CN110214155B - 衍生自腈固化位点单体的氟化嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含氟化嵌段共聚物的可固化组合物，所述氟化嵌段共聚物具有(a)至少一个A嵌段，其中所述A嵌段为半结晶链段，所述半结晶链段包含衍生自至少一种氟化单体的重复二价单体单元；以及(b)至少一个B嵌段，其中所述B嵌段为链段，所述链段包含具有至少一种氟化单体和含腈固化位点单体的重复二价单体单元。

Description

衍生自腈固化位点单体的氟化嵌段共聚物
技术领域
本发明描述了可作为弹性体加工的氟化嵌段共聚物。
发明内容
对于在例如200℃至330℃的温度下充分发挥作用的较高温度弹性体的需求日益增加。由于C-F键具有较高键能，所以全氟弹性体(完全氟化的分子)传统上已在这些极端温度条件下使用。然而对于某些应用和市场而言，全氟弹性体的成本可能使其不可取或令人不敢问津。
部分氟化的弹性体通常比全氟化弹性体便宜，并且因为它们包含一些氟，在一些与全氟化弹性体相同的极端条件下它们能够充分发挥作用，例如耐化学品性等。然而，部分氟化的弹性体传统上在高温下具有较差的拉伸特性，因此期望在高温下具有高拉伸强度的部分氟化的弹性体。
因此，期望鉴别具有改善的特性诸如高模量的氟化聚合物材料。在一些实施方案中，也期望将材料作为弹性体例如通过双辊磨机或密炼机加工。
在一个方面，提供了一种包含氟化嵌段共聚物的可固化组合物，该氟化嵌段共聚物具有
(a)至少一个A嵌段，其中A嵌段为半结晶链段，所述半结晶链段包含衍生自至少一种氟化单体的重复二价单体单元；
(b)至少一个B嵌段，其中B嵌段为链段，所述链段包含衍生自至少一种氟化单体和含腈固化位点单体的重复二价单体单元。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”，“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；以及
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“共聚物”表示包含至少两种不同共聚单体(即，不具有相同化学结构的单体)的聚合物材料并且包括三元共聚物(三种不同单体)、四元共聚物(四种不同单体)等；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“固化位点”是指可参与交联的各官能团；
“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物材料从玻璃态转变成橡胶态的温度。玻璃态通常与如易碎、坚硬、刚性或它们的组合的材料相关。相比之下，橡胶态通常与如柔性和弹性的材料相关。
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“可研磨”是材料在橡胶磨机和密炼机上进行加工的能力；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化”意指衍生自烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其它原子，如氯原子、溴原子和碘原子。并且
“聚合物”是指包含单体的互聚单元的宏观结构。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
热塑性弹性体是一类材料，该材料为具有热塑性和弹性体两种特性的共聚物或者为具有热塑性和弹性体两种特性的聚合物的共混物。通常，塑性组分提供附加的拉伸强度，而弹性体组件向材料提供弹性和抗压缩形变性。具有高塑性组分的热塑性弹性体传统上类似于塑料使用例如挤出机、注塑设备等加工。另一方面，弹性体材料通常用双辊磨机或密炼机加工。研磨共混是橡胶制造商用来将聚合物胶与必需的固化剂和/或添加剂混合的一种方法。为了研磨共混物，可固化组合物必须具有足够的模量。换句话讲，不太软以致它粘到磨机上，并且不太硬以致它无法连结到磨机上。
本公开涉及具有高模量的聚合物，其在一些应用(诸如垫圈和密垫)中可为有利的。在一个实施方案中，本公开的嵌段共聚物可以与弹性体类似的方式加工。
本公开涉及氟化嵌段共聚物。“嵌段共聚物”是化学上不同的嵌段或序列彼此共价键合的聚合物。本公开的氟化嵌段共聚物包括至少两种不同的聚合物嵌段；这两种嵌段被称为A嵌段和B嵌段。A嵌段和B嵌段具有不同的化学组成和/或不同的玻璃化转变温度。
本公开的A嵌段为半结晶链段。如果在差示扫描量热法(DSC)下研究，则嵌段将具有至少一个大于70℃、80℃、90℃、100℃、120℃或甚至150℃；并且最高200℃、250℃、275℃、300℃或甚至325℃的熔点温度(Tm)和例如大于0J/g(焦耳/克)或甚至大于0.01J/g的可测量的焓。焓通过使用本文公开的测试的DSC测量的熔体转变的曲线下的面积来确定，并表示为焦耳/克(J/g)。
在一个实施方案中，本公开的A嵌段衍生自至少一种氟化单体，其中单体被定义为可发生聚合的分子。
(1)在一个实施方案中，A嵌段衍生自四氟乙烯(TFE)；衍生自仅TFE或者TFE和少量(例如，至少0.1重量％、0.3重量％或甚至0.5重量％且至多0.8重量％、1重量％、2重量％或甚至3重量％)其他共聚单体诸如六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟异丁烯或全氟烷基乙烯。
(2)在一个实施方案中，A嵌段衍生自TFE和氟化乙烯基醚诸如全氟乙烯基醚和全氟烯丙基醚。一般来讲，这些氟化醚的用量为至少0.5重量％、1重量％或甚至2重量％且至多3重量％、5重量％、8重量％或甚至10重量％。在本公开中可使用的全氟乙烯基醚的示例包括对应于下式的那些：CF2＝CF-O-Rf，其中Rf表示可不包括氧原子、包括一个或多个氧原子以及至多达12个、10个、8个、6个或甚至4个碳原子的全氟化脂族基团。示例性全氟化乙烯基醚对应于下式：CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f为具有1-6个碳原子、特别是具有2-6个碳原子的不同直链或支链的全氟烷亚基基团，m和n独立地为0-10，并且Rc f为具有1-6个碳原子的全氟烷基基团。全氟化乙烯基醚的具体示例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。在本公开中可使用的全氟烯丙基醚的示例包括对应于下式的那些：CF2＝CF(CF2)-O-Rf，其中Rf表示可不包含氧原子、包含一个或多个氧原子以及至多达4个、6个、8个或甚至10个碳原子的全氟化脂族基团。全氟化烯丙基醚的具体示例包括：CF2＝CF-CF2-O-(CF2)nF，其中n为1至5的整数；以及CF2＝CF-CF2-O-(CF2)x-O-(CF2)y-F，其中x为2至5的整数并且y为1至5的整数。全氟化烯丙基醚的具体示例包括全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基乙基烯丙基醚、全氟甲氧基甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的组合。
(3)在一个实施方案中，A嵌段衍生自TFE和全氟烯烃。示例性全氟烯烃(诸如六氟丙烯(HFP))包含2-8个碳原子。一般来讲，这些全氟烯烃的用量为至少2重量％、3重量％或甚至4重量％且至多5重量％、10重量％、15重量％或甚至20重量％。其他共聚单体可以少量(例如，小于0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％或甚至5重量％)添加。此类共聚单体可包括例如如上所述的氟化乙烯基醚。
(4)在一个实施方案中，A嵌段衍生自TFE或CTFE(例如，至少40重量％或甚至45重量％；并且至多50重量％、55重量％或甚至60重量％)以及非氟化烯烃(例如，至少40重量％或甚至45重量％；并且至多50重量％、55重量％或甚至60重量％)。此类非氟化烯烃包含2-8个碳原子，并且包括例如乙烯、丙烯和异丁烯。其他共聚单体可以少量(例如，至少0.1重量％、0.5重量％或甚至1重量％并且至多3重量％、5重量％、7重量％或甚至10重量％)添加。此类共聚单体可包括例如(全)氟烯烃，诸如VDF或HFP；或如上所述的氟化乙烯基醚。
(5)在一个实施方案中，A嵌段衍生自VDF；衍生自仅VDF或者VDF和少量(例如，至少0.1重量％、0.3重量％或甚至0.5重量％且至多1重量％、2重量％、5重量％或甚至10重量％)其他氟化共聚单体诸如(全)氟化烯烃如HFP、TFE和三氟乙烯。
(6)在一个实施方案中，A嵌段衍生自TFE、HFP和VDF。在一个实施方案中，A嵌段包含(a)30-85重量％TFE、5-40重量％HFP和5-55重量％VDF；(b)30-75重量％TFE、5-35重量％HFP和5-50重量％VDF；(c)40-70重量％TFE、10-30重量％HFP和10-45重量％VDF；或甚至(d)45-70重量％TFE、10-30重量％HFP和10-45重量％VDF；其他共聚单体可以少量(例如，至少0.1重量％或甚至0.5重量％并且至多1重量％、3重量％、5重量％、7重量％或甚至10重量％)添加。此类共聚单体包括如上所述的全氟乙烯基醚和全氟烯丙基醚单体。
(7)在一个实施方案中，A嵌段衍生自TFE、HFP、VDF和双烯烃单体(示例性双烯烃单体如下所述)。在一个实施方案中，A嵌段包含(a)30-85重量％TFE、5-40重量％HFP、5-55重量％VDF和0.01-1重量％双烯烃单体；(b)30-75重量％TFE、5-35重量％HFP、5-50重量％VDF和0.01-1重量％双烯烃单体；或甚至(c)40-70重量％TFE、10-30重量％HFP、10-45重量％VDF和0.01-1重量％双烯烃单体。其他共聚单体可以少量(例如，至少0.1重量％或甚至0.5重量％并且至多1重量％、3重量％、5重量％、7重量％或甚至10重量％)添加。此类共聚单体包括如上所述的全氟乙烯基醚和全氟烯丙基醚单体。
在一个实施方案中，烯烃单体具有下式：
Figure BDA0002134695010000061
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为H、C1-C5烷基基团或C1-C5氟化烷基基团；并且Z为直链或支链的、任选地含有氧原子且任选地氟化的烷亚基或环烷亚基基团。在一个实施方案中，R1、R2、R3和R4彼此独立地为F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、H、CH3、C2H5、C3H7或C4H9。在一个实施方案中，Z包含至少1个、2个、3个、4个或甚至5个碳原子并且至多8个、10个、12个、16个或甚至18个碳原子。在一个实施方案中，Z为-O-Rf1-O-；-CF2-O-Rf1-O-CF2-；或CF2-O-Rf1-O-，其中Rf1表示选自下列的残基：直链或支链全氟化链烷二基、全氟化氧杂链烷二基或全氟化聚氧杂链烷二基残基，或者根据Rf2的残基。在一个实施方案中，Rf1包含至少1个、2个、3个、4个或甚至5个碳原子；并且至多8个、10个、12个或甚至14个碳原子。Rf2为非氟化芳亚基、氟化芳亚基或全氟化芳亚基。芳亚基可以是未取代的或由下列基团取代：一个或多个非F的卤素原子，全氟化的烷基残基，全氟化的烷氧基残基，全氟化的氧杂烷基残基，全氟化的聚氧杂烷基残基，氟化的、全氟化的或非氟化的苯基或苯氧基部分，或它们的组合，其中苯基或苯氧基残基可以是未取代的或由下列基团取代：一个或多个全氟化的烷基、烷氧基、氧杂烷基或聚氧杂烷基残基，或一个或多个非F的卤素原子，或它们的组合。在一个实施方案中，Rf2包含至少1个、2个、3个、4个或甚至5个碳原子；并且至多10个、12个或甚至14个碳原子。
示例性双烯烃单体包括：CH2＝CH(CF2)4CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)8CH＝CH2、CF2＝CF-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2(其中c为选自2至6的整数)、CF2＝CFCF2-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2(其中c为选自2至6的整数)、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2(其中b为0、1或2)、CF2＝CF-CF2-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2(其中b为0、1或2)、CH2＝CH-(CF2)n-O-CH＝CH2(其中n为1-10的整数)以及CF2＝CF-(CF2)a-(O-CF(CF3)CF2)b-O-(CF2)c-(OCF(CF3)CF2)f-O-CF＝CF2(其中a为0或1，b为0、1或2，c为1、2、3、4、5或6，并且f为0、1或2)。
在本公开的一个实施方案中，氟化嵌段共聚物包括：至少一个A嵌段聚合单元，其中每个A嵌段具有大于0℃、5℃、10℃、15℃或甚至20℃；且小于100℃、90℃、80℃、70℃、60℃或甚至50℃的玻璃化转变(Tg)温度。A嵌段和B嵌段的玻璃化转变可能难以在聚合物胶上的DSC中确定，因此可以使用固化的样品的扭转流变学来确定Tg。在使用以下实施例部分中描述的方法对固化的样品执行扭转流变学时，记录两次转变：Tα(其为第一次转变并且与B嵌段的玻璃化转变相关)以及Tβ(其为第二次、更高级转变，与A嵌段的玻璃化转变相关)。
在一个实施方案中，半结晶链段的重均分子量为至少1000、5000、10000或甚至25000道尔顿；并且至多400000、600000或甚至800000道尔顿。
在本公开中，B嵌段为衍生自至少一种氟化单体和含腈固化位点单体的氟化链段。
示例性的含腈固化位点单体包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)；CF2＝CFO(CF2)LCN，其中L为2至12的整数；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u为2至6的整数；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN，其中q为0至4的整数，并且y为0至6的整数；或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r为1或2，并且t为1至4的整数；以及前述的衍生物和组合。示例性含腈固化位点单体包括：CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN；以及它们的组合。
(1)在一个实施方案中，B嵌段为衍生自VDF和至少一种共聚单体的共聚物。共聚单体可选自：包含2-8个碳原子的全氟化烯烃(诸如TFE或HFP)；卤代氟化烯烃，其中卤素为包含2-8个碳原子的氯、溴和/或碘(诸如三氟氯乙烯)；氟化乙烯基醚，诸如如上所述的全氟化乙烯基醚和全氟化烯丙基醚；包含2-8个碳原子的非氟化烯烃，诸如乙烯或丙烯。示例性B嵌段组合物包括以下组分：(a)45-85重量％VDF、15-45重量％HFP和0-30重量％TFE；(b)50-80重量％VDF、5-50重量％氟化乙烯基醚如PAVE和0-20重量％TFE 0-20％；以及(c)20-30重量％VDF、10-30重量％非氟化烯烃、18-27重量％HFP和/或PAVE以及10-30重量％TFE。
(2)在一个实施方案中，B嵌段为衍生自HFP和VDF的共聚物。示例性B嵌段组合物包括以下组分：25-65重量％VDF和15-60重量％HFP；或甚至35-60重量％VDF和25-50重量％HFP。其他共聚单体可以至少0.1重量％、0.5重量％、1重量％或甚至2重量％并且至多5重量％、10重量％、15重量％、20重量％或甚至30重量％范围内的量添加。此类共聚单体包括如上所述的全氟乙烯基醚和全氟烯丙基醚单体。
(3)在一个实施方案中，B嵌段衍生自HFP、VDF和双烯烃单体，诸如上文所述的那些。在一个实施方案中，B嵌段包含25-65重量％VDF、15-60重量％HFP和0.01-1重量％双烯烃单体；或甚至35-60重量％VDF、25-50重量％HFP和0.02-0.5重量％双烯烃单体。此类双烯烃单体如上所述。其他共聚单体可以至少0.1重量％、0.5重量％、1重量％或甚至2重量％并且至多5重量％、10重量％、15重量％、20重量％或甚至30重量％范围内的量添加。此类共聚单体包括如上所述的全氟乙烯基醚和全氟烯丙基醚单体。
(4)在一个实施方案中，B嵌段衍生自TFE和选自下列物质的共聚单体：包含2-8个碳原子的氟化烯烃(诸如TFE、HFP、三氟乙烯)；卤代氟化烯烃，其中卤素为包含2-8个碳原子的氯、溴和/或碘(诸如三氟氯乙烯)；氟化乙烯基醚，诸如如上所述的全氟化乙烯基醚和全氟化烯丙基醚；包含2-8个碳原子的非氟化烯烃，诸如乙烯或丙烯。示例性B嵌段组合物包括以下组分：(a)50-80重量％TFE和20-50重量％氟化乙烯基醚；(b)45-65重量％TFE、20-55重量％非氟化烯烃和0-30重量％VDF；以及(c)32-60重量％TFE、10-40重量％非氟化烯烃和20-40重量％氟化乙烯基醚。
在一个实施方案中，本公开的B嵌段是无定形链段，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，理解超出其最近邻居的大分子的排列和取向)。无定形链段没有可通过DSC检测到的结晶特性。如果在DSC下研究，则B嵌段将不具有熔点或熔体转变，根据DSC，焓大于2毫焦耳/克。
在另一个实施方案中，本公开的B嵌段是半结晶的，意味着当通过DSC测量时，该嵌段将具有至少一个大于60℃、70℃、80℃或甚至90℃，并且至多110℃、120℃、130℃或甚至150℃的熔点(Tm)和可测量的焓(例如，大于2毫焦耳/克)。
在一个实施方案中，B嵌段的模量使得其可作为弹性体来加工。在一个实施方案中，如在1％的应变和1Hz的频率下所测量，B嵌段在100℃下具有小于2.5MPa、2.0MPa、1.5MPa、1MPa或甚至0.5MPa的模量。
在本公开中，A嵌段和/或B嵌段可以在链转移剂和/或任选其他固化位点单体的存在下聚合以将固化位点引入含氟聚合物中，该含氟聚合物然后可用于后续的交联反应中。
在一个实施方案中，链转移剂具有式Y(CF2)qY，其中：(i)Y独立地选自Br或I，其中任选地一个Y为Cl，并且(ii)q为1至12，优选地3-12的整数。示例性碘代全氟化合物包括1,3-二碘代全氟丙烷、1,4-二碘代全氟丁烷、1,6-二碘代全氟己烷、1,8-二碘代全氟辛烷、1,10-二碘代全氟癸烷、1,12-二碘代全氟十二烷以及它们的混合物。
在一个实施方案中，链转移剂为下式的氟化二碘代醚化合物：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR’CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R’f
其中
X独立地选自F、H和Cl；
R为F或者包含1至3个碳的部分氟化或全氟化烷烃；
Rf和R’f独立地选自F和具有1至3个碳的一价全氟烷烃；
R”f为具有1至5个碳的二价氟代烷亚基或具有1至8个碳以及至少一个醚键的二价氟化烷亚基醚；
k为0或1；并且n、m、q和p独立地选自0-5的整数，条件是，当k为0时，n加m为至少1并且p加q为至少1。
示例性氟化二碘代醚化合物包括：I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I；I-CF2-CF2-O-(CF2)b-I，其中b为3-10的整数；I-(CF2)c-O-(CF2)b-I，其中c为3-10的整数并且b为3-10的整数；ICF2-CF2-O-CF2-O-CF2-CF2-I；ICF2-CF2-O-CF2-(CF2)b-O-CF2-CF2I，其中b为1至5的整数；ICF2-CF2-[O-CF2-(CF2)b]z-O-CF2-CF2I，其中b为1至5的整数，z为1至4的整数；I-CF2-CH2-O-CF2-CF2-CF2I；I-CF2-CH2-CF2-O-CF2-CF2-CF2I；I-CF2-CHF-CF2-O-CF2-CF2-CF2I；ICF2-CF2-O-CF2-CFI-CF3；ICF2-CF2-(CF2)a-[O-CF-CF2]b-(O-[CF2]c)z-O[-CF2]d-CF2-CF2I，其中a为0至6的整数，b为0至5的整数，c为1至6的整数，d为0至6的整数并且z为0至6的整数；ICF2-(CF2)a-(O-CF2CF(CF3))b-O-(CF2)c-O-(CF2-CF-O)d-(CF2)z-O-CF2CF2-I，其中a为0-6的整数，b为0-5的整数，c为1-6的整数，d为0-5的整数并且z为0-5的整数；以及I-CF2-(CF2)a-O-(CF2)b-O-CF2-CF(CF3)-I，其中a为1-5的整数并且b为1-5的整数；此类氟化二碘代醚化合物公开于WO 2015/134435(Hintzer等人)中，该专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，固化位点单体可选自下式的一种或多种化合物：(a)CX2＝CX(Z)，其中：(i)每个X独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br或Rf-U，其中U为I或Br，并且Rf为任选地包含O原子的全氟化烷亚基基团。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。在一些实施方案中，固化位点单体衍生自一种或多种选自以下的化合物：CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CF2＝CFCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3–-OCF2CF2I、CF2＝CFCF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl以及它们的组合。
在一个实施方案中，如与B嵌段的重量相比，腈固化位点单体的用量将在至少0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％或甚至0.75重量％并且至多1重量％、2重量％、3重量％、5重量％或甚至10重量％的范围内。
在本公开的一个实施方案中，氟化嵌段共聚物包含：至少一个B嵌段聚合单元，其中每个B嵌段的Tg温度小于0℃、-10℃、-20℃或甚至-30℃。如上面所提及，A嵌段和B嵌段的玻璃化转变可能难以使用DSC确定，因此可以使用固化的样品上的扭转流变学来确定具体嵌段的Tg。
基于构成单体的Tg及它们的重量百分比，通过使用Fox公式可以估计聚合嵌段(即，A嵌段或B嵌段)的Tg。Fox公式描述在W.R.Sorenson和T.W.Campbell的名称为“聚合物化学的制备方法”的文章，《间接科学》：纽约(1968)，第209页(W.R.Sorenson and T.WCampbell’s text entitled“Preparative Methods of Polymer Chemistry”Interscience,New York(1968)p.209)中。适当均聚物的具体Tg值可获自P.Peyser的《聚合物手册》中的章节，第三版，J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Wiley：纽约(1989年)，第V-209至VI-277页(P.Peyser’s chapter in polymer handbook,3rd ed.,edited byJ.Brandrup and E.H.Immergut,Wiley,New York(1989)pages V-209through VI-227)。另选地，可以通过差示扫描量热法(DSC)或动态力学分析(DMA)分析包含构成单体的聚合物及其重量百分比来测量聚合嵌段的Tg。
在一个实施方案中，B嵌段链段的重均分子量为至少5000、10000或甚至25000；并且至多400000、600000或甚至800000。
在本公开的氟化嵌段共聚物中，A嵌段和B嵌段共价键合在一起。在一个实施方案中，A嵌段直接连接到B嵌段(换句话说，A嵌段的碳原子共价键合到B嵌段的碳原子上)。在一个实施方案中，本公开的嵌段共聚物是线性嵌段共聚物。线性嵌段共聚物可以分为二嵌段((A-B)结构)、三嵌段((A-B-A)结构)、多嵌段(-(A-B)n-结构)以及它们的组合。在另一个实施方案中，本公开的嵌段共聚物可为支链共聚物，例如其中支链从聚合物主链上延伸的梳型聚合物。
在本公开的一个实施方案中，氟化嵌段共聚物包含至少一个B嵌段和至少两个A嵌段，其中B为中间嵌段并且A为末端嵌段。在本公开的另一个实施方案中，氟化嵌段共聚物包含至少一个A嵌段和至少两个B嵌段，其中A为中间嵌段并且B为末端嵌段。末端嵌段的组成不必彼此相同，但优选它们的组成类似。
在一个实施方案中，氟化嵌段共聚物基本上由至少一个A嵌段和至少一个B嵌段组成。换句话讲，氟化嵌段共聚物包含仅A和B嵌段链段，然而，由于聚合期间所用的引发剂和/或链转移剂，聚合反应终止的聚合物链的末端可包含不同的基团(尺寸为一对原子)。
在一些实施方案中，使用多于两个不同的嵌段。在一个实施方案中，可以使用具有不同重均分子量的多个嵌段或者具有不同嵌段聚合单元浓度的多个嵌段。在一个实施方案中，可存在第三嵌段，其衍生自至少一种不同的单体。
在本公开的一个实施方案中，如通过DSC所测定，氟化嵌段共聚物的Tg小于0℃、-5℃、-10℃、-15℃、-20℃或甚至-25℃，如以下实施例部分中所述。
本公开的氟化嵌段共聚物可通过各种已知的方法制备，只要A嵌段和B嵌段以嵌段或接枝的形式彼此共价键合。
在一个实施方案中，B嵌段可通过碘转移聚合来制备，如美国专利4,158,678(Tatemoto等人)中所述。例如，在乳液聚合期间，使用自由基引发剂和碘链转移剂以产生例如无定形聚合物胶乳。用于制备无定形链段的自由基聚合引发剂可以与本领域中已知的用于含氟弹性体聚合的引发剂相同。这种引发剂的示例是有机和无机过氧化物和偶氮化合物。引发剂的典型示例是过硫酸盐、过氧碳酸盐、过氧酯等等。在一个实施方案中，过硫酸铵(APS)单独使用或与还原剂如亚硫酸盐组合使用。通常，碘链转移剂以基于聚合物的总重量计0.01重量％至1重量％使用。示例性二碘化合物包括：1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷和1,2-二碘乙烷。对于乳液聚合，可以使用各种乳化剂。从抑制针对在聚合期间产生的乳化剂分子的链转移反应的观点来看，期望的乳化剂是具有氟碳链或含氟聚醚链的羧酸盐。在一个实施方案中，基于所添加的水，乳化剂的量为约0.05重量％至约2重量％，或甚至0.2重量％至1.5重量％。含腈固化位点单体可按如本领域已知的分批或连续方式加入聚合反应中。如此获得的胶乳包含具有碘原子的无定形聚合物，该碘原子变成半结晶链段的嵌段共聚的起始点。对于如此获得的胶乳，可改变单体组合物，并且可进行半结晶链段到无定形聚合物上的嵌段共聚。
在一个实施方案中，在本文所公开的嵌段共聚物的聚合期间可使用具有改善的环境特性的氟化乳化剂。在一个实施方案中，氟化乳化剂对应于以下通式：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至10个碳原子并且任选地包含悬链氧原子的直链或支链部分氟化的烷亚基；Z表示COO-或SO3 -，并且M表示氢离子、碱金属离子或铵离子。示例性氟化乳化剂可具有以下通式：
[Rf-O-L-COO-]iXi+
其中L表示直链或支链的、部分或完全氟化的烷亚基基团或脂族烃基团，Rf表示直链或支链的、部分或完全氟化的脂族基团或掺杂有一个或多个氧原子的直链或支链的、部分或完全氟化的基团，Xi+表示具有价数i的阳离子，并且i为1、2或3。在一个实施方案中，乳化剂选自CF3-O-(CF2)3-O-CHF-CF2-COOH及其盐。具体示例在美国专利7671112(Hintzer等人)中有所描述，该专利以引用的方式并入本文。示例性乳化剂包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3OCF2CF(CF3)OCF(CF3)COOH、C3F7OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH以及它们的盐。
在一个实施方案中，在本文所公开的嵌段共聚物的聚合期间可以使用非离子、非氟化的饱和乳化剂。此类非离子、非氟化的乳化剂包括聚己内酯、硅氧烷、聚乙二醇/聚丙二醇(环糊精)、碳硅烷和糖基乳化剂。其他示例包括聚醚醇、糖基乳化剂或烃基乳化剂，其中长链单元可包含4至40个碳原子。在一个实施方案中，在本文所公开的嵌段共聚物的聚合期间可以使用非氟化、饱和的阴离子乳化剂。此类非氟化阴离子乳化剂包括聚乙烯基次膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸和烷基膦酸(例如，烷基磷酸酯、烃阴离子表面活性剂，如例如美国专利7521513和6512063(Tang)中所述，这两篇专利以引用方式并入本文)。这些乳化剂及其在聚合反应中的用途在WO 2016/137851(Jochum等人)中有所描述，该专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，本公开的氟化嵌段共聚物可为交联的。所得氟化嵌段共聚物的交联可使用本领域已知的固化体系诸如过氧化物固化剂、2,3-二甲基-2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和诸如偶氮化合物的其他自由基引发剂，以及诸如多元醇的其他固化体系，以及多胺固化体系进行。
过氧化物固化剂包括有机或无机过氧化物。有机过氧化物是优选的，尤其是在动态混合温度下不分解的那些。
通常通过使用有机过氧化物作为交联剂并在需要时使用聚烯烃交联助剂，可以执行使用过氧化物的交联，该聚烯烃交联助剂包括例如双烯烃(诸如CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2和CH2＝CH(CF2)8CH＝CH2)、甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙基酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、包含氟化烯烃键的氟化TAIC、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚-TAIC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)和N,N'-间苯亚基双马来亚胺。
有机过氧化物的示例包括过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、叔-戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔-己基过氧异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔-己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂基过氧化物和过氧化环己酮。其他合适的过氧化物固化剂列于美国专利No.5,225,504(Tatsu等人)中。所用的过氧化物固化剂的量通常将为0.1至5重量份每100份氟化嵌段共聚物，优选地为1至3重量份每100份氟化嵌段共聚物。其它常规的自由基引发剂适合与本公开一起使用。
可用于固化本公开的氟化嵌段共聚物的偶氮化合物的示例是具有高分解温度的那些偶氮化合物。换句话说，它们在所得产物的上限使用温度以上分解。此类偶氮化合物可见于例如由J.C.Salamone编辑的《聚合物材料百科全书(Polymeric MaterialsEnclclopedia)》，纽约的CRC出版公司(CRC Press Inc.)，1996年，第1卷，第432-440页。
通常通过使用多元醇化合物作为交联剂；交联助剂诸如铵盐、鏻盐和亚胺盐；以及二价金属如镁、钙或锌的氢氧化物或氧化物来执行使用多元醇的交联。多元醇化合物的示例包括双酚AF、双酚A、双酚S、二羟基二苯甲酮、对苯二酚、2,4,6-三巯基-均三嗪、4,4'-硫代二苯酚以及它们的金属盐。
通常通过使用聚胺化合物作为交联剂以及二价金属诸如镁、钙或锌的氧化物来执行使用聚胺的交联。聚胺化合物或聚胺化合物前体的示例包括六甲亚基二胺及其氨基甲酸酯、4,4'-双(氨基环己基)甲烷及其氨基甲酸酯和N,N'-双肉桂醛缩-1,6-六甲亚基二胺。
交联剂(和交联助剂，如果使用的话)各自可以以常规已知的量使用，并且使用量可以由本领域的技术人员适当地确定。参与交联的这些组分中的每一者的使用量可为(例如)每100质量份氟化嵌段共聚物约1质量份或更多、约5质量份或更多、约10质量份或更多或者约15质量份或更多，以及约60质量份或更少、约40质量份或更少、约30质量份或更少或者约20质量份或更少。参与交联的组分的总量可(例如)为每100质量份氟化嵌段共聚物约1质量份或更多、约5质量份或更多或者约10质量份或更多，以及约60质量份或更少、约40质量份或更少或者约30质量份或更少。
在一个实施方案中，使用双固化或多固化体系，其中使用至少两种不同的固化体系。例如，过氧化物固化体系和双酚固化体系或者过氧化物固化体系和三嗪固化体系。此类多固化体系可提供增强的物理特性和/或易处理性。
例如，出于增强强度或赋予功能性的目的，可以将常规辅助剂诸如例如酸受体、填料、加工助剂或着色剂添加到组合物中。
例如，可以使用酸受体以促进组合物的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。酸受体优选以在每100重量份氟化嵌段共聚物约1份至约20份范围内的量使用。
填料包括：有机或无机填料，诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛、氧化铁和炭黑填料、聚四氟乙烯粉末、PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末、导电填料、散热填料等等可以被作为任选的组分添加到组合物中。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现硫化化合物的期望物理特性。填料组分可以产生能够保持优选弹性和物理张力(如由伸长率和抗拉强度值所指示的)并同时保持期望特性诸如在较低温度(TR-10)下的回缩的化合物。在一个实施方案中，组合物包含小于40重量％、30重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的填料。
氟化嵌段共聚物组合物与固化剂和任选的常规辅助剂混合。在一个实施方案中，用于将本公开的嵌段共聚物与固化剂和任选辅助剂混合的方法以类似于弹性体的方式执行，诸如例如使用用于橡胶的双辊、压力捏合机或班伯里密炼机捏合。在另一个实施方案中，用于将本公开的嵌段共聚物与固化剂和任选辅助剂混合的方法以类似于塑料的方式进行，诸如通过挤出或注塑。
然后该混合物可以诸如通过挤出或模制进行处理和成型，以形成各种形状的制品，诸如由本公开的组合物构成的片材、软管、软管衬里、O形环、垫圈、密垫或密封件。然后可以加热成型制品以固化胶组合物并形成固化的弹性体制品。
通常在约120-220℃的温度下，或甚至在约140-200℃的温度下对混配的混合物施压(即，加压固化)约1分钟至约15小时，通常约1分钟至15分钟的时间。在模制组合物时，通常使用约700-20,000kPa，或甚至约3400-6800kPa的压力。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘烤。
模制的硫化橡胶可在约140℃-240℃的温度下，或甚至约160℃-230℃的温度下于烘箱中进行后固化约1-24小时或更长的时间，这取决于样本的横截面厚度。对于厚的区段，通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度优选为约260℃，并且要在该值下保持约1小时或更长的时间。
本公开的氟化嵌段共聚物可用于制品中，诸如软管、密封件(例如，垫圈、O形环、密垫元件、防喷器、阀门等)、定子或片材。这些组合物可以后固化或可以不后固化。
通过利用由A嵌段和/或腈固化位点单体提供的高拉伸和高模量，可任选地实现具有良好韧性(例如，高拉伸强度)的氟化嵌段共聚物。
本公开的氟化嵌段共聚物均衡了由A嵌段和/或腈固化位点单体赋予的韧性与由B嵌段赋予的粘度(和任选的柔韧性)。A嵌段和B嵌段的这种均衡生成可作为传统弹性体(例如可用双辊磨机或密炼机加工的聚合物)或作为传统塑料加工的氟化嵌段共聚物，这取决于所得嵌段共聚物的模量。研磨共混是橡胶制造商用来将聚合物胶与必需的固化剂和/或添加剂混合的一种方法。为了研磨共混物，可固化组合物必须具有足够的模量。换句话讲，不太软以致它粘到磨机上，并且不太硬以致它无法连结到磨机上。在一个实施方案中，为了作为传统弹性体加工，本公开的氟化嵌段共聚物应具有如在1％应变和1Hz(赫兹)频率下测量的在100℃下至少0.1、0.3或甚至0.5MPa(兆帕)并且至多2.5、2.2或甚至2.0MPa的模量。用于氟化嵌段共聚物中的A嵌段比B嵌段的量可根据各个聚合物链段的特性而变化。例如，如果A嵌段具有高结晶度，则在氟化嵌段共聚物中使用总体较少的A嵌段。因此，当使用在嵌段共聚物中较少具有高结晶度的半结晶链段相对于较多具有较低结晶度的半结晶链段时，储能模量是可用于考虑的特性。通过向氟化嵌段共聚物中增加更多的A嵌段，获得更好的拉伸，并且聚合物在高温下保持特性。然而，如果使用过多的A嵌段，则该组合物不能作为弹性体加工。
在一个实施方案中，本公开的氟化嵌段共聚物具有至少100℃、110℃、150℃或甚至175℃；并且至多275℃、250℃或甚至200℃的熔点。据信氟化嵌段共聚物的熔点基于半结晶链段的熔点，因为无定形聚合物不具有熔点。在一个实施方案中，嵌段共聚物的熔点大于所得制品的上限使用温度，以使A嵌段的增强效应最大化。
在一个实施方案中，本公开的氟化嵌段共聚物具有如通过DSC测量的大于-40℃、-30℃或甚至-20℃；并且至多15℃、10℃、0℃或甚至-5℃的Tg，如在以下实施例部分中所述。A嵌段和B嵌段两者都将具有Tg。一般来讲，据信B嵌段的Tg负责所报告的嵌段共聚物的Tg。
在一个实施方案中，本公开的氟化嵌段共聚物具有如通过ASTM D 1238-13“通过挤出塑性体用于热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法”用5Kg负载在230℃下测量的大于5、10、20或甚至30；并且至多40、50、60、70、80或甚至90的熔体流动指数。
取决于制备氟化嵌段共聚物和/或含碘固化位点单体和/或含碘链转移剂的方法，氟化嵌段共聚物可包含碘。在一个实施方案中，氟化嵌段共聚物包含基于氟化嵌段共聚物的重量计至少0.05重量％、0.1重量％或甚至0.2重量％；并且至多0.5重量％、0.8重量％或甚至1重量％的碘。
本公开的氟化嵌段共聚物可具有至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿的重均分子量(Mw)并且分子量不能高到引起氟化嵌段共聚物过早胶凝。
本公开的氟化嵌段共聚物(其中A嵌段和B嵌段共价键合在一起)具有优于两种单独聚合物的混合物(或共混物)的特性，例如更高的拉伸强度和任选改善的压缩形变性。
已发现本公开的氟化嵌段共聚物具有良好的拉伸强度和100％模量。令人惊讶的是，另外已发现本公开的氟化嵌段共聚物具有良好的压缩形变性。压缩形变是一旦撤去力后剩余的聚合物变形。一般来讲，压缩形变值越低越好(即材料的变形越小)。通常，塑料(包含半结晶形态)不具有良好的压缩形变。因此，令人惊讶的是，包含半结晶链段的氟化嵌段共聚物具有良好的压缩形变。还令人惊讶的是，本公开的氟化嵌段共聚物在高温下保持它们的特性。
本公开的示例性实施方案包括但不应限于下列：
实施方案1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
氟化嵌段共聚物，该氟化嵌段共聚物具有
(a)至少一个A嵌段，其中A嵌段为半结晶链段，所述半结晶链段包含衍生自至少一种氟化单体的重复二价单体单元；
(b)至少一个B嵌段，其中B嵌段为链段，所述链段包含衍生自至少一种氟化单体和含腈固化位点单体的重复二价单体单元；
实施方案2.根据实施方案1所述的可固化组合物，其中含腈固化位点单体包括以下项中的至少一项：CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、以及它们的组合物。
实施方案3.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中A嵌段衍生自TFE和小于5重量％的共聚单体。
实施方案4.根据实施方案1至2中任一项所述的可固化组合物，其中A嵌段衍生自TFE、HFP和VDF。
实施方案5.根据实施方案4所述的可固化组合物，其中A嵌段包含重复二价单体单元，该重复二价单体单元还衍生自全氟化乙烯基醚单体和全氟化烯丙基醚单体中的至少一者。
实施方案6.根据实施方案5所述的可固化组合物，其中全氟化乙烯基醚选自以下项中的至少一项：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
实施方案7.根据实施方案4所述的可固化组合物，其中全氟化烯丙基醚选自以下项中的至少一项：全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中氟化嵌段共聚物具有至少100℃且至多275℃的熔点。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中B嵌段衍生自至少VDF和含腈固化位点单体。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中B嵌段衍生自至少VDF、HFP和含腈固化位点单体。
实施方案11.根据实施方案10所述的可固化组合物，其中B嵌段链段还包含衍生自TFE、卤代固化位点单体、全氟乙烯基醚单体、全氟烯丙基醚单体以及它们的组合的重复二价单体单元。
实施方案12.根据实施方案11所述的可固化组合物，其中卤代固化位点单体选自以下项中的至少一项：CF2＝CFCF2I、CF2＝CFCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3–-OCF2CF2I、CF2＝CFCF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl以及它们的组合。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中B嵌段为半结晶的。
实施方案14.根据实施方案1至12中任一项所述的可固化组合物，其中B嵌段为无定形的。
实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中A嵌段的Tg大于0℃且小于80℃。
实施方案16.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中B嵌段的Tg小于0℃。
实施方案17.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中以下项中的至少一项衍生自双烯烃单体：A嵌段、B嵌段、或者A嵌段和B嵌段两者，所述双烯烃单体具有式
Figure BDA0002134695010000251
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为H、C1-C5烷基基团或C1-C5氟化烷基基团；并且Z为直链或支链的、任选地含有氧原子且任选地氟化的烷亚基或环烷亚基C1-C18基团。
实施方案18.根据实施方案17所述的可固化组合物，其中双烯烃单体为以下项中的至少一项：CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2和CH2＝CH(CF2)8CH＝CH2。
实施方案19.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中氟化嵌段共聚物包含基于氟化嵌段共聚物的重量计约0.05重量％至约1重量％的碘。
实施方案20.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，还包含过氧化物固化体系。
实施方案21.根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物，还包含多元醇固化体系。
实施方案22.一种固化制品，所述固化制品衍生自根据前述实施方案中任一项所述的可固化组合物。
实施方案23.根据实施方案22所述的固化制品，其中制品为密垫、O形环、密封件、垫圈、软管或片材。
实施方案24.根据实施方案1至21中任一项所述的可固化组合物，其中氟化嵌段共聚物的玻璃化转变温度小于-20℃。
实施例
除非另外指明，否则在这些实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自(或可得自)普通化学品供应商，诸如(例如)密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
以下实施例中使用这些缩写：phr＝每百份橡胶的份数；rpm＝每分钟转数；g＝克；kg＝千克；min＝分钟；h＝小时；℃＝摄氏度；MPa＝兆帕；psi＝磅每平方英寸；Hz＝赫兹；wt＝重量；mm＝毫米；in＝英寸；lb＝磅，并且dNm＝分牛顿米。
方法
熔点和玻璃化转变温度
熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)的DSC，Q2000)在氮气流下确定。样品量为5mg±0.25mg。DSC热谱曲线是从加热/冷却/加热循环的第二次加热获得的。第一次热循环在-85℃开始，并且以10℃/min的速率升高至300℃。冷却循环从第一加热循环的最终温度开始，并以10℃/min冷却到-85℃。第二次热循环在-85℃开始，并且以10℃/min的速率升高回到300℃。结果报告于表1中。
模量
使用流变仪(RPA 2000，俄亥俄州亚克朗市的阿尔法科技公司(Alphatechnologies,Akron,OH))在1％的应变和1Hz的频率下由从ASTM 6204-07获得的储能模量确定100℃下的模量。结果报告于表1中。
固化流变性
使用未固化的混配样品，使用流变仪(PPA 2000，俄亥俄州亚克朗市的阿尔法科技公司(Alpha technologies,Akron,OH))，根据ASTM D 5289-93a，在177℃、无预热、12分钟实耗时间和0.5度弧度条件下进行固化流变特性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段内获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩两者。还测量转矩增加超过ML 2个单元的时间(ts2)、转矩达到等于ML+0.1(MH-ML)的值的时间(t′10)、转矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的时间(t′50)、以及转矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t′90)。结果记录于表2中。
物理特性
使用未固化的混配样品将横截面厚度为0.139英寸(3.5mm)的O形环和厚度为2.0mm的片材模制，并加压固化，然后如表2中所述进行后固化。将哑铃状物标本从片材上切下并进行类似于ASTM D412-06a(2013)中公开的程序的物理特性测试。记录断裂拉伸强度、断裂伸长率、50％模量和100％模量。分别通过50％伸长率和100％伸长率下的拉伸强度来确定50％模量和100％模量。以类似于ASTM 395-89方法B中所公开的程序使O形环经受压缩形变测试，初始挠度25％。结果记录于表2中。
材料表
Figure BDA0002134695010000271
Figure BDA0002134695010000281
制备例1(PE-1)
B嵌段：向40升反应器中装入22500g去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g磷酸钾、140g 1,4-二碘八氟丁烷、14.6g MV5CN、330g乳化剂和20gAPS。使用2500g去离子水将反应物冲洗到反应器中。用HFP破坏真空。在这次添加之后，立即用0.88的HFP/VDF比和1.0的TFE/VDF比使反应器升压，直到反应器达到1.5MPa的压力。一旦达到该压力，则将单体比变成HFP/VDF为1.24且TFE/VDF为0.73。运行反应直至达到25％固体，停止反应，并使其留在反应器中。
A嵌段：然后使来自仍在反应器中的上述B嵌段的胶乳达到60℃，当反应器处于该温度下时，将搅拌器速率设定为350rpm，并且用氮气破坏真空。使用0.768的HFP/VDF比率和8.068的TFE/VDF比率使反应器达到1.6MPa的压力。以相同的比率进行反应，直至达到30％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
氟化嵌段共聚物具有如通过DSC测定的-11℃的Tg和266℃的Tm。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
制备例2(PE-2)
B嵌段：向40升反应器中装入22500g去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g磷酸钾、140g 1,4-二碘八氟丁烷、7.3g MV5CN、330g乳化剂和20gAPS。使用2500g去离子水将反应物冲洗到反应器中。用HFP破坏真空。在这次添加之后，立即用0.88的HFP/VDF比和1.0的TFE/VDF比使反应器升压，直到反应器达到1.5MPa的压力。一旦达到该压力，则将单体比变成HFP/VDF为1.24且TFE/VDF为0.73。运行反应直至达到25％固体，停止反应，并且胶乳留在反应器中。
A嵌段：然后使来自仍在反应器中的上述B嵌段的胶乳达到60℃。一旦处于该温度下，就加入7.3g MV5CN。当反应器处于该温度下时，将搅拌器速率设定为350rpm，并且用氮气破坏真空。使用0.768的HFP/VDF比率和8.068的TFE/VDF比率使反应器达到1.6MPa的压力。以相同的比率进行反应，直至达到30％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
氟化嵌段共聚物具有如通过DSC测定的-11℃的Tg和249℃的Tm。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
实施例3(PE-3)
B嵌段：向40升反应器中装入22500g去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g磷酸钾、140g 1,4-二碘八氟丁烷、7.3g MV5CN、10g MV32I、330g乳化剂和20g APS。使用2500g去离子水将反应物冲洗到反应器中。用HFP破坏真空。在这次添加之后，立即用0.88的HFP/VDF比和1.0的TFE/VDF比使反应器升压，直到反应器达到1.5MPa的压力。一旦达到该压力，则将单体比变成HFP/VDF为1.24且TFE/VDF为0.73。运行反应直至达到25％固体，停止反应，并使其留在反应器中。
A嵌段：然后使来自仍在反应器中的上述B嵌段的胶乳达到60℃，当反应器处于该温度下时，将搅拌器速率设定为350rpm，并且用氮气破坏真空。使用0.768的HFP/VDF比率和8.068的TFE/VDF比率使反应器达到1.6MPa的压力。以相同的比率进行反应，直至达到30％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
氟化嵌段共聚物具有如通过DSC测定的-11℃的Tg和254℃的Tm。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
实施例4(PE-4)
B嵌段：向40升反应器中装入22500g去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g磷酸钾、140g 1,4-二碘八氟丁烷、14.6g MV5CN、330g乳化剂和20gAPS。使用2500g去离子水将反应物冲洗到反应器中。用HFP破坏真空。在这次添加之后，立即用0.88的HFP/VDF比和1.0的TFE/VDF比使反应器升压，直到反应器达到1.5MPa的压力。一旦达到该压力，则将单体比变成HFP/VDF为1.24且TFE/VDF为0.73。运行反应直至达到25％固体，停止反应，并且胶乳留在反应器中。
A嵌段：然后使来自仍在反应器中的上述B嵌段的胶乳达到60℃。一旦处于该温度下，就加入14.6g C6DV。当反应器处于该温度下时，将搅拌器速率设定为350rpm，并且用氮气破坏真空。使用0.768的HFP/VDF比率和8.068的TFE/VDF比率使反应器达到1.6MPa的压力。以相同的比率进行反应，直至达到30％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
氟化嵌段共聚物具有如通过DSC测定的-11℃的Tg和250℃的Tm。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
制备例5(PE-5)
B嵌段：向40升反应器中装入22500g去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g磷酸钾、140g 1,4-二碘八氟丁烷、14.6g MV5CN、330g乳化剂和20gAPS。使用2500g去离子水将反应物冲洗到反应器中。用HFP破坏真空。在这次添加之后，立即用0.88的HFP/VDF比和1.0的TFE/VDF比使反应器升压，直到反应器达到1.5MPa的压力。一旦达到该压力，则将单体比变成HFP/VDF为1.24且TFE/VDF为0.73。运行反应直至达到25％固体，停止反应，并使其留在反应器中。
A嵌段：然后使来自仍在反应器中的上述B嵌段的胶乳达到60℃。一旦处于该温度下，就加入20g MV32I。当反应器处于该温度下时，将搅拌器速率设定为350rpm，并且用氮气破坏真空。使用0.768的HFP/VDF比率和8.068的TFE/VDF比率使反应器达到1.6MPa的压力。以相同的比率进行反应，直至达到30％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
氟化嵌段共聚物具有如通过DSC测定的-11℃的Tg和258℃的Tm。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
制备例6(PE-6)
B嵌段：向40升反应器中装入22500g去离子水并加热到80℃。然后使搅拌器速率达到350rpm，然后添加40g磷酸钾、140g 1,4-二碘八氟丁烷、330g乳化剂和20g APS。使用2500g去离子水将反应物冲洗到反应器中。用HFP破坏真空。在这次添加之后，立即用0.88的HFP/VDF比和1.0的TFE/VDF比使反应器升压，直到反应器达到1.5MPa的压力。一旦达到该压力，则将单体比变成HFP/VDF为1.24且TFE/VDF为0.73。运行反应直至达到25％固体，停止反应，并且胶乳留在反应器中。
A嵌段：然后使来自仍在反应器中的上述B嵌段的胶乳达到71.1℃。当反应器处于该温度下时，将搅拌器速率设定为350rpm，并且用氮气破坏真空。使用0.768的HFP/VDF比率和8.068的TFE/VDF比率使反应器达到1.6MPa的压力。以相同的比率进行反应，直至达到30％固体。然后使用在去离子水中的1.25％氯化镁溶液使胶乳凝聚，并在130℃下烘箱干燥32小时。
氟化嵌段共聚物具有如通过DSC测定的-11℃的Tg和258℃的Tm。B嵌段与A嵌段的理论比率为80:20。
下表1中示出了使用上述测试方法测量的各种聚合物的Tg、Tm和在100℃下的模量的汇总。
表1
聚合物 PE-1 PE-2 PE-3 PE-4 PE-5 PE-6
T<sub>g</sub>(℃) -11 -11 -11 -11 -11 -11
T<sub>m</sub>(℃) 266 249 254 250 258 258
在100℃下的模量(Mpa) 1.88 0.51 0.76 0.48 0.63 0.72
实施例1-5和对比实施例1(EX-1至EX-5和CE-1)
上述聚合物中的每一者分别以约400g分批在两辊磨机上如下混配：100份聚合物、30phr炭黑、3phr助剂和2phr过氧化物。如上所述，按照“固化流变性”和“物理特性”测试混配的聚合物，并且结果记录在表2中。
表2
Figure BDA0002134695010000321
Figure BDA0002134695010000331
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (15)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
氟化嵌段共聚物，所述氟化嵌段共聚物具有
(a)至少一个A嵌段，其中所述A嵌段为半结晶链段，所述半结晶链段包含衍生自至少一种氟化单体的重复二价单体单元；
(b)至少一个B嵌段，其中所述B嵌段为包含重复二价单体单元的链段，所述重复二价单体单元衍生自含腈固化位点单体和以下组分：
(i)45-85重量％的偏二氟乙烯(VDF)，15-45重量％的六氟丙烯(HFP)和0-30重量％的四氟乙烯(TFE)；
(ii)50-80重量％的VDF，5-50重量％的氟化乙烯基醚和0-20重量％的TFE；
(iii)20-30重量％的VDF，10-30重量％的非氟化烯烃，18-27重量％的HFP和/或氟化乙烯基醚，和10-30重量％的TFE；或
(iv)25-65重量％的VDF，15-60重量％的HFP和任选的至少0.1重量％且至多30重量％的其他共聚单体。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述含腈固化位点单体包括以下项中的至少一项：CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、以及它们的组合物。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述A嵌段衍生自TFE和小于5重量％的共聚单体。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述A嵌段衍生自TFE、HFP和VDF。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述氟化嵌段共聚物具有至少100℃且至多275℃的熔点。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述B嵌段为半结晶的。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述B嵌段为无定形的。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述A嵌段的Tg大于0℃且小于80℃。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述B嵌段的Tg小于0℃。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中以下项中的至少一项衍生自双烯烃单体：所述A嵌段、所述B嵌段、或者所述A嵌段和所述B嵌段两者，所述双烯烃单体具有式
Figure FDA0003482112130000021
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为H、C1-C5烷基基团或C1-C5氟化烷基基团；并且Z为直链或支链的、任选地含有氧原子且任选地氟化的亚烷基或亚环烷基C1-C18基团。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述氟化嵌段共聚物包含基于所述氟化嵌段共聚物的重量计0.05重量％至1重量％的碘。
12.根据权利要求1所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含过氧化物固化体系。
13.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述氟化嵌段共聚物的玻璃化转变温度小于-20℃。
14.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中如在1％的应变和1Hz的频率下所测量，所述氟化嵌段共聚物在100℃下具有至少0.1MPa且至多2.5MPa的模量。
15.一种固化制品，所述固化制品衍生自根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物。
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