WO2007049469A1 - 架橋性組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

架橋性組成物およびそれからなる成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2007049469A1
WO2007049469A1 PCT/JP2006/320458 JP2006320458W WO2007049469A1 WO 2007049469 A1 WO2007049469 A1 WO 2007049469A1 JP 2006320458 W JP2006320458 W JP 2006320458W WO 2007049469 A1 WO2007049469 A1 WO 2007049469A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
crosslinkable
crosslinking
compound
fluorine
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/320458
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Keiko Washino
Meiten Koh
Yasuko Takagahara
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to EP06821861A priority Critical patent/EP1942138A4/en
Priority to JP2007542310A priority patent/JP5067161B2/ja
Priority to US12/091,694 priority patent/US20090124759A1/en
Publication of WO2007049469A1 publication Critical patent/WO2007049469A1/ja
Priority to US13/180,188 priority patent/US8138271B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Definitions

  • the present invention relates to a compound containing at least one specific crosslinkable reactive group, a crosslinkable composition containing a non-perfluorinated fluorine-containing elastomer capable of undergoing a crosslinking reaction with the compound, and crosslinking the composition. And a sealing material for an oxygen sensor.
  • Fluorine-containing elastomers have excellent heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, fuel oil resistance, etc., in the fields of automobile industry, semiconductor industry, chemical industry, etc. ⁇ Rings, hoses, It is widely used in the form of stem seals, shaft seals, and diaphragms. Fluorine-containing elastomers have been conventionally used in a technique for performing a peroxide crosslinking reaction (for example, see JP-A-53-125491) or a technique for performing a polyol crosslinking reaction (for example, JP-B-53-4035, JP-A-6-6 — See 128334).
  • a triazine crosslinking system in which a triazine ring is formed by an organotin compound using a fluorine-containing elastomer introduced with a cyano group as a crosslinking point
  • a fluorine-containing elastomer introduced as a crosslinking point an oxazole crosslinking system in which an oxazole ring is formed by bisaminophenol
  • an imidazole crosslinking system in which an imidazole ring is formed by a bisdiaminophenyl compound for example, JP 59-109546
  • a thiazole bridge system in which a thiazole ring is formed by bisaminothiophenol (for example, see JP-A-8 104789)
  • the present invention provides a crosslinkable composition capable of providing a molded article excellent in heat resistance for a long time and excellent in compression set and a sealing material for oxygen sensor.
  • the present invention provides a molded product and an oxygen sensor sealing material that have excellent heat resistance over a long period of time and excellent compression set.
  • X 1 is the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 is —OR 3 or _SR 3
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 2 is a hydrogen atom, —OR 3 or one SR 3
  • R 3 is the same as above
  • R 4 is the same force or different and is a hydrogen atom or a cyan group
  • a crosslinkable composition comprising a non-perfluorinated fluorine-containing elastomer capable of undergoing a crosslinking reaction with the compound (iii).
  • the non-perfluorinated fluorine-containing elastomer ( ⁇ ) force S at least one selected from the group consisting of a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and an acid halide group as a cross-linking site capable of undergoing a cross-linking reaction with compound (A). It is preferable to have a kind of crosslinkable functional group in at least one of the main chain and the side chain terminal.
  • the present invention relates to a molded article obtained by crosslinking the crosslinkable composition and a sealing material for one oxygen sensor.
  • the present invention provides the following:
  • X 1 is the same force or different and is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 is —OR 3 or SR 3
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is the same as above
  • R 4 is the same force or different and is a hydrogen atom or a cyano group
  • X 2 is the same force or different and is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • Z— is an acid-derived anion
  • ⁇ 1 is 1 ⁇
  • a tetraamine such as an imidazole cross-linking agent which has been known as a cross-linking agent for perfluoroelastomers, is not preferable because of its high nucleophilicity and high attack on the main chain.
  • the compound (A) containing a crosslinkable reactive group represented by the general formula (1) preferably has 2 to 4 crosslinkable reactive groups represented by the general formula (1). More preferably More preferably, it has two.
  • the number of the crosslinkable reactive groups represented by the general formula (1) may be one.
  • the crosslinking reaction is possible by containing at least one other crosslinkable reactive group.
  • any other crosslinkable reactive group is selected, but a crosslinkable reactive group having at least two amino groups is preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • the crosslinkable reactive group represented by the general formula (1) has high heat resistance, the crosslinkable reactive group is preferably composed only of those represented by the general formula (1).
  • R 1 is —OR 3 or —SR 3
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group includes, but is not limited to, an aliphatic hydrocarbon group, a phenol group, or a benzyl group. Specifically, for example, -CH, -CH, -CH, and the like:! -10, especially 1-6 lower alkyl groups; -CF, -C F, -CH F, _C
  • CF 3 (wherein n is an integer of 1 to 5) and the like, and a phenyl group or a benzyleno group in which 1 to 5 hydrogen atoms are substituted.
  • R 1 OH is preferable from the viewpoint of good crosslinking reactivity.
  • R 2 is a hydrogen atom, OR 3 or SR 3 , and R 3 is the same as described above.
  • X 1 in the general formula (1) is the same force or different and is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group include the same ones as described above.
  • a hydrogen atom is preferable because it is particularly excellent in heat resistance and is relatively easy to synthesize, and in view of good crosslinking reactivity preferred by a phenyl group and —CH 2.
  • Examples of the compound having two crosslinkable reactive groups represented by the general formula (1) include, for example, the general formula (7):
  • alkylene group a C 1-10 perfluoroalkylene group, a single bond, or
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group and the like.
  • fluoroalkylene group As a fluoroalkylene group,
  • the compound (A) containing a crosslinkable reactive group represented by the general formula (2) preferably has 2 to 4 crosslinkable reactive groups represented by the general formula (2). More preferably, it has two more preferably.
  • R 4 is the same or different and is a hydrogen atom or a cyano group, and from the viewpoint of crosslinking reactivity, at least one of R 4 is preferably a cyano group.
  • Examples of the compound having a crosslinkable reactive group represented by the general formula (2) include, for example, the general formula (8)
  • CF 3 is a novel compound.
  • the compound (A) containing a crosslinkable reactive group represented by the general formula (3) preferably has 2 to 4 crosslinkable reactive groups represented by the general formula (3). More preferably, it has two more preferably.
  • X 2 is the same force or different and is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group are the same as those described above.
  • the crosslinkable reactive group represented by the general formula (3) is obtained by a reaction between an acid and an aromatic amine.
  • the acid is a Bronsted acid which releases the H +, to make a salt is a stable aromatic Amin is a force weak base there are two types of Lewis acid does not release H + to a certain temperature (crosslinking temperature) From the point that can be done, Bronsted acid is preferred.
  • Examples of the acid forming the anion of the general formula (3) include inorganic acids and organic acids.
  • Inorganic acids include HF, HC1, HBr, HI, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, perchloric acid, carbonic acid, boric acid, tungstic acid, chromic acid, HBF, HPF, HAsF, HSbF, HTaF, HA1C1, HF eCl Etc.
  • HC1, nitric acid, and carbonic acid are preferred because they are easy to remove and have low corrosivity.
  • organic acid examples include sulfoimide acids such as carboxylic acid, sulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide acid, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide acid, and trifluoromethanesulfonylamide acid.
  • sulfoimide acids such as carboxylic acid, sulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide acid, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide acid, and trifluoromethanesulfonylamide acid.
  • amic acid such as (CF 2 SO 3) CH, (CF 2 SO 4) CH and the like.
  • carboxylic acid and sulfonic acid are preferable. Among them, carboxylic acid is more preferable. Because it is easy to remove among carboxylic acids Particularly preferred are aliphatic carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples are CH COH,
  • Examples of the compound having a crosslinkable reactive group represented by the general formula (3) include, for example, the general formula (10):
  • a compound represented by can also be used.
  • the compound (A) is represented by the general formula (1), which is preferably a compound having a symmetric structure from the viewpoint of excellent heat resistance and good crosslinking reactivity. It is more preferable to be a compound represented by the general formula (7), which is more preferable to be a compound having at least two bridging reactive groups. 2, 2_bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 3,3′_bishydroxybenzidine are more preferable.
  • the addition amount of the compound (A) is preferably 0.:! To 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-perfluorinated fluorine-containing elastomer (B) capable of crosslinking reaction. More preferably, it is 5 to 10 parts by weight. If the compound (A) is less than 0.1 part by weight, there is a tendency that practically sufficient mechanical strength, heat resistance and chemical resistance cannot be obtained. In addition to taking time, the crosslinked product tends to be hard and not flexible.
  • the non-perfluorinated fluorine-containing elastomer (B) capable of undergoing a crosslinking reaction with the compound (A) is not particularly limited.
  • non-perfluorinated fluorine-containing elastomer (B) as a crosslinking site capable of crosslinking reaction with the compound (A), a cyano group (_CN group), a carboxyl group (_COOH group), an alkoxy group, a sulfonyl group ( one COOR 6 group (R 6 is a monovalent organic group, the monovalent organic group include the same as above)) and acid halide group (an C_ ⁇ _X 3 groups (X 3 is a halogen At least one crosslinkable functional group selected from the group consisting of an iodine atom, a chlorine atom, and a bromine atom)). Those having at least one are preferred. Among these, a cyan group is more preferable from the viewpoint of crosslinking reactivity. In view of easy production, a carboxynole group and an alkoxycarbonyl group are more preferred.
  • non-perfluorinated fluorine-containing elastomer (B) examples include fluorine rubber (a), thermoplastic fluororubber (b), and rubber compositions composed of these fluororubbers.
  • fluororubber (a) is preferred.
  • the fluororubber ( a ) is not particularly limited.
  • the fluororubber ( a ) is a compound that is relatively inexpensive and excellent in heat resistance, cold resistance, and chemical resistance. It is preferred to comprise vinylidene (VdF) units and / or tetrafluoroethylene (TFE) units and / or hexafluoropropylene (HFP) units and at least one additional monomer power.
  • VdF vinylidene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • the at least one additional monomer includes, for example, TFE, HFP, fluoroalkyleno ether, perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, trifluoropropylene, tetrafluoro Fluorine-containing monomers such as propylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, fluorinated butyl, iodine-containing fluorinated vinyl ethers; ethylene (Et), propylene (Pr), alkyl Examples thereof include non-fluorine-containing monomers such as butyl ether, and one or more of these fluorine-containing monomers and non-fluorine-containing monomers can be used.
  • the PAVE is represented by the general formula (13):
  • Y 2 represents a fluorine atom or _CF
  • R 1 represents a perfluoroal having 1 to 5 carbon atoms.
  • p represents an integer of 0 to 5
  • q represents an integer of 0 to 5.
  • perfluoro (methyl vinyl ether) and perfluoro (polypyruvyl ether) are preferable, and perfluoro (methyl vinyl ether) is particularly preferable.
  • VdFZHFP copolymer VdFZH FP / TFE copolymer, VdF / CTFE copolymer, VdF / CTFE / TFE copolymer, Vd F / PAVE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, VdF Particularly preferred are / HFP / TFE / PAVE copolymer, VdF / TFE / Pr copolymer, and VdF / Et / HFP copolymer, and VdFZHFP copolymer and VdFZHFPZTF E copolymer are preferred.
  • VdFZHFP copolymer composition of VdF / HFP is 45 to 85 55 to 15 This and the force S preferably Monore 0/0, more preferably, 50 to 80/50 to 20 Monore 0/0 Yes, more preferably 6
  • the VdFZHFP / TFE copolymer has a compositional power of VdF / HFPZTFE of 40 to 8 ⁇ .
  • the VdFZPAVE copolymer preferably has a VdF / PAVE compositional power of 65 to 90/10 to 35 mol%.
  • the VdF / TFE / PAVE copolymer has a VdF / TFE / PAVE composition of 40-8.
  • VdF / HFP / PAVE copolymer the composition of VdF / HFP / PAVE is 65-9.
  • VdF / HFP / TFE / PAVE formation force 40-90 / 0-25 / 0-40 / 3-35 force S is preferable, 40-80 / 3-25 / 3
  • P / TFE copolymer is preferred.
  • TFE / Pr copolymer it forces preferably compositions force 40 ⁇ 7 ⁇ 60 ⁇ 30 Monore% of TFEZPr, preferably from 50-60 / 50-40 Monore 0/0 Ca Rere.
  • Et / HFP copolymer the composition of the Et / HFP is that force preferably 35 ⁇ 8 ⁇ 65 ⁇ 20 Monore%, 40-75 / 60-25 Monore 0/0 Ca than preferred les.
  • Et / HFPZTFE copolymer has a compositional power of Et / HFP / TFE of 35 to 75/50 to 25 /
  • TFE / VdF / fluoroalkyl butyl ether copolymer and CTFE / VdF / fluoroalkyl butyl ether copolymer are preferred.
  • the crosslinking site capable of undergoing a crosslinking reaction with the compound (A) may be introduced into the fluorine-containing elastomer by a polymer reaction, but in the copolymer exemplified above as the fluororubber, Furthermore, it is preferable to use a monomer that gives a crosslinking site as the other monomer because it is easy to produce.
  • the monomer that gives a crosslinking site is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0, based on the total amount (including the monomer that gives the crosslinking site) of the monomer constituting the fluororubber. . 3 mole 0/0 or more, preferably 5 mol 0/0 or less, more preferably 2 mode Honoré percent.
  • Monomers that give a crosslinking site include ethylenically unsaturated bonds, and functional groups such as cyano group (_CN group), carboxyl group (_COOH group), alkoxycarbonyl group (_ ⁇ ! 6 groups ( 16 are monovalent organic groups, and monovalent organic groups can be the same as those mentioned above), acid halide groups (one COX 3 group (X 3 is a halogen atom, and iodine atom, chlorine atom, bromine atom)) or
  • the monomer giving a crosslinking site has an ethylenically unsaturated bond and a cyano group (-CN group) as a functional group. What has is preferable.
  • the monomer any of linear and cyclic compounds can be used. If the monomer is a cyclic compound, cyclopentene and its derivatives, norbornene and its derivatives, polycyclic norbornene and its derivatives, bull force rubazole and its derivatives, and hydrogen atoms of these compounds having the above functional group. A compound in which a part or all of them are substituted with a halogen atom, particularly a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group, etc. As an example. From the viewpoint of polymerizability, the monomer is preferably a chain compound. Of the chain compounds, a monomer represented by the following general formula (14) is preferable.
  • Y 3 to Y 5 are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, —CH, or —CF, R 7 is a divalent organic group, and ⁇ is 0 or 1, m is n
  • Y 3 to Y 5 are preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and among the halogen atoms, a fluorine atom is particularly preferable.
  • R 7 is a force capable of selecting any divalent organic group.
  • alkylene which may contain an ether bond having 1 to 100 carbon atoms It is even more preferred that the group has a preferred carbon number of 120, more preferably a carbon number of 150.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, particularly fluorine atoms. If the number of carbon atoms exceeds 100, polymerization becomes difficult, and even if crosslinking is performed, it is preferable and characteristics cannot be obtained.
  • the alkylene group may be a linear or branched alkylene group. An example of the minimum structural unit constituting such a linear or branched alkylene group is shown below.
  • the alkylene group represented by R 7 does not contain an ether group
  • the alkylene group represented by R 7 is the smallest structural unit alone or a straight chain type (i) or branched chain.
  • an alkylene group represented by R 7 is, in these minimum structural units alone and an oxygen atom, or a straight-chain type (i) with each other, the branch The chain type (ii) and oxygen atoms may be combined with each other or may be appropriately combined, but the oxygen atoms are not bonded to each other.
  • the alkylene group represented by R 7 is a base desorption among the above examples. Since it does not cause an HCl reaction and is more stable, it is preferably composed of structural units not containing C1.
  • R 7 R 8 — (OR 8 ), or — (R 8 O) — (R 8 is an alkylene group which may contain fluorine having from 6 to 6 carbon atoms) It is even more preferred to have the structure shown
  • R 8 include the following linear or branched types.
  • -CH CF CH CF CH CH can be exemplified, and as a branched chain type
  • Y 6 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 1 8)
  • R f 2 is " ⁇ OCF.” Or “OCF (CF 3 )
  • Y 7 is F or —CF, and n is an integer of 1 to 10.
  • ⁇ 8 is F or —CF
  • m is an integer from 1 to 10
  • n is an integer from 1 to 3.
  • n is an integer from 0 to 10.
  • the COOR 6 group preferably acts as a cross-linking site so that the COOR 6 group can easily react with the reactive functional group of the cross-linking agent. ,. That is, it is preferable that R 6 is easily detached.
  • R 6 include sulfonyl esters such as toluene sulfonic acid, nitrotoluene sulfonic acid, and trifluoromethane sulfonic acid, phosphate esters, and organic phosphate esters.
  • sulfonyl esters are not preferred because the sulfonic acid to be removed has a high acidity and may corrode metals (for example, molds of molding machines).
  • R 6 is preferably an alkyl group that may contain an ether bond or an aromatic ring.
  • the carbon number is preferably:! ⁇ 20:! ⁇ 10 is more preferred:! ⁇ 6 is even more preferred.
  • those in which a part of hydrogen atoms are substituted with a halogen atom are preferable because of high detachability.
  • R 6 is an alkyl group that may contain an ether bond or an aromatic ring
  • R 6 specifically includes, for example, methinole group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, phenyl group, 1, 1 , 1 Examples include a trifnore group Roetinore group, 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3 heptafunole group Ropropinole group, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoroisopropyl group.
  • an acid halide group represented by COX 3 is preferable.
  • the acid halide group is not preferable because it is unstable in water.
  • an acid halide group is preferable.
  • any of the above functional groups becomes a crosslinking site, and the crosslinking reaction proceeds with the crosslinking agent.
  • peroxide crosslinking can be advanced in addition to the above-described crosslinking reaction.
  • At least one bridging functional group selected from the group consisting of a non-perfluorinated fluorine-containing elastomer (B), a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and an acid halide group is added to the side chain. It is preferable to contain 0.:! To 5 mol%, more preferably 0.3 to 2 mol%. When the amount is less than 1 mol%, the compound obtained by the crosslinking reaction with the compound (A) tends to fail to obtain sufficient mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance. It takes a lot of time S, and the cross-linked product tends to be hard and not flexible.
  • the non-perfluorinated fluorine-containing elastomer (B) used in the present invention can be produced by a conventional method, and is produced by a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a solution polymerization method. That power S.
  • the polymerization conditions such as temperature and time during polymerization may be appropriately determined depending on the type of monomer and the desired elastomer.
  • a wide range of emulsifiers can be used for the emulsion polymerization. From the viewpoint of suppressing the chain transfer reaction to the emulsifier molecule, a carboxylic acid salt having a fluorocarbon chain or a fluoropolyether chain is desired. It is also desirable to use reactive emulsifiers.
  • the polymerization initiator is preferably a group capable of forming a carboxyl group or a carboxyl group (for example, acid fluoride, acid chloride, CFOH, etc.). These are all in the presence of water. It is preferred that the group (s) can be present at one end of the elastomer. Specific examples include ammonium persulfate (APS) and potassium persulfate (KPS).
  • APS ammonium persulfate
  • KPS potassium persulfate
  • chain transfer agent usually used for adjusting the molecular weight
  • chain transfer agents general formulas (38) to (46):
  • X 5 represents a cyano group (one CN group), a carboxyl group (one COOH group), an alkoxycarbonyl group (COOR 9 group, R 9 contains a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, Or an alkyl group), m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 1 or more.
  • the chain transfer agents represented by the general formulas (39) to (46) are preferable from the viewpoint of having a crosslinking site capable of reacting with the compound (A). From the viewpoint of good compression set of the resulting crosslinked product, among the chain transfer agents represented by the general formulas (39) to (46), X 5 has a cyano group (one CN group). It is preferable to use one.
  • a method for isolating the polymerization product from the polymerization reaction mixture a method of coagulating by acid treatment is preferable from the viewpoint of simplification of the process.
  • the polymerization mixture is acid treated and then frozen
  • the polymerization product may be isolated by means such as drying.
  • coagulation using ultrasonic waves can be used.
  • the non-perfluorinated fluorine-containing elastomer (B) used in the present invention treats a group such as a metal salt or an ammonium salt of a carboxylic acid present in the polymerization product by acid treatment of the polymerization product. Can be converted to a carboxyl group.
  • Suitable acid treatment methods include, for example, the ability to wash with hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc., and the method of bringing the mixture system after polymerization reaction with these acids to pH 3 or lower.
  • a carboxyl group can be introduced by oxidizing a crosslinkable elastomer containing iodine or bromine with fuming nitric acid.
  • an inorganic substance can be added as a crosslinking accelerator.
  • inorganic substances that can be used as a crosslinking accelerator
  • inorganic oxides, inorganic nitrides, and carbon materials are preferred.
  • compounds having adsorptivity to water and alcohols, compounds having a base point, and the like are more preferable. preferable.
  • Examples of compounds having adsorptivity to water and alcohol include molecular sieves, magnesium sulfate, sodium sulfate, activated carbon, and mesoporous silica.
  • molecular sieves are particularly preferable from the viewpoint of improving the crosslinking rate and resistance to compression set.
  • Examples of the compound having a base point include (1) alkali metals, alkaline earth metals and oxides thereof, and (2) silica containing alkali metals, alkaline earth metals and oxides thereof. , Alumina, carbon, activated carbon, (3) inorganic nitrides such as silicon nitride (Si N) and A1N
  • silica alumina, carbon, activated carbon, etc. having amine functional groups on the surface.
  • Inorganic nitrides such as A1N, (4) Silica, alumina, carbon, activated carbon, etc. having amine functional groups on the surface are more preferred.
  • Inorganic nitrides such as silicon nitride (Si N) and A1N are preferred. Special
  • Specific examples include magnesium oxide, aluminum oxide, sodium oxide, zinc oxide, hydrated talcite, zonotlite, wollastonite, tanolec, attapulgite, bentonite, zeolite, clay, pyrophyllite, serinite, and the like. be able to.
  • These compounds include Carplex # 1120 (Degussa Japan), Carplex # 100 (Degussa Japan), Toxeal Gu (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), Nipseal ER (Nippon Silica Corporation), Nipseal NA NIPSEAL g300 (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) or the like can be used.
  • the amount of the inorganic substance used as the crosslinking accelerator is preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer, and more preferably 0.5 parts by weight or more. It is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more. Further, the upper limit is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of adding an inorganic substance tends to be insufficient. If the amount exceeds 50 parts by weight, the hardness tends to be high and the moldability tends to be poor.
  • the crosslinkable composition containing the non-perfluorinated fluorine-containing elastomer (B) contains an inorganic substance that acts as the bridge accelerator, it is represented by the general formulas (1) to (6). Even when the compound (A) containing a bridging reactive group is not contained, it can be crosslinked. Specifically, when a non-perfluorinated fluorine-containing elastomer (B) having a cyano group (one CN group) as a crosslinking site at at least one of the main chain and the side chain terminal and a crosslinking accelerator, Under the same crosslinking conditions, it is possible to perform triazine crosslinking by cyclization trimerization reaction of cyano group. In this case, as the inorganic substance, a Lewis acid inorganic solid substance or a Lewis acid organic metal can be preferably used in addition to the above.
  • Lewis acid-based inorganic oxides are preferred, for example, oxidation Examples thereof include silver, zinc oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and tin oxide.
  • norelic acid-based organic metal for example, tetraphenyltin, tetraphenyl PB and the like can be increased.
  • non-perfluorinated fluorine-containing elastomer (B) having a cyano group (one CN group) as a crosslinking site at at least one of the main chain and the side chain terminal one containing a VdF unit is preferred. More preferred specific examples are the same as described above. For other cases, preferred forms can be adopted in the same manner as described above.
  • the filler improves physical properties such as tensile strength, modulus, hardness and the like of the crosslinked product, and can also be added as necessary in the present invention.
  • Examples of the filler include carbon black, talc, key acid, key compound, calcium carbonate, barium sulfate, clay, high styrene resin, phenol resin, and coumarone resin.
  • carbon black generally used includes thermal black, bituminous coal filler, furnace black, channel black and the like. Of these, a mixture of bituminous coal filler and thermal black is preferred from the viewpoint of compression set resistance and mechanical properties preferred by bituminous coal filler.
  • the amount of filler added to the filler is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 45 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer.
  • the mixing weight ratio (bituminous coal filler / thermal black) is preferably 9/95 to 80/20 30/70 to 70/30 It is more preferable that If it is out of the above range, deterioration of compression set resistance and deterioration of compression crack resistance are observed.
  • composition of the present invention can be prepared by mixing each of the above-mentioned components by using an ordinary elastomer processing machine such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, or the like. In addition, it can be prepared by a method using a closed mixer.
  • an ordinary elastomer processing machine such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, or the like.
  • it can be prepared by a method using a closed mixer.
  • a method for obtaining a preform from the composition is a known method such as a method of heat-compressing with a normal mold, a method of press-fitting into a heated mold, or a method of extruding with an extruder. Can be done. In the case of extruded products such as hoses and electric wires, after extrusion, steam etc. A cross-linked molded body can be obtained by carrying out heat crosslinking.
  • the crosslinking conditions are not particularly limited, and can be performed under the crosslinking conditions of ordinary fluorine-containing elastomers.
  • a compound having a bridging functional group represented by the general formula (1) or a compound represented by the general formula (4) it should be placed in a mold and placed under a caloric pressure. 250. C (preferably 180 to 250. C):!
  • bis (aminophenol) AF or the like to a known elastomer crosslinking method, for example, polyamine crosslinking, polyol crosslinking, or peroxide crosslinking, and to perform crosslinking in combination. It is more preferable not to perform these crosslinks from the viewpoints of properties and compression set.
  • the cross-linkable composition of the present invention can be cross-linked to obtain the molded product of the present invention.
  • the molded article of the present invention is excellent in heat resistance and compression set for a long time.
  • the molded article of the present invention is useful as various molded articles in various fields, and is useful as various molded articles in the fields shown below, among which sealing materials, particularly transportation equipment (automobiles, etc.). It is useful as a sealing material for oxygen sensors for engines.
  • Preferred fields include semiconductor manufacturing equipment, liquid crystal panel manufacturing equipment, plasma panel manufacturing equipment, plasma addressed liquid crystal panels, field emission display panels, solar cell substrates and other semiconductor related fields, automotive fields, Aircraft field, rocket field, ship field, chemical field such as plant, pharmaceutical field such as pharmaceutical, photographic field such as developing machine, printing field such as printing machine, coating field such as coating equipment, food plant equipment field, Nuclear plant equipment field, steel field such as iron plate processing equipment, general industrial field, fuel cell field, electronic parts field, etc.
  • ⁇ -ring (AS-568A-214) 250.
  • the compression set after 70 hours, 168 hours and 336 hours of C was measured.
  • a 6-liter stainless steel autoclave with no ignition source is charged with 2.4 liters of pure water and 4.8 g of C F COONH as an emulsifier, and the system is filled with nitrogen gas.
  • VdF / HFP 50Z50 molar ratio
  • VdF / TFE / HFP 19 / ll / 70 molar ratio
  • VdFZTFEZHFP 50/20/30 molar ratio
  • the Toko filtrate was measured by infrared spectroscopy, near 1 characteristic absorption of carboxyl group 1773Cm-, characteristic absorption of ⁇ _H groups was observed near 3538Cm- 1 and 3090Cm- 1. 100 of this fluorine-containing elastomer.
  • the viscosity at C was 113.
  • APS ammonium persulfate
  • VdFZTFEZHFP 50/20/30 molar ratio
  • a 6 liter stainless steel autoclave with no ignition source is charged with 3 liters of pure water and C F COONH 6. Og as an emulsifier, and the system is filled with nitrogen gas.
  • the reaction was initiated by injecting 2 g and 30 mg / ml aqueous ammonium persulfate (APS) solution (3 ml) with nitrogen pressure.
  • APS ammonium persulfate
  • characteristic absorption of the cyano group was observed around 2169 cm 1 .
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 3 liters that does not have an ignition source is charged with 1.5 liters of pure water and C F COONH 3. Og as an emulsifier, and the system is filled with nitrogen gas.
  • the reaction was started by injecting 3 ml of aqueous (APS) solution under nitrogen pressure.
  • the monomer unit composition of this polymer is VdF / TFE / PMVE / CNVE
  • crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-1) obtained in Production Example 1, 2, 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluor as compound (A) as a crosslinking agent.
  • Crosslinkable composition that can be crosslinked by mixing ropropane (crosslinking agent OH-AF) and thermal black (MT_C, manufactured by Cancarb) as a filler at a weight ratio of 100/3. 1Z20 and kneading with an open roll.
  • a product was prepared.
  • This crosslinkable composition was pressed at 200 ° C for 60 minutes for crosslinking, followed by oven crosslinking at 200 ° C for 2 hours, 260 ° C for 5 hours, and then 290 ° C for 18 hours.
  • Test samples of 2 mm thick cross-linked product and ⁇ -ring (AS-568A-214) were prepared. This rack The compression set of the bridge was measured. The results are shown in Table 1.
  • crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-2) obtained in Production Example 2 2, 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoro as a compound (A) as a crosslinking agent.
  • Cross-linkable composition that can be cross-linked by mixing lopropane (cross-linking agent OH-AF) and thermal black (MT_C, manufactured by Cancarb) as a filler at a weight ratio of 100/1.
  • a product was prepared.
  • the crosslinkable composition was then pressed at 200 ° C for 90 minutes for crosslinking, followed by oven crosslinking for 2 hours at 200 ° C, 5 hours at 260 ° C, and 18 hours at 290 ° C. Then, a test sample of 2 mm thick cross-linked product and 0-ring (AS-568A-214) was prepared. The compression set of this crosslinked product was measured. The results are shown in Table 1.
  • crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-3) obtained in Production Example 3 2, 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoro as a compound (A) as a crosslinking agent.
  • Propane (crosslinking agent OH-AF) and thermal black filler (MT-C, manufactured by Cancarb) are mixed at a weight ratio of 100 / 2.5 / 20 and kneaded with an open roll to allow crosslinking.
  • a sex composition was prepared.
  • This crosslinkable composition was then pressed at 200 ° C for 60 minutes for crosslinking, followed by oven crosslinking for 2 hours at 200 ° C, 5 hours at 260 ° C, and 18 hours at 290 ° C. Then, a test sample of 2 mm thick cross-linked product and O-ring (AS-568A-214) was prepared. The compression set of this crosslinked product was measured. The results are shown in Table 1.
  • crosslinkable fluorine-containing elastomer (B_ 1) obtained in Production Example 1 2, 2_bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane (crosslinking agent) as a crosslinking agent (A) TA-AF) and thermal black (MT_C, manufactured by Cancarb) as a filler were mixed at a weight ratio of 100 / 3.8 / 20 and kneaded with an open roll to prepare a crosslinkable composition capable of crosslinking.
  • This crosslinkable composition was pressed at 180 ° C for 90 minutes to crosslink, and then further 200 ° C. And 2 hours at 260 ° C, then 5 hours at 260 ° C and 18 hours at 290 ° C to prepare a test sample of 2mm thick cross-linked product and O-ring (AS-568A-214). The compression set of this bridge was measured. The results are shown in Table 1.
  • this crosslinkable composition was pressed at 170 ° C for 10 minutes, and then subjected to oven crosslinking at 230 ° C for 24 hours to obtain a 2 mm thick cross-linked product and a ⁇ ring (AS-568A-214 ) Was prepared.
  • the compression set of this crosslinked product was measured. The results are shown in Table 1.
  • Crosslinkable fluorine-containing elastomer (B— 1) 100 100 Crosslinkable fluorine-containing elastomer (B— 2) 100
  • crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-4) obtained in Production Example 4, 2, 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoro as a compound (A) as a crosslinking agent.
  • a composition was prepared.
  • This crosslinkable composition was pressed at 200 ° C for 30 minutes for crosslinking, and then further subjected to oven crosslinking at 200 ° C for 2 hours, 260 ° C for 5 hours, and then 290 ° C for 18 hours.
  • Test samples of 2 mm thick cross-linked product and ⁇ -ring (AS-568A-214) were prepared. The compression set of this bridge was measured. The results are shown in Table 2.
  • crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-4) obtained in Production Example 4 was combined with 3, 3'-bishydroxybenzidine (crosslinking agent DOH) as a compound as a crosslinking agent and a thermal block as a filler.
  • a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition that can be cross-linked was prepared by mixing quack (MT-C, manufactured by Cancarb) at a weight ratio of 100/1 ⁇ 5/20 and kneading with an open roll.
  • This crosslinkable composition was pressed at 200 ° C for 60 minutes for crosslinking, followed by oven crosslinking for 2 hours at 200 ° C, 5 hours at 260 ° C, and 18 hours at 290 ° C.
  • Test samples of 2 mm thick cross-linked product and ⁇ -ring (AS-568A-214) were prepared. The compression set of this bridge was measured. The results are shown in Table 2.
  • the crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-4) obtained in Production Example 4 is filled with thermal black filler (MT_C, manufactured by Kankabu) and carbon nitride (manufactured by Ube Industries) at a weight ratio of 100/20.
  • a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition that can be cross-linked by mixing at 0.075 and kneaded with an open roll was prepared.
  • crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-4) obtained in Production Example 4 as a compound (A) as a crosslinking agent to 2,2-bis (3-ammonium acetate-1-hydroxyphenyl) Crosslinkable fluorine-containing elastomer that can be cross-linked by mixing xafluoropropane (crosslinking agent Salt-OH_AF) and thermal black (MT_C, manufactured by Cancarb) as a filler at a weight ratio of 100 / 2.2Z20 and kneading with an open roll.
  • Crosslinking agent Salt-OH_AF crosslinking agent
  • MT_C thermal black
  • This crosslinkable composition was pressed at 200 ° C for 15 minutes for crosslinking, followed by oven crosslinking at 200 ° C for 2 hours, 260 ° C for 5 hours, and then 290 ° C for 18 hours.
  • Test samples of 2 mm thick cross-linked product and ⁇ -ring (AS-568A-214) were prepared. The compression set of this bridge was measured. The results are shown in Table 2.
  • crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-4) obtained in Production Example 4, 2, 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoro as a compound (A) as a crosslinking agent.
  • Weight ratio of propane (cross-linking agent OH-AF) and thermal black filler (MT_C, manufactured by Cancarb) and bituminous coal filler (Mineral Black 325BA, manufactured by Keystone Filer & Mfg) to 100/2. 4/16/20
  • a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition capable of crosslinking by kneading with an open roll.
  • This crosslinkable composition was pressed at 200 ° C for 30 minutes for crosslinking, followed by oven crosslinking at 200 ° C for 2 hours, 260 ° C for 5 hours, and then 290 ° C for 18 hours.
  • Test samples of 2 mm thick cross-linked product and ⁇ -ring (AS-568A-214) were prepared. The compression set of this bridge was measured. The results are shown in Table 2.
  • crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-5) obtained in Production Example 5, 2, 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluor as compound (A) as a crosslinking agent
  • Cross-linkable fluorine-containing elastomer that can be cross-linked by mixing ropropane (cross-linking agent OH-AF) and thermal black (MT_C, Can Curve) as a filler at a weight ratio of 100/2.
  • ropropane cross-linking agent OH-AF
  • thermal black MT_C, Can Curve
  • This crosslinkable composition was subjected to crosslinking by pressing at 200 ° C for 60 minutes, and then at 200 ° C. And 2 hours at 260 ° C, then 5 hours at 260 ° C and 18 hours at 290 ° C to prepare a test sample of 2mm thick cross-linked product and O-ring (AS-568A-214). The compression set of this bridge was measured. The results are shown in Table 2.
  • crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-6) obtained in Production Example 6 was mixed with 2, 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoro as a crosslinking agent (A).
  • Lopropane (cross-linking agent OH-AF) and thermal black filler (MT_C, manufactured by Cancarb) and molecular sieves (4A, powder, manufactured by Aldrich) at a weight ratio of 100Z2.
  • a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition capable of crosslinking was prepared.
  • This crosslinkable composition was subjected to crosslinking by pressing at 200 ° C for 15 minutes, followed by oven crosslinking at 200 ° C for 2 hours, 260 ° C for 5 hours, and then 290 ° C for 18 hours.
  • Test samples of 2 mm thick cross-linked product and ⁇ -ring (AS-568A-214) were prepared. The compression set of this bridge was measured. The results are shown in Table 2.
  • crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-6) obtained in Production Example 6, 2, 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoro as a compound (A) as a crosslinking agent.
  • Propane (cross-linking agent OH-AF) and thermal black filler (MT-C, made by Kankabe) and silica (Carplex # 1120, made by Degussa Japan) are mixed at a weight ratio of 100/2 ⁇ 6/20/3. Then, a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition capable of crosslinking by kneading with an open roll was prepared.
  • crosslinkable composition was pressed at 200 ° C for 15 minutes to crosslink, and then subjected to oven crosslinking at 200 ° C for 2 hours, 260 ° C for 5 hours, and then 290 ° C for 18 hours.
  • Test samples of 2 mm thick cross-linked product and ⁇ -ring (AS-568A-214) were prepared.
  • VdFZTFEZPMVE 67.0 / l 3. 9/19. 1 mole 0/0 fluorinated elastomer one consisting of) a thermal black (MT_C, manufactured cans force over blanking), triallyl Naruto (Nippon Kasei Co., Ltd.), 2,5-Dimethinore 2,5-Di (t (Butylperoxy) hexane (Perhexa 25B, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was mixed at a weight ratio of 100/30/3/1. 5 and kneaded with an open roll to prepare a crosslinkable composition. did.
  • This crosslinkable composition was pressed at 170 ° C for 10 minutes, and then subjected to oven crosslinking at 230 ° C for 24 hours to obtain a 2 mm thick crosslinked product and 0-ring (AS-568A-214)
  • the test sample was prepared.
  • the compression set of this crosslinked product was measured. The results are shown in Table 2.
  • Pure water is added to a 6 liter stainless steel autoclave with no ignition source.
  • Og is charged as liter and emulsifier, and the system is filled with nitrogen gas.
  • crosslinkable compositions were pressed at 180 ° C for 15 minutes to crosslink, and then further in an oven at 200 ° C for 2 hours, 260 ° C for 5 hours, and then 290 ° C for 18 hours.
  • a test sample of 2 mm thick cross-linked product and ⁇ -ring (AS-568A-214) was prepared. The compression set of this crosslinked product was measured. The results are shown in Table 3.
  • this crosslinkable composition was pressed at 170 ° C for 10 minutes, and then subjected to oven crosslinking at 230 ° C for 24 hours to obtain a 2mm thick cross-linked product and a ring (AS-568A-214).
  • a test sample was prepared.
  • the compression set of this crosslinked product was measured. The results are shown in Table 3.
  • the crosslinkable composition of the present invention is excellent in heat resistance over a long period of time by containing a compound containing at least one specific crosslinkable reactive group and a non-perfluorinated fluorine-containing elastomer capable of crosslinking reaction with the compound.
  • a molded article excellent in compression set and a sealing material for oxygen sensor can be provided.

Abstract

　本発明は、長時間での耐熱性に優れ、かつ圧縮永久歪みが優れる成形品および酸素センサー用シール材を提供することができる架橋性組成物を提供する。また、長時間での耐熱性に優れ、かつ圧縮永久歪みが優れる成形品および酸素センサー用シール材を提供する。（Ａ）特定の架橋性反応基を含む化合物、（Ｂ）化合物（Ａ）と架橋反応可能な非パーフルオロ系含フッ素エラストマーを含有する架橋性組成物である。

Description

明 細 書
架橋性組成物およびそれからなる成形品
技術分野
[0001] 本発明は、特定の架橋性反応基を少なくとも 1個含む化合物、該化合物と架橋反 応可能な非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一を含有する架橋性組成物、および 該組成物を架橋して得られる成形品および酸素センサー用シール材に関する。 背景技術
[0002] 含フッ素エラストマ一は、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性 など力ら、 自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において、〇 リング、ホ ース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の形状に成形されて広く使用さ れている。含フッ素エラストマ一は、従来、パーオキサイド架橋反応を行う技術 (たとえ ば、特開昭 53— 125491号公報参照）やポリオール架橋反応を行う技術 (たとえば、 特公昭 53— 4035号公報、特開平 6— 128334号公報参照）が一般に用いられてい る。
[0003] しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半 導体製造装置分野、化学プラント分野、 自動車工業においても、 200°Cを越える、よ り高温環境下におけるシール性が要求されており、従来用いられているパーォキサイ ド架橋やポリオール架橋により得られる成形品やシール材では要求に充分に応える のが困難である。
[0004] 一方、かかる高温環境下での要求特性に対して、架橋系を工夫して耐熱性を向上 させる試みが提案されている。たとえば、シァノ基を架橋点として導入した含フッ素ェ ラストマーを使用し、有機スズィ匕合物によりトリアジン環を形成させるトリァジン架橋系 (たとえば、特開昭 58— 152041号公報参照）、同じくシァノ基を架橋点として導入し た含フッ素エラストマ一を使用し、ビスアミノフエノールによりォキサゾール環を形成さ せるォキサゾール架橋系、ビスジァミノフエニル化合物によりイミダゾール環を形成さ せるイミダゾール架橋系（たとえば、特開昭 59— 109546号公報参照）、ビスアミノチ オフヱノールによりチアゾール環を形成させるチアゾール架橋系（たとえば、特開平 8 104789号公報参照）、架橋点としてカルボキシル基を主鎖末端および/または 分岐鎖に有する含フッ素エラストマ一と、ォキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤 またはチアゾール架橋剤からなる組成物（たとえば、国際公開第 00/29479号パン フレット参照）が知られている。
[0005] しかし、いずれの提案においても含フッ素エラストマ一として、パーフルォロエラスト マーを用いることが意図されているものであり、非パーフルォロエラストマ一において 、前記ォキサゾール架橋、イミダゾール架橋またはチアゾール架橋を施して得られる 、高温での圧縮永久歪みに優れる含フッ素エラストマ一組成物は存在しなかった。 発明の開示
[0006] 本発明は、長時間での耐熱性に優れ、かつ圧縮永久歪みが優れる成形品および 酸素センサー用シール材を提供することができる架橋性組成物を提供する。また、長 時間での耐熱性に優れ、かつ圧縮永久歪みが優れる成形品および酸素センサー用 シール材を提供する。
[0007] すなわち、本発明は、（A)—般式（1) :
[0008] [化 1]
Figure imgf000003_0001
(式中、 X1は、同じかまたは異なり、水素原子または一価の有機基であり、 R1は— OR 3または _SR3であり、 R3は水素原子または一価の有機基であり、 R2は水素原子、 - OR3または一SR3であり、 R3は前記と同じである）
で示される架橋性反応基、一般式 (2)：
[0009] [化 2]
Figure imgf000003_0002
(式中、 R4は、同じ力または異なり、水素原子またはシァノ基である)
で示される架橋性反応基および一般式 (3)：
[化 3]
Figure imgf000004_0001
(式中、 X2は、同じ力または異なり、水素原子または一価の有機基であり、 Z—は酸由 来のァニオンであり、 Y1は、 OH、一 SHまたは一 Ν+Χ2 Η·Ζ— (X2、 Z—は前記と同じ である）である）
で示される架橋性反応基からなる群から選ばれる少なくとも 1個の反応基を含む化合 物、一般式 (4) :
[化 4]
Figure imgf000004_0002
(式中、 X1、 R1は前記と同じである)
で示される化合物、一般式 (5) :
[化 5]
Figure imgf000004_0003
(式中、 R4は前記と同じである）
で示される化合物、または一般式 (6)
[化 6]
Figure imgf000005_0001
(式中、 X2、 Z―、 Y1は前記と同じである）
で示される化合物
および (Β)化合物 (Α)と架橋反応可能な非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一 を含む架橋性組成物に関する。
[0014] 化合物 (Α)力 対称構造を有する化合物であることが好ましレ、。
[0015] 非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（Β)力 S、化合物 (A)と架橋反応可能な架橋 部位として、シァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基および酸ハライド基 力 なる群から選ばれる少なくとも 1種の架橋性官能基を、主鎖および側鎖末端の少 なくとも一方に有することが好ましい。
[0016] 非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B) 、フッ化ビニリデン単位および/また はテトラフルォロエチレン単位および/またはへキサフルォロプロピレン単位と、少な くとも 1種の異なるモノマー単位を含むことが好ましい。
[0017] 非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B)が、
(1)フッ化ビニリデン /へキサフルォロプロピレン共重合体、
(2)フッ化ビニリデン Zテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体
(3)テトラフルォロエチレン/プロピレン共重合体、
(4)へキサフルォロプロピレン Zエチレン共重合体、
(5)テトラフルォロエチレン/フッ化ビニリデン Zフルォロアルキルビュルエーテル共 重合体、または
(6)クロ口トリフルォロエチレン/フッ化ビニリデン Zフルォロアルキルビュルエーテル 共重合体
であることが好ましい。
[0018] 非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B) 、シァノ基、カルボキシル基、アルコ キシカルボニル基および酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の架橋性 官能基を、側鎖に 0·：!〜 5モル％含有するエラストマ一であることが好ましい。
[0019] また、本発明は、前記架橋性組成物を架橋して得られる成形品および酸素センサ 一用シール材に関する。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明は、（Α)—般式（1) :
[0021] [化 7]
R2
Figure imgf000006_0001
(式中、 X1は、同じ力または異なり、水素原子または一価の有機基であり、 R1は— OR 3または SR3であり、 R3は水素原子または一価の有機基であり、 R2は水素原子、 OR3または SR3であり、 R3は前記と同じである）
で示される架橋性反応基、一般式 (2)：
[0022] [化 8]
R4
Figure imgf000006_0002
(式中、 R4は、同じ力 たは異なり、水素原子またはシァノ基である)
で示される架橋性反応基および一般式（3)：
[0023] [化 9]
Figure imgf000006_0003
(式中、 X2は、同じ力または異なり、水素原子または一価の有機基であり、 Z—は酸由 来のァニオンであり、 γ1は、一 ΟΗ、一 SHまたは一 Ν+Χ2 Η·Ζ— (Χ2、 Ζ—は前記と同じ である）である）
で示される架橋性反応基からなる群から選ばれる少なくとも 1個の反応基を含む化合 物、一般式 (4) :
[0024] [化 10]
Figure imgf000007_0001
(式中、 X1、 R1は前記と同じである)
で示される化合物、一般式 (5)：
[化 11]
Figure imgf000007_0002
(式中、 R4は前記と同じである）
で示される化合物、または一般式 (6)：
[化 12]
Figure imgf000007_0003
(式中、 X2、 Z―、 Y1は前記と同じである）
で示される化合物
および (B)化合物 (A)と架橋反応可能な非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一 を含む架橋性組成物に関する。
[0027] 従来、パーフルォロエラストマ一の架橋剤として知られていたイミダゾール架橋剤の ようなテトラアミンは、求核性が高ぐ主鎖への攻撃性が高いため好ましくない。
[0028] 一般式（1)で示される架橋性反応基を含む化合物 (A)は、一般式（1)で示される 架橋性反応基を少なくとも 1個有することが好ましぐ 2〜4個有することがより好ましく 、さらに好ましくは 2個有するものである。
[0029] 一般式（1)で示される架橋性反応基は 1個でもよいが、その場合は、少なくとももう 一個の他の架橋性反応基を含有することにより架橋反応が可能になる。この場合、 他の架橋性反応基は任意のものが選ばれるが、耐熱性の観点から特に 2個以上の アミノ基を有する架橋性反応基であることが好ましい。ただし、一般式（1)で示される 架橋性反応基は耐熱性が高いため、架橋性反応基は一般式（1)で示されるものの みで構成されることが好ましレ、。
[0030] 一般式（1)中の R1は、—OR3または— SR3であり、 R3は水素原子または一価の有機 基である。
[0031] 一価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フエ二ノレ 基またはべンジル基があげられる。具体的には、たとえば、—CH、― C H、― C H などの炭素数:!〜 10、特に 1〜6の低級アルキル基；—CF、― C F、 -CH F、 _C
H CF CH C Fなどの炭素数 1 10、特に:!〜 6のフッ素原子含有低級アルキ ル基；フエニル基；ベンジル基；—C F CH C Fなどのフッ素原子で:!〜 5個の水 素原子が置換されたフエニル基またはべンジル基； C H (CF ) CH C H (
CF ) (nは 1〜5の整数）などの CFで 1〜5個の水素原子が置換されたフエニル 基またはべンジノレ基などがあげられる。これらの中でも、 R1としては、架橋反応性が 良好である点から、 OHが好ましい。
[0032] 一般式（1)中の R2は、水素原子、 OR3または SR3であり、 R3は前記と同じであ る。
[0033] 一般式（1)中の X1は、同じ力または異なり、水素原子または一価の有機基である。
[0034] 一価の有機基としては、前記と同じものをあげることができる。これらのなかでも、耐 熱性が特に優れており、さらに合成が比較的容易である点から、フエニル基、 _CH が好ましぐ架橋反応性が良好である点から、水素原子であることが好ましい。
[0035] 一般式（1)で示される架橋性反応基を 2個有する化合物としては、たとえば、一般 式 (7) :
[0036] [化 13]
Figure imgf000009_0001
(式中、 、 X1は前記と同じであり、 R5は、 -SO―、 _〇_、 _CO_、炭素数：!〜 6
2
のアルキレン基、炭素数 1〜10のパーフルォロアルキレン基、単結合手、または
[0037] [化 14]
C F o O一
Figure imgf000009_0002
で示される基である）
で示される化合物が、合成が容易な点から好ましい。
[0038] 炭素数 1〜6のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、 プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などをあげることができ、炭素 数 1〜10のパーフルォロアルキレン基としては、
[0039] [化 15]
C F 3
C F 3 などがあげられる。
[0040] 一般式（2)で示される架橋性反応基を含む化合物 (A)は、一般式（2)で示される 架橋性反応基を少なくとも 1個有することが好ましぐ 2〜4個有することがより好ましく 、さらに好ましくは 2個有するものである。
[0041] R4は、同じ力 たは異なり、水素原子またはシァノ基であり、架橋反応性の点から、 R4の少なくとも 1個がシァノ基であることが好ましい。
[0042] 一般式（2)で示される架橋性反応基を有する化合物としては、たとえば、一般式 (8
)： [0043] [化 16]
Figure imgf000010_0001
(式中、
Figure imgf000010_0002
R5は前記と同じである) で示される化合物、一般式 (9) :
[化 17]
Figure imgf000010_0003
(式中、 R4は前記と同じである） で示される化合物などをあげることができる [0045] 具体的には、
[0046] [化 18]
Figure imgf000010_0004
CF,
Figure imgf000010_0005
CN
Figure imgf000010_0006
NC [0047]
[0048]
Figure imgf000011_0001
CF3 は、新規な化合物である。
[0049] 一般式 (3)で示される架橋性反応基を含む化合物 (A)は、一般式 (3)で示される 架橋性反応基を少なくとも 1個有することが好ましぐ 2〜4個有することがより好ましく 、さらに好ましくは 2個有するものである。
[0050] 式中、 X2は、同じ力、または異なり、水素原子、一価の有機基であり、一価の有機基 としては、前記と同じものがあげられる。
[0051] 一般式（3)で示される架橋性反応基は、酸と芳香族ァミンとの反応により得られる。
酸には、 H+を放出するブレンステッド酸、 H+を放出しないルイス酸の 2種類がある力 弱塩基である芳香族ァミンを一定の温度 (架橋温度）まで安定である塩を作ることが できる点から、ブレンステッド酸が好ましレ、。
[0052] 一般式（3)のァニオンを形成する酸としては、無機酸、有機酸があげられる。
[0053] 無機酸としては、 HF、 HC1、 HBr、 HI、硝酸、燐酸、硫酸、過塩素酸、炭酸、ほう酸 、タングステン酸、クロム酸、 HBF、 HPF、 HAsF、 HSbF、 HTaF、 HA1C1、 HF eClなどをあげることができる。これらの中でも、除去が容易であり、かつ腐食性が低 い点から、 HC1、硝酸、炭酸が好ましい。
[0054] また、有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、ビス（トリフルォロメタンスルホニル） イミド酸、ビス（ペンタフルォロェタンスルホニル）イミド酸などのスルホイミド酸や、トリ フルォロメタンスルホニルアミド酸などのアミド酸、（CF SO ) CH、 (C F SO ) CH などをあげることができる。
[0055] これらの中でも、酸は反応後除去されるので、カルボン酸、スルホン酸が好ましぐ その中でもカルボン酸がより好ましレ、。カルボン酸の中でも除去が容易である点から 炭素数 1〜： 10の脂肪族カルボン酸が特に好ましい。具体例としては、 CH C〇OH、
C H COOHをあげることができる。
[0056] 一般式（3)で示される架橋性反応基を有する化合物としては、たとえば、一般式（1 0) :
[0057] [化 20]
Figure imgf000012_0001
(式中、 X2、 Y\ Ζ―、 R5は前記と同じである)
で示される化合物などをあげることができる。
[0058] さらに、具体的には、一般式（11)：
[0059] [化 21]
Figure imgf000012_0002
(式中、 R5は前記と同じである）
で示される化合物などをあげることができる。
[0060] また、化合物 (Α)としては、一般式 (4)：
[0061] [化 22]
Figure imgf000012_0003
(式中、 X1、 R1は前記と同じである)
で示される化合物、一般式 (5) :
[化 23]
Figure imgf000013_0001
(式中、 R4は前記と同じである）
で示される化合物、または一般式 (6)
[0063] [化 24]
Figure imgf000013_0002
(式中、 χ2、 Ζ―、 Υ1は前記と同じである）
で示される化合物も用いることができる。
[0064] 一般式 (4)で示される化合物としては、具体的には、
[0065] [化 25]
Figure imgf000013_0003
などをあげることができる。
[0066] また、一般式（5)で示される化合物としては、具体的には、一般式（12) [0067] [化 26]
Figure imgf000013_0004
(式中、 R4は前記と同じである）
で示される化合物をあげることができ、より具体的には、
[0068] [化 27]
Figure imgf000013_0005
をあげること力 Sできる。
[0069] 一般式（6)で示される化合物としては、具体的には、
[0070] [化 28]
Figure imgf000014_0001
などをあげることができる。
[0071] これらのなかでも化合物 (A)としては、耐熱性が優れており、架橋反応性が良好で ある点から、対称構造を有する化合物であることが好ましぐ一般式（1)で示される架 橋性反応基を少なくとも 2個有する化合物であることがより好ましぐ一般式（7)で示さ れる化合物であることがより好ましぐ長期的な耐熱性が優れており、架橋反応性が 特に良好である点から、 2, 2_ビス（3—ァミノ _4—ヒドロキシフエニル）へキサフル ォロプロパン、 3, 3' _ビスヒドロキシベンジジンがさらに好ましい。
[0072] 以上に説明した化合物 (A)を添加することで、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐 寒性に優れ、特に耐熱性と耐寒性にバランスよく優れた架橋物を得ることができる。
[0073] 化合物 (A)の添加量は、架橋反応可能な非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（ B) 100重量部に対して、 0.：!〜 20重量部であることが好ましぐ 0. 5〜： 10重量部で あることがより好ましい。化合物 (A)が、 0. 1重量部未満であると、実用上充分な機械 的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、 20重量部をこえると、架橋に多 大な時間がかかる上、架橋物が硬く柔軟性がなくなる傾向がある。
[0074] 化合物 (A)と架橋反応可能な非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B)は、特に 限定されるものではない。
[0075] 非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B)としては、化合物 (A)と架橋反応可能な 架橋部位として、シァノ基（_CN基）、カルボキシル基（_CO〇H基）、アルコキシ力 ルポニル基（一 COOR6基 (R6は一価の有機基であり、一価の有機基としては前記と 同じものをあげることができる））および酸ハライド基（一 C〇X3基 (X3はハロゲン原子 であり、ハロゲン原子としてはヨウ素原子、塩素原子、臭素原子などがあげられる））か らなる群から選ばれる少なくとも 1種の架橋性官能基を、主鎖および側鎖末端の少な くとも一方に有するものが好ましくあげられる。これらの中でも、架橋反応性の点から はシァノ基がより好ましい。また、製造が容易な点からはカルボキシノレ基、アルコキシ カルボニル基がより好ましい。
[0076] 非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B)としては、たとえば、フッ素ゴム（a)、熱 可塑性フッ素ゴム（b)、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられ る力 そのなかでもフッ素ゴム（a)が好ましい。
[0077] フッ素ゴム（a)としては、とくに限定されるものではないが、比較的安価で、重合性 が良ぐ得られる化合物の耐熱性、耐寒性、耐薬品性に優れる点から、フッ化ビニリ デン (VdF)単位および/またはテトラフルォロエチレン (TFE)単位および/または へキサフルォロプロピレン（HFP)単位と、少なくとも 1種のさらなるモノマー力、らなるこ とが好ましい。
[0078] 少なくとも 1種のさらなるモノマーとしては、たとえば、 TFE、 HFP、フルォロアルキ ノレビエルエーテル、パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）（PAVE)、クロロトリフ ノレォロエチレン（CTFE)、トリフルォロエチレン、トリフルォロプロピレン、テトラフルォ 口プロピレン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテ ン、フッ化ビュル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル等のフッ素含有単量体；ェチレ ン（Et)、プロピレン（Pr)、アルキルビュルエーテル等のフッ素非含有単量体等があ げられ、これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0079] 前記 PAVEは、一般式（13)：
CF =CFO (CF CFY20) 一（CF CF CF O) — R 1 (13)
2 2 p 2 2 2 q f
(式中 Y2は、フッ素原子または _CFを表し、 R 1は、炭素数 1〜5のパーフルォロアル
3 f
キル基を表す。 pは、 0〜5の整数を表し、 qは、 0〜5の整数を表す。）
で表されるものを 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。一般式（13 )で示されるものの中でも、パーフルォロ（メチルビニルエーテル）、パーフルォロ（プ 口ピルビュルエーテル）が好ましぐ特にパーフルォロ（メチルビニルエーテル）が好ま しい。
[0080] 具体的には、化合物 (A)との相溶性の観点から、 VdFZHFP共重合体、 VdFZH FP/TFE共重合体、 VdF/CTFE共重合体、 VdF/CTFE/TFE共重合体、 Vd F/PAVE共重合体、 VdF/TFE/PAVE共重合体、 VdF/HFP/PAVE共重 合体、 VdF/HFP/TFE/PAVE共重合体、 VdF/TFE/Pr共重合体、 VdF/ Et/HFP共重合体が好ましぐ特には、 VdFZHFP共重合体、 VdFZHFPZTF E共重合体が好ましい。
[0081] VdFZHFP共重合体は、 VdF/HFPの組成が、 45〜85 55〜： 15モノレ0 /0である こと力 S好ましく、より好ましくは、 50〜80/50〜20モノレ0 /0であり、さらに好ましくは、 6
0〜80/40〜20モノレ0 /0である。
[0082] VdFZHFP/TFE共重合体は、 VdF/HFPZTFEの組成力 40〜8θΖΐΟ〜
35/10〜25モノレ0 /0のものが好ましい。
[0083] VdFZPAVE共重合体としては、 VdF/PAVEの組成力 65〜90/10〜35モ ル％のものが好ましい。
[0084] VdF/TFE/PAVE共重合体としては、 VdF/TFE/PAVEの組成が、 40〜8
0/3〜40/15〜35モル％のものが好ましぃ。
[0085] VdF/HFP/PAVE共重合体としては、 VdF/HFP/PAVEの組成が、 65〜9
0/3〜25/3〜25モル0 /。のものが好ましい。
[0086] VdF/HFP/TFE/PAVE共重合としては、 VdF/HFP/TFE/PAVEの組 成力 40〜90/0〜25/0〜40/3〜35のちの力 S好ましく、 40〜80/3〜25/3
〜40/3〜25モル0 /0のものがより好ましい。
[0087] また耐ァミン性等の観点から、 TFE/Pr共重合体、 Et/HFP共重合体、 Et/HF
P/TFE共重合体が好ましレ、。
[0088] TFE/Pr共重合体は、 TFEZPrの組成力 40〜7θΖ60〜30モノレ％であること 力好ましく、 50〜60/50〜40モノレ0 /0カより好ましレヽ。
[0089] Et/HFP共重合体は、 Et/HFPの組成が、 35〜8θΖ65〜20モノレ％であること 力好ましく、 40〜75/60〜25モノレ0 /0カより好ましレ、。
[0090] Et/HFPZTFE共重合体は、 Et/HFP/TFEの組成力 35~75/50~25/
15〜0モル0 /0であることが好ましぐ 45〜75Z45〜25/10〜0モノレ0 /0力より好まし レ、。 [0091] また、耐寒性等の観点から、 TFE/VdF/フルォロアルキルビュルエーテル共重 合体、 CTFE/VdF/フルォロアルキルビュルエーテル共重合体が好ましレ、。
[0092] そして、化合物 (A)と架橋反応可能な架橋部位は、含フッ素エラストマ一へ高分子 反応により導入されるものであってもよいが、フッ素ゴムとして上記に例示した共重合 体に、さらにその他の単量体として、架橋部位を与える単量体を用いることが製造容 易であることから好ましい。架橋部位を与える単量体は、フッ素ゴムを構成する単量 体のうち（該架橋部位を与える単量体を含む）合計量に対して、好ましくは 0. 1モル %以上、より好ましくは 0. 3モル0 /0以上、好ましくは 5モル0 /0以下、より好ましくは 2モ ノレ％以下である。
[0093] 架橋部位を与える単量体としては、エチレン性不飽和結合をもち、かつ、官能基と してシァノ基（_CN基）、カルボキシル基（_C〇〇H基）、アルコキシカルボニル基（ _〇〇〇! 6基(1 6はー価の有機基でぁり、一価の有機基としては前記と同じものをあ げることができる））、酸ハライド基（一COX3基 (X3はハロゲン原子であり、ハロゲン原 子としてはヨウ素原子、塩素原子、臭素原子)）または
[0094] [化 29]
NH
II
- C - OR6
(R6は前記と同じものである）
で示される基を有するものである。
[0095] このなかでも、得られる架橋物の圧縮永久歪みの観点から、架橋部位を与える単量 体としては、エチレン性不飽和結合をもち、かつ、官能基としてシァノ基（-CN基）を 有するものが好ましい。
[0096] 単量体としては、鎖状および環状のいずれの化合物も用いることができる。単量体 が環状化合物であれば、上記官能基を有する、シクロペンテンおよびその誘導体、ノ ルボルネンおよびその誘導体、多環ノルボルネンおよびその誘導体、ビュル力ルバ ゾールおよびその誘導体、ならびにこれらの化合物の水素原子の一部または全部を 、ハロゲン原子、特にはフッ素原子や、含フッ素アルキル基に置換した化合物などを 一例としてあげることができる。なお、重合性の観点から、単量体は鎖状化合物であ ることが好ましい。また、鎖状化合物の中でも特に、下記の一般式（14)で示される単 量体が好ましい。
[0097] CY Y4=CY5 (0) (R7) —X4 (14)
(式中、 Y3〜Y5は、同じであっても異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、 - CH、または—CFであり、 R7は 2価の有機基であり、 ηは 0または 1であり、 mは、 nが
0である場合は 0、 nが 1である場合は 0または 1であり、 X4は上記官能基のいずれか である）
[0098] 上記の中でも、重合性の観点から、 Y3〜Y5が水素原子またはハロゲン原子である ものが好ましく、ハロゲン原子の中でも特にフッ素原子が好ましい。具体的には、 CH =CH―、 CH =CF―、 CFH = CF―、 CFH = CH―、 CF =CF が好ましぐ C
H =CH―、 CH =CF―、 CF =CF がより好ましレ、。なお、 n = 0の場合、 CH =
CHCN、 CH =CHC〇OR6、
[0099] [化 30]
NH
II
CH2 = CH - C - OR6 、 CF =CFCN、 CF =CFC〇〇R6、
[0100] [化 31]
NH
II
CF2 = CF— C OR6 (R6は前記と同じである）
で示される化合物が架橋可能な単量体としてあげることができる。
[0101] n=0の場合は m = 0である力 n= 1の場合は mは 0であっても 1であってもよい。 m 力 Siである場合は、 CH =CH〇一、 CH =CFO—、 CFH = CF〇一、 CFH = CH〇
―、 CF =CF〇一が好ましぐ CH =CH〇一、 CH =CF〇一および CF =CF〇一 力はり好ましい。 [0102] R7としては、 2価の有機基から任意のものを選ぶことができる力 合成や重合の容 易性の観点から、炭素数 1〜： 100のエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基 が好ましぐ炭素数 1 50であることがより好ましぐ炭素数 1 20であることがさらに 好ましレ、。そのようなアルキレン基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、 特にはフッ素原子に置換されていてもよい。炭素数が 100をこえると、重合が困難に なり、架橋を行っても好ましレ、特性を得ることができなレ、傾向があるため好ましくなレ、 。上記アルキレン基は、直鎖型や分岐型のアルキレン基でよレ、。そのような直鎖型や 分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
[0103] (i)直鎖型の最小構造単位：
CH ■CHF- CF -CHC1- . -CFC1- , -CC1 -
(ii)分岐型の最小構造単位:
[0104] [化 32]
Figure imgf000019_0001
I I I
^ c ^- ^ c ^-
I I I
CH3 CF3
I I
-(r CCl ^- -(r CCl ^-
R7で表されるアルキレン基がエーテル基を含有しなレ、場合、 R7で表されるアルキレ ン基は、これらの最小構造単位単独で、または、直鎖型 (i)同士、分岐鎖型 (ii)同士
、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成される。また、 R7で表されるアルキレン基が エーテル基を含有する場合、 R7で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位 単独と酸素原子で、または、直鎖型 (i)同士、分岐鎖型 (ii)同士と酸素原子で、もしく はこれらを適宜組み合わせて構成することができるが、酸素原子同士が結合すること はない。なお、 R7で表されるアルキレン基は、以上の例示のなかでも、塩基による脱 HCl反応が起こらず、より安定なことから、 C1を含有しない構成単位から構成されるこ とが好ましい。
[0106] また、 R7としては、 R8— (OR8) 、または—（R8〇） - (R8は炭素数:!〜 6のフ ッ素を含んでいてもよいアルキレン基）で示される構造を有することがさらに好ましレヽ
[0107] R8の好ましい具体例としては、下記の直鎖型または分岐鎖型のものをあげることが できる。
[0108] 直鎖型のものとしては、一 CH―、一 CHF―、 -CF―、一 CH CH―、一 CF C
H一、 -CF CF一、 -CH CF一、 -CH CH CH一、 -CH CH CF一、一 CH
CF CH一、 -CH CF CF一、 -CF CH CH一、 -CF CF CH一、 -CF CH
CF一、 -CF CF CF一、 -CH CF CH CF一、 -CH CF CF CF一、 -CH C
H CF CF―、 -CH CH CH CH― -CH CF CH CF CH―、 -CH CF CF
CF CH -CH CF CF CH CH CH CH CF CF CH CH CF C
H CF CH―、 -CH CF CH CF CH CH― CH CH CF CF CH CH―、
-CH CF CH CF CH CH一などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、
[0109] [化 33]
一 CH一 CH CF CF
CF3 CH3
I
一 C ~■ c ~■
C\ I
CF3 CF3 CF3 CH3
I I
CFCF2- CFCH - CHCH2- ■ 、—— CHCH2-
CH3 CH3 CH3 CF3 I I I I
CFCH2- CFCF2- - CHCF2- - —— CHCF2-
CF3 CH CH^ CH3
I
CF C- CF C CF C C C ίτ^2 _
I
CF.
Figure imgf000021_0001
CH2C CHsし ヽ ris
Figure imgf000021_0002
などをあげることができる。また、上記の構成から、下記の化合物があげられる c
[0110] CH =CH-(CF ) -X4 (15)
2 2 n
(式中、 nは 2 8の整数）
CY6 =CY6(CF ) -X4 (16)
2 2 n
(式中、 Y6は水素原子またはフッ素原子、 nは 1 8の整数である）
CF =CFCF R -X (17)
2 2 f
(式中、
[0111] [化 34]
Rf 2 は、" ^ OCF。 または" OCF(CF3)
Figure imgf000022_0001
(( ) ) CFCFCFOCFCFCF = (式中、 nは 1以上の整数である）
CF =CF〇CF OCF CF (CF ) OCF X4 (32)
2 2 2 3 2
CF =CF—(CF C (CF ) F) —X4 (33)
2 2 3 n
(式中、 nは、：!〜 5の整数である）
CF =CFO- (CFY7) -X4 (34)
2 n
(式中、 Y7は Fまたは—CFであり、 nは 1〜 10の整数である）
3
CF =CFO- (CF CFY80) - (CF ) _X4 (35)
2 2 m 2 η
(式中、 Υ8は Fまたは— CFであり、 mは 1〜10の整数であり、 nは 1〜3の整数である
3
)
CH = CFCF O - (CF (CF ) CF O) _CF (CF ) _X4 (36)
2 2 3 2 n 3
(式中、 nは 0〜： 10の整数である）
CF =CFCF〇_ (CF (CF ) CF O) _CF (CF ) _X4 (37)
2 2 3 2 3
(式中、 ηは 1〜： 10の整数である）
(一般式（15)〜（37)中、 X4は、上記官能基のいずれかである）
なお、上記 X4がー COOR6である場合、 COOR6基が架橋部位として作用するた めには、 COOR6基が架橋剤の反応性官能基と反応しやすい構造であることが好 ましレ、。つまり、 R6が脱離しやすいことが好ましい。そのような R6としては、トルエンス ノレホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、およびトリフルォロメタンスルホン酸などのスル ホニルエステル、リン酸エステル、ならびに有機リン酸エステルなどがあげられる。し かし、スルホニルエステルは、脱離するスルホン酸の酸性度が高く金属（例えば成形 器の金型）を腐食するおそれがあるため好ましくない。また、リン酸エステルや有機リ ン酸エステルは、脱離するリン酸および有機リン酸が環境に悪影響を与えることが懸 念されるため好ましくなレ、。したがって、 R6はエーテル結合や芳香環を含んでもよい アルキル基であることが好ましい。この場合、炭素数は、：!〜 20であることが好ましぐ ：!〜 10であることがより好ましぐ：!〜 6であることがさらに好ましレ、。また、水素原子の 一部がハロゲン原子で置換されているものは脱離性が高いことから好ましい。 R6がェ 一テル結合や芳香環を含んでもよいアルキル基である場合、 R6としては、具体的に、 メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フヱニル基、 1， 1， 1一 トリフノレ才ロェチノレ基、 1, 1 , 1 , 2, 2, 3, 3 ヘプタフノレ才ロプロピノレ基、 1 , 1 , 1, 3 , 3, 3—へキサフルォロイソプロピル基などがあげられる。
[0113] また、反応性が高い点では COX3で示される酸ハライド基が好ましい。しかし、フ ッ素ゴムの重合は水系で行われる場合、酸ハライド基は水中では不安定であるため 好ましくない。なお、フッ素ゴムの重合が非水溶液系で行われる場合、酸ハライド基 は好ましい。
[0114] 一般式（15)〜（37)で示される単量体では、上記官能基のいずれかが、架橋部位 となり、架橋剤と架橋反応が進行する。
[0115] さらに、前記シァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、酸ハライド基また は、
[0116] [化 35] NH
II
- C - OR6 で示される基含有単量体に加え、ヨウ素含有単量体、臭素含有単量体を用いると、 上記の架橋反応に加えて、パーオキサイド架橋を進行させることもできる。
[0117] また、非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B) 、シァノ基、カルボキシル基、ァ ルコキシカルボニル基および酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の架 橋性官能基を、側鎖に 0.：!〜 5モル％含有することが好ましぐ 0. 3〜2モル％含有 することがより好ましい。 0. 1モル％未満であると化合物 (A)との架橋反応で得られる 化合物は充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、 5モル％ をこえると架橋に多大な時間力 Sかかる上、架橋物が硬く柔軟性がなくなる傾向がある
[0118] 本発明に使用される非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B)は、常法により製 造することができ、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造 すること力 Sできる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や 目的とするエラストマ一により適宜決定すればよい。
[0119] 乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中 におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルォロカーボン鎖ま たは、フルォロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましレ、。また、反応性 乳化剤の使用が望ましい。
[0120] 重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシノレ基を生成し得 る基 (たとえば、酸フルオライド、酸クロライド、 CF OHなどがあげられる。これらはい ずれも水の存在下にカルボキシノレ基を生ずる）をエラストマ一末端に存在させ得るも のが好ましい。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニゥム (APS)、過硫酸カリウム (KPS)などがあげられる。
[0121] また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤と しては、一般式（38)〜（46)：
I (CF CF ) I (38)
ICH CF CF (OCF (CF ) CF ) OCF (CF )—X5 (39)
ICH CF CF (OCH CF CF ) OCH CF—X5 (40)
I (CF ) X5 (41 )
I (CH CF ) X5 (42)
ICF CF OCF CF (CF ) OCF CF —X5 (43)
ICH CF CF OCH CF —X5 (44)
ICF CF OCF CF —X5 (45)
ICF CF O (CF ) OCF CF —X5 (46)
(式中、 X5は、シァノ基（一 CN基）、カルボキシル基（一 COOH基）、アルコキシカル ボニル基（ COOR9基、 R9は炭素数 1〜 10のフッ素原子を含んでレ、てもよレ、アルキ ル基）、 mは 0〜5の整数であり、 nは 1以上の整数である）で示される化合物などを用 レ、ることができる。これらの中でも、化合物 (A)と反応可能な架橋部位を有する点から 、一般式（39)〜（46)で示される連鎖移動剤が好ましい。また、得られる架橋物の圧 縮永久歪みが良好な点からは、一般式（39)〜（46)で示される連鎖移動剤のなかで も、 X5としてシァノ基（一 CN基）を有するものを用いることが好ましい。
[0122] 重合反応混合物から重合生成物を単離方法としては、酸処理により凝析する方法 力 工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結 乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析ゃ機 械カによる凝析などの方法も採用できる。
[0123] 本発明で用いる非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B)は、重合生成物を酸処 理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニゥム塩 などの基をカルボキシル基に変換することができる。酸処理法としては、たとえば塩酸 、硫酸、硝酸などにより洗浄する力、、これらの酸で重合反応後の混合物の系を pH3 以下にする方法が適当である。
[0124] また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマ一を発煙硝酸により酸化してカルボ キシル基を導入することもできる。
[0125] さらに、シァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基の導入方法としては、 国際公開第 00/05959号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
[0126] 本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応 じて含フッ素エラストマ一組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填材、加工 助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などを配合することができ、前記のものと は異なる常用の架橋剤や架橋助剤を 1種またはそれ以上配合してもよい。
[0127] 本発明においては、架橋促進剤として無機物を添加することができる。
[0128] 架橋促進剤として用いることができる無機物としては、無機酸化物、無機窒化物、 炭素材料が好ましぐその中でも、水、アルコールに対する吸着性を有する化合物、 塩基点を有する化合物などがより好ましい。
[0129] 水、アルコールに対する吸着性を有する化合物としては、例えば、モレキュラーシ 一ブス、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、活性炭、メソポーラスシリカなどをあげるこ とができる。これらの中でも、架橋速度の向上および耐圧縮永久ひずみの点からモレ キュラーシーブスがとくに好ましい。
[0130] 塩基点を有する化合物としては、例えば、（1)アルカリ金属、アルカリ土類金属およ びそれらの酸化物、（2)アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの酸化物を含 むシリカ、アルミナ、カーボン、活性炭、（3)窒化ケィ素（Si N )や A1Nなどの無機窒
3 4
化物、（4)表面にアミン系官能基を有するシリカ、アルミナ、カーボン、活性炭などを あげること力 Sできる。これらのなかでも、（2)アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそ れらの酸化物を含むシリカ、アルミナ、カーボン、活性炭、（3)窒化ケィ素（Si N )や
3 4
A1Nなどの無機窒化物、（4)表面にアミン系官能基を有するシリカ、アルミナ、カーボ ン、活性炭などがより好ましぐ（3)窒化ケィ素（Si N )や A1Nなどの無機窒化物が特
3 4
に好ましい。
[0131] またこれらをシリカ、アルミナ、カーボンなどに担持させたものも好適に用いることが できる。
[0132] 具体例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化亜鉛、 ハイド口タルサイト、ゾノトライト、ウォラストナイト、タノレク、ァタパルジャイト、ベントナイ ト、ゼォライト、クレー、パイロフイライト、セリナイトなどをあげることができる。これらの 化合物としては、カープレックス # 1120 (デグサジャパン製）、カープレックス # 100 ( デグサジャパン製）、トクシール Gu ( (株）トクャマ製）、ニップシール ER (日本シリカェ 業 (株)製）、ニップシール NA(日本シリカ工業 (株)製）、ニップシール g300 (日本シ リカ工業 (株)製)などを用いることができる。
[0133] 架橋促進剤として用いる無機物の添加量は、含フッ素エラストマ一 100重量部に対 して、 0. 1重量部以上であることが好ましぐ 0. 5重量部以上であることがより好ましく 、 1重量部以上であることがさらに好ましぐ 5重量部以上であることがとくに好ましい。 また、上限値としては 50重量部以下であることが好ましぐ 30重量部以下であること 力 り好ましい。 0. 1重量部未満であると無機物の添加効果が充分に得られない傾 向があり、 50重量部をこえると硬度が高くなり成形性が劣る傾向がある。
[0134] また、非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B)を含む架橋性組成物に、前記架 橋促進剤として作用する無機物を含む場合は、前記一般式（1)〜（6)で示される架 橋性反応基を含む化合物 (A)を含まないときでも、架橋させることも可能である。具 体的には、架橋部位としてシァノ基（一 CN基）を、主鎖および側鎖末端の少なくとも 一方に有する非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B)と架橋促進剤とを含むとき 、前記と同様の架橋条件にて、シァノ基の環化三量ィ匕反応によってトリァジン架橋さ せること力 Sできる。この場合、無機物としては、前記したものの他に、ルイス酸系無機 固体物やルイス酸系有機金属を好ましく用いることができる。
[0135] ノレイス酸系無機固体物としては、ルイス酸系無機酸化物が好ましぐ例えば、酸化 銀、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化錫などをあげることができる。
[0136] ノレイス酸系有機金属としては、例えば、テトラフェニル錫、テトラフェニル PBなどをあ げること力 Sできる。
[0137] また、架橋部位としてシァノ基（一 CN基）を、主鎖および側鎖末端の少なくとも一方 に有する非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B)としては、 VdF単位を含むもの が好ましぐより好ましい具体例としては前記同様である。なお、その他についてはこ れまでの記載と同様に好ましい形態を採用することができる。
[0138] 充填材は、架橋物の引張り強さ、モジュラス、硬度などの物性を向上させるものであ り、本発明においても必要に応じて添加することができる。
[0139] 充填材としては、カーボンブラック、タルク、ケィ酸、ケィ酸化合物、炭酸カルシウム 、硫酸バリウム、クレー、ハイスチレン樹脂、フエノール樹脂、クマロン樹脂などがあげ られる。その中で一般的に用いられるカーボンブラックは、サーマルブラック、瀝青炭 フィラー、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどがあげられる。これらの中でも、 耐圧縮永久ひずみ性の点から、瀝青炭フィラーが好ましぐ力学物性の点から、瀝青 炭フイラ一とサーマルブラックの混合物が好ましレ、。
[0140] 充填材の添カ卩量は、含フッ素エラストマ一 100重量部に対して、 10〜50重量部で あることが好ましぐ 15〜45重量部であることがより好ましい。
[0141] また、瀝青炭フィラーとサーマルブラックの混合物を用いる場合、その混合重量比（ 瀝青炭フィラー/サーマルブラック）は、 9/95〜80/20であることが好ましぐ 30 /70〜70/30であることがより好ましい。前記範囲外であると、耐圧縮永久ひずみ 性の悪化や耐圧縮割れ性の低下が認められる。
[0142] 本発明の組成物は、前記の各成分を、通常のエラストマ一用加工機械、たとえば、 オープンロール、バンバリ一ミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製 すること力 Sできる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができ る。
[0143] 前記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよぐ金型にて加熱圧縮す る方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で 行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどに よる加熱架橋を行なうことで、架橋成形体を得ることができる。
[0144] 本発明において架橋条件としては、特に限定されるものではなぐ通常の含フッ素 エラストマ一の架橋条件下で行なうことができる。たとえば、一般式（1)で示される架 橋性官能基を有する化合物または一般式 (4)で示される化合物を用レ、る場合は、金 型に人れ、カロ圧下におレヽて 120〜250。C (好ましくは 180〜250。C)で：!〜 120分間 保持することによって、プレス架橋を行ない、続レ、て 120〜320°C (好ましくは 250〜 320。C、より好ましく fま 260〜320°C)の炉中で 0〜483寺 (好ましく fま 2〜483寺 f^) 保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる。
[0145] また、一般式（2)で示される架橋性官能基を有する化合物または一般式 (5)で示さ れる化合物を用いる場合は、金型に入れ、加圧下において 120〜300°C (好ましくは 180〜250°C)で 1〜： 180分間保持することによって、プレス架橋を行ない、続いて 1 20〜320。C (好まし <は 250〜320。C、より好まし <は 260〜320°C)のの炉中で 0〜 48時間（好ましくは 2〜48時間）保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋 物を得ること力 Sできる。
[0146] 一般式（3)で示される架橋性官能基を有する化合物または一般式 (6)で示される 化合物を用いる場合は、金型に入れ、加圧下において 120〜250°C (好ましくは 180 〜250°C)で:!〜 120分間保持することによって、プレス架橋を行ない、続いて 120〜 320。C (好ましくは 250〜320。C、より好ましくは 260〜320。C)のの炉中で 0〜48時 間（好ましくは 2〜48時間）保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を 得ること力 Sできる。
[0147] また、公知のエラストマ一の架橋方法、たとえば、ポリアミン架橋やポリオール架橋、 パーオキサイド架橋の配合にビス（アミノフヱノール) AFなどを添加して併用架橋する こともできる力 得られる成形品の耐熱性や圧縮永久歪みの観点から、これらの架橋 は行なわない方がより好ましい。
[0148] 本発明の架橋性組成物を架橋成形して、本発明の成形品を得ることができる。本 発明の成形品は、長時間における耐熱性および圧縮永久歪みに優れたものである。
[0149] 本発明の成形品は、様々な分野の各種成形品として有用であり、下記に示す分野 の各種成形品として有用であるが、そのなかでもシール材、特に輸送機（自動車等） のエンジン用の酸素センサー用のシール材として有用である。
[0150] 好ましレ、分野としては、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製 造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドェミッションディスプレイパネル、太 陽電池基板等の半導体関連分野、 自動車分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分 野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機 械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、食品プラント機器分野、原子力プラント 機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、燃料電池分野、電子部品 分野などをあげることができる。
実施例
[0151] つぎに本発明を実施例をあげて説明する力 本発明はかかる実施例のみに限定さ れるものではない。
[0152] 評価法
<組成分析 >
19F— NMR (Bmker製 AC300P型）により測定した。
[0153] <圧縮永久歪み >
JIS K6301に準じて〇—リング（AS— 568A— 214)の 250。C70時間、 168時間 、 336時間後の圧縮永久歪みを測定した。
[0154] 製造例 1 (COOH基含有エラストマ一（B_ 1)の合成）
着火源をもたない内容積 6リットルのステンレススチール製オートクレープに、純水 2 . 4リットルおよび乳化剤として C F COONH 4. 8gを仕込み、系内を窒素ガスで
7 15 4
充分に置換し脱気したのち、 700rpmで撹拌しながら、 80°Cに昇温し、 VdF、 HFP の混合ガス（VdF/HFP = 50Z50モル比）を、内圧が 1. 52MPa'Gになるように仕 込んだ。ついで、過硫酸アンモニゥム（APS)の 12mgZmlの濃度の水溶液 4mlを窒 素圧で圧入して反応を開始した。
[0155] 重合の進行により内圧力 1. 48MPa'Gまで降下した時点で、 l (CF CF ) I 1. 3
2 2 2 gを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が 15· 2MPa'Gになるように、 VdF/HFPの 混合ガス（78/22モル比）をそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にとも ない同様に VdF、 HFPを圧入し、 14. 8〜： 15. 2MPa'Gのあいだで、昇圧、降圧を 繰り返すと共に、 CF =CFOCF CF (CF ) OCF CF COOH (CBVE)を 34. 3g窒 素圧で圧入した。
[0156] 重合反応の開始から 7時間後、 VdF、 HFPの合計仕込み量力 S400gになった時点 で、オートクレープを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度 14. 7重量％の 水性分散体 3004gを得た。
[0157] この水性分散体のうち 2000gを水 2000gで希釈し、 3. 5重量％塩酸水溶液 2000 g中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後 30分間撹拌した後、凝析物を濾別し 、得られたポリマーをさらに 500g HCFC_ 141bの中にあけ、 5分間撹拌し、再び 濾別した。この後水洗、濾別の操作をさらに 4回繰り返したのち、 100°Cで 12時間真 空乾燥させ、 290gのポリマーを得た (架橋性含フッ素エラストマ一（B_ 1) )。
[0158] 分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 VdF/HFP/CBVE = 76. 3/ 22. 2/1. 5モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル 基の特性吸収が 1773cm— 1付近に、 OH基の特性吸収が 3538cm— 1および 3090cm —1付近に認められた。この含フッ素エラストマ一の 100°Cでのムーニー粘度は 85であ つに。
[0159] 製造例 2 (COOH基含有エラストマ一（B— 2)の合成）
着火源をもたない内容積 3リットルのステンレススチール製オートクレープに、純水 1 . 5リットルおよび乳化剤として、 C F COONH 3. 0gを仕込み、系内を窒素ガスで 充分に置換し脱気したのち、 700rpmで撹拌しながら、 80°Cに昇温し、 VdF、 TFE、 HFPの混合ガス（VdF/TFE/HFP = 19/l l/70モル比）を、内圧が 1 · 52MP a 'Gになるように仕込んだ。ついで、 7. 5mg/mlの過硫酸アンモニゥム（APS)水溶 液 4mlを窒素圧で圧入して反応を開始した。
[0160] 重合の進行により内圧が、 1. 48MPa'Gまで降下した時点で、 I (CF CF ) I 0. 7
7gを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が 15. 2MPa'Gになるように、 VdF、TFE、 HFPの混合ガス（VdFZTFEZHFP = 50/20/30モル比）をそれぞれ圧入した 。以後、反応の進行にともない VdF、 TFE、 HFPを圧入し、 14. 8〜： 15. 2MPa-G のあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、 CF =CFOCF CF (CF ) OCF CF CO
OH (CBVE)を 14. lg窒素圧で圧入した。 [0161] 重合反応の開始から 5時間後、 VdF、 TFE、 HFPの合計仕込み量が 250gになつ た時点で、オートクレープを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度 14. 1重 量％の水性分散体 1732gを得た。
[0162] この水性分散体のうち 1500gを水 1500gで希釈し、 3. 5重量％塩酸水溶液 1500 g中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後 30分間撹拌した後、凝析物を濾別し 、得られたポリマーをさらに 500g HCFC_ 141bの中にあけ、 5分間撹拌し、再び 濾別した。この後水洗、濾別の操作をさらに 4回繰り返したのち、 100°Cで 12時間真 空乾燥させ、 205gのポリマーを得た (架橋性含フッ素エラストマ一（B— 2) )。
[0163] 分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 VdF/TFE/HFP/CBVE = 52. 8/22. 9/23. 4/0. 9モル％であった。また赤外分光分析により測定したとこ ろ、カルボキシル基の特性吸収が 1773cm— 1付近に、〇H基の特性吸収が 3538cm— 1および 3090cm— 1付近に認められた。この含フッ素エラストマ一の 100。Cでのム一二 一粘度は 113であった。
[0164] 製造例 3 (CNVE基含有エラストマ一（B— 3)の合成）
着火源をもたない内容積 3リットルのステンレススチール製オートクレープに、純水 1 . 5リットルおよび乳化剤として、 C F COONH 3. 0gを仕込み、系内を窒素ガスで 充分に置換し脱気したのち、 700rpmで撹拌しながら、 80°Cに昇温し、 VdF、 TFE、 HFPの混合ガス（VdF/TFE/HFP = 19/l l/70モル比）を、内圧が 1 · 52MP a 'Gになるように仕込んだ。ついで、 15mg/mlの過硫酸アンモニゥム（APS)水溶 液 3mlを窒素圧で圧入して反応を開始した。
[0165] 重合の進行により内圧が、 1. 48MPa'Gまで降下した時点で、 l (CF CF ) I 0. 7
7gを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が 15. 2MPa'Gになるように、 VdF、TFE、 HFPの混合ガス（VdFZTFEZHFP = 50/20/30モル比）をそれぞれ圧入した 。以後、反応の進行にともない VdF、 TFE、 HFPを圧入し、 14. 8〜： 15. 2MPa-G のあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、 CF =CFOCF CF (CF ) OCF CF CN
(CNVE)を 11. Og窒素圧で圧入した。
[0166] 重合反応の開始から 9時間後、 VdF、 TFE、 HFPの合計仕込み量が 125gになつ た時点で、オートクレープを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度 7. 7重量 %の水性分散体 1684gを得た。
[0167] この水性分散体のうち 1600gを、 3. 5重量％塩酸水溶液 1600g中に、撹拌しなが らゆっくりと添加した。添加後 30分間撹拌した後、凝析物を濾別し、得られたポリマー をさらに 500g HCFC_ 141bの中にあけ、 5分間撹拌し、再び濾別した。この後水 洗、濾別の操作をさらに 4回繰り返したのち、 70°Cで 48時間真空乾燥させ、 205gの ポリマーを得た (架橋性含フッ素エラストマ一（B— 3) )。
[0168] 分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 VdF/TFE/HFP/CNVE =
53. 6/21. 0/24. l/l . 3モル％であった。また赤外分光分析により測定したとこ ろ、シァノ基の特性吸収が 2169cm— 1付近に認められた。
[0169] 製造例 4 (CNVE基含有エラストマ一（B_4)の合成）
着火源をもたない内容積 6リットルのステンレススチール製オートクレープに、純水 3 リットルおよび乳化剤として、 C F COONH 6. Ogを仕込み、系内を窒素ガスで充
7 15 4
分に置換し脱気したのち、 700rpmで撹拌しながら、 70°Cに昇温し、 VdF、 TFE、 H FPの混合ガス（VdF/TFE/HFP= 19/l l/70モル比）を、内圧が 1 · 52MPa - Gになるように仕込んだ。ついで、 CF =CF〇CF CF (CF )〇CF CF CN (CNVE)
2 2 3 2 2
2gと 30mg/mlの過硫酸アンモニゥム（APS)水溶液 3mlを窒素圧で圧入して反 応を開始した。
[0170] 反応の進行にともない VdF、 TFE、 HFPを圧入し、 1 · 48〜： 1. 52MPa'Gのあい だで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、 CF =CF〇CF CF (CF )〇CF CF CN (CNV
2 2 3 2 2
E)を 18g窒素圧で圧入した。
[0171] 重合反応の開始から 9時間後、 VdF、 TFE、 HFPの合計仕込み量が 330gになつ た時点で、オートクレープを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度 9. 8重量
%の水性分散体 3382gを得た。
[0172] この水性分散体のうち 3300gを、 3. 5重量％塩酸水溶液 3300g中に、撹拌しなが らゆっくりと添加した。添加後 30分間撹拌した後、凝析物を濾別し、得られたポリマー をさらに 500g HCFC_ 141bの中にあけ、 5分間撹拌し、再び濾別した。この後水 洗、濾別の操作をさらに 4回繰り返したのち、 70°Cで 48時間真空乾燥させ、 320gの ポリマーを得た (架橋性含フッ素エラストマ一（B— 4) )。 [0173] 分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 VdF/TFE/HFP/CNVE = 52. 1/22. 5/23. 8/1. 6モル％であった。また赤外分光分析により測定したとこ ろ、シァノ基の特性吸収が 2169cm 1付近に認められた。
[0174] 製造例 5 (CNVE基含有エラストマ一（B_ 5)の合成）
着火源をもたない内容積 3リットルのステンレススチール製オートクレープに、純水 1 . 5リットルおよび乳化剤として、 C F COONH 3. Ogを仕込み、系内を窒素ガスで
7 15 4
充分に置換し脱気したのち、 700rpmで撹拌しながら、 70°Cに昇温し、 VdF、 TFE、 パーフルォロメチルビュルエーテル（PMVE)の混合ガス (VdF/TFE/PMVE = 70/12/18モノレ比)を、内圧が 1. 52MPa'Gになるように仕込んだ。ついで、 CF
2
= CFOCF CF (CF ) OCF CF CN (CNVE) 1. 4gと 15mg/mlの過硫酸アンモニ
2 3 2 2
ゥム (APS)水溶液 3mlを窒素圧で圧入して反応を開始した。
[0175] 反応の進行にともない VdF、 TFE、 PMVEを圧入し、 1. 48〜： 1. 52MPa'Gのあ いだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、 CF =CF〇CF CF (CF )〇CF CF CN (CN
2 2 3 2 2
VE)を 12. 6g窒素圧で圧入した。
[0176] 重合反応の開始から 9時間後、 VdF、 TFE、 PMVEの合計仕込み量が 260gにな つた時点で、オートクレープを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度 15. 0 重量％の水性分散体 1766gを得た。
[0177] この水性分散体のうち 1700gを、 3. 5重量％塩酸水溶液 1700g中に、撹拌しなが らゆっくりと添加した。添加後 30分間撹拌した後、凝析物を濾別し、得られたポリマー をさらに 500g HCFC— 141bの中にあけ、 5分間撹拌し、再び濾別した。この後水 洗、濾別の操作をさらに 4回繰り返したのち、 70°Cで 48時間真空乾燥させ、 315gの ポリマーを得た (架橋性含フッ素エラストマ一 (B - 5))。
[0178] 分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 VdF/TFE/PMVE/CNVE
= 66.2/13. 5/19. 3/1. 0モル％であった。また赤外分光分析により測定したと ころ、シァノ基の特性吸収が 2169cm— 1付近に認められた。
[0179] 製造例 6 (CNVE基含有エラストマ一（B_ 6)の合成）
着火源をもたない内容積 6リットルのステンレススチール製オートクレープに、純水 3 リットルおよび乳化剤として、 C F COONH 6. Ogを仕込み、系内を窒素ガスで充 分に置換し脱気したのち、 700rpmで撹拌しながら、 70°Cに昇温し、 VdF、 TFE、 H FPの混合ガス（VdF/TFE/HFP= 19/l l/70モル比）を、内圧が 1 · 52MPa - Gになるように仕込んだ。ついで、 CF =CF〇CF CF (CF )〇CF CF CN (CNVE)
2 2 3 2 2
1. 4gと 30mg/mlの過硫酸アンモニゥム（APS)水溶液 3mlを窒素圧で圧入して反 応を開合した。
[0180] 反応の進行にともない VdF、 TFE、 HFPを圧入し、 1. 48〜： 1. 52MPa'Gのあい だで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、 CF =CFOCF CF (CF )〇CF CF CN (CNV
2 2 3 2 2
E)を 12. 6g窒素圧で圧入した。
[0181] 重合反応の開始から 9時間後、 VdF、 TFE、 HFPの合計仕込み量が 330gになつ た時点で、オートクレープを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度 10. 1重 量％の水性分散体 321 lgを得た。
[0182] この水性分散体のうち 3200gを、 3. 5重量％塩酸水溶液 3300g中に、撹拌しなが らゆっくりと添加した。添加後 30分間撹拌した後、凝析物を濾別し、得られたポリマー をさらに 500g HCFC— 141bの中にあけ、 5分間撹拌し、再び濾別した。この後水 洗、濾別の操作をさらに 4回繰り返したのち、 70°Cで 48時間真空乾燥させ、 315gの ポリマーを得た (架橋性含フッ素エラストマ一 (B— 6))。
[0183] 分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 VdF/TFE/HFP/CNVE =
52. 5/22. 7/23. 7/1. 1モル％であった。また赤外分光分析により測定したとこ ろ、シァノ基の特性吸収が 2169cm 1付近に認められた。
[0184] 実施例 1
製造例 1で得られた架橋性含フッ素エラストマ一（B— 1)に、架橋剤である化合物（ A)として、 2， 2—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン（ 架橋剤 OH—AF)と充填材であるサーマルブラック（MT_C、カンカーブ製）とを重 量比 100/3. 1Z20で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性組 成物を調製した。
[0185] この架橋性組成物を 200°Cで 60分間プレスして架橋を行なったのち、さらに 200°C で 2時間、 260°Cで 5時間ついで 290°Cで 18時間のオーブン架橋を施し、厚さ 2mm の架橋物および〇—リング (AS - 568A- 214)の被験サンプルを作製した。この架 橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表 1に示す。
[0186] 実施例 2
製造例 2で得られた架橋性含フッ素エラストマ一（B— 2)に、架橋剤である化合物（ A)として、 2， 2—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン（ 架橋剤 OH—AF)と充填材であるサーマルブラック（MT_C、カンカーブ製）とを重 量比 100/1. 8Z20で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性組 成物を調製した。
[0187] ついでこの架橋性組成物を 200°Cで 90分間プレスして架橋を行なったのち、さらに 200°Cで 2時間、 260°Cで 5時間ついで 290°Cで 18時間のオーブン架橋を施し、厚 さ 2mmの架橋物および 0—リング (AS— 568A— 214)の被験サンプルを作製した。 この架橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表 1に示す。
[0188] 実施例 3
製造例 3で得られた架橋性含フッ素エラストマ一（B— 3)に、架橋剤である化合物（ A)として、 2, 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン（ 架橋剤 OH— AF)と充填材であるサーマルブラック（MT— C、カンカーブ製）とを重 量比 100/2. 5/20で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性組 成物を調製した。
[0189] ついでこの架橋性組成物を 200°Cで 60分間プレスして架橋を行なったのち、さらに 200°Cで 2時間、 260°Cで 5時間ついで 290°Cで 18時間のオーブン架橋を施し、厚 さ 2mmの架橋物および O—リング (AS— 568A— 214)の被験サンプルを作製した。 この架橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表 1に示す。
[0190] 比較例 1
製造例 1で得られた架橋性含フッ素エラストマ一（B_ 1)に、架橋剤である化合物（ A)として、 2， 2_ビス（3， 4—ジァミノフエニル）へキサフルォロプロパン（架橋剤 TA -AF)と充填材であるサーマルブラック（MT_C、カンカーブ製）とを重量比 100/ 3. 8/20で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性組成物を調製 した。
[0191] この架橋性組成物を 180°Cで 90分間プレスして架橋を行なったのち、さらに 200°C で 2時間、 260°Cで 5時間ついで 290°Cで 18時間のオーブン架橋を施し、厚さ 2mm の架橋物および〇—リング (AS - 568A- 214)の被験サンプルを作製した。この架 橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表 1に示す。
[0192] 比較例 2
一般に市販されてレ、る含フッ素エラストマ一 1 (VdFZHFP = 78Z22モノレ0 /0力ら なる含フッ素エラストマ一）とサーマルブラック（MT—C、カンカーブ製）、受酸剤（Ca ldic # 2000、協和化学工業 (株)製）、酸化マグネシウム (MA_ 150、協和化学ェ 業 (株)製）とを重量比 100/20/6/3で混合し、オープンロールにて混練して架橋 可能な架橋性組成物を調製した。
[0193] ついでこの架橋性組成物を 170°Cで 10分間プレスしたのち、さらに 230°Cで 24時 間のオーブン架橋を施し、厚さ 2mmの架橋物および〇—リング（AS - 568A- 214 )の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果 を表 1に示す
[0194] [表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 ffi合
架橋性含フッ素エラストマ一 (B— 1) 100 100 架橋性含フッ素エラストマ一（B— 2) 100
架橋性含フッ素ヱラストマー（B— 3) 100
含フッ素: ϋラス卜マー 1 100
ΜΤ力一ボン 20 20 20 20 20 Caldic # 2000 6 MA— 150 3 架橋剤 TA— AF 3. 8 架橋剤 OH— AF 8 *
圧縮永久歪み（％)
250 X 70時間 44 41 32 41 38 250。C X 168時間 57 57 50 58 62 250°C X 336時間 70 75 67 75 86 250°C X 500時間 79 85 77 89 99 250¾ X 1000時間 95 102 92 99 [0195] 実施例 4
製造例 4で得られた架橋性含フッ素エラストマ一（B— 4)に、架橋剤である化合物（ A)として、 2, 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン（ 架橋剤 OH—AF)と充填材であるサーマルブラック（MT_C、カンカーブ製）を重量 比 100/2. 9Z20で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ 素エラストマ一組成物を調製した。
[0196] この架橋性組成物を 200°Cで 30分間プレスして架橋を行なったのち、さらに 200°C で 2時間、 260°Cで 5時間ついで 290°Cで 18時間のオーブン架橋を施し、厚さ 2mm の架橋物および〇—リング (AS - 568A- 214)の被験サンプルを作製した。この架 橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表 2に示す。
[0197] 実施例 5
製造例 4で得られた架橋性含フッ素エラストマ一（B— 4)に、架橋剤である化合物と して、 3, 3 '—ビスヒドロキシベンジジン (架橋剤 DOH)と充填材であるサーマルブラ ック（MT— C、カンカーブ製）とを重量比 100/1 · 5/20で混合し、オープンロール にて混練して架橋可能な架橋性含フッ素エラストマ一組成物を調製した。
[0198] この架橋性組成物を 200°Cで 60分間プレスして架橋を行なったのち、さらに 200°C で 2時間、 260°Cで 5時間ついで 290°Cで 18時間のオーブン架橋を施し、厚さ 2mm の架橋物および〇—リング (AS - 568A- 214)の被験サンプルを作製した。この架 橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表 2に示す。
[0199] 実施例 6
製造例 4で得られた架橋性含フッ素エラストマ一（B— 4)に、充填材であるサーマル ブラック（MT_C、カンカーブ製）と窒化ケィ素（宇部興産 (株)製）を重量比 100/20 /0. 75で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ素エラスト マー組成物を調製した。
[0200] この架橋性組成物を 200°Cで 60分間プレスして架橋を行なったのち、さらに 200°C で 2時間、 260°Cで 5時間ついで 290°Cで 18時間のオーブン架橋を施し、厚さ 2mm の架橋物および〇—リング (AS - 568A- 214)の被験サンプルを作製した。この架 橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表 2に示す。 [0201] 実施例 7
製造例 4で得られた架橋性含フッ素エラストマ一（B— 4)に、架橋剤である化合物（ A)として、 2, 2—ビス（3—アンモニゥムアセテート一 4—ヒドロキシフエニル）へキサフ ルォロプロパン（架橋剤 Salt-OH_AF)と充填材であるサーマルブラック（MT_C、 カンカーブ製）とを重量比 100/2.2Z20で混合し、オープンロールにて混練して架 橋可能な架橋性含フッ素エラストマ一組成物を調製した。
[0202] この架橋性組成物を 200°Cで 15分間プレスして架橋を行なったのち、さらに 200°C で 2時間、 260°Cで 5時間ついで 290°Cで 18時間のオーブン架橋を施し、厚さ 2mm の架橋物および〇—リング (AS - 568A- 214)の被験サンプルを作製した。この架 橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表 2に示す。
[0203] 実施例 8
製造例 4で得られた架橋性含フッ素エラストマ一（B— 4)に、架橋剤である化合物（ A)として、 2, 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン（ 架橋剤 OH—AF)と充填材であるサーマルブラック（MT_C、カンカーブ製）と瀝青 炭フイラ一（ミネラルブラック 325BA、キーストンフイラ一 &Mfg製）を重量比 100/2 . 4/16/20で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ素ェ ラストマー組成物を調製した。
[0204] この架橋性組成物を 200°Cで 30分間プレスして架橋を行なったのち、さらに 200°C で 2時間、 260°Cで 5時間ついで 290°Cで 18時間のオーブン架橋を施し、厚さ 2mm の架橋物および〇—リング (AS - 568A- 214)の被験サンプルを作製した。この架 橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表 2に示す。
[0205] 実施例 9
製造例 5で得られた架橋性含フッ素エラストマ一（B— 5)に、架橋剤である化合物（ A)として、 2， 2—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン（ 架橋剤 OH—AF)と充填材であるサーマルブラック（MT_C、カンカーブ製）を重量 比 100/2. 1Z30で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ 素エラストマ一組成物を調製した。
[0206] この架橋性組成物を 200°Cで 60分間プレスして架橋を行なったのち、さらに 200°C で 2時間、 260°Cで 5時間ついで 290°Cで 18時間のオーブン架橋を施し、厚さ 2mm の架橋物および〇—リング (AS - 568A- 214)の被験サンプルを作製した。この架 橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表 2に示す。
[0207] 実施例 10
製造例 6で得られた架橋性含フッ素エラストマ一（B— 6)に、架橋剤である化合物（ A)として、 2， 2—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン（ 架橋剤 OH—AF)と充填材であるサーマルブラック（MT_C、カンカーブ製）とモレ キュラーシーブス（4A、パウダー、アルドリッチ製）を重量比 100Z2. 6Z20Z3で混 合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ素エラストマ一組成物を 調製した。
[0208] この架橋性組成物を 200°Cで 15分間プレスして架橋を行なったのち、さらに 200°C で 2時間、 260°Cで 5時間ついで 290°Cで 18時間のオーブン架橋を施し、厚さ 2mm の架橋物および〇—リング (AS - 568A- 214)の被験サンプルを作製した。この架 橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表 2に示す。
[0209] 実施例 11
製造例 6で得られた架橋性含フッ素エラストマ一（B— 6)に、架橋剤である化合物（ A)として、 2, 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン（ 架橋剤 OH—AF)と充填材であるサーマルブラック（MT-C、カンカーブ製）とシリカ（ カープレックス # 1120、デグサジャパン製）を重量比 100/2· 6/20/3で混合し、 オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ素エラストマ一組成物を調製 した。
[0210] この架橋性組成物を 200°Cで 15分間プレスして架橋を行なったのち、さらに 200°C で 2時間、 260°Cで 5時間ついで 290°Cで 18時間のオーブン架橋を施し、厚さ 2mm の架橋物および〇—リング (AS - 568A- 214)の被験サンプルを作製した。
[0211] 比較例 3
一般に市販されている含フッ素エラストマ一 2 (VdFZTFEZPMVE = 67.0/l 3. 9/19. 1モル0 /0からなる含フッ素エラストマ一）とサーマルブラック（MT_C、カン力 ーブ製）、トリアリルイソシアナート（日本化成 (株)製）、 2， 5—ジメチノレー 2, 5—ジ (t ブチルパーォキシ)へキサン (パーへキサ 25B、 日本油脂（株)製）とを重量比 100 /30/3/1. 5で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性組成物を 調製した。
[0212] この架橋性組成物を 170°Cで 10分間プレスしたのち、さらに 230°Cで 24時間のォ ーブン架橋を施し、厚さ 2mmの架橋物および 0—リング (AS - 568A- 214)の被 験サンプノレを作製した。この架橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表 2 に示す。
[0213] また、実施例 4〜： 11、比較例 3で得られた架橋性組成物のキュラスト測定を下記の 方法で行った。結果を表 2に示す。
[0214] (キユラスト測定）
これらの架橋性組成物の一部をそれぞれ採取し、 210°Cの条件下（比較例 3 : 170
°C)でキユラストメーター（商品名：キュラストメーター II型、 JSR (株)製）を用いて、 JIS
K 6300に準拠して適性加硫時間 T90を測定した。
[0215] [表 2]
Figure imgf000042_0001
造例 7 (CNVE基含有エラストマ一（B— 7)の合成）
着火源をもたない内容積 6リットルのステンレススチール製オートクレープに、純水 3 リットルおよび乳化剤として、 C F COONH 6. Ogを仕込み、系内を窒素ガスで充
5 11 4
分に置換し脱気したのち、 600rpmで撹拌しながら、 80°Cに昇温し、 VdF、 TFE、 H FPの混合ガス（VdF/TFE/HFP= 19/l l/70モル比）を、内圧が 1 · 52MPa - Gになるように仕込んだ。ついで、 CF =CFOCF CF (CF ) OCF CF CN (CNVE)
2 2 3 2 2
3gと 0.3g/mlの過硫酸アンモニゥム (APS)水溶液 6mlを窒素圧で圧入して反応を 開合した。
[0217] 反応の進行にともない VdF、 TFE、 HFPを圧入し、 1. 48〜： 1. 52MPa'Gのあい だで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、 CF =CFOCF CF (CF )〇CF CF CN (CNV
2 2 3 2 2
E)を 45g、マロン酸ジェチルを lg窒素圧で圧入した。
[0218] 重合反応の開始から 10時間後、 VdF、 TFE、 HFPの合計仕込み量が lOOOgにな つた時点で、オートクレープを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度 24. 4 重量％の水性分散体 4037gを得た。
[0219] この水性分散体のうち 3900gを、 0. 1重量％硫酸アルミニウム水溶液中 4900gに
、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後凝析物を濾別し、得られたポリマーを水洗
、濾別の操作を 4回繰り返したのち、 70°Cで 48時間真空乾燥させ、 950gのポリマー を得た (架橋性含フッ素エラストマ一（B— 7) )。
[0220] 分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 VdF/TFE/HFP/CNVE =
50. 3/20. 9/27. 1/1. 7モル％であった。また赤外分光分析により測定したとこ ろ、二トリル基の特性吸収が 2169cm 1付近に認められた。
[0221] 実施例 12
製造例 7で得られた架橋性含フッ素エラストマ一（B— 7)に、架橋剤である化合物（ A)として 2, 2-ビス（3—ァミノ _4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン（架 橋剤 OH—AF)と充填材であるカーボンブラック（MT_C、カンカーブ社製）を重量 比 100/3. 1Z20で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ 素エラストマ一組成物を調製した。
[0222] 実施例 13
製造例 7で得られた架橋性含フッ素エラストマ一（B— 7)に、架橋剤である化合物（ A)として 2, 2-ビス（3—ァミノ _4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン（架 橋剤 OH—AF)と充填材であるカーボンブラック（MT— C、カンカーブ社製）と窒化 ケィ素（宇部興産 (株)製）を重量比 100/2· 5/20/0. 1で混合し、オープンロール にて混練して架橋可能な架橋性含フッ素エラストマ一組成物を調製した。
[0223] 実施例 12と実施例 13の架橋性組成物の一部をそれぞれ採取し、 210°Cの条件下 でキユラストメーター（商品名：キユラストメーター Π型、 JSR社製）を用いて、 JIS K 63 00に準拠して適性加硫時間 T90を測定した。結果を表 3に示す。
[0224] これらの架橋性組成物を 180°Cで 15分間プレスして架橋を行なったのち、さらにォ ーブン中で 200°Cで 2時間、 260°Cで 5時間ついで 290°Cで 18時間のオーブン架橋 を施し、厚さ 2mmの架橋物および〇—リング（AS - 568A- 214)の被験サンプルを 作製した。この架橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果を表 3に示す。
[0225] 比較例 4
一般に市販されてレ、る含フッ素エラストマ一 1 (VdFZHFP = 78Z22モノレ0 /0力ら なる含フッ素エラストマ一）とサーマルブラック（MT—C、カンカーブ製）、受酸剤（Ca ldic # 2000、協和化学工業 (株)製）、酸化マグネシウム（MA— 150、協和化学ェ 業 (株)製）とを重量比 100/20/6/3で混合し、オープンロールにて混練して架橋 可能な架橋性組成物を調製した。
[0226] この架橋性組成物の一部を採取し、 170°Cの条件下でキュラストメーター（商品名： キュラストメーター II型、 JSR社製）を用いて、 JIS K 6300に準拠して適性加硫時間 T90を測定した。結果を表 3に示す。
[0227] ついでこの架橋性組成物を 170°Cで 10分間プレスしたのち、さらに 230°Cで 24時 間のオーブン架橋を施し、厚さ 2mmの架橋物および〇 リング（AS— 568A— 214 )の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪みについて測定した。結果 を表 3に示す。
[0228] [表 3] 表 3
Figure imgf000045_0001
産業上の利用可能性
本発明の架橋性組成物は、特定の架橋性反応基を少なくとも 1個含む化合物、該 化合物と架橋反応可能な非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一を含有することで、 長時間での耐熱性に優れ、かつ圧縮永久歪みが優れる成形品および酸素センサー 用シール材を提供することができる。

Claims

請求の範囲
Figure imgf000046_0001
(式中、 X1は、同じ力または異なり、水素原子または一価の有機基であり、 R1は— OR 3または SR3であり、 R3は水素原子または一価の有機基であり、 R2は水素原子、 OR3または SR3であり、 R3は前記と同じである）
で示される架橋性反応基、一般式 (2)：
[化 2]
R4
Figure imgf000046_0002
(式中、 R4は、同じ力 たは異なり、水素原子またはシァノ基である)
で示される架橋性反応基および一般式（3)：
[化 3]
Figure imgf000046_0003
(式中、 X2は、同じ力または異なり、水素原子または一価の有機基であり、 Z—は酸由 来のァニオンであり、 γ1は、一 ΟΗ、一 SHまたは一 Ν+Χ2 Η·Ζ— (Χ2、 Ζ—は前記と同じ である）である）
で示される架橋性反応基からなる群から選ばれる少なくとも 1個の反応基を含む化合 物、一般式 (4) : [化 4]
Figure imgf000047_0001
(式中、 X1、 R1は前記と同じである)
で示される化合物、一般式 (5)：
[化 5]
Figure imgf000047_0002
(式中、 R4は前記と同じである）
で示される化合物、または一般式 (6)：
[化 6]
Figure imgf000047_0003
(式中、 X2、 Z―、 Y1は前記と同じである）
で示される化合物
および (B)化合物 (A)と架橋反応可能な非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一 を含む架橋性組成物。
[2] 化合物 (A)が、対称構造を有する化合物である請求の範囲第 1項記載の架橋性組 成物。
[3] 非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B) 1 化合物 (A)と架橋反応可能な架橋部 位として、シァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基および酸ハライド基か らなる群から選ばれる少なくとも 1種の架橋性官能基を、主鎖および側鎖末端の少な くとも一方に有する請求の範囲第 1項または第 2項記載の架橋性組成物。
[4] 架橋部位としてシァノ基を、主鎖および側鎖末端の少なくとも一方に有する請求の範 囲第 3項記載の架橋性組成物。
[5] 架橋部位として架橋性官能基を、側鎖末端に有する請求の範囲第 3項または第 4項 記載の架橋性組成物。
[6] 非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B)が、フッ化ビニリデン単位および/または テトラフルォロエチレン単位および Zまたはへキサフルォロプロピレン単位と、少なく とも 1種の異なるモノマー単位を含む請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載 の架橋性組成物。
[7] 非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B)が、
(1)フッ化ビニリデン Zへキサフルォロプロピレン共重合体、
(2)フッ化ビニリデン Zテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体
(3)テトラフルォロエチレン/プロピレン共重合体、
(4)へキサフルォロプロピレン/エチレン共重合体、
(5)テトラフルォロエチレン/フッ化ビニリデン /フルォロアルキルビエルエーテル共 重合体、または
(6)クロ口トリフルォロエチレン/フッ化ビニリデン /フルォロアルキルビエルエーテル 共重合体
である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の架橋性組成物。
[8] 非パーフルォロ系含フッ素エラストマ一（B) 、シァノ基、カルボキシル基、アルコキ シカルボニル基および酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の架橋性 官能基を、側鎖に 0.：!〜 5モル％含有するエラストマ一である請求の範囲第 1項〜第
7項のレ、ずれかに記載の架橋性組成物。
[9] 請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の架橋性組成物を架橋して得られる 成形品。
[10] 請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の架橋性組成物を架橋して得られる 酸素センサー用シール材。
[11] 請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の架橋性組成物を、 180〜250°Cで プレス架橋する工程および 250〜320°Cでオーブン架橋する工程を有する成形品 の製造方法。
PCT/JP2006/320458 2005-10-27 2006-10-13 架橋性組成物およびそれからなる成形品 WO2007049469A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06821861A EP1942138A4 (en) 2005-10-27 2006-10-13 NETWORKABLE COMPOSITION AND MOLDED PRODUCTS MANUFACTURED THEREFROM
JP2007542310A JP5067161B2 (ja) 2005-10-27 2006-10-13 架橋性組成物およびそれからなる成形品
US12/091,694 US20090124759A1 (en) 2005-10-27 2006-10-13 Crosslinkable composition and molded article made of same
US13/180,188 US8138271B2 (en) 2005-10-27 2011-07-11 Crosslinkable composition and molded article made of same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005313521 2005-10-27
JP2005-313521 2005-10-27
JP2006-118145 2006-04-21
JP2006118145 2006-04-21

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/091,694 A-371-Of-International US20090124759A1 (en) 2005-10-27 2006-10-13 Crosslinkable composition and molded article made of same
US13/180,188 Division US8138271B2 (en) 2005-10-27 2011-07-11 Crosslinkable composition and molded article made of same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007049469A1 true WO2007049469A1 (ja) 2007-05-03

Family

ID=37967582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/320458 WO2007049469A1 (ja) 2005-10-27 2006-10-13 架橋性組成物およびそれからなる成形品

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20090124759A1 (ja)
EP (2) EP2460852B1 (ja)
JP (1) JP5067161B2 (ja)
WO (1) WO2007049469A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010002013A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Daikin Industries, Ltd. Curable composition and molded article made of same
JP2010024339A (ja) * 2008-07-18 2010-02-04 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
US20110151164A1 (en) * 2008-09-25 2011-06-23 Daikin Industries, Ltd. Curable composition and molded article made of same
JPWO2015122537A1 (ja) * 2014-02-17 2017-03-30 ダイキン工業株式会社 成形体
CN110214155A (zh) * 2017-01-18 2019-09-06 3M创新有限公司 衍生自腈固化位点单体的氟化嵌段共聚物
JPWO2020031673A1 (ja) * 2018-08-10 2021-08-02 ダイキン工業株式会社 組成物、架橋ゴム成形品および含フッ素ポリマー
JPWO2020080523A1 (ja) * 2018-10-18 2021-09-02 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー、架橋性組成物および成形品
JP2022010304A (ja) * 2018-07-30 2022-01-14 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーを含有する組成物および成形品
JP2022173747A (ja) * 2021-05-10 2022-11-22 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5067161B2 (ja) * 2005-10-27 2012-11-07 ダイキン工業株式会社 架橋性組成物およびそれからなる成形品
US8822002B2 (en) * 2006-05-19 2014-09-02 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing elastomer composition and molded article comprising the same
US20110152487A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 3M Innovative Properties Company Peroxide cured partially fluorinated elastomers
US9453123B2 (en) 2012-02-03 2016-09-27 Greene, Tweed Technologies, Inc. Rapid gas decompression-resistant fluoroelastomer compositions and molded articles
US11084910B2 (en) * 2017-06-06 2021-08-10 Zeon Corporation Cross-linked rubber and production method therefor
JP2020535259A (ja) * 2017-09-27 2020-12-03 アーケマ・インコーポレイテッド ハロゲン化オレフィンとハロゲン化コモノマーのコポリマー
US11492457B2 (en) 2019-06-06 2022-11-08 3M Innovative Properties Company Curable fluoropolymer compositions comprising a compound containing a phthalonitrile and a nucleophilic functional group and cured articles therefrom
US11499032B2 (en) 2019-08-23 2022-11-15 3M Innovative Properties Company Curable fluoropolymer compositions comprising a compound containing a phthalonitrile and an olefinic bond and cured articles therefrom

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59109546A (ja) * 1982-12-02 1984-06-25 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 加硫可能なパ−フルオロエラストマ−
JPH08104789A (ja) * 1994-10-04 1996-04-23 Nippon Mektron Ltd 含フッ素エラストマー組成物
WO2000029479A1 (fr) * 1998-11-13 2000-05-25 Daikin Industries, Ltd. Elastomere fluore et composition associee reticulable

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2457102C3 (de) 1974-01-31 1981-07-02 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. Vulkanisierbares Fluorelastomercobolymerisat
JPS593423B2 (ja) 1976-07-02 1984-01-24 宇部興産株式会社 セメント原料仮焼方法
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
US4394489A (en) 1982-02-25 1983-07-19 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Fluoroelastomer curatives
IT1250699B (it) 1991-07-24 1995-04-21 Ausimont Spa Copolimeri fluoroelastomerici a base di vinilidenfluoruro modificati con perfluoroalchilviniletere
US5824749A (en) 1994-10-04 1998-10-20 Nippon Mektron, Limited Fluorine-containing elastomer composition
US5677389A (en) * 1996-11-25 1997-10-14 E. I. Du Pont De Nemours Perfluoroelastomer composition having enhanced curing performance
US6020440A (en) * 1997-09-29 2000-02-01 Dupont Dow Elastomers, L.L.C. Process for curing elastomeric vinylidene fluoride copolymers
GB9816638D0 (en) 1998-07-30 1998-09-30 Novartis Ag Organic compounds
EP1832608B1 (en) * 1999-11-09 2011-10-05 Daikin Industries, Ltd. Vulcanizable fluorine-containing elastomer composition
US6703450B2 (en) * 2001-05-15 2004-03-09 Dupont Dow Elastomer, L.L.C. Curable base-resistant fluoroelastomers
US6927259B2 (en) * 2002-05-02 2005-08-09 Dupont Dow Elastomers Llc Curable base-resistant fluoroelastomers
JP2005104992A (ja) * 2003-01-24 2005-04-21 Daikin Ind Ltd 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法
WO2005105917A1 (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
JP5067161B2 (ja) * 2005-10-27 2012-11-07 ダイキン工業株式会社 架橋性組成物およびそれからなる成形品
JP2008266368A (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59109546A (ja) * 1982-12-02 1984-06-25 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 加硫可能なパ−フルオロエラストマ−
JPH08104789A (ja) * 1994-10-04 1996-04-23 Nippon Mektron Ltd 含フッ素エラストマー組成物
WO2000029479A1 (fr) * 1998-11-13 2000-05-25 Daikin Industries, Ltd. Elastomere fluore et composition associee reticulable

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1942138A4 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010002013A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Daikin Industries, Ltd. Curable composition and molded article made of same
JP2011521047A (ja) * 2008-06-30 2011-07-21 ダイキン工業株式会社 硬化性組成物およびそれからなる成形品
CN102056974B (zh) * 2008-06-30 2012-11-21 大金工业株式会社 固化性组合物及其制成的成型制品
JP2014074185A (ja) * 2008-06-30 2014-04-24 Daikin Ind Ltd 硬化性組成物およびそれからなる成形品
JP2010024339A (ja) * 2008-07-18 2010-02-04 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
US20110151164A1 (en) * 2008-09-25 2011-06-23 Daikin Industries, Ltd. Curable composition and molded article made of same
JPWO2015122537A1 (ja) * 2014-02-17 2017-03-30 ダイキン工業株式会社 成形体
JP2020504225A (ja) * 2017-01-18 2020-02-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ニトリル硬化部位モノマーから誘導されるフッ素化ブロックコポリマー
CN110214155A (zh) * 2017-01-18 2019-09-06 3M创新有限公司 衍生自腈固化位点单体的氟化嵌段共聚物
CN110214155B (zh) * 2017-01-18 2022-05-13 3M创新有限公司 衍生自腈固化位点单体的氟化嵌段共聚物
JP2022010304A (ja) * 2018-07-30 2022-01-14 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーを含有する組成物および成形品
JP7206519B2 (ja) 2018-07-30 2023-01-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーを含有する組成物および成形品
JPWO2020031673A1 (ja) * 2018-08-10 2021-08-02 ダイキン工業株式会社 組成物、架橋ゴム成形品および含フッ素ポリマー
JP7206510B2 (ja) 2018-08-10 2023-01-18 ダイキン工業株式会社 組成物、架橋ゴム成形品および含フッ素ポリマー
JPWO2020080523A1 (ja) * 2018-10-18 2021-09-02 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー、架橋性組成物および成形品
JP7235989B2 (ja) 2018-10-18 2023-03-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー、架橋性組成物および成形品
JP2022173747A (ja) * 2021-05-10 2022-11-22 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ
JP7183335B2 (ja) 2021-05-10 2022-12-05 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ

Also Published As

Publication number Publication date
EP2460852A3 (en) 2012-09-12
JPWO2007049469A1 (ja) 2009-04-30
EP1942138A4 (en) 2010-11-17
EP2460852B1 (en) 2014-03-26
EP2460852A2 (en) 2012-06-06
US20090124759A1 (en) 2009-05-14
US8138271B2 (en) 2012-03-20
EP1942138A1 (en) 2008-07-09
US20110263795A1 (en) 2011-10-27
JP5067161B2 (ja) 2012-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007049469A1 (ja) 架橋性組成物およびそれからなる成形品
JP6884166B2 (ja) 部分フッ素化エラストマー並びにその製造方法及びその使用方法
JP4687650B2 (ja) 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
JP2587578B2 (ja) フルオロエラストマー組成物
JP4051929B2 (ja) 架橋用フッ素系エラストマー組成物
CN102365326B (zh) 含氟弹性体混合物、其制造方法、过氧化物硫化用组合物和成型品
US20080035883A1 (en) Fluorinated imidoylamidines vulcanizing agents
JP2006316112A (ja) 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
TW201241067A (en) Curable composition, molded product and method for producing molded product
JP4998267B2 (ja) 硬化性組成物、それからなる成形品および成形品の製造方法
WO2002000781A1 (fr) Composition elastomere reticulable
US8981009B2 (en) Fluorine-containing elastomer and crosslinkable composition comprising same
JP5864224B2 (ja) フルオロポリマー組成物
JP2005140196A (ja) 燃料電池用ガスケット
JP2008274104A (ja) 架橋性組成物およびそれからなる成形品
JP2009197134A (ja) 架橋用含フッ素エラストマー組成物の製造方法
CN101296989A (zh) 交联性组合物以及由该组合物形成的成型品
WO2011125614A1 (ja) 半導体、液晶、太陽電池または有機ｅｌの製造装置の耐熱部品用硬化性組成物
JP2005325297A (ja) フッ素ゴム組成物及びその硬化物を含む物品

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680039940.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007542310

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006821861

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12091694

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE