JP4773059B2

JP4773059B2 - 燃料電池用セパレータ用ゴムガスケット

Info

Publication number: JP4773059B2
Application number: JP2004097456A
Authority: JP
Inventors: 透瀬川; 山田　　均; 勝也楠野
Original assignee: Nichias Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nichias Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: JP2005285537A

Description

本発明は、耐寒性、シール性、抽出性、反力、耐久性等に優れる燃料電池用セパレータのゴムガスケットに関するものである。

燃料電池はイオン交換膜、セパレータ、触媒等から構成されており、これら構成材料により単セルを作製し、さらには単セルを多数個重ねて、燃料電池スタックを形成する。燃料電池で使用しているセパレータは水素や酸素といったガスや、冷却水が流れる溝構造を有しており、ガスや冷却水をシールする燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットが付されている。

燃料電池は自動車用または家庭用の電源として、開発されており、一般的な使用環境では実用に供し得るレベルに達しているが、本格的な普及には、耐久性、多様な環境への適合性等の問題が残されている状況である。現在、世界の各地で長期耐久性の評価が行われている。特に、北欧、北海道等の寒冷地では−３０℃以下になる場所もあり、燃料電池で使用されるゴムガスケットには耐寒性が要求される。

しかし、従来では、燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットの材質にはシリコーンゴムが使用されているが（例えば特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）、イオン結合があるためシリコーン析出により燃料電池の発電性能を低下させるといった問題がある。さらに、ゴムの架橋には一般的に硫黄が使用されるが、硫黄が析出すると燃料電池の発電性能が低下するという問題があり、硫黄を用いない有機過酸化物によるゴムの架橋が望まれている。

また、燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットは燃料電池用セパレータ同士の間に挟まれ、燃料電池用セパレータにより一定の厚みに圧縮される。その際、燃料電池用セパレータの厚さバラツキと、燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットの入る隙間を考慮すると、燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットの圧縮率は１５〜６０％になる。圧縮率が高いとガスケットの反力（圧縮に応じてセパレータを押し返す力）が高くなるが、この反力が高すぎると、燃焼電池用セパレータが割れるという問題が発生する。燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットの反力を低減させるためにはガスケット形状を小さくすれば良いが、これによって高圧縮時の反力は低減するものの、低圧縮時の反力が小さくなりすぎ、シール性が低下するという問題が発生する。

更に、燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットの材質として、ＥＰＤＭまたはフッ素ゴムも使用されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、ＥＰＤＭは、耐寒性、耐熱性等は優れているが、耐久性、特に耐フッ酸性が悪く、例えば圧縮率６０％でフッ酸溶液に浸漬すると、圧縮破壊が発生する。フッ素ゴムに関しては耐熱性、耐薬品性等は優れているが、概して高価である。

また、アクリロニトリル量が３０％以上のＨＮＢＲも用いられているが、これをベースとする燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットは耐熱性、耐久性等は優れているが、耐寒性は、−２０℃付近の温度までがシール限界となり、−３０℃以下の温度領域では使用不可能である。

特開平１１−１７９７５５号公報特開平１１−３０９７４７号公報特開２０００−１３３２８８号公報特開２００２−５０３６９号公報

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、シール性、抽出性、反力、耐久性等に優れ、かつ−３０℃以下の低温でも十分なシール性を発現し得る燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、総合アクリロニトリル含量が１５〜１９重量％、よう素価が２０（ｍｇ／１００ｍｇ）以下である水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）１００重量部あたり、ＭＴカーボンブラック及びＦＴカーボンブラックから選ばれる第１のカーボンブラック１０〜５０重量部と、ＨＡＦカーボンブラック及びＦＥＦカーボンブラックから選ばれる第２のカーボンブラック１０〜４０重量部とを含有し、有機過酸化物で架橋されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットを提供する。

本発明によれば、シール性、抽出性、反力、耐久性等に優れ、更には−３０℃以下の低温でも十分なシール性を発現し得る耐寒性をも兼ね備えた燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットが提供される。

本発明の第一の要件は、ベースポリマーとして総合アクリロニトリル含量（ＡＮ量）が１５〜１９重量％で、よう素価が２０（ｍｇ／１００ｍｇ）以下であるＨＮＢＲを使用することである。このような要件を満足するＨＮＢＲとして、以下のＨＮＢＲが挙げられる。例として、日本ゼオン（株）製の「ZETPOL4310（ＡＮ量：１９％、よう素価１５）」、「ZETPOL4320（ＡＮ量：１９％、よう素価２７）」等が挙げられるが、これらに限定されない。

ＨＮＢＲの架橋剤としては有機過酸化物以外に硫黄があるが、燃料電池では硫黄によって、発電性能が低下するという問題があるため、架橋には有機過酸化物を使用するべきである。有機過酸化物は、公知のものを広く用いることができる。例として、ジクミルパーオキサイド（例：日本油脂（株）製「パークミルＤ」）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン（例：日本油脂（株）製「パーブチルＰ」）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（例：日本油脂（株）製「パーヘキサ２５Ｂ」）、ジ−ｔ−ヘキシルジクミルパーオキサイド（例：日本油脂（株）製「パーヘキシルＤ」）、ｔ―ヘキシルクミルパーオキサイド（例：日本油脂（株）製「パーヘキシルＣ」）等が挙げられる。中でも２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが特に好ましい。また、架橋助剤を併用することが好ましく、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリブタジエン、二重結合を有するポリエステル、ポリシクロオクテン、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート等を併用することができる。

架橋剤及び架橋助剤の量に特に制限はなく、当業者であれば意図する物性及び架橋剤の種類等に応じて任意に決定することが出来る。しかしながら、通常はＨＮＢＲ１００重量部に対し、好ましくは約０.１〜１０重量部の架橋剤と約０.０１〜１０重量部の架橋助剤、より好ましくは約０.５〜７重量部の架橋剤と約０.０５〜７重量部の架橋助剤、特に好ましくは約１〜５重量部の架橋剤と約０.１〜５重量部の架橋助剤を使用する。

本発明の第二の要件としては、ＨＮＢＲ１００重量部あたり、ＭＴカーボンブラック及びＦＴカーボンブラックから選ばれる第１のカーボンブラック１０〜５０重量部と、ＨＡＦカーボンブラック及びＦＥＦカーボンブラックから選ばれる第２のカーボンブラック１０〜４０重量部配合することである。前述しているように燃料電池のガスケットで重要な物性項目である反力を考えると、硬度が低い方が反力を抑えられるため、硬度が上がらない配合選定が必要になる。

カーボンブラックの合計量が２０重量部未満だと強度が発現し難く、また、フッ酸溶液浸漬後の圧縮永久歪みが大きくなる場合がある。９０重量部を超えた場合は硬度が上がってしまう。好ましくは２０〜８０重量部、特に好ましくは２５〜７０重量部のカーボンブラックを配合する。また、総合アクリルニトリル量が低いＨＮＢＲのゴム配合ではＭＴカーボンブラック、ＦＴカーボンブラックの添加だけでは、引張強さ、伸び等の機械強度が低いため、改善のためにＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラックを併用する。好ましくは、各カーボンブラックの充填量（ｐｈｒ）／粒径（ｎｍ）比の和が０．１〜０．６、特に０．２〜０．５となるように配合する。ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラックの量が１０重量部未満では、機械強度の改善効果が少ない場合があり、４０重量部を超えた場合は燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットの反力が上がってしまう場合がある。

その他の添加剤として、可塑剤を添加することができる。その際、ゴム材料の耐寒性および流動性が良好になる可塑剤を選定する必要がある。可塑剤の種類、量によっては燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットの圧縮永久歪みが大きくなり、耐久性の悪化等が発生する場合もあれば、逆に耐久性が改善される場合もある。本発明で用いる可塑剤としては、例えばジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート等のセバケート系の可塑剤が好ましい。またフタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、アジピン酸エーテルエステル、イソフタル酸ジエステル、トリメリット酸トリエステル等のエステル系の可塑剤も適している。特に、オクチルトリメリテート、イソノニルトリメリテート、イソデシルトリメリテート等のトリメリテート系の可塑剤は高温時の揮発量が少なく、良好な耐熱性を示し、燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットの可塑剤には適している。それ以外にも、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、アジピン酸ポリエーテルエステル系の低揮発性の可塑剤が好適に用いられる。可塑剤は、単独又は上記の中から２種以上組み合わせて用いられる。可塑剤量は、ＨＮＢＲ１００重量部あたり２〜１０重量部が適している。可塑剤量が１０重量部超では、耐フッ酸性が低下する。２重量部未満では、材料の流動性が低下し、ゴムの成形性が低下する。より好ましくはＨＮＢＲ１００重量部あたり４〜８重量部の可塑剤を使用する。

また、必要に応じて、シリカ、タルク等の汎用のゴム用補強性フィラー；ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の繊維補強材を適量配合することも出来る。

更には、任意の添加剤、例えば老化防止剤、粘土鉱物等のフィラー、顔料、分散剤、カップリング剤、相容化剤、難燃剤、表面平滑剤、加工助剤等を適量添加することもできる。

上記の各材料は、例えば二本ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等で混練して燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットの成形用材料とされる。また、各材料を溶剤に溶解させた後に混ぜ合わせても良い。そして、得られた成形用材料は、次に架橋されて所望の形状の燃料電池用セパレータ用ゴムガスケット、例えばＯリング、Ｖリング、棒状、シート状、ブロック状、その他複雑形状のガスケットとなる。成形する架橋条件は任意であり、使用する原材料、目的とする架橋物性に応じて設定することができる。例えば約１００〜２００℃の温度で、約１〜１２０分間加熱する。条件に応じて、約１００〜２００℃で１〜２４時間の二次架橋を施すこともできる。この２次架橋の方法も任意であり、プレス架橋、蒸気架橋、熱空気架橋、放射線架橋等、種々の慣用の架橋方法を採用することができる。燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットを成形する前に燃料電池用セパレータにプライマーを塗布し、１５０〜２００℃の温度で、約１〜３０分加熱するのが好ましい。プライマーとしてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン等を使用することができる。

このようにして得られる燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットは、低圧力、高耐久性の他、優れた耐寒性を示し、自動車用または家庭用の燃料電池用セパレータのゴムガスケットとして好適である。具体的には、ＪＩＳＫ６２６１に準じた低温弾性回復試験の結果であるＴＲ１０が−３０℃、特に−３５℃以下となる。従って、これら温度で、燃料等を十分にシールすることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１〜４、比較例１〜７］
表１に示す配合剤を、慣用の方法に従ってロール練りした。用いた原材料は次の通りである：
ＨＮＢＲ-1：日本ゼオン（株）製「ZETPOL4310（総合アクリルニトリル量１９wt％、よう素価１５）」
ＨＮＢＲ-2：日本ゼオン（株）製「ZETPOL3310（総合アクリルニトリル量２４wt％、よう素価１５）」
ＨＮＢＲ-3：日本ゼオン（株）製「ZETPOL2020L（総合アクリルニトリル量３６wt％、よう素価２８）」
シリコーン：信越化学工業（株）製ジメチルシリコーンゴム（白金触媒添加品）
ＥＰＤＭ：ＪＳＲ（株）製「EP33」
過酸化物-1：日本油脂（株）「パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）」
過酸化物-2：日本油脂（株）製「パーヘキシルＣ（ｔ―ヘキシルクミルパーオキサイド）」
架橋助剤-1：新中村化学工業（株）製「ＮＫエステルＡ−９３００（イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート）」
架橋助剤-2：日本化成（株）製「ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）」
老化防止剤-1：大内新興化学工業（株）製「ノクラックＣＤ（４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジファニルアミン）」
老化防止剤-2：大内新興化学工業（株）製「ノクラックＭＢ（２−メルカプトベンゾイミダゾール）」
加工助剤-1：新日本理化（株）製ステアリン酸
加工助剤-2：エスアンドエスジャパン（株）製「ストラクトールＷＢ２２２」
可塑剤-1：旭電化工業（株）製「Ｃ−９Ｎ（イソノニルトリメリテート）」
可塑剤-2：Morton International社製「ＴＰ−９５（ジエステル）」
充填材-1（カーボンブラック）：CANCARB社製「Ｎ−９９０ＭＴ」
充填材-2（カーボンブラック）：旭カーボン（株）製「旭#60」
充填材-3（カーボンブラック）：旭カーボン（株）製「旭#50G」

得られた混練物を数時間後に再練りした後、熱プレスで架橋させて、シート（１５０×１５０×２t）、及び図１に示す断面形状を有するΦ30テストピース（ガスケット）を成形した。図示されるΦ30テストピース１は、２つの山２，３が積層して一体化したもので、各部の寸法は表２に示したとおりである。

実施例１〜４及び比較例１〜７のシート及びテストピースについて、硬度、圧縮永久歪み、引張強さ、伸び、耐寒性、汚染性、反力、シール性等の物性及びガスケット破壊を外観で評価を行った。評価した項目を以下に記述するとともに、結果を表１に併記する。
＜硬度＞
高分子計器(株)製マイクロ硬度計MD-1型を用いて、測定した。
＜圧縮永久歪み＞
JIS K6262に準じて、150℃×22時間の条件で測定した。
＜引張強さ・伸び＞
JIS K6251に準じて測定した（テストピースは5号ダンベル、引張スピードは500mm/minである）。
＜耐寒性＞
耐寒性の評価はＴＲ１０の温度を使用した。ＴＲ１０はJIS K6261（低温弾性回復試験）に準拠した。
＜ムーニー粘度＞
JIS K6300に準じて、測定した。
＜汚染性＞
ＬＬＣ溶液（１：１＝純水：エチレングリコール）、９０℃×２０００時間浸漬して、ICP分析により抽出液の抽出物量を測定して、評価を行った。抽出量の多いものを「×」、少ないものを「○」とした。
＜反力＞
圧縮・引張試験機を用いて、Φ30テストピースの反力を測定した。６０％まで圧縮させたときの反力が８Ｎ／ｍｍ以上のものを「×」、５〜８Ｎ／ｍｍのものを「△」、５Ｎ／ｍｍ以下のものを「○」とした。
＜シール性＞
Φ30テストピースをフランジにセットし、圧縮率が１５％の低圧縮になるように締め付けて水中にフランジごと沈めた。Φ30テストピースに窒素ガスを０．１MPa負荷した時に泡が発生するもの「×」、０．３MPa負荷した時に泡が発生するものを「△」、０．５MPa負荷した時に泡が発生しないものを「○」とした。
＜耐久後シール性＞
Φ30テストピースをフッ酸溶液（フッ酸３０００ppm、ｐH=２になるように硫酸を添加）、９０℃×２８０時間浸漬後のシール性で評価した。評価基準は上記と同じ。
＜ガスケット破壊＞
耐久後シール性で用いたフッ酸溶液浸漬後のΦ30テストピースの外観を観察した。破壊があるものを「×」、少し破壊しているもの「△」、破壊してないものを「○」とした。

表１に示すように、比較例１のシリコーンゴム組成物製品は汚染性が悪く、また、フッ酸溶液の耐久性がない。比較例２に示したように、ＥＰＤＭ組成物製品もフッ酸溶液への耐久性がない。

また、比較例３〜５に示すように、総合アクリロニトリル量が３６％、よう素価２８であるＨＮＢＲ−３を用いた配合は耐寒性以外の項目は良好であるが、ＴＲ１０の温度が−２０℃付近である。可塑剤を添加することにより、耐寒性が改善されるが、可塑剤を１０重量部添加すると、耐久性（耐フッ酸性）が低下する。ＨＮＢＲ−３を用いた場合は、−３０℃以下の温度域では使用不可能と推定される。

また、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４に示すように、総合アクリロニトリル量が１９％、よう素価１５であるＨＮＢＲ−１を用いた配合では、カーボンブラックＭＴが３０重量部に補強性のあるカーボンブラックＦＥＦを併用することにより、機械的強度が上がり、ガスケットの破壊等の問題が改善されている。一方で、４０重量部まで添加すると、硬度、反力が高くなっている。

また、実施例２に示すように、実施例１に対して可塑剤を５重量部添加した配合は、物性が低下せず、ムーニー粘度が低くなっている。流動性が向上している故、生産性が良好と推定される。

実施例で用いたテストピースの断面形状を示す図である。

Claims

総合アクリロニトリル含量が１５〜１９重量％、よう素価が２０（ｍｇ／１００ｍｇ）以下である水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）１００重量部あたり、ＭＴカーボンブラック及びＦＴカーボンブラックから選ばれる第１のカーボンブラック１０〜５０重量部と、ＨＡＦカーボンブラック及びＦＥＦカーボンブラックから選ばれる第２のカーボンブラック１０〜４０重量部とを含有し、有機過酸化物で架橋されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ用ゴムガスケット。
前記水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）１００重量部あたり、２〜１０重量部の可塑剤を含有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータ用ゴムガスケット。
ＪＩＳＫ６２６１に準じたＴＲ試験におけるＴＲ１０値が−３０℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ用ゴムガスケット。