JP2003268182A - 低温フッ素系エラストマー組成物 - Google Patents

低温フッ素系エラストマー組成物

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JP2003268182A JP2002076915A JP2002076915A JP2003268182A JP 2003268182 A JP2003268182 A JP 2003268182A JP 2002076915 A JP2002076915 A JP 2002076915A JP 2002076915 A JP2002076915 A JP 2002076915A JP 2003268182 A JP2003268182 A JP 2003268182A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐寒性、耐熱性、加工性、耐油性および量産
性に優れたフッ素系エラストマー組成物を提供する。 【解決手段】 フッ素ゴム(A)、水素添加ニトリルゴ
ム(B)、可塑剤(C)、有機過酸化物加硫剤(D)お
よび共架橋剤(E)を必須成分として含有し、前記フッ
素ゴム(A)は、ビニリデンフルオライド・テトラフル
オロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテル共重
合体であり、前記水素添加ニトリルゴム(B)は、結合
アクリロニトリル量が30重量%未満、かつ、ヨウ素価
が30(mg/100mg)以下のものであり、前記フ
ッ素ゴム(A)と前記水素添加ニトリルゴム(B)の相
互割合が(A)/(B)=51/49〜79/21(重
量比)であり、前記フッ素ゴム(A)と前記水素添加ニ
トリルゴム(B)の合計量に対する前記可塑剤(C)の
配合割合が0.1〜30重量%である、フッ素系エラス
トマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐寒性、耐熱性お
よび耐油性を同時に必要とする極めて厳しい環境下での
使用を可能にし、しかも、加工性の改善されたフッ素系
エラストマーに関する。
【0002】
【従来の技術】フッ素ゴムは、高価ではあるが、非常に
高い特性を持つため、使用条件の厳しい部位で汎用され
ている。フッ素ゴムの特徴としては耐熱性と耐薬品性が
主に挙げられる。耐熱性についてみれば、他のエラスト
マーでは使用のできない200℃を超える高温下での使
用が可能である。耐薬品性も一部の薬品を除きほぼ対応
可能であり、このため、非常に広い範囲での使用が可能
である。しかし、構造上の点から低温下での使用性(以
下、「低温性」と言う)が非常に悪く、一般に、精々−
20℃までの環境でしか使用できず、それよりも低温で
の使用が困難であった。フッ素ゴムの加工性が他のエラ
ストマー(NBR、EPDM、Q等)のそれに比べて悪
いことも否定できない。
【0003】自動車のように寒冷地での使用を必要とす
るなら、そこに使用されるゴム材料は、−30℃を下回
る超寒冷下(例えば、−35℃の極低温下)での使用を
可能とするものでなければならない。しかも、エンジン
周りの高熱に耐え得るだけの耐熱性(例えば、150℃
はクリア)も持つべきである。ATF・ギヤ油・ガソリ
ンなどに対する耐性を持つ必要もある。低温性の優れた
フッ素ゴムもごく少数ではあるが市場に存在している。
これら低温性の優れたフッ素ゴムのうちで、もっとも優
れた低温性(−50℃)を示すフッ素ゴムはパーフルオ
ロポリエーテル単位を含む共重合フッ素ゴムである。し
かし、パーフルオロポリエーテル単位を含む共重合フッ
素ゴムは、非常に高価であるので、シール材等として量
産するなど、通常の用途に使い難く、汎用性の面で劣
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、フッ素ゴムが持つ耐熱性と耐油性を生かしながら、
超寒冷下(例えば、−35℃の極低温下)での使用を可
能とし、しかも、安価であって量産性に富み、加工性も
良いフッ素系エラストマーを提供することである。
【0005】
【課題を解決する手段】本発明者は、上記課題を解決す
るために種々検討し、試行錯誤を重ねた結果、量産性を
も考慮して、フッ素ゴムとしてビニリデンフルオライド
・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニル
エーテル共重合体を採用することにし、低温性を高める
ために、これに、水素添加ニトリルゴムを練り込むとと
もに、さらに可塑剤をも練り込むことを思いついた。す
なわち、通常のフッ素樹脂の有する耐熱性、耐油性、耐
薬品性を損なわずに、かつ、量産可能なコストで用いる
ことができ、しかも、低温性にも比較的に優れていると
言う理由で、フッ素ゴムとして、ビニリデンフルオライ
ド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニ
ルエーテル共重合体を選んだのである。
【0006】このフッ素ゴムの低温性は−30℃程度で
ある。そこで、より優れた低温性を得るために、これに
水素添加ニトリルゴム(水添NBR)を練りこむことに
した。水素添加ニトリルゴム(水添NBR)は、フッ素
ゴムに比較して、低温性に優れており、加工性も非常に
良好であるからである。さらに、安価でもあるので、水
素添加ニトリルゴムの練り込みはコスト面でも優れてい
る。フッ素ゴムに水素添加ニトリルゴムを練りこんで、
フッ素ゴムだけでは得られない低温性を得ることはすで
に知られている(特許第2894353号公報)。しか
し、フッ素ゴムとして低温性の比較的優れたビニリデン
フルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロ
メチルビニルエーテル共重合体(低温性−30℃程度)
に水素添加ニトリルゴムを練り込んでも、その低温性は
精々、−33℃程度であり、超寒冷下(例えば、−35
℃の極低温下)での使用可能と言う厳しい条件に到底適
うものではないことが分かった。
【0007】この事実を受けて、本発明者は、低温性を
より高めるためには発想の転換が必要であり、従来知ら
れていない工夫が必要であると考え、さらに検討を進
め、実験を重ねた。その過程で、可塑剤の練り込みを着
想したのである。そして、可塑剤の練り込みにより、低
温性の壁である「−35℃」を簡単にクリアできること
を実験により確認した。フッ素ゴム・水素添加ニトリル
ゴムの2成分系への可塑剤の練り込みは、耐熱性・耐油
性を維持しつつ、超寒冷下(例えば、−35℃の極低温
下)での使用を可能とすると言う極低温性を達成しなが
ら、しかも、フッ素ゴムの欠点である加工性の問題をも
解消することもできる。
【0008】ところで、本発明者は、上述のような知見
を得たので、可塑剤の効果を見るために、上記ビニリデ
ンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオ
ロメチルビニルエーテル共重合体に、水素添加ニトリル
ゴムは練り込まず、可塑剤だけを練り込んでみた。そう
すると、低温性の改善は出来るものの、フッ素ゴムに低
温性を改善し得るだけの可塑剤、加工助剤を配合する
と、可塑剤がブリードアウト(滲み出し)することが分
かった。この相溶性の問題のほかに、フッ素ゴムの持つ
特性を維持できなくなると言う問題のあることも分かっ
た。ところが、このフッ素ゴム・水素添加ニトリルゴム
の2成分系に可塑剤を練り込むと上記可塑剤のブリード
アウトが解消されるとともに、フッ素ゴムの長所である
耐熱性・耐油性の維持も容易であった。
【0009】なお、上記練り込みに適う水素添加ニトリ
ルゴムは、どのようなものであっても良いのではなく、
特殊な水素添加ニトリルゴム、すなわち、結合アクリロ
ニトリル量が30重量%未満でヨウ素価が30(mg/
100mg)以下の水素添加ニトリルゴムである必要が
ある。ヨウ素価が30(mg/100mg)以下の水素
添加ニトリルゴムとは、水素添加率でみたとき、添加率
89%以上の水素添加ニトリルゴムを意味する。フッ素
ゴムが持つ耐熱性と耐油性を維持しながら、低温性の改
善を図るためには、フッ素ゴムと水素添加ニトリルゴム
の相互割合を一定の範囲内に保つとともに、可塑剤の配
合割合をも一定の範囲内に保っておくことも必要であ
る。
【0010】本発明にかかるフッ素系エラストマー組成
物は、上記多くの考察と実験を経て完成されたものであ
って、フッ素ゴム(A)、水素添加ニトリルゴム
(B)、可塑剤(C)、有機過酸化物加硫剤(D)およ
び共架橋剤(E)を必須成分として含有し、前記フッ素
ゴム(A)は、ビニリデンフルオライド・テトラフルオ
ロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテル共重合
体であり、前記水素添加ニトリルゴム(B)は、結合ア
クリロニトリル量が30重量%未満、かつ、ヨウ素価が
30(mg/100mg)以下のものであり、前記フッ
素ゴム(A)と前記水素添加ニトリルゴム(B)の相互
割合が(A)/(B)=51/49〜79/21(重量
比)であり、前記フッ素ゴム(A)と前記水素添加ニト
リルゴム(B)の合計量に対する前記可塑剤(C)の配
合割合が0.1〜30重量%である。
【0011】上記において、前記水素添加ニトリルゴム
(B)は、JIS K6261に準じたTR試験におけ
るTR−10値が−31℃以下であることが好ましい。
有機過酸化物加硫剤(D)の含有量が0.1〜20重量
部であり、共架橋剤(E)の含有量が0.1〜20重量
部であることが好ましい。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明における、ビニリデンフル
オライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチ
ルビニルエーテルを主鎖に含有するフッ素ゴム(A)と
しては、例えば、デュポン社製バイトンGLT、GFL
T、ダイキン社製LT302、アウジモント社製テクノ
フロンPL855等がある。フッ素系エラストマー
(A)は、耐寒性に極めて優れ、汎用の2元系フッ素ゴ
ムであるビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロ
ピレンや3元系フッ素ゴムであるビニリデンフルオライ
ド・ヘキサフルオロプロピレン・テトラフルオロエチレ
ンでは得ることの困難な−30℃以下のTR−10値を
得ることが出来る。
【0013】本発明における、水素添加ニトリルゴム
(B)は、これをフッ素系エラストマー(A)に配合す
ることで、耐寒性と加工性の向上および高含油性の達成
を可能とさせる。水素添加ニトリルゴム(B)は、ビニ
リデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフ
ルオロメチルビニルエーテルより低温性が優れている必
要があり、少なくともTR−10値が−35℃以下であ
ることが好ましい。そのためには、水素添加ニトリルゴ
ム(B)としては結合アクリロニトリル量30%以下の
ものを用いることが必要である。ただし、結合アクリロ
ニトリル量が少なすぎると、耐油性が大幅に低下するた
め、結合アクリロニトリル量は15%以上が好ましい。
ヨウ素価は低温性をあげるために高い方が良いが、高す
ぎると耐熱性が低下するため30(mg/100mg)
以下であることが必要である。本発明において用いる水
素添加ニトリルゴム(B)としては、例えば、日本ゼオ
ン社製ゼットポール3310やゼットポール4310等
が好ましい。
【0014】本発明においては、水素添加ニトリルゴム
(B)をフッ素ゴム(A)に配合することで、フッ素ゴ
ムに比較して高含油を行なうことが可能になる。フッ素
ゴム(A)と水素添加ニトリルゴム(B)の配合比率は
フッ素ゴム(A)/水素添加ニトリルゴム(B)=51
/49〜79/21であり、55/45〜70/30が
望ましい。水素添加ニトリルゴム(B)の比率が51/
49よりも高くなると、耐油性と耐熱性に問題が生じる
ようになり、他方、79/21よりも少ないと、耐寒性
と加工性に問題が生じるようになり、高含油も困難にな
る。本発明においては、可塑剤(C)を配合すること
で、低温性を一挙に下げる(例えば、−35℃以下)こ
とが可能となり、加工性の一層の向上を図ることができ
るようにもなる。本発明において用いる可塑剤(C)と
しては、フタレート系、アジペート系、セバケート系、
ホスフェート系、ポリエーテル系、ポリエステル系、パ
ラフィン系等が挙げられる。具体的には、サンソサイザ
ーDOA(アジペート系)(新日本理化社製)、サンソ
サイザーDOS(セバケート系)(新日本理化社製)な
どが挙げられる。これらのうちで、耐熱性があり凝固点
が−40℃以下の可塑剤を採用することが好ましい。可
塑剤(C)の配合量は、フッ素ゴム(A)と水素添加ニ
トリルゴム(B)の合計100重量部に対し0.1〜3
0重量部である。好ましくは、1〜20重量部、より好
ましくは4〜10重量部である。
【0015】フッ素ゴムとオイルの相溶性の悪さや加硫
温度の高さから可塑剤がエラストマー中に留まりにく
く、揮発もしくはブリードしてしまう恐れがあるが、水
素添加ニトリルゴムを配合することで、可塑剤を用いる
ことが可能になる。本発明において用いる有機過酸化物
加硫剤(D)としては、具体的には、ジクミルパーオキ
サイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルジクミルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5−ジ
メチル2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキ
シ)ヘキサン、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ
イソプロピル)ベンゼン、t−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、パラクロルベンゾイルパーオキサ
イド、t−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。通
常、加硫剤としてフッ素ゴムでは有機過酸化物、ポリオ
ール、ポリアミン等が用いられ、水素添加ニトリルゴム
では有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物、酸化亜鉛、フェ
ノール樹脂系、ビスマレイミド系等が知られているが、
本発明では、フッ素ゴム(A)と水素添加ニトリルゴム
(B)とで共用できる有機過酸化物(D)を用いるよう
にする。有機過酸化物(D)の配合量としてはフッ素ゴ
ム(A)と水素添加ニトリルゴム(B)の合計100重
量部に対して0.1〜20重量部が好ましい。さらに好
ましくは1〜10重量部である。
【0016】本発明においては、共架橋剤(E)を配合
することで、架橋密度をあげることが可能になり、耐熱
性および耐油性を向上させることができる。共架橋剤
(E)無しでも成形することは可能であるが、配合され
たものと比較すると耐熱性が非常に悪く、引張り強度も
弱いものになるため、共架橋剤Dを用いないことは現実
的ではない。共架橋剤(E)としては、具体的には、硫
黄、硫黄系、キノンジオキシム、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリールフタレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロルプロ
パントリメタクリレート、1,2−ポリブタジエン、メ
タクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩等が挙げられる。
共架橋剤(E)の配合量としては、フッ素ゴム(A)と
水素添加ニトリルゴム(B)の合計100重量部に対し
て0.1〜20重量部が好ましい。さらに好ましくは1
〜10重量部である。
【0017】本発明にかかるフッ素系エラストマーは、
耐熱性、耐油性、耐寒性のすべてをあわせ持つ。−35
℃以下の環境下でギヤ油、ガソリン等の油中で使用でき
る材料は現実にはほとんど存在せず、そのため、本発明
にかかるフッ素系エラストマーの材料的意義は極めて高
い。本発明にかかるフッ素系エラストマーは、一般的製
造装置を用いて作製することが出来る。例えば、ロール
混練り機、加圧ニーダー、インターナルミキサー(バン
バリーミキサー)を用いることが可能である。混練り温
度は、常温附近が好ましい。
【0018】本発明にかかるフッ素系エラストマーは、
一般のゴム組成物同様に、例えば、100〜200℃の
加熱温度、約0.5〜120分程度の加熱時間で、加熱
しつつ、加圧成形法、射出成形法等により成形すること
が可能である。本発明にかかるフッ素系エラストマーの
使用可能部位として具体例をあげるなら、極寒地での駆
動機器に用いられるギヤ油、ガソリンシール等である。
【0019】
【実施例】表1〜4に示す配合処方に従い、配合するこ
とにより、実施例と比較例のフッ素系エラストマーを得
て、各種物性を測定、評価した。表中の化合物名は以下
の内容を指す。 フッ素ゴム: FKM(VDF−TFE−PMVE):ダイエルLT3
02 ダイキン工業社製 水素添加ニトリルゴム: 耐寒性HNBR:ゼットポール4310〔ヨウ素価=5
(mg/100mg) 、結合アクリロニトリル量(ACN)=19(重量
%)〕 日本ゼオン社製 汎用HNBR:ゼットポール2010〔ヨウ素価=11
(mg/100mg) 、結合アクリロニトリル量(ACN)=36(重量
%)〕 日本ゼオン社製 NBR:ペルブナンNT1845〔ヨウ素価>100
(mg/100mg)、結合アクリロニトリル量(AC
N)=18(重量%)〕 バイエル社製 可塑剤: CTFE:ダイフロイル#1 ダイキン工業社製 フッ化シリコーンオイル:FL100 信越化学社製 ジオクチルアジペート:サンソサイザーDOA 新日本
理化社製 共架橋剤: トリアリルイソシアヌレート:TAIC 日本化成社製 有機過酸化物加硫剤: 2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン:パーヘキサ25B 日本油脂社製 充填剤: FEFカーボン:シーストGSO 東海カーボン社製 MTカーボン:MTサーマックスFLOFORM N−
990 昭和キャボット社製 ゴム薬品: ステアリン酸:ルナックS−10 花王石鹸社製 酸化亜鉛:亜鉛華 堺化学社製 置換ジフェニルアミン:Naugard445 Uni
royal Chem社製 2−メルカプトベンズイミダゾール:ノクラックMBZ
大内新興社製 配合の仕方は、具体的には、フッ素ゴム(A)、水素添
加ニトリルゴム(B)、可塑剤(C)、有機過酸化物加
硫剤(D)および共架橋剤(E)を所定量秤量し、ロー
ル混練り機で配合する。この時の混練り条件は、温度2
5℃、ロール回転速度20rpm、配合時間30分であ
った。
【0020】得られたフッ素系エラストマーから、加圧
成形により2mm厚のシートを成形し、このシートから
切出した試験片を以下の評価に供した。試験方法は以下
のとおりである。 常態物性試験:25℃条件下、引張強さ、破断伸び、硬
度を測定する。硬度はデュロメータタイプA硬さ試験で
測定。JISK6251、6253に準拠。判定基準
は、引張り強度9.8MPa以上、引張り伸び150%
以上、引張り応力1.96MPa以上を合格とした。 浸せき試験:150℃×72時間(ガソリンのみ130
℃×72時間)。試験油としてASTMNo1、IRM
903、ガソリンを用いた引張強さ変化、伸び変化、引
張応力変化および硬度変化を測定した。JISK625
8準拠。
【0021】圧縮永久歪み試験:150℃×72時間、
圧縮率25%、φ29×12.5ディスク使用。JIS
K6262準拠。耐熱性の判定は圧縮永久歪み率25%
以下を合格とした。 低温弾性回復試験(TR試験):低温時のエラストマー
の復元性を確認する。JISK6261準拠。低温性の
判定はTR−10値−32℃以下を合格とした。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】
【表3】
【0025】
【表4】
【0026】結果は表1〜4のとおりである。耐寒性は
実施例1〜4とも、フッ素ゴム(A)のみの比較例1に
比較して、大幅に改善されており、フッ素ゴム(A)に
水素添加ニトリルゴム(B)だけを配合した比較例2や
フッ素ゴム(A)に可塑剤(C)だけを配合した比較例
3〜5に比較して改善されている。圧縮永久歪み率は、
実施例1〜4とも、フッ素ゴム(A)のみの比較例1に
比較して、ほとんど差が見られない。耐油性は、実施例
1〜4とも、フッ素ゴム(A)のみの比較例1からみて
少し低下しているが、フッ素ゴム(A)に水素添加ニト
リルゴム(B)だけを配合した比較例2よりも良い。
【0027】水素添加ニトリルゴム(B)のフッ素ゴム
(A)に対する配合割合が所定範囲を超える比較例6、
7は耐熱性、耐油性が劣る。水素添加ニトリルゴム
(B)のフッ素ゴム(A)に対する配合割合が所定範囲
を下回る比較例8は耐寒性に劣り、可塑剤量を所定範囲
よりも多くした比較例9は、耐寒性が改善されているも
のの、成形品にブリード現象が確認された。結合アクリ
ロニトリル量が所定範囲量を超えている水素添加ニトリ
ルゴムを用いた比較例10は耐寒性および耐熱性に劣
る。水素添加していないニトリルゴム(通常、ヨウ素価
は100を超える)を用いた比較例11は、耐寒性は得
られているが、耐熱性に劣る。
【0028】水素添加ニトリルゴム(B)に可塑剤
(C)を配合しただけの比較例12は耐寒性が−37℃
程度と極めて低いが耐油性が全くない。共架橋剤(E)
が配合されていない比較例13は、引張り強度が大幅に
低下し、圧縮永久歪みが悪く、シール材としての特性が
不十分であり、耐熱性、耐油性も劣る。
【0029】
【発明の効果】本発明によれば、耐寒性、耐熱性、加工
性に優れ、油中でも使用可能であって、しかも、量産性
にも優れたフッ素系エラストマーを提供することが出来
る。
フロントページの続き (72)発明者 藤井 充史 奈良県五條市住川町テクノパークなら工業 団地5−2 日本バルカー工業株式会社内 Fターム(参考) 4J002 AC112 BD141 BD151 BE041 CF003 CH003 DA048 EA016 EA018 EA048 EG018 EH078 EH096 EH146 EH148 EK037 EK047 EK057 EK087 ES018 EU198 EW046 FD023 FD026 FD147 FD158 GJ02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フッ素ゴム(A)、水素添加ニトリルゴム
    (B)、可塑剤(C)、有機過酸化物加硫剤(D)およ
    び共架橋剤(E)を必須成分として含有し、 前記フッ素ゴム(A)は、ビニリデンフルオライド・テ
    トラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエー
    テル共重合体であり、 前記水素添加ニトリルゴム(B)は、結合アクリロニト
    リル量が30重量%未満、かつ、ヨウ素価が30(mg
    /100mg)以下のものであり、 前記フッ素ゴム(A)と前記水素添加ニトリルゴム
    (B)の相互割合が(A)/(B)=51/49〜79
    /21(重量比)であり、 前記フッ素ゴム(A)と前記水素添加ニトリルゴム
    (B)の合計量に対する前記可塑剤(C)の配合割合が
    0.1〜30重量%である、フッ素系エラストマー組成
    物。
  2. 【請求項2】前記水素添加ニトリルゴム(B)は、JI
    S K6261に準じたTR試験におけるTR−10値
    が−31℃以下である、請求項1に記載のフッ素系エラ
    ストマー組成物。
  3. 【請求項3】有機過酸化物加硫剤(D)の含有量が0.
    1〜20重量部である、請求項1または2に記載のフッ
    素系エラストマー組成物。
  4. 【請求項4】共架橋剤(E)の含有量が0.1〜20重
    量部である、請求項1から3までのいずれかに記載のフ
    ッ素系エラストマー組成物。
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