경화 시에 Si 대 F 비의 변화를 관찰할 수 있다. 일 실시 형태에서, (조성물 내의 성분들에 의해 결정될 때) Si 대 할로겐의 이론비는 적어도 0.001, 또는 심지어 0.005; 및 0.01 또는 심지어 0.05 이하이다. 일 실시 형태에서, 경화된 조성물의 표면(예를 들어, 표층)은, XRF에 의해 결정될 때, Si 대 F의 비가 적어도 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 또는 심지어 0.5이다.
이론에 의해 제한되고자 하지 않지만, 가열은 HF의 형성을 야기하며, 이는 규소-함유 화합물로부터 Si를 추출하여 SiF4를 형성하는 것으로 여겨진다. 이어서, 이러한 가스상 생성물은 탄성중합체 검의 표면으로 이동하며, 여기서 이것은 규소 표층을 형성한다. 이러한 공정은 규소를 탄성중합체 부분의 표면에 침착시킬 뿐만 아니라 텍스처화된 표면을 생성하는 것으로 여겨진다. 그러한 텍스처화된 표면이 도 2에서 관찰된다.
할로겐화 탄성중합체 상에 무광택 마무리로서 나타나는 텍스처화된 표면은 표층의 형성과 일치하는 것처럼 보인다.
일 실시 형태에서, 텍스처화된 표면은 파상형(undulated)이고, 표면 상의 평균 피크-밸리 거리 및/또는 평균 피크-피크 거리의 관점에서 설명될 수 있다. 일 실시 형태에서, 평균 피크-밸리 거리는 적어도 3.5 또는 심지어 5 마이크로미터이다. 일 실시 형태에서, 평균 피크-피크 거리는 적어도 5, 10, 15, 또는 심지어 20 마이크로미터이다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 낮은 점착성, 낮은 마찰, 및/또는 표면 조도를 가질 수 있다.
본 발명의 조성물은 O-링, 개스킷, 벨트, 밸브, 스토퍼, 시일, 호스 등과 같은 형상화된 물품에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 회전 샤프트 시일(예컨대, 크랭크 샤프트 시일), 밸브(예컨대, 솔레노이드 밸브, 조절기 밸브, 가스 온-오프 밸브, 물 밸브), 밸브 스템 시일, 가스 시일, 오일 시일, 연료 캡 개스킷, 오일 레벨 게이지, 및 하드 디스크 드라이브 구성요소(예컨대, 시일, 충격 흡수 스토퍼, 댐퍼, 개스킷, 및 밸런서)에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 내구성 표면 응용에 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 필름으로 제조될 수 있으며, 이것은 기재에 적용되어 기재의 표면에 내구성(예를 들어, 내마모성 및/또는 내스크래치성)을 제공한다. 기재는, 예를 들어 의류 또는 신발류; 자동차, 선박, 또는 다른 운송수단의 시트 커버; 자동차, 선박, 또는 다른 운송수단의 몸체; 정형외과용 장치; 전자 디바이스(예를 들어, 트랙 패드, 및 외부 표면 커버를 포함함), 핸드 헬드 디바이스, 및 웨어러블 디바이스(시계, 센서 및 모니터링 디바이스를 포함함); 가전 제품; 스포츠 용품 등의 형태일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 손목, 팔, 또는 다리와 같은 신체 부분을 위한 웨어러블 디바이스로 제조될(예를 들어 성형될) 수 있다. 일 실시 형태에서, 그러한 웨어러블 디바이스는 시계, 센서 및 모니터링 디바이스를 포함하며, 이는 가속도계, 자이로스코프, 관성 센서, 범지구 위치결정(global positioning), 모션 센서, 심박수 모니터 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태는 하기를 포함하지만 이로 한정되어서는 안 된다:
실시 형태 1.
(a) 적어도 25 중량%의 할로겐을 갖는 할로겐화 비정질 중합체;
(b) 적어도 0.5 phr의 산 수용체;
(c) 적어도 0.1 phr의 규소-함유 화합물; 및
(d) 할로겐화수소제거 경화 시스템을 포함하는, 경화성 할로겐화 비정질 중합체 조성물.
실시 형태 2.
(a) 적어도 25 중량%의 할로겐을 갖는 할로겐화 비정질 중합체;
(b) 적어도 0.5 내지 최대 10 phr의 산 수용체;
(c) 적어도 0.01 phr의 규소-함유 화합물; 및
(d) 할로겐화수소제거 경화 시스템을 포함하는, 경화성 할로겐화 비정질 중합체 조성물.
실시 형태 3. 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 할로겐화 비정질 중합체는 플루오르화 비정질 중합체 또는 염소화 비정질 중합체인, 조성물.
실시 형태 4. 실시 형태 3에 있어서, 플루오르화 비정질 중합체는 (i) 트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 및 헥사플루오로프로필렌을 갖는 공중합체; (ii) 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌을 갖는 공중합체; (iii) 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 및 프로필렌을 갖는 공중합체; 및 (iv) 비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르, 및 헥사플루오로프로필렌을 갖는 공중합체; 및 (v) 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 및 헥사플루오로프로필렌을 갖는 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
실시 형태 5. 실시 형태 3에 있어서, 플루오르화 비정질 중합체는 적어도 하나의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는, 조성물.
실시 형태 6. 실시 형태 5에 있어서, A 블록은 플루오르화 탄성중합체 검의 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 TFE; 5 내지 40 중량%의 HFP; 및 5 내지 55 중량%의 VDF를 포함하고; B 블록은 25 내지 65 중량%의 VDF 및 15 내지 60 중량%의 HFP; 또는 심지어 35 내지 60 중량%의 VDF 및 25 내지 50 중량%의 HFP를 포함하는, 조성물.
실시 형태 7. 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 최대 7 phr의 산 수용체를 포함하는, 조성물.
실시 형태 8. 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 산 수용체는 MgO, Ca(OH)2, 및 하이드로탈사이트 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
실시 형태 9. 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 최대 5 phr의 규소-함유 화합물을 포함하는, 조성물.
실시 형태 10. 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 규소-함유 화합물은 무기 화합물인, 조성물.
실시 형태 11. 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, 규소-함유 화합물은 유기 화합물인, 조성물.
실시 형태 12. 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 규소-함유 화합물은 입자인, 조성물.
실시 형태 13. 실시 형태 12에 있어서, 규소-함유 화합물은 나노입자인, 조성물.
실시 형태 14. 실시 형태 12에 있어서, 규소-함유 화합물은 유리 버블인, 조성물.
실시 형태 15. 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나에 있어서, 규소-함유 화합물은 액체인, 조성물.
실시 형태 16. 실시 형태 15에 있어서, 규소-함유 화합물은 테트라알콕시실란인, 조성물.
실시 형태 17. 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 할로겐화수소제거 경화 시스템은 (i) 비스페놀 경화 시스템, (ii) 아민계 경화 시스템, (iii) CX1X2=CX3-L-M
(여기서, X1, X2, 및 X3은 독립적으로 H, Cl, 및 F로부터 선택되고, X1, X2, 및 X3 중 적어도 하나는 H이고, 적어도 하나는 F 또는 Cl임); 및 (iv) 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
실시 형태 18. 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 카본 블랙을 추가로 포함하는, 조성물.
실시 형태 19. 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 과산화물 경화 시스템을 추가로 포함하는, 조성물.
실시 형태 20. 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 0.5 phr 및 최대 4 phr의 산 수용체 - 산 수용체는 Ca(OH)2임 -, 및 적어도 0.05 phr 및 최대 5 phr의 규소-함유 화합물을 포함하는, 조성물.
실시 형태 21. 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 하나에 있어서, 적어도 0.5 phr 및 최대 7 phr의 산 수용체 - 산 수용체는 MgO임 -, 및 적어도 0.05 phr 및 최대 5 phr의 규소-함유 화합물을 포함하는, 조성물.
실시 형태 22. 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 하나에 있어서, 적어도 0.5 phr 및 최대 5 phr의 산 수용체 - 산 수용체는 하이드로탈사이트임 -, 및 적어도 0.05 phr 및 최대 5 phr의 규소-함유 화합물을 포함하는, 조성물.
실시 형태 23. 규소를 포함하는 표층을 갖는 할로겐화 탄성중합체의 제조 방법으로서,
(a) 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 조성물을 얻는 단계;
(b) 조성물을 적어도 160℃의 온도에서 적어도 15분 동안 구속되지 않는 방식으로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
실시 형태 24.
규소를 포함하는 표층을 갖는 할로겐화 탄성중합체를 포함하며, 할로겐화 탄성중합체는 벌크 내에 적어도 0.01 phr의 규소-함유 무기 화합물을 포함하고; 표층으로부터 벌크를 향해 감소하는 이산화규소의 농도 구배가 존재하는, 물품.
실시 형태 25. 실시 형태 24에 있어서, 표층은 비정질 이산화규소인, 물품.
실시 형태 26. 실시 형태 24 또는 실시 형태 25에 있어서, 표층은 깊이가 적어도 0.1 마이크로미터인, 물품.
실시 형태 27.
할로겐화 탄성중합체를 포함하며, 할로겐화 탄성중합체의 제1 주 표면은 규소를 포함하는 표층을 갖고 파상형인, 물품.
실시 형태 28. 실시 형태 27에 있어서, 파상형 제1 주 표면은 평균 피크-밸리 거리가 적어도 3.5 마이크로미터인, 물품.
실시 형태 29. 실시 형태 27 또는 실시 형태 28에 있어서, 파상형 제1 주 표면은 평균 피크-피크 거리가 적어도 15 마이크로미터인, 물품.
실시 형태 30. 실시 형태 1 내지 실시 형태 22 중 어느 하나의 경화된 조성물을 포함하는 탄성중합체 물품으로서, 탄성중합체 물품의 표면에서의 규소 함량이 벌크의 규소 함량의 적어도 2배인, 탄성중합체 물품.
실시 형태 31. 실시 형태 30에 있어서, 탄성중합체 물품은 탄성중합체 물품의 표면에서의 규소 함량이 벌크의 규소 함량의 적어도 10배인, 탄성중합체 물품.
실시 형태 32. 표층을 상부에 갖는 벌크 부분을 포함하며, 표층은 Si 대 할로겐의 제1 중량비를 갖고, 벌크 부분은 Si 대 할로겐의 제2 중량비를 가지며, 제1 중량비는 제2 중량비보다 더 크고; Si 대 할로겐의 중량비는 표층부터 벌크 부분으로 점차로 감소하는, 할로겐-함유 비정질 중합체 배합물.
실시 형태 33. 실시 형태 32에 있어서, 벌크 부분은 Si 대 할로겐의 비가 0.01 미만인, 할로겐-함유 비정질 중합체 배합물.
실시 형태 34. 실시 형태 32 또는 실시 형태 33에 있어서, 표층은 XRF에 의해 결정될 때 Si 대 할로겐의 비가 0.1 초과인, 할로겐-함유 비정질 중합체 배합물.
실시 형태 35. (a) 적어도 25 중량%의 할로겐을 갖는 할로겐화 비정질 중합체 - 할로겐화 비정질 중합체는 부분 할로겐화됨 -; (b) 최대 4 phr의 산 수용체 - 산 수용체는 2가 금속의 산화물 또는 수산화물로부터 선택됨 -; 및 (c) 적어도 0.05 phr 및 최대 5 phr의 규소-함유 화합물을 포함하는 조성물을 비스페놀 경화 시스템을 사용하여 경화시킴으로써 얻을 수 있는, 경화된 물품.
실시예
달리 언급하지 않는 한, 실시예 및 나머지 명세서에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이며, 실시예에서 사용한 모든 시약은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)와 같은 일반적인 화학물질 공급처로부터 입수하였거나 입수가능하거나, 또는 통상적인 방법으로 합성할 수 있다. 이들 약어가 하기 실시예에서 사용된다: phr = 고무 100 부당 부, g = 그램, min = 분, h = 시간, oC = 섭씨도, nm = 나노미터, μm = 마이크로미터, mm = 밀리미터, cm = 센티미터, in = 인치, rpm = 분당 회전수, w% = 중량%, ㎸ = 킬로볼트.
재료
Figure 112019066337436-pct00005
Figure 112019066337436-pct00006
FTIR 분광광도법에 의해 표면 상의 SiO2의 존재를 결정하기 위한 방법:
미라클 단일 반사(MIRACLE Single Reflection) ATR 샘플링 부속품 및 Ge 결정(둘 모두 미국 위스콘신주 매디슨 소재의 파이크 테크놀로지스(Pike Technologies)로부터 입수가능함)과 함께 스펙트럼(Spectrum) 100 FTIR(미국 매사추세츠주 월섬 소재의 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)로부터 입수가능함)을 사용하여, 프레스 경화되고 후경화된 시트의 표면으로부터 FTIR(푸리에 변환 적외선) 스펙트럼을 측정하였다. 약 1072 cm-1에서의 피크는 Si-O 신장에 배정되었으며, 한편 약 1179 cm-1에서의 피크는 Si-F 신장에 배정되었고, 약 1103 cm-1에서의 피크는 Si-Cl 신장에 배정되었다. 하기 데이터 표에서, T는 관찰된 미약한 피크를 지칭하고, W는 관찰된 약한 피크를 지칭하고, S는 관찰된 강한 피크를 지칭한다.
SEM 현미경법을 위한 경화된 플루오로탄성중합체 샘플의 제조 방법:
샘플 EX-5 및 CE-12 각각의 조각을 메스를 사용하여 잘라내고, 양면 탄소 테이프를 사용하여 SEM(주사 전자 현미경) 스터브에 부착하였다. AuPd의 얇은 층을 침착시켜 조각이 전도성이 되게 하였다. 관심 표면을 미국 매사추세츠주 피바디 소재의 제올 유에스에이, 인코포레이티드(JEOL USA, Inc.)로부터 입수가능한 7001f 전계 방출형 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope)과 함께 10 ㎸, 10 mm wd, SE(2차 전자) 검출기를 사용하여 45도 경사각에서 1kx 배율로 조사하였다. CE-12의 이미지는 도 1에 제시되어 있으며, EX-2의 이미지는 도 2에 제시되어 있다.
EX-6, EX-7, EX-8 및 EX-11 각각으로부터의 조각을 실온에서 메스로 자르고, 메스로 스카이빙(skiving)하여 두께를 감소시키고, 에폭시 중에 매설하였다. 메스를 사용하여 관심 표면에 수직인 평면 상에서 매설된 샘플을 절편화하였다. 샘플을 단면 폴리셔 스터브 상에 장착하고, 5.5 ㎸에서 대략 2.5 내지 4시간 동안 IB-09010 단면 폴리셔(일본 도쿄 소재의 제올로부터 입수가능함)를 사용하여 개별적으로 잘랐다. 이어서, 미국 일리노이주 샴버그 소재의 히타치 하이 테크놀로지즈(Hitachi High Technologies)로부터 입수가능한 SU8230 전계 방출형 주사 전자 현미경과 함께 0.8 ㎸, 4 mm wd, LABSE(소각 후방산란) 검출기를 사용하여, 단면 영역을 10 kx 배율로 조사하였다.
EX-21의 조각을 실온에서 메스로 잘라내었다. 샘플을 실온에서 메스로 잘라서 단면을 드러내고, 양면 탄소 테이프를 사용하여 SEM 스터브 상에 장착하였다. AuPd의 얇은 층을 침착시켜 샘플이 전도성이 되게 하였다. 제올 유에스에이, 인코포레이티드로부터 입수가능한 6010LA 주사 전자 현미경을 사용하여 10 ㎸, 10 mm wd를 사용하여 BSE(후방산란 전자) 이미징을 사용하여 500x 배율로 샘플을 조사하였다. 후경화 동안 대기에 노출된 표면에서의 단면이 도 7에 나타나 있으며, 후경화 동안 강 플레이트에 인접한 표면에서의 단면이 도 8에 나타나 있다.
표 3의 EX-5 내지 EX-12에, 표층의 두께가 기록되어 있다. 이러한 두께는 이미지에서 표층의 가장 얇은 부분 및 가장 두꺼운 부분을 조사함으로써 취해진 범위로 기록하였다. 깊이는, 조밀화된 층의 상부로부터 개별 규소-함유 상의 상부의 연속 조밀화된 상과의 집괴화가 중단된 종료 부분까지 측정하였다.
경화 레올로지의 측정 방법:
미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 몬산토 컴퍼니(Monsanto Company)에 의해 상표명 몬산토 무빙 다이 레오미터(Moving Die Rheometer, MDR) 모델 2000으로 시판되는 레오미터를 사용하여, 177℃에서 예열 없이 30분의 경과 시간(달리 지정되지 않는다면), 및 0.5도의 호(arc)에서 ASTM D 5289-93a에 따라, 미경화된 배합된 샘플을 사용하여 경화 레올로지 시험을 수행하였다. 평탄역 또는 최대 토크가 얻어지지 않은 경우 명시된 기간 동안 얻어진 최고 토크(MH) 및 최소 토크(ML)를 둘 모두 측정하였다. 또한, 토크가 ML보다 2 단위 증가하는 데 걸린 시간(ts2), 토크가 ML + 0.5(MH - ML) 값에 도달하는 데 걸린 시간(t′50), 및 토크가 ML + 0.9(MH - ML)에 도달하는 데 걸린 시간(t′90)뿐만 아니라 ML 및 MH에서의 tan(델타)를 측정하였다. tan(델타)는 인장 손실 모듈러스 대 인장 저장 모듈러스의 비와 같다(더 낮은 tan(델타)는 더 탄성임을 의미한다).
마모 성능을 결정하는 방법:
후경화 후에, 직경이 1.25 in(3.18 cm)인 디스크 샘플을 원형 다이를 사용하여 EX-6 내지 EX-11의 시트로부터 펀칭하였다. 직경이 5/16 in(0.79 cm)인 원형 다이를 사용하여 각각의 샘플의 중심으로부터 원을 잘랐다. 모델 UMT 마찰 시험기(미국 캘리포니아주 캠프벨 소재의 씨이티알(CETR)로부터 입수가능함)를 사용하여 각각의 샘플에 대해 볼/핀-온-디스크(ball/pin-on-disk) 마찰 시험을 수행하였다: 주위 온도, 3/8 인치(0.95 cm) 직경 스테인리스 강 볼을 사용하여 150 g 힘의 인가, 1000 rpm, 60분 지속기간, 시계 방향. EX-6 내지 EX-11에 대한 마찰력(Fx) 및 마찰 계수(COF)에 대해 기록된 값이 표 3에 제시되어 있다.
WDXRF에 의해 Si 중량%를 결정하는 방법:
파 분산 X-선 형광(WDXRF) 분광광도계에 의해 분석되는 샘플은 프레스 경화 후에 그리고 다시 후경화 후에 2 mm 두께의 성형된 시트로부터 잘라낸 4 cm 직경 디스크였다. 각각의 샘플에 대해, 분석된 표면은 후경화 동안 강 플레이트 반대쪽 표면이었다. 수퍼미니(Supermini)200 WDXRF 분광광도계(미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 리가쿠(Rigaku)로부터 입수가능함)를 사용하여 XRF 스펙트럼을 수집하고 분석하였다. 기록된 Si%는 측정된 부피 내의 Si의 중량%를 나타낸다. 추산된 샘플링 깊이는 대략 50 내지 60 μm였다.
실시예 1 및 실시예 2(EX-1 및 EX-2)
EX-1 및 EX-2의 경우, 2-롤 밀을 사용하여 플루오로탄성중합체 C를 표 1에 제시된 바와 같은 다른 성분과 배합하였다. 달리 명시되지 않는다면, 배합물을 15.24 cm × 15.24 cm 시트 몰드를 사용하여 177℃에서 30분 동안 시트로서 프레스 경화시켰다. 프레스 경화 후, 시트를 4 cm 직경의 원형 다이를 사용하여 잘라내고; 잘라낸 샘플을 강 플레이트 상에 놓고, 공기 순환식 오븐 내에서 250℃에서 1시간 동안 후경화시켰다. 규소-함유 표층의 존재 또는 부재를 FTIR ATR 표면 분석에 의해 확인하고 표 1에 기재하였다. 약 1072 cm-1에서의 명백한 피크가 Si-O 신장에 배정되었다. 후경화 후 EX-1 및 EX-2에 대해 Si-O 신장이 관찰되었다(표 1). 도 2는 EX-2의 표면의 경사 배향 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
비교예 1 내지 비교예 6(CE-1 내지 CE-6)
표 1에 나타낸 것을 제외하고는, EX-1에 대해 기재된 바와 같이 플루오로탄성중합체 C를 배합하고, 프레스 경화시키고, 후경화시켰다.
EX-1 및 EX-2와 CE-1 내지 CE-6에 대한 실시예의 조성, 조성에 기초한 Si 및 F의 이론량 및 그의 비, 배합 조건, 경화 레올로지, FTIR 분광광도법 결과 및 WDXRF 분광광도법 결과가 하기 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure 112019066337436-pct00007
실시예 3 및 실시예 4(EX-3 및 EX-4)
EX-3 및 EX-4의 경우, 2-롤 밀을 사용하여 플루오로탄성중합체 C를 표 2에 제시된 바와 같은 다른 성분과 배합하였다. 달리 명시되지 않는다면, 배합물을 15.24 cm × 15.24 cm 시트 몰드를 사용하여 177℃에서 30분 동안 시트로서 프레스 경화시켰다. 표 2에 달리 나타내지 않는다면, 프레스 경화 후, 시트를 4 cm 직경의 원형 다이를 사용하여 잘라내고; 잘라낸 샘플을 강 플레이트 상에 놓고, 공기 순환식 오븐 내에서 250℃에서 1시간 동안 후경화시켰다. 규소를 포함하는 표층의 존재 또는 부재를 FTIR ATR 표면 분석에 의해 확인하고 표 2에 기재하였다.
비교예 7 내지 비교예 12(CE-7 내지 CE-12)
CE-7 내지 CE-12의 경우, 2-롤 밀을 사용하여 플루오로탄성중합체 C를 표 2에 제시된 바와 같은 다른 성분과 배합하였다. 배합물을 15.24 cm × 15.24 cm 시트 몰드를 사용하여 177℃에서 30분 동안 시트로서 프레스 경화시켰다. 프레스 경화 후, 시트를 4 cm 직경의 원형 다이를 사용하여 잘라내고; 잘라낸 샘플을 강 플레이트 상에 놓고, 공기 순환식 오븐 내에서 250℃에서 1시간 동안 후경화시켰으며, 단 예외적으로 CE-9의 경우는 후경화 오븐이 질소 분위기를 함유하였다. 규소를 포함하는 표층의 존재 또는 부재를 FTIR ATR 표면 분석에 의해 확인하고 표 2에 기재하였다. 도 1은 CE-12의 표면의 경사 배향 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
EX-3 및 EX-4와 CE-7 내지 CE-12에 대한 실시예의 조성, 배합 조건의 요건, 시각적 표면 외관, 및 FTIR 분광광도법 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure 112019066337436-pct00008
실시예 5 내지 실시예 9(EX-5 내지 EX-9) 및 비교예 13 내지 비교예 15(CE-13 내지 CE-15)
EX-5 내지 EX-9 및 CE-13 내지 CE-15의 경우, 하기 표 3에 제시된 후경화 온도 및 시간을 사용하고 하기의 추가의 예외사항을 제외하고는, EX-2에 대해 기재된 바와 같이 배합하고, 프레스 경화시키고, 후경화시켰다: CE-13의 경우에는 후경화가 없었고, CE-15의 경우에는 프레스 경화가 없었다. CE-14, EX-5, EX-6, 및 EX-9의 단면의 주사 전자 현미경 사진이 각각 도 3, 도 4, 도 5 및 도 6에 제시되어 있다.
CE-13 내지 CE-15 및 EX-5 내지 EX-9에 대한 예비경화 조건 및 후경화 조건, 표면 시각적 외관, FTIR 분광광도법 결과, 마찰 측정 결과, 및 WDXRF 결과의 요약이 하기 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure 112019066337436-pct00009
실시예 10 내지 실시예 16(EX-10 내지 EX-16)
EX-10 내지 EX-16의 경우, 2-롤 밀을 사용하여 플루오로탄성중합체 C를 표 4에 제시된 바와 같은 다른 성분과 배합하였다. 달리 명시되지 않는다면, 배합물을 15.24 cm × 15.24 cm 시트 몰드를 사용하여 177℃에서 60분 동안 시트로서 프레스 경화시켰다. 표 4에 달리 나타내지 않는다면, 프레스 경화 후, 시트를 4 cm 직경의 원형 다이를 사용하여 잘라내고; 잘라낸 샘플을 강 플레이트 상에 놓고, 공기 순환식 오븐 내에서 250℃에서 1시간 동안 후경화시켰다. 규소를 포함하는 표층의 존재 또는 부재를 FTIR ATR 표면 분석에 의해 확인하고 표 4에 기재하였다.
EX-10 내지 EX-16에 대한 실시예의 조성, 조성에 기초한 Si 및 F의 이론량 및 그의 비, 배합 조건, 경화 레올로지, FTIR 분광광도법 결과 및 WDXRF 분광광도법 결과가 하기 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure 112019066337436-pct00010
실시예 17 내지 실시예 20(EX-17 내지 EX-20)
EX-17 내지 EX-20의 경우, 2-롤 밀을 사용하여 플루오로탄성중합체 C를 표 5에 제시된 바와 같은 다른 성분과 배합하였다. 배합물을 15.24 cm × 15.24 cm 시트 몰드를 사용하여 177℃에서 30분 동안 시트로서 프레스 경화시켰다. 프레스 경화 후, 시트를 4 cm 직경의 원형 다이를 사용하여 잘라내고; 잘라낸 샘플을 강 플레이트 상에 놓고, 공기 순환식 오븐 내에서 250℃에서 1시간 동안 후경화시켰다. 규소를 포함하는 표층의 존재 또는 부재를 FTIR ATR 표면 분석에 의해 확인하고 표 5에 기재하였다. EX-18의 단면의 주사 전자 현미경 사진이 도 7 및 도 8에 제시되어 있으며, 도 7은 후경화 동안 강 플레이트의 반대쪽 표면을 나타내고, 도 8은 후경화 동안 강 플레이트에 인접한 표면을 나타낸다.
EX-17 내지 EX-20에 대한 실시예의 조성, 조성에 기초한 Si 및 F의 이론량 및 그의 비, 배합 조건, 경화 레올로지, FTIR 분광광도법 결과 및 WDXRF 분광광도법 결과가 하기 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
Figure 112019066337436-pct00011
실시예 21 내지 실시예 24(EX-21 내지 EX-24) 및 비교예 16(CE-16)
EX-21 내지 EX-24 및 CE-16의 경우, 2-롤 밀을 사용하여 표 6에 나타낸 바와 같은 플루오로탄성중합체 A 또는 플루오로탄성중합체 B를 표 6에 제시된 바와 같은 다른 성분과 배합하였다. 배합물을 15.24 cm × 15.24 cm 시트 몰드를 사용하여 177℃에서 30분 동안 시트로서 프레스 경화시켰다. 프레스 경화 후, 시트를 4 cm 직경의 원형 다이를 사용하여 잘라내고; 잘라낸 샘플을 강 플레이트 상에 놓고, 공기 순환식 오븐 내에서 250℃에서 1시간 동안 후경화시켰다. 규소를 포함하는 표층의 존재 또는 부재를 FTIR ATR 표면 분석에 의해 확인하고 표 6에 기재하였다.
EX-21 내지 EX-24 및 CE-16에 대한 실시예의 조성, 조성에 기초한 Si, F 및 Cl의 이론량 및 그의 비, 배합 조건, 경화 레올로지, FTIR 분광광도법 결과 및 WDXRF 분광광도법 결과가 하기 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
Figure 112019066337436-pct00012
비교예 25(CE-25) 및 실시예 26 내지 실시예 31(EX-26 내지 EX-31)
EX-26 내지 EX-31 및 CE-25의 경우, 2-롤 밀을 사용하여 표 7에 나타낸 바와 같은 플루오로탄성중합체 C를 표 7에 제시된 바와 같은 다른 성분과 배합하였다. 배합물을 177℃에서 30분 동안 시트로서 프레스 경화시켰다. 프레스 경화 후, 시트를 4 cm 직경의 원형 다이를 사용하여 잘라내고; 잘라낸 샘플을 강 플레이트 상에 놓고, 공기 순환식 오븐 내에서 250℃에서 1시간 동안 후경화시켰다. 규소를 포함하는 표층의 존재 또는 부재를 FTIR ATR 표면 분석에 의해 확인하고 표 7에 기재하였다.
EX-26 내지 EX-31 및 CE-25에 대한 실시예의 조성, 조성에 기초한 Si, F 및 Ca의 이론량 및 그의 비, 배합 조건, 경화 레올로지, FTIR 분광광도법 결과 및 WDXRF 분광광도법 결과가 하기 표 7에 나타나 있다.
[표 7]
Figure 112019066337436-pct00013
실시예 32 및 실시예 33과 실시예 35 및 실시예 36(EX-32, EX-33, EX-35, EX-36) 및 비교예 34 및 비교예 37(CE-32 및 CE-37)
EX-32, EX-33, EX-35, EX-36, CE-34, 및 CE-37의 경우, 2-롤 밀을 사용하여 표 8에 나타낸 바와 같은 플루오로탄성중합체 C를 표 8에 제시된 바와 같은 다른 성분과 배합하였다. 배합물을 177℃에서 30분 동안 시트로서 프레스 경화시켰다. 프레스 경화 후, 시트를 4 cm 직경의 원형 다이를 사용하여 잘라내고; 잘라낸 샘플을 강 플레이트 상에 놓고, 공기 순환식 오븐 내에서 250℃에서 1시간 동안 후경화시켰다. 규소를 포함하는 표층의 존재 또는 부재를 FTIR ATR 표면 분석에 의해 확인하고 표 8에 기재하였다.
EX-32, EX-33, EX-35, EX-36, CE-34, 및 CE-37에 대한 실시예의 조성, 조성에 기초한 Si, F, Mg 및 Ca의 이론량 및 그의 비, 배합 조건, 경화 레올로지, FTIR 분광광도법 결과 및 WDXRF 분광광도법 결과가 하기 표 8에 나타나 있다.
[표 8]
Figure 112019066337436-pct00014
실시예 38 내지 실시예 40(EX-38 내지 EX-40)
EX-38 내지 EX-40의 경우, 2-롤 밀을 사용하여 표 9에 나타낸 바와 같은 플루오로탄성중합체 C를 표 9에 제시된 바와 같은 다른 성분과 배합하였다. 배합물을 177℃에서 30분 동안 시트로서 프레스 경화시켰다. 프레스 경화 후, 시트를 4 cm 직경의 원형 다이를 사용하여 잘라내고; 잘라낸 샘플을 강 플레이트 상에 놓고, 공기 순환식 오븐 내에서 250℃에서 1시간 동안 후경화시켰다. 규소를 포함하는 표층의 존재 또는 부재를 FTIR ATR 표면 분석에 의해 확인하고 표 9에 기재하였다.
EX-38 내지 EX-40에 대한 실시예의 조성, 조성에 기초한 Si, F, Mg 및 Ca의 이론량 및 그의 비, 배합 조건, 경화 레올로지, FTIR 분광광도법 결과 및 WDXRF 분광광도법 결과가 하기 표 9에 나타나 있다.
[표 9]
Figure 112019066337436-pct00015
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이, 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 출원에 기재된 실시 형태로 제한되어서는 안 된다. 기재된 바와 같은 본 명세서와 본 명세서에 언급되거나 참고로 포함된 임의의 문헌의 개시 내용 사이에 임의의 상충 또는 불일치가 있는 경우에는, 기재된 바와 같은 본 명세서가 우선할 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 적어도 25 중량%의 할로겐을 갖는 할로겐화 비정질 중합체;
    (b) Ca(OH)2, 하이드로탈사이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 산 수용체 - 상기 산 수용체가 Ca(OH)2인 경우 조성물이 적어도 0.5 phr 내지 최대 4 phr의 Ca(OH)2를 포함하고, 상기 산 수용체가 하이드로탈사이트인 경우 조성물이 적어도 0.5 phr 내지 최대 5 phr의 하이드로탈사이트를 포함함 -;
    (c) 할로겐화 비정질 중합체의 적어도 0.01 중량% 내지 10 중량% 미만의 규소-함유 화합물; 및
    (d) 할로겐화수소제거(dehydrohalogenation) 경화제
    를 포함하는, 경화성 할로겐화 비정질 중합체 조성물.
  2. 규소를 포함하는 표층을 갖는 할로겐화 탄성중합체의 제조 방법으로서,
    (a) 제1항의 조성물을 얻는 단계; 및
    (b) 조성물을 압력 하에 제1 온도에서 가열하여 형상화된 할로겐화 중합체를 형성하고, 이어서 제 2 온도에서 형상화된 할로겐화 중합체를 가열 - 여기서 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 높음 - 하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  3. 규소로 이루어지는 표층을 갖는 할로겐화 탄성중합체를 포함하며, 할로겐화 탄성중합체는 (i) 벌크(bulk) 내에 적어도 0.01 중량% 내지 10 중량% 미만의 규소-함유 화합물 및 (ii) Ca(OH)2 또는 하이드로탈사이트 중 적어도 하나를 포함하고; 표층으로부터 벌크를 향해 감소하는 이산화규소의 농도 구배가 존재하는, 물품.
  4. 제1항의 경화된 조성물을 포함하는 탄성중합체 물품으로서,
    탄성중합체 물품의 표면에서의 규소 함량이 벌크의 규소 함량의 적어도 2배인, 탄성중합체 물품.
  5. (a) 적어도 25 중량%의 할로겐을 갖는 할로겐화 비정질 중합체 - 할로겐화 비정질 중합체는 부분 할로겐화됨 -; (b) Ca(OH)2, 하이드로탈사이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 산 수용체 - 상기 산 수용체가 Ca(OH)2인 경우 조성물이 적어도 0.5 phr 내지 최대 4 phr의 Ca(OH)2를 포함하고, 상기 산 수용체가 하이드로탈사이트인 경우 조성물이 적어도 0.5 phr 내지 최대 5 phr의 하이드로탈사이트를 포함 -; 및 (c) 적어도 0.05 phr 내지 최대 5 phr의 규소-함유 화합물을 포함하는 조성물을 비스페놀 경화제를 사용하여 경화시킴으로써 얻을 수 있는, 경화된 물품.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 0.1 중량% 내지 1 중량% 미만의 규소-함유 화합물을 포함하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 규소-함유 화합물이 유기 화합물인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 규소-함유 화합물이 유리 버블인, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 규소-함유 화합물이 나노입자인, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 규소-함유 화합물이 액체인, 조성물.
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