JP2005243327A

JP2005243327A - 燃料電池用ガスケット

Info

Publication number: JP2005243327A
Application number: JP2004049139A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yamada; 山田　　均; Katsuya Kusuno; 勝也楠野
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2005-09-08

Abstract

【課題】耐熱性、耐油性、耐薬品性、低ガス透過性等の基本特性に優れることは勿論のこと、−３０℃という低温領域でも十分に使用可能な燃料電池用ガスケットを提供する。
【解決手段】固体高分子型燃料電池に用いられるゴムガスケットであって、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）をモノマー単位として含むフッ素ゴムをベースゴムとするゴム組成物を、過酸化物で架橋してなることを特徴とする燃料電池用ガスケット。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池、特に自動車用の固体高分子型燃料電池に好適なガスケットに関する。

固体高分子型燃料電池は、作動温度７０〜８０℃で運転されているが、更に効率を上げるために、より高温での運転を追求しており、配管等に使用されるガスケットにもより高い耐熱性が要求されている。また、燃焼後に生成する水や冷却媒体にも、さまざまな溶剤、薬品が混入する可能性があり、燃料電池用ガスケットには耐油性や耐薬品性も要求される。

燃料電池用ガスケットとして、これまでシリコーンゴム、フッ素ゴムが検討されている（特許文献１参照）。これは、シリコーンゴム、フッ素ゴムの原料ゴムが耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れているためである。しかし、シリコーンゴムは、ガス透過係数が非常に高いため、燃料ガスである水素ガスが透過してしまう。そのため、冷却水路部にのみシリコーンゴムガスケットを用い、ガス流路部にはフッ素ゴムガスケットを使用することも行われている（特許文献２参照）。

その他にも、シール材料として広く使用されているＮＢＲやＥＰＤＭの使用も考えられるが、ＮＢＲでは耐熱性に不安があり、ＥＰＤＭでは耐油性に問題がある.

特開２００２−１９８０７１号公報特開２００３−１５７８６６号公報

上記のように、耐熱性、耐油性、耐薬品性、低ガス透過性等の総合的な物性においてフッ素ゴムが最も優れ、燃料電池用ガスケットとしてフッ素ゴムが最も信頼できる。しかしながら、燃料電池の使用環境として寒冷地での使用も当然想定されているが、従来のフッ化ビニリデン系フッ素ゴムでは耐寒性が悪く、例えば−３０℃の低温領域では燃料ガスや冷却媒体のシール材として十分に機能しなくなる。

そこで、本発明は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、低ガス透過性等の基本特性に優れることは勿論のこと、−３０℃という低温領域でも十分に使用可能な燃料電池用ガスケットを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の燃料電池用ガスケットを提供する。
（１）固体高分子型燃料電池に用いられるゴムガスケットであって、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）をモノマー単位として含むフッ素ゴムをベースゴムとするゴム組成物を、過酸化物で架橋してなることを特徴とする燃料電池用ガスケット。
（２）フッ素ゴムがフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の三元共重合体、またはフッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の二元共重合体であることを特徴とする上記（１）記載の燃料電池用ガスケット。
（３）金属化合物を含まないことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の燃料電池用ガスケット。
（４）自動車用固体高分子型燃料電池に用いられることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一項に記載の燃料電池用ガスケット。

本発明の燃料電池用ガスケットは、特定のモノマー単位を有するフッ素ゴムを用いることにより、耐熱性、耐油性、耐薬品性、並びに耐寒性がバランス良く優れ、しかも水素ガス透過量が小さく、寒冷地の−３０℃という低温環境においても燃料ガスと冷却媒体を良好にシールすることができる。

本発明の第一の要件は、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］をモノマー単位として含むフッ素ゴムをベースゴムとする点である。特に好ましくはフッ化ビニリデン［ＶＤＦ］／テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］の三元共重合体、またはフッ化ビニリデン［ＶＤＦ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］の二元共重合体である。このようなベースゴムとしては、市販品、例えばデュポン・ダウエラストマー社製バイトンＶＴＲ８５００、同ＶＴＲ８５５０、同ＧＬＴ、同ＧＦＬＴ、ソルベイソレクシス社製テクノフロンＰＬ９５８、同ＰＬ４５８、同ＰＬ９５６、同ＰＬ５５７、同ＰＬ８５５、同ＰＬ４５５、ダイキン工業社製ダイエルＬＴ３０２等をそのまま使用することができるが、これらに限定されない。また、これらを複数種の併用しても良い。

上記のベースゴムは、過酸化物により架橋される。このパーオキサイド架橋により、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐寒性等がバランス良く優れ、気体透過量も小さいガスケットが得られる。また、パーオキサイド架橋は、受酸剤である金属酸化物の省略が可能で、後記する金属イオンの溶出が防止されるという利点もある。

過酸化物の種類に特に制限はなく、種々の公知の過酸化物を使用することができる。例えば、第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート等が使用できるが、これらに限定されない。また、複数種の過酸化物を併用しても良い。

過酸化物の使用量は、架橋し得る量であれば制限がないが、ベースゴム１００重量部当り好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。

また、架橋に際して多官能性不飽和化合物を架橋助剤として併用することが好ましい。多官能性不飽和化合物としては、特に制限はなく、種々の慣用のものを使用することができる。例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチルアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が使用できるが、これらに限定されない。これら架橋助剤は、複数種を併用することもできる。

上記架橋助剤は、ベースゴム１００重量部当り好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の割合で用いられる。過酸化物及び架橋助剤の使用割合がこれよりも少ないと、十分な架橋密度が得られない場合がある。一方、これ以上の割合で使用されると、ゴム弾性や伸びが低下してしまう場合がある。

ベースゴムには、カーボンブラックに代表される補強剤、タルク、クレー、グラファイト、ケイ酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤等のゴム製品に一般に使用されている各種配合剤が、必要に応じて適宜添加される。

但し、液絡の原因となる、余計な金属イオンを溶出しないために、金属化合物を配合しないことが好ましい。溶出イオンは、固体高分子膜の構造に影響を及ぼし、高分子膜上の白金系触媒を失活させることにより、単セルの超電力を低下させる。それ故、金属化合物未配合のゴムには、セルの性能を低下させず、寿命を延ばし得る長所がある。

ゴム組成物の調製は、上記の各成分をインタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の公知の混練機またはオーブンロール等を用いて混練することによって行われる。そして、ゴム組成物を射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃で１〜６０分間加熱して成形、架橋することにより本発明の燃料電池用ガスケットが得られる。また、必要に応じて１００〜２５０℃で１〜２４時間程度加熱する二次架橋も行われる。

本発明の燃料電池用ガスケットは、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐寒性等の物性がバランス良く優れ、更に気体透過量も小さいことから、特に自動車用固体高分子型燃料電池での使用に適している。

図１〜図４は自動車用固体高分子型燃料電池への適用例を示すものであるが、ガスケット８は上記ゴム組成物をシート状に架橋成形し、図１に示すように反応電極用の孔９と、ガスマニホールド用の孔５を設けたものであり、図２に示すようなガス流路２を備える非多孔質カーボン板を素材とするバイポーラ板１、図３に示すような電極／電解質接合体７とともに、図４に示すように重ね合わせることで固体高分子型燃料電池が形成される。尚、電極／電解質接合体７は、電極６より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷により電極６が形成されている（図３）。また、この電極電解質接合体７は、２枚の本発明によるガスケット８で挟んで積層される（図４）。このような固体高分子型燃料電池では、２枚のバイポーラ板１をガス流路１６を対向して配置したものを単位セルとし、この単位セルが複数積層される。

また、図５に示すように、バイポーラ板１とバイポーラ板１との間にも、本発明のゴムガスケット１０を介在してもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

下記に示す如く各成分をオーブンロールで混練し、混練物について加硫プレスによる一次架橋及びギアオーブンによる二次架橋を行ない、２ｍｍ厚のシート状架橋物を成型した。そして、得られたシート状架橋物について、次の項目の測定を行なった。結果を表１に示す。
常態物性：ＪＩＳＫ−６２５３、ＪＩＳＫ−６２５１に準拠して測定
耐熱性：ＪＩＳＫ−６２５７に準拠して温度１２５℃で時間５００ｈ加熱老化させ、常態物性と同一項目をＪＩＳＫ−６２５３、ＪＩＳＫ−６２５１に準拠して測定
低温特性：ＪＩＳＫ−６２６１に準拠してＴＲ−１０値を測定
ガス透過性：ＪＩＳＫ−７１２６に準拠して差圧法で測定

（実施例１）
ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＭＶＥ三元共重合体ゴム１００重量部
（デュポン・ダウエラストマー社製バイトンＶＴＲ８５００）
ＭＴカーボンブラック１５重量部
水酸化カルシウム２重量部
２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５重量部
トリアリルイソシアヌレート２．５重量部

（実施例２）
実施例１において、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＭＶＥ三元共重合体ゴムの代わりに、ＶＤＦ−ＰＭＶＥ二元共重合体ゴム（ダイキン工業社製ダイエルＬＴ３０２）を使用し、架橋促進剤の水酸化カルシウムを添加しなかった。

（比較例１）
実施例１において、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＭＶＥ三元共重合体ゴムの代わりに、同量のフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体ゴム（ソルベイソレクシス社製テクノフロンＰ７５７）を用いた。

（比較例２）
実施例２において、ＶＤＦ−ＰＭＶＥ二元共重合体ゴムの代わりに、ＮＢＲ（日本ゼオン社製ニボールＤＮ２８５０）、ＭＴカーボンブラックの代わりに、ＨＡＦカーボンブラックを使用した。

（比較例３）
実施例２において、ＶＤＦ−ＰＭＶＥ二元共重合体ゴムの代わりに、シリコーンゴム（信越シリコーン社製ＫＥ−９８１Ｕ）を使用した。

表１から、本発明に従いフッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）をモノマー単位として含むフッ素ゴムを用い、過酸化物で架橋した実施例のサンプルは、耐熱性、低温特性及びシール性能の何れにもバランス良く優れることがわかる。

固体高分子型燃料電池用ガスケットの一例を示す上面図である。固体高分子型燃料電池のバイポーラ板を示す上面図である。固体高分子型燃料電池の電極／電解質接合体を示す上面図である。固体高分子型燃料電池の構成を示す分解図である。他の固体高分子型燃料電池の構成を示す分解図である。

符号の説明

１バイポーラ板
２ガス流路
５ガスマニホールド用の孔
６電極
７電極／電解質接合体
８ガスケット
９反応電極用の孔
１０ガスケット

Claims

固体高分子型燃料電池に用いられるゴムガスケットであって、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）をモノマー単位として含むフッ素ゴムをベースゴムとするゴム組成物を、過酸化物で架橋してなることを特徴とする燃料電池用ガスケット。
フッ素ゴムがフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の三元共重合体、またはフッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の二元共重合体であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用ガスケット。
金属化合物を含まないことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用ガスケット。
自動車用固体高分子型燃料電池に用いられることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の燃料電池用ガスケット。