KR101664740B1

KR101664740B1 - 연료전지용 가스켓

Info

Publication number: KR101664740B1
Application number: KR1020150126602A
Authority: KR
Inventors: 정병헌; 홍보기; 나창운; 유용환
Original assignee: 현대자동차주식회사; 전북대학교산학협력단
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2016-10-12
Also published as: KR20150120324A

Abstract

EPDM 고무 및 가교제가 포함된 연료전지용 가스켓으로서, 상기 EPDM 고무는, 에틸렌 50~60 wt.%, 디엔 모노머 4~10 wt.%를 포함하여 구성되고, 상기 가교제는, 황(S)을 포함하지 않는 과산화물 가교제이며, 상기 EPDM 고무 100 wt.% 대비 상기 과산화물 가교제 1~5 wt.%가 첨가되고, 상기 EPDM 고무 100 wt.% 대비 유기 가교조제 0.1~1 wt.%, 산화방지제 0.1~1 wt.% 및 카본블랙 1~10 wt.%가 더 첨가되어 조성되며, 금속화합물 및 스테아르산(Stearic Acid)이 포함되어 있지 않고, 영구압축줄음률이 ASTM D395(Method B, 25% Deflection, 72시간 @ 100 ℃) 조건에서 5% 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스켓이 소개된다.

Description

연료전지용 가스켓 {GASKET FOR FUEL CELLS}

본 발명은 내한성이 우수하고, 내압축변형률이 탁월한 연료전지 스택용 고무 가스켓에 관한 것이다. 상세하게는 에틸렌 성분이 50 ~ 60 wt.%이고, 디엔 모노머 성분이 4 ~ 10 wt.%인 EPDM 고무로 이루어지고, 상기 EPDM 고무 100 wt.% 대비 1 ~ 5 wt.%를 갖는 과산화물(Peroxide) 가교제와 0.1 ~ 1 wt.%를 갖는 가교조제와 0.1 ~ 1 wt.%를 갖는 산화방지제와 1 ~ 10 wt.%를 갖는 카본블랙으로만 구성되는 조성물로서 영구압축줄음률이 낮고 금속이온을 포함하는 불순물 첨가제가 없는 연료전지용 가스켓에 관한 것이다.

연료전지 스택은 수백 개의 단위 셀들이 반복적으로 적층되어 만들어지는데, 각각의 단위 셀에는 반응기체 및 냉각수의 기밀성을 확보하기 위하여 고무 가스켓이 사용된다. 또한, 수백 개의 단위 셀들이 일정 압축 하중을 받고 체결되기 때문에 고무 가스켓은 10년 내구성을 보장할 경우 8만 시간 이상 일정량 압축된 상태에 놓이게 된다. 스택은 일반적으로 다양한 온도, 압력 및 상대습도 조건에서 작동되는데, 무엇보다도 중요한 것은 사용기간 내내 기밀을 유지하여야 하는 점이다.

이를 위해서는 장기간 높은 탄성을 유지해야 하며, 압축변형에 대한 저항성이 매우 높아야 한다. 스택용 고무 가스켓으로서, 불소계 탄성체(Fluoro Elastomers), 실리콘계 탄성체(Silicone Elastomers) 및 탄화수소계 탄성체(Hydrocarbon Elastomers)가 일반적으로 널리 사용되고 있는데 각각의 장단점을 설명하면 아래와 같다.

종래에는 연료전지용 가스켓으로서 내열성, 내산성, 탄성 등 종합적으로 물성이 우수하고 가장 신뢰도가 높은 불소계 고무를 사용하였으나, 사출 성형성과 내한성이 좋지 않고 가격이 비싼 단점이 있어 양산 적용에는 문제가 있다. 또한, 불소계 고무를 과산화물로 가교하여 -30 ℃ 이하의 저온에서도 사용 가능하게 만들 수 있으나, 수백 개의 가스켓을 초고가의 저온용 불소 고무로 대체하기에는 부담이 크다.

실리콘계 탄성체의 경우는, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane) 등의 일반 실리콘 고무와 고가의 불소화 실리콘(Fluorosilicone)과 같은 개질 실리콘(Modified Silicone) 고무로 분류되며, 고상(Solid)도 사용 가능하나, 연료전지 스택용으로는 정밀 사출성형에 유리한 액상 실리콘 고무(Liquid Silicone Rubber)가 보다 많이 사용되고 있다. 탁월한 사출 성형성을 발현한다는 장점이 있지만, 실리콘이 불순물로 용출되어 백금 촉매를 피독(Poisoning)하고 셀 성능을 감소시키는 단점이 있어 연료전지용으로 적합하지 않다는 문헌들이 많다.

탄화수소계 탄성체의 경우는, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM: Ethylene-Propylene Diene Monomer), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR: Ethylene-Propylene Rubber), 이소프렌 고무(IR: Isoprene Rubber), 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR: Isobutylene-Isoprene Rubber) 등의 고무가 많이 사용되고 있는데, -40 ℃ 이하의 저온에서도 기밀성이 우수하고 가격이 낮은 장점들이 있는 반면, 내열성이 부족하여 120 ℃ 이상의 고온에서 장시간 사용이 어렵고, 고온에서 탄성, 내산화성 등의 물성저하가 크게 발생하는 문제점이 있다.

예를 들면, 연료전지 운전조건을 가혹하게 모사한 용액(1M H₂SO₄ + 10 ppm HF)에 기존 양산 Grade의 EPDM 고무 시편을 넣고 80℃에서 6주간 보관한 후 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 통해 표면 형상 및 성분 분석을 해 본 결과, 시험 후에는 첨가제로 들어간 금속성분인 아연(Zn) 성분이 표면에 노출되어 있는 것을 볼 수 있다. 상기와 같은 금속계 이온 성분을 포함하는 첨가제나 가공유를 연료전지 스택용 가스켓으로 사용하게 되면, 연료전지차의 주행거리가 증가함에 따라 가스켓은 열화가 진행되고, 가스켓 열화와 함께 탄성이 저하되고, 불순물로 용출되는 금속이온들은 스택 구성부품 중에 하나인 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 오염시키고, 셀 성능을 저하시키는 주요 인자가 된다. 더 나아가 스택의 수명을 단축시키는 문제점이 있어서 연료전지 스택용 가스켓으로는 기존 EPDM 사양은 적용이 제한되는 문제가 있다.

상기의 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해 증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.

JP 2007-317475 A US 8158738 B2

본 발명은 영구압축줄음률이 낮고 금속이온을 포함하는 불순물 첨가제가 없는 연료전지용 가스켓을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 연료전지용 가스켓은, EPDM 고무 및 가교제가 포함된 연료전지용 가스켓으로서, 상기 EPDM 고무는, 에틸렌 50~60 wt.%, 디엔 모노머 4~10 wt.%를 포함하여 구성되고, 상기 가교제는, 황(S)을 포함하지 않는 과산화물 가교제이며, 상기 EPDM 고무 100 wt.% 대비 상기 과산화물 가교제 1~5 wt.%가 첨가되고, 상기 EPDM 고무 100 wt.% 대비 유기 가교조제 0.1~1 wt.%, 산화방지제 0.1~1 wt.% 및 카본블랙 1~10 wt.%가 더 첨가되어 조성되며, 금속화합물 및 스테아르산(Stearic Acid)이 포함되어 있지 않고, 영구압축줄음률이 ASTM D395(Method B, 25% Deflection, 72시간 @ 100 ℃) 조건에서 5% 이하인 것을 특징으로 한다.

과산화물 가교제는 Dicumyl Peroxide, 2,5-Dimethyl-2,5-Di(t-butylperoxy)Hexane, Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)Benzene, Di-(2,4-dichlorobenzoyl) Peroxide, Di(4-Methylbenzoyl) Peroxide, t-Butyl Peroxybenzoate, Dibenzoyl Peroxide, 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexane, t-Butyl Cumyl Peroxide, Di-t-Butyl Peroxide 중 어느 하나 이상을 포함하여 구성될 수 있다.

청구항 1의 연료전지용 가스켓은 쇼어 A 경도가 ASTM D2240 조건에서 40~70 일 수 있다.

삭제

청구항 1의 연료전지용 가스켓은 막전극접합체(MEA) 또는 기체확산층(GDL) 또는 세퍼레이터(Separator) 또는 수소공급장치 또는 공기공급장치 또는 열관리장치에 사용될 수 있다.

상술한 바와 같은 구조로 이루어진 연료전지용 가스켓에 따르면, 압축변형에 대한 저항성 및 내한성이 우수한 EPDM 고무 소재를 사용하여 연료전지 스택용 가스켓을 제조함으로써, 연료전지 운전 조건 하 장기간 기밀 안정성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 수백 개의 셀로 구성되는 스택에 있어서, 첨가제 수 및 함량을 최소화 함으로써, 소재 단가 및 스택 가격을 낮출 수 있다는 장점이 있다.

그리고, 불순물로 용출될 수 있는 금속이온이 없는 것이 장점이고, 연료전지 스택 구성부품을 오염시키지 않게 되어 성능 감소가 없고 내구성성이 향상되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 가스켓의 영구압축줄음률에 미치는 산화방지제 영향 평가 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 가스켓의 저온회복특성 효과를 설명하는 그래프.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 살펴본다.

본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기존의 내한성이 우수한 특성을 유지하면서, 가교밀도를 높여 압축변형에 대한 저항성을 높임과 동시에 금속 이온을 포함하는 첨가제를 사용하지 않게 하여 스택 출력 성능의 감소 요인을 원천적으로 제거할 수 있는 연료전지 스택용 고탄성 EPDM 고무 가스켓을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 수소연료전지자동차에서 요구되는 우수한 내한성 및 내열성, 낮은 영구압축줄음률 등 제반 물성을 모두 만족시키고 가격 경쟁력을 갖추어 양산성에 유리한 EPDM 고무를 과산화물(Peroxide) 가교제로 가교(Crosslink)함으로써 얻어지는 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 실시예에 따른 EPDM 고무 조성물과 비교예인 종래의 EPDM 고무 조성물 간의 구성 요소 및 주요 물성의 차이를 서로 비교하여 후술하는 표 1과 2에 나타내었다. 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 고무 조성물은 과산화물 가교 가능한 EPDM 고무를 함유하고 있고, 카본블랙이나 층상 구조를 갖는 점토(Clay) 등의 보강제, 가교조제, 1차 및 2차 산화방지제 등이 추가로 포함될 수 있다. 비교예에 따른 황 가교제를 사용하는 종래의 EPDM 고무 조성물도 있으나, 충분한 영구압축줄음률을 얻을 수 없다.

본 발명에서 사용되는 EPDM 고무는, 에틸렌(Ethylene), 프로필렌(Propylene) 및 이중결합을 갖고 있는 디엔(Diene) 단량체(Monomer)로 이루어진 삼원계(Ternary) 공중합체이며, 에틸렌(Ethylene) 함량이 50 wt.% 이상, 바람직하게는 55 내지 60 wt.%이고, 디엔 모노머 성분이 5 내지 10 wt.%이며, 과산화물 가교 가능한 액상 또는 고상의 공중합체를 말하며, 우수한 내한성 및 가격 경쟁력 등을 확보하는데 기여한다. 본 발명의 실시예에 따른 EPDM 고무에는 디엔 모노머 성분이 7.9 wt.%이고 무니 점도(Mooney Viscosity)가 ML(1+4) @ 125 ℃ 조건에서 56인 EPDM을 사용하였다.

본 발명에서 사용되는 과산화물 가교제는, 상기 EPDM 고무를 가교하는 기능을 하는 것으로, 순도가 90% 이상인 Dicumyl Peroxide, 2,5-Dimethyl-2,5-Di(t-butylperoxy) Hexane, Di-(2-t-butylperoxyisopropyl) Benzene, Di-(2,4-dichlorobenzoyl) Peroxide, Di(4-Methylbenzoyl) Peroxide, t-Butyl Peroxybenzoate, Dibenzoyl Peroxide, 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexane, t-Butyl Cumyl Peroxide, 또는 Di-t-Butyl Peroxide 중에 하나 또는 둘 이상을 포함하거나 더 많을 수도 있다. 본 발명의 실시예에 따른 EPDM 고무에는 황 가교제가 아닌 과산화물 가교제를 사용하였다.

본 발명에서 사용되는 가교조제는, 가교를 촉진시켜 가교효율을 향상시키고, 더 나아가 영구압축줄음률을 낮게 하기 위한 것으로, 순도가 90% 이상인 아크릴레이트(Acrylates), 메타아크릴레이트(Methacrylates), 비닐에테르(Vinylesters), 트리알릴 시아누에이트(TAC: Triallyl Cyanurate), 또는 트리알릴 이소시아누에이트(TAIC: Triallyl Isocyanurate) 등이 사용될 수 있다. 비교예인 황(Sulfur) 가교제를 포함하는 EPDM 고무에는 Tetramethyl Thiuram Disulfide (TMTD) 및 Bibenzothiazolyl Disulfide (MBTS)가 널리 사용된다.

본 발명의 비교예에 따른 EPDM 고무 조성물에는 가교촉진제로서 산화아연(ZnO) 및 스테아르산(Stearic Acid)을 일반적으로 병용하지만, 금속이온과 같은 불순물을 용출하기도 하고, 과산화물 가교제를 사용할 경우에는 과산화물의 가교를 방해하여 가교속도 및 가교밀도를 낮출 수도 있어, 연료전지 스택용 고무 조성물에는 금속화합물을 배합하지 않는 것이 바람직하다고 본다.

본 발명에서 사용되는 카본블랙은, EPDM 고무 자체의 경도 및 기계적 물성 등을 보강하기 위한 것으로, HAF(High Abrasion Furnace), FEF(Fast Extrusion Furnace), SAF(Super Abrasion Furnace), ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace), 또는 GPF(General Purpose Furnace) 등급의 카본블랙으로 10 내지 500 nm 사이에서 입자경을 조절하거나, 함량을 조절할 수 있다. 또한, 카본블랙 대신 층상 구조를 갖는 점토(Clay)를 단독으로 사용할 수도 있고, 카본블랙과 함께 공동으로 사용될 수도 있다. 그리고, 점토를 사용할 경우에 있어서, 점토의 층간 거리를 확장할 수 있는 무수 말레인산(Maleic Anhydride)으로 표면 개질 된 폴리올레핀계 고분자나 탄화수소계 탄성체를 혼합할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 산화방지제는, 연료전지용 EPDM 고무가 주로 공기중의 산소에 의해 산화열화 되어 제조 혹은 사용 시에 품질저하를 일으키는 것을 억제 및 방지할 목적으로 첨가되는데, 산화에 의한 열화반응인 라디칼 반응의 연쇄 개시반응의 금지, 연쇄 성장반응의 금지, 또는 과산화물의 분해를 통해 효과를 볼 수 있다. 이 경우, 라디칼 연쇄금지제(Radical Scavenger) 및 과산화물 분해제(Peroxide Decomposer)가 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 EPDM 고무에는 라디칼 연쇄금지제 기능을 하여 산화열화 억제 효과를 볼 수 있는 페놀계 산화방지제를 사용하였다. 한편 과도한 산화방지제 사용은 가교 사이트를 공격하여 물성저하를 야기할 수 있기에 최적 함량 선정이 필요하다.

본 발명의 연료전지용 가스켓의 비교예와 실시예에 관한 조성 및 그 물성값은 아래의 표 1 및 2와 같다.

본 발명에 따른 연료전지용 EPDM 고무 조성물에 관하여 비교예 및 실시예를 통해 구체적으로 상세히 설명하면 아래와 같다.

[비교예 1 내지 3]

본 발명의 비교예 1 내지 3은, EPDM 고무를 황으로 가교하는 경우에 대한 것으로, 에틸렌 성분이 57 wt.%이고, 디엔 모노머 성분이 7.9 wt.%인 EPDM 고무로 이루어지고, 상기 EPDM 고무 100 wt.% 대비 0.2 ~ 1.5 wt.%의 황(Sulfur) 가교제, 1.5 wt.%의 가교조제 및 5 wt.%의 카본블랙을 함유한다. 가교촉진제인 산화아연(ZnO) 및 스테아르산(Stearic Acid)은 각각 5 및 1 wt.%를 사용하였으나, 라디칼 연쇄금지제 기능을 하는 페놀계 산화방지제는 사용하지 않았다. 혼합작업은 1차로 밴버리 믹서(Banbury Mixer)를 사용하여 40 내지 50 rpm의 로터 속도(Rotor Speed)로 실시하였다. 먼저 EPDM을 2 분간 소련(Mastication)한 후 카본블랙을 첨가하여 140 ℃를 넘지 않는 온도에서 혼합하였다. 그 다음 2차로 투 롤 믹서(Two Roll Mixer)에서 황(Sulfur) 가교제와 가교조제/가교촉진제를 첨가하여 20분 정도의 시간에 걸쳐 최종 혼합을 실시하였다. 제조된 고무는 약 24 시간 동안 상온에서 숙성과정을 거친 뒤 ODR (Oscillating Disk Rheometer, Alpha Technologies)를 이용하여 가교특성을 평가하였고, 기계적 물성 측정용 시편은 150 mm × 150 mm × 2 mm 크기의 금형으로, 영구압축줄음률 평가용 시편은 ASTM D395에 의한 표준규격 금형을 이용해 유압식 프레스로 고정한 후 170 ℃에서 적정 가교시간 (t’ 90, min) 동안 가교를 실시한 다음 최종 고무 시편을 제조하여 제반 물성을 평가하였다. 영구압축줄음률이 매우 높아 연료전지 스택용 가스켓 소재로는 부적합하여 상세설명은 생략한다.

[비교예 4 내지 6]

본 발명의 비교예 4 내지 6은 EPDM 고무를 과산화물로 가교하는 경우에 대한 것으로, 에틸렌 성분이 57 wt.%이고, 디엔 모노머 성분이 4.5 또는 7.9 wt.%인 EPDM-A, EPDM-B 또는 EPDM-C 고무 100 wt.% 대비 3 wt.%의 과산화물(Peroxide) 가교제로 가교(Crosslink)시켜 얻어졌다. 가교촉진제인 산화아연(ZnO) 및 스테아르산(Stearic Acid)은 각각 5 및 1 wt.%를 사용하였고, 카본블랙과 가교조제 함량은 각각 5 및 1 wt.%를 사용하였다. 그리고, 라디칼 연쇄금지제 기능을 하는 페놀계 산화방지제는 사용하지 않았다. 고무 조성물 제조 방법 및 조건은 상기 비교예 1 내지 3에서 서술한 바와 동일하다.

[실시예 1]

본 발명의 실시예 1은 바람직한 EPDM 고무 조성물에 대한 것으로, 에틸렌 성분이 57 wt.%이고, 디엔 모노머 성분이 7.9 wt.%인 EPDM 고무 100 wt.% 대비 3 wt.%의 과산화물(Peroxide) 가교제로 가교(Crosslink)시켜 얻어졌다. 산화아연(ZnO) 및 스테아르산(Stearic Acid)은 과산화물 가교를 방해하고 금속이온을 용출하기 때문에 배합에서 제외하였다. 카본블랙과 가교 조제 함량은 비교예 4 내지 6과 동일하게 하였다. 고무 조성물 제조 방법 및 조건은 상기 비교예 1 내지 3에서 서술한 바와 동일하다.

상기 비교예 및 실시예에 따른 EPDM 고무 조성물에 대한 물성 평가 결과는 아래와 같다.

비교예 및 본 발명의 실시예에 있어서, 물성은 이하와 같이 측정하였다.

1) 경도(Hardness): ASTM D2240을 기준으로 하여 쇼어(Shore) A 경도를 측정하였다.

2) 인장 특성(Tensile Property): ASTM D412를 기준으로 하여 최대인장강도 및 파단신율을 측정하였다.

3) 가교 특성(Curing Property): 오실레이팅 디스크 레오미터(ODR: Oscillating Disk Rheometer)를 사용하여 ASTM D2084를 기준으로 온도 170 ℃/진동 주파수(Oscillation Frequency) 1.67 Hz/시간 60분 조건에서 경화 곡선(Cure Curve)을 측정하였다.

4) 가교 밀도(Crosslink Density): 표준 시험 시편을 제작하여 ASTM D471을 기준으로 n-Dodecane 용액에 넣고 25 ℃에서 15시간 팽윤(Swelling) 시킨 후 가교밀도를 계산하였다.

5) 영구압축줄음률(Compression Set): 표준 시험 시편을 제작하여 ASTM D395(Method B, 25% Deflection)를 기준으로 100 ℃에서 72시간 열처리 후 영구압축줄음률을 측정하였다.

6) 저온 회복 특성(Low Temperature Retraction): ASTM D1329를 기준으로 하여 TR -10을 측정하였다.

[경도]

수소연료전지차 스택용 가스켓의 경우, 스택을 구성하는 수백 개 반복 부품간의 긴밀한 접촉(Intimate Contact) 및 기밀성을 유지하여야 하기 때문에 동등한 경도를 갖도록 조절하는 것이 중요하다. 비교적 높은 쇼어 A 경도 65 이상을 사용하면 기밀 안정성 확보가 어렵고, 경도가 35 이하가 되면 가교밀도(Crosslinking Density)가 매우 낮아져서 가스켓 탄성이 많이 감소하고, 탄성에 반비례하는 영구압축줄음률이 적정 수준 이상으로 증가하며, 또한 낮은 경도로 인한 셀의 과체결(Excessive Compression) 문제를 유발할 수 있다. 따라서, 쇼어 A 경도 범위가 35 이상 ~ 65 이하인 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 과산화물 가교제를 사용하는 비교예 및 실시예에 있어서, 쇼어 A 경도를 55 수준에 맞춰 EPDM 고무를 제조한 후, 다른 제반 물성 및 성능을 측정 비교하였다.

[기계적 물성]

인장시험은 가교고무를 평가할 때 가장 기초가 되는 시험항목이기 때문에 표 2에 그 평가 결과를 나타내었다. 결과적으로 본 발명의 실시예에 따른 최대인장강도 및 파단신율 측정 값이 기존의 비교예 대비 다소 낮은 값을 갖는 것을 알게 되었다. 그러나, 연료전지용 스택 가스켓에는 인장모드가 걸리지 않기 때문에 스택 성능과 직접 연관시킬 수 없어 단순히 참고자료로만 활용한다. 그리고, 카본블랙과 같은 충전제를 이용하여 쉽게 일정 수준 이상으로 향상시킬 수 있기 때문에 본 발명에서는 최적화하지 않았다.

[가교 특성]

수소연료전지차 스택용 가스켓의 경우, 막전극접합체, 기체확산층, 또는 세퍼레이터에 일체화시키기 위하여 직접 사출성형 및 1차 가교하여 박막 가스켓으로 제조한 후, 별도의 2차 가교 공정을 거친다. 따라서, 박막 가스켓을 금형(Mold) 내에서 사출 성형할 때 적절한 가교 속도를 유지하는 것이 매우 중요하다. 가스켓 컴파운드의 실제 사출 성형 시 가교 속도는 ODR 기법을 사용하여 모사할 수가 있다. ODR에서 가스켓 컴파운드의 스코치 시간(Scorch Time: t_s2)은 성형이 완료되기 전에 가교반응이 일어나 유동성이 나빠지게 되는 현상을 말하는 것으로 1.5분 이상 ~ 2.5분 이하가 바람직한데, 1.5분 미만이면 과다한 조기 경화로 인해 사출 성형성이 저하되고 2.5분을 초과하면 가스켓 생산 사이클 시간이 증가하는 문제점이 있다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 EPDM 고무 조성물의 스코치 시간은 2.4분으로 동일한 EPDM 원소재를 갖는 비교예 4와 비교할 때 0.6분 스코치 시간을 지연시키는 효과를 얻었다. 또한, 90% 가교시간(90% Cure Time: t' 90)은 2차 가교 조건 설정에 필요한 것으로 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 EPDM 고무 조성물은 사출성형 온도와 동일한 조건에서 25분 이상 유지할 경우 충분한 탄성을 갖게 할 수 있음을 알 수 있었다.

[가교 밀도]

가교 밀도란 고분자 중합체에 있어서, 가교에 의해 삼차원적 망상구조(Network Structure)를 갖게 되는 비율을 뜻한다. 일반적으로 가교 밀도가 높아질수록 탄성률이 증대한다고 할 수 있다. 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 EPDM 고무 조성물의 가교밀도가 다른 비교예 대비 더 큰 것을 알 수 있다. 이는 실시예가 비교예 대비 더 높은 가교 밀도를 가지고 있어 더 낮은 영구압축줄음률을 가지게 되고, 결과적으로 탄성이 더 우수하다는 것을 의미한다.

[영구압축줄음률]

수소연료전지차 스택용 가스켓의 경우, 수백 개의 셀 구성부품들이 일정 압축하중에서 체결될 때 압축 하중을 많이 받게 된다. 따라서, 압축에 대한 반발력을 나타내는 가스켓 탄성이 제일 중요한 평가 항목이다. 가스켓 탄성을 모사할 수 있는 시험으로 영구압축줄음률(Compression Set)이 일반적으로 검토되고 있는데, 차량 수명을 10년이라 할 때, 스택용 가스켓은 8만 7천 시간 이상 압축된 상태에서 충분한 탄성을 유지하고 있어야 하기에 영구압축줄음률이 낮을 수록 좋으며, 100 ℃에서 72시간 시험 할 경우 5% 이하인 것이 바람직하다. 표 2에서 보는 바와 같이 100 ℃에서 72시간 유지 후 측정한 영구압축줄음률에 있어서, 본 발명의 실시예에 따른 EPDM 고무가 동일한 EPDM 원소재를 갖는 비교예 4 내지 6과 비교할 때 50% 이상 감소한 것을 알 수 있다. 이는 곧 실시예의 탄성이 보다 더 우수하다는 것이고, 이러한 실시예의 EPDM 고무를 수소연료전지차 스택용 가스켓에 적용 시 스택의 기밀 내구성을 증대시킬 수 있기 때문에 결국 수소연료전지차의 장기 내구성을 증대시키는 장점이 된다.

[고온 내산화성]

기존 고분자 전해질막 연료전지 스택의 경우, 온도 범위가 55 내지 75 ℃로 비교적 낮은 작동 온도에서 운전되고 있지만, 효율을 향상시키기 위해 보다 높은 온도인 75 내지 95 ℃에서의 운전을 추구하고 있다. 또한, 운전온도 상승과 더불어 스택 주변 부품에 사용되는 가스켓도 보다 높은 내열성이 요구 되고 있다. 고무 탄성체의 경우 고온에서 공기 및 산소에 노출될 경우 산화되어 물성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 고온 내산화성을 향상시키기 위해서는 산화방지제를 첨가해야 한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 사용온도가 증가할 수록 산화방지제 효과는 증대하는 것을 알 수 있다. 120 ℃에서 336시간 유지할 경우, 최대 37%까지 영구압축줄음률이 저감하는 효과를 얻었다. 즉, 고온 내산화성이 향상되어 고온 내구성이 증대되었음을 알 수 있게 되었다.

[저온 회복 특성]

일반적으로 고무는 실온 이상에서는 탄성을 나타내지만, 저온이 되면서 점점 점탄성을 잃어가다가 결국 일정 온도 이하에서는 본래의 탄성을 완전히 잃게 된다. 수소연료전지차 스택용 가스켓의 경우, 고온 운전 외에도 한랭지와 같은 저온에서의 사용환경도 당연히 고려되어야 한다. 본 발명의 실시예에 따른 EPDM 고무 조성물에 대한 저온 회복 특성(TR-10) 평가 결과를 도 2에 나타내었다. TR-10 값이 -48 ℃로 나타났으며, 본 발명의 EPDM 고무를 스택용 가스켓에 적용할 경우 -40 ℃라는 극저온 환경에 있어서도 스택의 반응 가스 및 냉각 매체를 충분히 씰링(Sealing)할 수 있다는 결과를 확인하였다.

상술한 바와 같은 구조로 이루어진 연료전지용 가스켓에 따르면, 압축변형에 대한 저항성 및 내한성이 우수한 EPDM 고무 소재를 사용하여 연료전지 스택용 가스켓을 제조함으로써, 연료전지 운전 조건 하 장시간 기밀 안정성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 한도 내에서, 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될 수 있다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

Claims

EPDM 고무 및 가교제가 포함된 연료전지용 가스켓으로서,
상기 EPDM 고무는, 에틸렌 50~60 wt.%, 디엔 모노머 4~10 wt.%를 포함하여 구성되고,
상기 가교제는, 황(S)을 포함하지 않는 과산화물 가교제이며,
상기 EPDM 고무 100 wt.% 대비 상기 과산화물 가교제 1~5 wt.%가 첨가되고, 상기 EPDM 고무 100 wt.% 대비 유기 가교조제 0.1~1 wt.%, 산화방지제 0.1~1 wt.% 및 카본블랙 1~10 wt.%가 더 첨가되어 조성되며,
금속화합물 및 스테아르산(Stearic Acid)이 포함되어 있지 않고, 영구압축줄음률이 ASTM D395(Method B, 25% Deflection, 72시간 @ 100 ℃) 조건에서 5% 이하인 것을 특징으로 하는, 연료전지용 가스켓.
청구항 1에 있어서,
과산화물 가교제는 Dicumyl Peroxide, 2,5-Dimethyl-2,5-Di(t-butylperoxy)Hexane, Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)Benzene, Di-(2,4-dichlorobenzoyl) Peroxide, Di(4-Methylbenzoyl) Peroxide, t-Butyl Peroxybenzoate, Dibenzoyl Peroxide, 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexane, t-Butyl Cumyl Peroxide, Di-t-Butyl Peroxide 중 어느 하나 이상을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스켓.
청구항 1의 연료전지용 가스켓은 쇼어 A 경도가 ASTM D2240 조건에서 40~65 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스켓.
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청구항 1의 연료전지용 가스켓은 막전극접합체(MEA) 또는 기체확산층(GDL) 또는 세퍼레이터(Separator) 또는 수소공급장치 또는 공기공급장치 또는 열관리장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 가스켓.