JP2005140196A

JP2005140196A - 燃料電池用ガスケット

Info

Publication number: JP2005140196A
Application number: JP2003375739A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ando; 理安藤
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2005-06-02

Abstract

【課題】燃料電池用ガスケットとして求められる高遮蔽性、耐水性および低抽出性を有し、従来品より一層低反力でのシールが可能であり、特に車載用など、小型化が要求される燃料電池用ガスケット。
【解決手段】フッ素含有量が６２重量％以上で、含臭素および／または含ヨウ素化合物に由来する架橋部位を有し、過酸化物架橋可能な共重合体であり、その共重合体の成分単位組成が、（ａ）パーフロロメトキシメトキシエチルビニルエーテル成分単位１０〜２５モル％、（ｂ）フッ化ビニリデン成分単位６０〜９０モル％、（ｃ）四フッ化エチレン成分単位０〜２０モル％、（ｄ）六フッ化プロピレン成分単位０〜１０モル％（（ａ）〜（ｄ）の合計：１００モル％）を含有した架橋性含フッ素共重合体組成物を架橋してなり、硬度（ＪＩＳ K ６２５３に準拠。デュロAタイプ）が５０度未満である燃料電池用ガスケット。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池用ガスケットに関し、さらに詳しくは、燃料電池用ガスケットとして求められる高遮蔽性、耐水性および低抽出性を有し、さらに低反力でのシールが可能であり、特に車載用など、小型化が要求される燃料電池用ガスケットに関する。

近年、環境への配慮や資源節約等の観点から、燃料電池の開発が盛んに行われている。特に自動車などの車載用燃料電池としては、発電効率と共に、小型、軽量化が求められている。車載用燃料電池を小型化するために、燃料電池が全体として積層構造をとることから、燃料電池用の構成部品であるセパレータ、セパレータ用支持部品、シール材料（ガスケットなど）などとしても軽量薄層化が求められている。また、セパレータなどにカーボンプレートなどのような脆性部品を用いる場合には、脆性部品の破壊防止の必要があり、また、支持部品の軽量薄層化により支持部品やセパレータに変形が生じやすいが、これらの変形を防止する必要性もある。

また、ガスケットなどのシール材としては、軽量薄層化の要請から極力薄肉でありながら、シール面の大きなウネリ変形（シール面圧のバラツキ）や、シール面の微細な凹凸に対してシール性を確保する必要がある。このため、シール材としては、低硬度であって、低反力であることが必要である。

また、燃料電池は、水の存在する環境下で電池反応が実施されるため、用いられるシール材としては、水に浸漬されても、触媒毒となる硫黄やリンなどのイオンの抽出が極めて少ないことが求められる。

さらに、燃料電池では、水素、酸素といった気体を発電に使用するため、気体に対する遮蔽性が大きいことが望ましい。加えて、燃料電池の冷却にはＬＬＣ（エチレングリコール水溶液）、水−メタノール混合液などが使用されており、それらに対する耐久性も求められる。

従来の燃料電池用シール材としては、液状のシリコーンゴム（ＶＭＱ、例えば、特許文献1、特許文献２、特許文献３参照）、低粘度のフッ素ゴム（ＦＫＭ）を原料とし、これ
を架橋（加硫）・成形して用いている。

しかし、液状シリコーンゴムを原料に用いたシール材では、低硬度、低反力を達成することは可能であるが、気体の透過性が大きく、シール対象の水素、酸素などの気体に対する遮蔽性が悪い、また、酸、アルカリにより加水分解を生じ、水系の浸漬液に対する耐久性が低い、といった問題点がある。

これらの状況から、ガス遮断性が良く、耐水性のあるフッ素ゴム（ＦＫＭ）にて形成された、低硬度のガスケット材料が求められていた。しかしながら、硬度の低い液状タイプのフッ素ゴム（ＦＫＭ）系の原料を用いる場合には、成形加工に専用の成型機を用いるなど、特殊な工程が必要であり、また、従来の「ミラブルタイプ」のフッ素ゴム、すなわちロールミルを用いて成形加工、例えば、可塑化、加硫配合、シート分出し、色づけ等の成形加工を行う「ミラブルタイプ」のフッ素ゴムは、充分な低硬度化が難しかった。

そこで、本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明者らが、特願２００２−３８１９７２号明細書にて提案した、特定の架橋性含フッ素共重合体組
成物を架橋すると、特定の硬度を有する燃料電池用ガスケット（材料）が得られ、反力が低く所望の範囲にあり燃料電池中に組み込まれる脆性材料に悪影響を及ぼさず、燃料電池の薄層化が可能となり、燃料電池の小型化に対応でき、製造工程の簡略化（製造容易化）も可能であり、かつ気体遮蔽性、抽出性、耐水性も良好であることなどを見出して、本発明を完成するに至った。

なお、特開２００２−８３６１６号公報（特許文献１）には、燃料電池の小型化に好適な固体高分子型燃料電池用パッキング材に係り、燃料電池用セパレータの少なくとも片側周縁部に位置するパッキング材であって、そのパッキング材が次のＡ液とＢ液：

を架橋反応させてなる付加型シリコーンからなり、熱架橋後、パルスＮＭＲ法により特定温度で測定した横緩和時間の分布が特定の範囲にある固体高分子型燃料電池用パッキング材が開示され、耐酸性が良好で長期の使用が可能である旨記載されている。

また本願出願人が先に提案した、ＷＯ００／６４９９５号パンフレット（特許文献２）には、樹脂フィルムと、樹脂フィルム上に積層され、樹脂フィルムに対する粘着性を有するゴム層とから構成されたフィルム一体化型ガスケットが開示され、上記ゴムとして、市販の液状またはペースト状シリコーンゴム、特に付加反応型シリコーンゴムが挙げられている。このガスケットは、薄物シールとしてシールの薄肉化や組み込み位置ずれの防止などを満足させるので、燃料電池、二次電池、コンデンサなどに用いられ、それらのセルに使われる電解液や触媒などを汚染させない旨、記載されている。

また、特開２００２−２２１２７６号公報（特許文献３）には、シリコーンゴムからなるパッキング材の表面をフッ素樹脂層で被覆してなるパッキングが開示され、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池のセパレータの周縁部に使用するパッキング等に適している旨記載されている。また該公報には、該パッキングの製造方法として、例えば、フッ素樹脂
フィルム、又は当該フィルムに密接した支持フィルムからなる二層フィルムを、パッキングの外郭形状に対応した凹部を刻設した加熱成形用金型上に載置した後、凹部に対応する位置のフッ素樹脂フィルム表面に（従来より公知の）未硬化のシリコーンゴム原料を供給した後、加熱成形法によりフッ素樹脂フィルム又は二層フィルムを凹部形状に賦形すると同時にシリコーンゴム原料を凹部に充填し、硬化させて所定形状のパッキングに賦形して、シリコーンゴムからなるパッキング材の接合面の反対側表面をフッ素樹脂層で被覆してなるパッキングの製造方法が開示されている。

しかしながら、これら特許文献1〜３に記載の公報では、上記したような問題点がある
。

また、特開２００３−７３１３号公報（特許文献４）には、固体高分子型燃料電池セパレータの少なくとも片側周縁部をシールするシール用ゴム組成物であって、（Ａ）少なくとも片末端にアリル基を有するポリイソブチレンポリマー、（Ｂ）平均組成式Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2で示されるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水
素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金族金属系触媒を含有する固体高分子型燃料電池セパレータシール用ゴム組成物、及びこれを硬化させてなる固体高分子型燃料電池セパレータシール材が開示され、このゴム組成物を用いることにより、耐酸性に優れ、かつ耐候性、耐クリープ性、ガス透過性に優れ、長期の使用が可能であるシール材が得られ、固体高分子型燃料電池セパレータシール材として有用であると記載されている。

この特許文献４に記載のシール材では、ポリシロキサン成分比が大の場合では耐酸性に劣り、ポリイソブチレン成分比が大の場合、５０°以下の低硬度において十分な強度が得られないという問題点がある。
特開２００２−８３６１６号公報ＷＯ００／６４９９５号パンフレット特開２００２−２２１２７６号公報特開２００３−７３１３号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、燃料電池用ガスケットとして求められる高遮蔽性、耐水性および低抽出性を有し、さらに低反力でのシールが可能であり、特に車載用など、小型化が要求される燃料電池用として好適なガスケットを提供することを目的としている。

本発明に係る燃料電池用ガスケットは、
フッ素含有量が６２重量％以上で、含臭素および／または含ヨウ素化合物に由来する架橋部位を有し、
過酸化物架橋可能な共重合体であり、その共重合体形成用のモノマー成分であるパーフロロメトキシメトキシエチルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンを塊状、溶液、懸濁、乳化重合等公知の方法で重合させることにより得られる。溶液重合に用いられる溶媒としては、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタンなどの高度にフッ素置換された溶媒が好ましく用いられる。塊状、懸濁、溶液重合では、一般に油溶性開始剤が使用される。好ましい開始剤は、高度に
フッ素化された過酸化物であり、（Ｒｆ−ＣＯＯ）₂（式中Ｒｆはパーフルオロアルキル
基、ω―ヒドロパーフルオロアルキル基、またはパークロロフルオロアリキル基を表す。）で示されるジアシルパーオキサイドが特に好ましい。

乳化重合においては、乳化剤を用いてモノマーを水に乳化させて重合を行う。

乳化剤としては、
一般式：Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＯ₂ＮＨ₄（式中、ｎは７〜１０の整数である）、または、一般式：

（式中、ｎは１〜３の整数である。）
で示される化合物等が好ましく用いられる。乳化重合における重合開始剤としては、油溶性または水溶性の過酸化物が好ましく用いられる。好ましい油溶性の過酸化物としては上記のものがあり、水溶性の過酸化物としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩の他、過りん酸塩、過硝酸塩、過炭酸塩等を挙げることができる。また、これらの無機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸等の水溶性還元剤との組み合わせも用いることができる。

本発明の共重合体の製造にあたっては、架橋サイトを有する単量体を加えることもできる。このような架橋サイトを有する単量体としては、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_mＣＮ、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_mＢｒ、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_mＩ、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＯＯＨ
（これら式中で、ｍは通常１〜８の数を示す。）
などが挙げられる。

重合温度は用いる重合開始剤の分解温度により異なるが、通常０〜１００℃である。重合圧力は共重合体の組成により決定されるが０〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが好ましい。

本発明においては、以上のようにして得られた共重合体の成分単位組成が、
（ａ）パーフロロメトキシメトキシエチルビニルエーテル成分単位１０〜２５モル％
、
（ｂ）フッ化ビニリデン成分単位６０〜９０モル％、
（ｃ）四フッ化エチレン成分単位０〜２０モル％、
（ｄ）六フッ化プロピレン成分単位０〜１０モル％（(ａ)〜（ｄ）の合計１００モル％）、及び、
（ｅ）架橋部位用として上記（ａ）〜（ｄ）の合計１００モル％に対して少量の臭素化および／またはヨウ素化不飽和フロロ炭化水素成分単位を含有する含フッ素共重合体（Ａ）と、
該含フッ素共重合体（Ａ）１００重量部に対して、
有機過酸化物（Ｂ）を０．５〜６重量部と、
多官能性モノマー（Ｃ）を０．５〜１０重量部と、
を含有した架橋性含フッ素共重合体組成物を架橋してなり、硬度（ＪＩＳ K ６２５３
に準拠。デュロAタイプ）が５０度未満であることを特徴としている。

この燃料電池用ガスケットでは、上記架橋性含フッ素共重合体組成物が、さらに、上記含フッ素共重合体（Ａ）以外の過酸化物架橋可能な他の含フッ素共重合体（Ａ’）を含有し、上記含フッ素共重合体（Ａ）と、他の含フッ素共重合体（Ａ’）との合計１００重量部中に、上記含フッ素共重合体（Ａ）を１０重量部〜１００重量部未満の量で、他の含フッ素共重合体（Ａ’）を残部量（すなわち９０以下〜０重量部を超える量）で含むことが好ましい。

また、この燃料電池用ガスケットでは、上記架橋性含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体合計量［（Ａ）＋（Ａ’）］が、８５重量％以上であることが好ましい。

この燃料電池用ガスケットは、高遮蔽性、耐水性および低抽出性を有し、従来よりも一層低反力下でのシールが可能であり、特に車載用など、小型化が要求される燃料電池用のガスケットとして好適である。

また、本発明のガスケットは、固体高分子形燃料電池において使用される全ての種類のセパレータ材質（例：金属系、焼成カーボン系、樹脂混合カーボン系、導電性樹脂系など）に適用可能であるが、低反力でのシールが可能となることから、特に強度の低い脆性材料である樹脂混合カーボン系プレートでのシール用に好適に使用することができる。

以下、本発明に係る燃料電池用ガスケットについて具体的に説明する。

本発明に係る燃料電池用ガスケットは、下記のような架橋性含フッ素共重合体組成物を架橋してなり、硬度（ＪＩＳ K ６２５３に準拠。デュロAタイプ）が５０度未満、好ましくは４９〜４０度であり、燃料電池スタック本体にガスケットを組み付けたときに、ガスケット反力が大きすぎず適度であり、セパレータの破損などがなく、完全にシール可能であり、ガスケットとしてのシール性等の特性に優れるため好ましい。なお、ガスケットの硬度が５０度以上では、燃料電池スタック本体にガスケットを組み付けたときに、ガスケット反力が大き過ぎて、セパレータの破損などを生じる恐れが高く、完全にシール（密閉）が困難となり、ガスケットとして不適当となる傾向がある。

以下、本発明に係る燃料電池用ガスケットの製造に用いられる架橋性含フッ素共重合体組成物について初めに詳説する。

［架橋性含フッ素共重合体組成物］
本発明で用いられる架橋性含フッ素共重合体組成物は、以下に詳述する過酸化物架橋可能なフッ素ゴム（含フッ素共重合体）（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、多官能性モノマー（Ｃ）とを含有している。

本発明の好ましい態様においては、この架橋性含フッ素共重合体組成物には、さらに、上記含フッ素共重合体（Ａ）以外の、他の含フッ素共重合体(A’)、カーボン、シラン等
の補強剤、瀝青質微粉末、偏平充填剤、その他の配合物（例：ワックス成分）等が含まれていてもよい。

＜過酸化物架橋可能なフッ素ゴム（Ａ）＞
本発明で用いられる過酸化物架橋可能なフッ素ゴム（Ａ）は、測定・算出法：Ｆ¹⁹−ＮＭＲ法により求められるフッ素含有量が６２重量％以上、好ましくは６4〜６８重量％であり、含臭素および／または含ヨウ素化合物に由来する架橋部位を有しており、
このようなフッ素ゴム（含フッ素共重合体）（Ａ）は、該共重合体（Ａ）中に（ａ）パーフロロメトキシメトキシエチルビニルエーテル（ＰＭＭＥＶＥ：「ＣＦ₃Ｏ−ＣＦ₂Ｏ−Ｃ₂Ｆ₄−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂」）から誘導される成分単位（以下、単に、パーフロロメトキ
シメトキシエチルビニルエーテル（ＰＭＭＥＶＥ）成分単位などと略称する。他の成分についても以下同様に略称する。）を１０〜２５モル％、好ましくは１３〜２２モル％と、（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）成分単位を６０〜9０モル％、好ましくは６５〜８０
モル％とを含み、（ｃ）四フッ化エチレン（ＴＦＥ）成分単位を必要により０〜２０モル％、好ましくは５〜１８モル％で含み、および（ｄ）六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）成分単位を必要により０〜１０モル％、好ましくは０．５〜８モル％の量（これら共重合成分単位（ａ）〜（ｄ）の合計：１００モル％）で、及び、
上記含フッ素共重合体（Ａ）中の共重合成分単位の合計（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ））１００モル％に対して、架橋部位用として（ｅ）臭素化および／またはヨウ素化不飽和フロロ炭化水素成分単位を少量で、例えば、共重合成分単位であるＰＭＭＥＶＥ、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの各成分単位の合計１００モルあたり、架橋部位用成分単位である臭素化および／またはヨウ素化不飽和フロロ炭化水素成分単位を０．０１〜３モルの量で、含有してなる含フッ素共重合体である。

このフッ素ゴムを形成する際に用いられる含フッ素共重合体中のフッ素含有量が上記範囲にあると、得られるガスケットは、高遮蔽性、耐水性および低抽出性を有し、さらに主眼である低反力でのシールが可能であり、これら特性のバランスが良好となる傾向があり、含フッ素共重合体中のフッ素含有量が上記範囲を下まわると燃料電池用ガスケットのシール性（圧縮永久ひずみ）は良好になるが、遮蔽性、耐水性が悪化する傾向があり、また上記範囲を上回ると燃料電池用ガスケットの遮蔽性、耐水性は良好になるが、低反力性、シール性（圧縮永久ひずみ）が悪化する傾向がある。なお、本発明では、フッ素含量は、重合させる各モノマーのフッ素含量（配合量）から算出している。

また、上記含フッ素共重合体中の各成分単位がそれぞれ、上記量で用いられると、得られる燃料電池用ガスケットはゴム的な柔軟性を示し、また、高遮蔽性、耐水性および低抽出性、さらに低反力性、シール性（圧縮永久歪）等にバランス良く優れる傾向があり、特に燃料電池用ガスケットなどとして好適に使用できる。

特に、フッ素ゴムを形成する際に用いられる含フッ素共重合体中のパーフロロメトキシメトキシエチルビニルエーテル（ＰＭＭＥＶＥ）成分単位含量が上記範囲を下まわると得られるシール材は、硬度が上昇し、耐寒性が悪化する傾向があり、また上回ると機械強度が低下する傾向があり、また、
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）成分単位含量が上記範囲を上回ると得られるシール材は耐酸性が悪化する傾向があり、また下まわると硬度が上昇し、耐寒性が悪化する傾向があり、また、
フッ素ゴムを形成する際に用いられる含フッ素共重合体中の四フッ化エチレン（ＴＦＥ）成分単位含量が上記範囲を上回ると硬度上昇、耐寒性の悪化が生ずる傾向があり、また、
必要により用いられる六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）成分単位含量が特に上記範囲を上回るとシール材の耐寒性悪化、硬度上昇が生ずる傾向がある。

さらに、架橋部位用として臭素化および／またはヨウ素化不飽和フロロ炭化水素成分単位は、上記量で用いれば、架橋されることにより適度の架橋度となり、充分な耐寒特性、
耐燃料油性等にバランス良く優れるフッ素ゴム（加硫・硬化物）となる傾向がある。

上記した臭素化および／またはヨウ素化不飽和フロロ炭化水素成分単位形成用のモノマーとしては、１-ブロモ-２-ヨード-パーフロロエタン、１-ブロモ-３-ヨード-パーフロロプロパンなどが挙げられる。

この含フッ素共重合体中においては、用いられた各モノマーは、その炭素・炭素２重結合部位で２重結合が開裂して単結合のモノマーユニット（重合単位、成分単位などとも言う。）となり、隣接するモノマーユニットと互いに結合（連結）しているものと考えられる。そして、得られた含フッ素共重合体では、用いられた含フッ素単量体由来の含フッ素成分単位が、ランダムあるいは規則的に配列しており、固体または液体状であり、その分子量は、含フッ素共重合体の成形加工性や機械的諸特性等を考慮して適宜決定可能であるが、分子量の指標としての極限粘度［η］（測定法：ウベローデ粘度計での３５℃における落下時間から求めたもの。）が通常、０．２〜５．０dl/g、好ましくは、０．４〜３．０dl/gであることが成形加工性の点から望ましい。

このような過酸化物架橋可能なフッ素ゴムは、常法に準じて製造される。

このような過酸化物架橋可能なフッ素ゴム（未加硫ゴム、未架橋の含フッ素共重合体などとも言う。）のムーニー粘度（ＪＩＳＫ６３００準拠、ＭＬ₁₊₁₀，１２１℃）はゴム
加工上１０〜１２０、好ましくは２０〜８０であることが望ましいが、特に制限はない。

＜過酸化物架橋可能な他の含フッ素共重合体（Ａ’）＞
他の過酸化物架橋可能な含フッ素共重合体（Ａ’）としては、（非抽出性、低硬度、充分な機械強度、充分な圧縮永久歪）などの特性を有するガスケットが得られる限り、特に限定されない。

また、このような他の含フッ素共重合体（Ａ’）としては、市販品では、例えば、「ＶｉｔｏｎＧＬＴ、ＧＦ、ＧＦＬＴ」の各シリーズ（デュポンダウエラストマー社製）、「ダイキンＧ８０１」（ダイキン工業（株）製）等が挙げられる。これら他の含フッ素共重合体フッ素（Ａ’）は、１種または２種以上組合わせて用いてもよい。

架橋性含フッ素共重合体組成物は、他の含フッ素共重合体（Ａ’）を含んでいなくともよいが（すなわち、（Ａ）＋（Ａ’）＝１００重量部中、（Ａ）＝１００重量部、（Ａ’）＝０重量部）、本発明では架橋性含フッ素共重合体組成物が、さらに、上記含フッ素共重合体（Ａ）以外の過酸化物架橋可能な他の含フッ素共重合体（Ａ’）を含有する場合には、上記含フッ素共重合体（Ａ）と、他の含フッ素共重合体（Ａ’）との合計（（Ａ）＋（Ａ’））１００重量部中に、上記含フッ素共重合体（Ａ）を１０重量部〜１００重量部未満、好ましくは、５０〜１００重量部未満の量で、他の含フッ素共重合体（Ａ’）を残部量で含むことが、得られるガスケットの硬さ、圧縮反力、圧縮永久歪、耐ガス透過性、抽出性などがバランス良く優れるため好ましい。なお、共重合体（Ａ）を上記範囲より少ない量で、換言すれば、上記範囲を超える量で他の含フッ素共重合体（Ａ’）例えば、「ＶｉｔｏｎＧＬＴ３０５」（デュポンダウエラストマー社製）を用いると、得られるガスケットは、圧縮永久歪、耐ガス透過性、抽出性は良好であっても、硬くなり過ぎ、圧縮反力の点で劣る傾向がある。

また、含フッ素共重合体合計量［（Ａ）＋（Ａ’）］が、架橋性含フッ素共重合体組成物中に、８５重量％以上、好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９５〜９８重量％であると、硬度が適度となる傾向がある。

＜有機過酸化物（Ｂ）＞
有機過酸化物（Ｂ）としては、一般にゴムに使用可能なものであれば特に制限なく使用でき、過酸化物架橋可能なフッ素ゴム（ＦＫＭ）１００重量部に対して、通常０．５〜６重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で用いられる。

有機過酸化物の配合量が、特に０．５重量部未満では、充分な架橋密度が得られず、圧縮永久歪やガス透過性が大きくなる傾向があり、また特に６重量部を超えると、発泡により架橋成形物が得られなかったり、得られてもゴム弾性、伸びが低下する傾向がある。

有機過酸化物としては、例えば、第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレートなどが挙げられる。これら有機過酸化物は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

＜多官能性モノマー（Ｃ）＞
多官能性モノマー（Ｃ）としては、一般にゴムに使用可能なものであれば、特に制限なく使用でき、過酸化物架橋可能なフッ素ゴム（ＦＫＭ）（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜４重量部の量で用いられる。

多官能性モノマーの配合量が過酸化物架橋可能なフッ素ゴム（ＦＫＭ）１００重量部に対して、特に０．５重量部未満では、充分な架橋密度が得られず、また、特に１０重量部を超える量で用いても、発泡により、架橋成形物が得られなかったり、得られても弾性、伸びが低下する傾向がある。

多官能性モノマーとしては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これら多官能性モノマーは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

架橋性含フッ素共重合体組成物中には、以上の必須成分以外に、ゴムの配合剤として、カーボンブラック、ホワイトカーボンなどの補強剤；
タルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウムなどの充填剤；
ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックスなどの加工助剤；
老化防止剤；可塑剤；
など、ゴム工業で一般的に使用されている配合剤が、必要に応じて適宜添加されて用いられる。

例えば、カーボン（商品名：「ＴｈｅｒｍａｘＮ９９０」、Ｃａｎｃａｒｂ製）、ホ
ワイトカーボン等の補強剤を用いる場合には、カーボンなどに代表される補強剤は、上記含フッ素共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１４．０重量部、好ましくは０．１〜５重量部程度の合計量で用いられる。上記範囲を超え、例えば、１５重量部で用いられると、圧縮永久歪や耐ガス透過性、抽出性は良好であっても、硬さや圧縮反力が過度に大きくなり、実用上使用不可となるなどの傾向がある。

このような配合組成の架橋性含フッ素共重合体組成物を得るには、上記成分を配合し、
該架橋性含フッ素共重合体組成物が加硫（架橋）されないような温度、圧力条件、例えば、常温、常圧下に、必要により攪拌、混練等すればよい。なお、この攪拌・混練の際には、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機またはオープンロールなどを使用することができる。

＜架橋（加硫）＞
架橋（加硫）成形体である、発明の燃料電池用ガスケットを調製するには、圧縮成型、移送成型、射出成型、押出成型、カレンダー成型等の一般のゴム成型法を適宜利用でき、例えば、上記架橋性含フッ素共重合体組成物（配合物）を、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレスなどを用いて、通常、１５０〜２００℃で３〜６０分程度加熱（一次加硫）する。さらに、必要に応じて、加熱オーブンなどを用いて、通常、１５０〜２５０℃程度で１〜２４時間程度加熱（二次加硫）してもよい。なお、上記加硫は、必要により、加圧下、例えば、１〜５００ＭＰａの加圧下に行ってもよく、また上記架橋性含フッ素共重合体組成物を、所定の型内に充填して行ってもよい。

このような架橋反応においては、架橋性含フッ素共重合体中より臭素またはヨウ素が有機過酸化物により脱離され、その脱離部分に多官能性モノマーが反応・結合して架橋構造が形成されているものと考えられる。

＜燃料電池用ガスケットの用途＞
このようにして得られる燃料電池用ガスケットは、加硫成形品であり、低硬度、低圧縮反力、低圧縮永久歪、低ガス透過性、低抽出性であり、しかもこれら特性にバランス良く優れている。

このような本発明に係る燃料電池用ガスケットは、硬度Ｈｓ（ＪＩＳＫ６２５３に準拠。２ｍｍ（厚）テストシート×３枚重ね。）が、通常５０未満、好ましくは４９〜４０であり、
圧縮反力［ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、φ１３の小型試験片にて、５０％圧縮時の反力（応力）を測定。］が０．３ｋＮ以下、好ましくは０．１５〜０．３ｋＮ、特に好ましくは０．１５〜０．２５ｋＮであり、
圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、１２０℃×１６８時間後の圧縮永久歪率を測定。）が５０％未満、好ましくは３５％以下であり、
ガス透過性［ＪＩＳＫ７２１６に準拠し、常温における水素の気体透過係数（ｃｍ³
・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を測定。］が１．０×１０^-8（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）未満、通常３．０×１０^-9〜１．０×１０^-10（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）程度であり、
抽出性｛超純水１００ｍｌ中に、テストピース１ｇを投入し、８０℃で７０時間（ｈ）加熱した後の浸漬液を分取して、元素：「Ｐ，Ｓ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｆｅ」をＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、型番：ＳＰＳ３０００）にて定量分析を実施。｝は、何れの元素含量も０．１ｐｐｍ以下、通常０．０１ｐｐｍ以下である。（なお、抽出性の下限値は、実際に測定限界の０．００１〜０．０００１以下の場合があり、下限値は設定できない。）
［発明の効果］
本発明の燃料電池用ガスケットは、高遮蔽性、耐水性および低抽出性を有し、従来品に比してさらに低反力でのシールが可能であり、特に車載用など、小型化が要求される燃料電池用ガスケットとして好適に用いることができる。

［実施例］
以下、本発明で用いられる架橋性含フッ素共重合体組成物、特に燃料電池用ガスケット用架橋性含フッ素共重合体組成物および、フッ素ゴム系シール材の1種である本発明の燃
料電池用ガスケットについて、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何ら限定されるものではない。

なお、以下の実施例、比較例などで用いた試験方法、配合成分の架橋性含フッ素共重合体組成物性等は、以下の通り。

＜評価・試験方法＞
（１）硬度Ｈｓ：
２ｍｍ（厚）テストシートを３枚重ね合わせ、「ＪＩＳＫ６２５３」に準拠して硬度を測定した。

評価基準は、以下の通り。

Ｈｓ５０未満：○（合格）、
Ｈｓ５０以上：×（不合格）。
（２）圧縮反力試験
「ＪＩＳＫ６２６２」に準拠したφ１３の小型試験片にて、５０％圧縮時の反力（応力）を測定装置（島津製作所）（株）製、型番（ＡＧ−Ｂ）にて測定した。[ＪＩＳに
準拠しているのは試験片の形のみです]
評価基準は、以下の通り。

０．３ｋＮ以下：○（合格）、
０．３ｋＮを超える：×（不合格）。
（３）圧縮永久歪試験
「ＪＩＳＫ６２６２」に準拠し、１２０℃×１６８時間保持後のテストピースの圧縮永久歪率を測定した。

評価基準は、以下の通り。

５０％未満：○（合格）、
５０％を超える：×（不合格）。
（４）ガス透過性試験
「ＪＩＳＫ７２１６」に準拠し、常温における水素の気体透過係数（ｃｍ³・ｃｍ
／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を測定装置（東洋精機製作所）（株）製、型番（Ｍ−Ｃ３
）にて測定した。

評価基準は、以下の通り。

１．０×１０^-8（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）未満：○（合格）、
１．０×１０^-8（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上：×（不合格）。
（５）抽出試験
超純水１００ｍｌ中に、テストピース１ｇを投入し、８０℃で７０時間（ｈ）加熱した後の浸漬液を分取して、元素：「Ｐ，Ｓ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｆｅ」をＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、型番：ＳＰＳ３０００）にて定量分析を実施した。

元素「Ｐ，Ｓ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｆｅ」のうちの何れの元素含量も０．１ｐｐｍ以下である。：○（合格）、
元素「Ｐ，Ｓ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｆｅ」のうちの何れか1種でも０．１
ｐｐｍを超えるものがある。：×（不合格）。
（イ−１）ＦＫＭ（Ａ１）：
（ａ１）パーフロロメトキシメトキシエチルビニルエーテル成分単位１６ｍｏｌ％、
（ｂ１）フッ化ビニリデン成分単位７３ｍｏｌ％、
（ｃ１）四フッ化エチレン成分単位１１ｍｏｌ％、
（ｄ１）六フッ化プロピレン成分単位０ｍｏｌ％、及び
架橋部位用としてヨウ素化不飽和フロロ炭化水素成分単位を約０．５ｍｏｌ％（（ａ１）〜（ｄ１）の合計１００モルあたり０．５ｍｏｌ）の量で共重合されている含フッ素共重合体（未架橋フッ素ゴム）、フッ素含有量：６６重量％）、ムーニー粘度（ＪＩＳＫ
６３００準拠、ＭＬ₁₊₁₀，１２１℃）１０５。
（イ−２）ＦＫＭ（Ａ２）：
デュポンダウエラストマー社製ポリマー、「ＶｉｔｏｎＧＬＴ３０５」（成分単位組成としてパーフルロロメチルビニルエーテル単位、フッ化ビニリデン単位、四フッ化エチレン単位を有する含フッ素共重合体であって、さらに架橋部位用としてヨウ素化不飽和フロロ炭化水素成分単位を有している含フッ素共重合体。フッ素含量：６４重量％）。
（イ−３）フッ素系オイル（Ａ３）：
ＮＯＫ（株）製フッ素系オイル「バリエルタＪ４００｛ＮＯＫクリューバー｝」（パーフルオロエーテル単位のみを有する重合体。）
（イ−４）フッ素系ゴム（Ａ４）：
単位組成がフッ化ビニリデン単位、四フッ化エチレン単位の含フッ素共重合体であるフッ素系ゴム（旭モント社製、ポリオール系フッ素ゴム、「テクノフロンＦＯＲＬＨＦ」、フッ素含量：６５％。）
（ロ）Ｎ９９０カーボン：
Ｃａｎｃａｒｂ製、カーボン、商品名「ＴｈｅｒｍａｘＮ９９０」。

＜配合物の組成＞
ＦＫＭ（Ａ１）・・・・・１００重量部、
Ｎ９９０カーボン・・・・・２重量部、
２,５ジメチル２,５ジ(第３ブチルパーオキシ)ヘキサン・・・・１重量部、
トリアリルイソシアヌレート・・・・・２重量部。

上記組成の配合物を、ニーダーおよびオープンロールにて混練した。この未加硫ゴム組成物（架橋性含フッ素共重合体組成物）の加硫成形は、（８０ｔ加硫プレス）により１８０℃で１０分間、圧力１００ＭＰａにて圧縮成形して、（１５０）ｍｍ×(１５０)ｍｍ×(２)ｍｍ(厚)のテストピース（加硫シート）を作成した。

得られたテストピースについて、前記条件下に、硬度測定、圧縮反力試験、圧縮永久歪試験、ガス透過試験を実施した。

その結果、硬度は、Ｈｓ４１(評価：○、合格)となり、
圧縮反力は、０．２１ｋＮ（評価：○、合格）となり、
圧縮永久歪は、２８％（評価：○、合格）となり、
ガス透過性は、２．５×１０^-9（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）（評価：○、合格）となり、
抽出性は、「なし」（評価：○、合格）となった。

結果を併せて表１に示す。

実施例１において、フッ素ゴム（ＦＫＭ（Ａ１））１００重量部に代えて、フッ素ゴム
（ＦＫＭ（Ａ１））を２０重量部と、「ＶｉｔｏｎＧＬＴ３０５」（デュポンダウエラストマー社製、ポリマー）を８０重量部で用いた以外は、実施例１と同様にしてテストピース（加硫シート）を作成した。

その結果、硬度は、Ｈｓ４８(評価：○、合格)となり、
圧縮反力は、０．３０ｋＮ（評価：○、合格）となり、
圧縮永久歪は、３３％（評価：○、合格）となり、
ガス透過性は、１．５×１０^-9（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）（評価：○、合格）となり、
抽出性は、なし（評価：○、合格）となった。

結果を併せて表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、フッ素ゴム（ＦＫＭ（Ａ１））１００重量部に代えて、「ＶｉｔｏｎＧＬＴ３０５」（昭和電工・デュポン（株）製）を１００重量部で用いた以外は、実施例１と同様にしてテストピース（加硫シート）を作成した。

その結果、硬度は、Ｈｓ５０(評価：×、不合格)となり、
圧縮反力は、０．３３ｋＮ（評価：×、不合格）となり、
圧縮永久歪は、３９％（評価：○、合格）となり、
ガス透過性は、１．０×１０^-9（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）（評価：○、合格）となり、
抽出性は、なし（評価：○、合格）となった。

結果を併せて表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、Ｎ９９０カーボンを１５重量部で用いた以外は、実施例１と同様にしてテストピース（加硫シート）を作成した。

その結果、硬度は、Ｈｓ５０(評価：×、不合格)となり、
圧縮反力は、０．３５ｋＮ（評価：×、不合格）となり、
圧縮永久歪は、４０％（評価：○、合格）となり、
ガス透過性は、１．０×１０^-9（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）（評価：○、合格）となり、
抽出性は、なし（評価：○、合格）となった。

結果を併せて表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、２,５ジメチル２,５ジ(第３ブチルパーオキシ)ヘキサンを１重量部から、０．４重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてテストピース（加硫シート）を作成した。

その結果、硬度は、Ｈｓ４５(評価：○、合格)となり、
圧縮反力は、０．２５ｋＮ（評価：○、合格）となり、
圧縮永久歪は、６５％（評価：×、不合格）となり、
ガス透過性は、３．０×１０^-9（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）（評価：○、合格）となり、
抽出性は、なし（評価：○、合格）となった。

結果を併せて表１に示す。

［比較例４］
実施例１において、２,５ジメチル２,５ジ(第３ブチルパーオキシ)ヘキサンを１重量部から、１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてテストピース（加硫シート）を作成しようとしたが、成型時に発泡が生じ、サンプルの作成自体が困難であった。

結果を併せて表１に示す。

［比較例５］
比較例１において、フッ素系オイル（Ａ３）：ＮＯＫ（株）製フッ素系オイル「バリエルタＪ４００｛ＮＯＫクリューバー｝」を１５重量部添加した以外は、実施例１と同様にしてテストピース（加硫シート）を作成した。

その結果、硬度は、Ｈｓ４５(評価：○、合格)となり、
圧縮反力は、０．２６ｋＮ（評価：○、合格）となり、
圧縮永久歪は、４５％（評価：○、合格）となり、
ガス透過性は、３．０×１０^-9（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）（評価：○、合格）となり、
抽出性は、Ｃａ＞０．１ｐｐｍ等（評価：×、不合格）となった。

結果を併せて表１に示す。

［比較例６］
＜配合物の配合組成＞
旭モント社製ポリオール系フッ素ゴム「テクノフロンＦＯＲＬＨＦ」
・・・・・１００重量部、
N９９０カーボン・・・・・２重量部、
MｇＯ・・・・・１重量部、
Ｃａ（ＯＨ）₂ ・・・・・２重量部。

（合計１０５重量部）
実施例１において、上記配合組成の配合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてテス
トピース（加硫シート）を作成した。

その結果、硬度は、Ｈｓ４８(評価：○、合格)となり、
圧縮反力は、０．３３ｋＮ（評価：○、合格）となり、
圧縮永久歪は、２５％（評価：○、合格）となり、
ガス透過性は、２．１×１０^-9（ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）（評価：○、合格）となり、
抽出性は、Ｃａ＞０．１ｐｐｍ等（評価：×、不合格）となった。

結果を併せて表１に示す。

このガスケットは、高遮蔽性、耐水性および低抽出性を有し、さらに低反力でのシールが可能であり、特に車載用など、小型化が要求される燃料電池用のガスケットとして好適である。

Claims

フッ素含有量が６２重量％以上で、含臭素および／または含ヨウ素化合物に由来する架橋部位を有し、
過酸化物架橋可能な共重合体であり、その共重合体の成分単位組成が、
（ａ）パーフロロメトキシメトキシエチルビニルエーテル成分単位１０〜２５モル％
、
（ｂ）フッ化ビニリデン成分単位６０〜９０モル％、
（ｃ）四フッ化エチレン成分単位０〜２０モル％、
（ｄ）六フッ化プロピレン成分単位０〜１０モル％（(ａ)〜（ｄ）の合計１００モル％）、
及び、
（ｅ）架橋部位用として上記（ａ）〜（ｄ）の合計１００モル％に対して少量の臭素化および／またはヨウ素化不飽和フロロ炭化水素成分単位を含有する含フッ素共重合体（Ａ）と、
該含フッ素共重合体（Ａ）１００重量部に対して、
有機過酸化物（Ｂ）を０．５〜６重量部と、
多官能性モノマー（Ｃ）を０．５〜１０重量部と、
を含有した
架橋性含フッ素共重合体組成物を架橋してなり、硬度（ＪＩＳ K ６２５３に準拠。デ
ュロAタイプ）が５０度未満である燃料電池用ガスケット。
上記架橋性含フッ素共重合体組成物が、さらに、上記含フッ素共重合体（Ａ）以外の過酸化物架橋可能な他の含フッ素共重合体（Ａ’）を含有し、上記含フッ素共重合体（Ａ）と、他の含フッ素共重合体（Ａ’）との合計１００重量部中に、上記含フッ素共重合体（Ａ）を１０重量部〜１００重量部未満の量で、他の含フッ素共重合体（Ａ’)を残部量で
含む請求項１に記載の燃料電池用ガスケット。
上記架橋性含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体合計量［（Ａ）＋（Ａ’）］が、８５重量％以上である請求項２に記載の燃料電池用ガスケット。
上記架橋性含フッ素共重合体組成物が、さらに、補強剤を含有し、上記含フッ素共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記補強剤を０．１〜１４．０重量部量で含む請求項１〜３の何れかに記載の燃料電池用ガスケット。