JP4914557B2

JP4914557B2 - フッ素系エラストマー組成物

Info

Publication number: JP4914557B2
Application number: JP2003205816A
Authority: JP
Inventors: 憲鈴木; 耕生平野
Original assignee: Nippon Valqua Industries Ltd
Current assignee: Nippon Valqua Industries Ltd
Priority date: 2003-08-04
Filing date: 2003-08-04
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2023-08-04
Also published as: JP2005053955A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超寒冷下においても使用可能なフッ素系エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ゴムは、一般に高価ではあるが、他のエラストマー材に比べ、耐油性や耐熱性の点で非常に優れているため、幅広い用途において汎用されている。例えば、自動車等の燃焼系統で使用される部材（例えば、フューエルホース、ダイヤフラム、Ｏ−リング等）のように、エンジン周りの高熱に耐え得るだけの耐熱性（例えば、１５０℃以上の温度に耐え得るだけの耐熱性）とともに、ＡＴＦ・ギヤ油・ガソリンなどに対する耐油性をも要する、といった使用条件の厳しい用途において使用されている。
【０００３】
しかしながら、フッ素ゴムは、一般に他のエラストマー材に比べてガラス転移点が高く、ガラス転移点以下の温度になると完全にガラス状になってしまいゴム材としての機能を果たすことができなくなるため、低温下での使用性（以下、「低温性」と言う）が非常に悪いという欠点がある。具体的には、フッ素ゴムは、一般に、−２０℃以上の環境でしか使用できず、それよりも低温での使用は困難であった。ところが、例えば寒冷地で使用される自動車部材等の用途においては、−３０℃を下回る超寒冷下での使用も考慮しなければならない。このため、耐油性や耐熱性に優れることは勿論、超寒冷下での低温性（具体的には−３５℃以下の環境下における低温性）にも優れたエラストマー材が要望されている。
【０００４】
従来、−３０℃以下の環境下で使用可能なフッ素ゴムとしては、唯一、パーフルオロポリエーテル単位を含む特殊フッ素ゴムが市場に存在しているが、他のエラストマー材に比べて非常に高価であり、コスト面から量産を要する汎用的な用途には使用できないものであった。また、フッ素ゴムの低温性を改良する手段として、低温性に優れた可塑剤を配合することも考えられるが、低温性を改良しうるだけの可塑剤を配合すると、油中や高温環境下で可塑剤が揮発もしくはブリードしてしまい、体積の収縮や硬度上昇を招く恐れがあった。
そこで、比較的安価な原料を用い、かつ可塑剤によらずに低温性を向上させる技術として、フッ素含有量が特定範囲であるフッ素ゴムに水素添加率が特定範囲である水素添加ニトリルゴムをブレンドすることにより、耐油性や耐熱性と、低温性（耐寒性）とのバランスに優れた組成物を得る技術が報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、該技術は、あくまで耐油性や耐熱性と低温性とのバランスを重視したものであり、得られる組成物の低温性は、フッ素ゴムが有する低温性と水素添加ニトリルゴムが有する低温性との中間的なレベルに留まることとなる。具体的には、前記技術によれば、フッ素ゴムとして比較的良好な低温性を有するビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体を用いたとしても、得られる組成物の低温性はせいぜい−３３℃程度までの温度でしか確保できず、−３５℃以下の超寒冷下における低温性を要する用途においては未だ満足しうるものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８９４３５３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、フッ素ゴムが持つ耐熱性や耐油性を生かしながら、超寒冷下においても使用可能な極めて優れた低温性を発揮しうるフッ素系エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、耐熱性および耐油性に優れたビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテルを主鎖に含有するフッ素ゴム（Ａ）と、低温性に優れた特定の水素添加ニトリルゴム（Ｂ）とを、特定の相互割合で配合することにより、両者がそれぞれ本来有する低温性のレベルを超える格段に優れた低温性を発揮させうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるフッ素系エラストマー組成物は、ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテルを主鎖に含有するフッ素ゴム（Ａ）と、結合アクリロニトリル量が３０重量％未満である水素添加ニトリルゴム（Ｂ）とをゴム成分として含有するフッ素系エラストマー組成物であって、前記フッ素ゴム（Ａ）と前記水素添加ニトリルゴム（Ｂ）との相互割合が（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５〜３５／６５（体積比）である、ことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素系エラストマー組成物は、ゴム成分として、ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテルを主鎖に含有するフッ素ゴム（Ａ）を含有するものである。これにより、２元系フッ素ゴムであるビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン系ゴムや３元系フッ素ゴムであるビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン・テトラフルオロエチレン系ゴムなどの汎用フッ素ゴムでは得ることの困難な−３０℃以下における低温性を実現することができるのである。前記フッ素ゴム（Ａ）は、具体的には、ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体であればよく、市販品では、例えば、デュポン社製「バイトンＧＬＴ」、「バイトンＧＦＬＴ」；ダイキン社製「ＬＴ３０２」；アウジモント社製「テクノフロンＰＬ８５５」；等が好ましく挙げられる。
【０００９】
本発明のフッ素系エラストマー組成物は、ゴム成分として、結合アクリロニトリル量が３０重量％未満である水素添加ニトリルゴム（Ｂ）を含有するものである。結合アクリロニトリル量が３０重量％未満である水素添加ニトリルゴム（Ｂ）は、前記フッ素ゴム（Ａ）よりも優れた低温性を有するものであり、これにより、低温性を向上させることができるのである。ただし、結合アクリロニトリル量が少なすぎると、耐油性が大幅に低下する傾向があるため、水素添加ニトリルゴム（Ｂ）の結合アクリロニトリル量は１５重量％以上であることが好ましい。また、水素添加ニトリルゴム（Ｂ）のヨウ素価は、低温性の点からは高い方が良いが、高すぎると耐熱性が低下する傾向があるため、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。このような前記水素添加ニトリルゴム（Ｂ）の具体例としては、市販品では、例えば、日本ゼオン社製「ゼットポール３３１０」「ゼットポール４３１０」等が挙げられる。
【００１０】
本発明においては、前記フッ素ゴム（Ａ）と前記水素添加ニトリルゴム（Ｂ）との相互割合が（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５〜３５／６５（体積比）であることが重要である。好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１８／８２〜３２／６８（体積比）であるのがよい。これにより、低温性を飛躍的に向上させることができる。通常、２種類の材料（本発明では、フッ素ゴム（Ａ）と水素添加ニトリルゴム（Ｂ））をブレンドした場合、得られる特性（本発明では、低温性）は、ブレンド比に応じて、２種類の材料がそれぞれに本来有しているレベルの中間で発揮されることとなり、それは各材料単独で発揮しうるレベルを超えることはない。ところが、前記相互割合のフッ素ゴム（Ａ）と水素添加ニトリルゴム（Ｂ）とからなるゴム成分は、水素添加ニトリルゴム（Ｂ）単独からなるゴム成分よりもガラス転移点が低くなるという特異な物性を示すものであり、本発明のフッ素系エラストマー組成物は、前記フッ素ゴム（Ａ）および前記水素添加ニトリルゴム（Ｂ）がそれぞれ本来有する低温性よりも、格段に優れた低温性を発揮しうることとなるのである。
【００１１】
本発明のフッ素系エラストマー組成物は、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）を含有してなることが好ましい。前記有機過酸化物架橋剤（Ｃ）としては、具体的には、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。
【００１２】
前記有機過酸化物架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記フッ素ゴム（Ａ）と前記水素添加ニトリルゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部であるのがよい。
本発明のフッ素系エラストマー組成物は、前記有機過酸化物架橋剤（Ｃ）とともに、架橋助剤（Ｄ）を含有してなることが好ましい。これにより、架橋密度をあげることが可能になり、耐熱性および耐油性を向上させることができる。前記架橋助剤（Ｄ）としては、具体的には、例えば、硫黄、硫黄系化合物、キノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリールフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩等が挙げられる。
【００１３】
前記架橋助剤（Ｄ）の含有量は、前記フッ素ゴム（Ａ）と前記水素添加ニトリルゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部であるのがよい。
本発明においては、前記フッ素ゴム（Ａ）と前記水素添加ニトリルゴム（Ｂ）との相互割合を前記範囲とすることによって充分に優れた低温性を実現させることができるので、本発明のフッ素系エラストマー組成物には可塑剤を含有させる必要がない。したがって、油中や高温環境下で可塑剤が揮発もしくはブリードしてしまい体積の収縮や硬度上昇を招く、といった可塑剤を配合することにより生じる問題を回避することができる。なお、これらの問題を生じない範囲であれば、加工性を改良する目的で可塑剤を配合するようにしてもよい。
【００１４】
本発明のフッ素系エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、アジピン酸系エステル類、セバシン酸系エステル類、ポリエステル類などの化合物等を含有するものであってもよい。
本発明のフッ素系エラストマー組成物は、例えば、ロール混練り機、加圧ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）等の一般的な製造装置を用いて、前記配合成分を混合することにより得られる。混合は、通常、常温付近で行なうことが好ましい。
本発明のフッ素系エラストマー組成物は、一般のゴム組成物と同様に、例えば、１００〜２００℃の加熱温度、０．５〜１２０分程度の加熱時間で加熱しながら、加圧成形法や射出成形法等によって成形することが可能である。
【００１５】
本発明のフッ素系エラストマー組成物の好ましい形態においては、損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）を測定したときに各々１つのピークのみを示し、かつ、該損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）の少なくとも一方のピーク温度が、前記フッ素ゴム（Ａ）および前記水素添加ニトリルゴム（Ｂ）をそれぞれ単独でゴム成分としたときの損失弾性率（Ｅ’’）または損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度よりも低い、という特性を有する。損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）は、低温時のエラストマーの復元性の指標となるものであり、これらのピーク温度が低いほど低温性に優れることとなる。つまり、前記特性を有するということは、前記フッ素ゴム（Ａ）および前記水素添加ニトリルゴム（Ｂ）をそれぞれ単独でゴム成分としたときのエラストマー組成物よりも優れた低温性を発揮する、ということ意味する。なお、本発明におけるフッ素系エラストマー組成物の損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）は、実施例で後述する動的粘弾性試験にて測定することができる。
【００１６】
本発明のフッ素系エラストマー組成物は、耐熱性、耐油性とともに、極めて優れた低温性（耐寒性）を併せ持つものであるので、例えば、極寒地仕様の自動車等の燃焼系統で使用される部材（フューエルホース、ダイヤフラム、Ｏ−リング等）などの用途に有用である。また、本発明のフッ素系エラストマー組成物を構成するフッ素ゴム（Ａ）と水素添加ニトリルゴム（Ｂ）はいずれも比較的安価であるので、量産を要する汎用的な用途にも好適に使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
（実施例１、２および比較例１〜８）
ゴム成分として表１および表２に示す種類のフッ素ゴムと水素添加ニトリルゴムとを表１および表２に示す割合（体積比）で用い、該ゴム成分１００重量部と、有機過酸化物架橋剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（「パーヘキサ２５Ｂ」日本油脂社製）２重量部と、架橋助剤としてのトリアリルイソシアヌレート（「ＴＡＩＣ」日本化成社製）４重量部とを、ロール混練り機を用いて、温度２５℃、ロール回転速度２０ｒｐｍにて３０分間混合し、フッ素系エラストマー組成物を得た。
【００１８】
なお、表１および表２においては、下記の略号を用いてフッ素ゴムおよび水素添加ニトリルゴムの種類を表した。
・ＦＫＭ（１）：ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（「ダイエルＬＴ３０２」ダイキン工業社製）
・ＦＫＭ（２）：ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（「ダイエルＧ９１２」ダイキン工業社製）
・ＨＮＢＲ（１）：「ゼットポール４３１０」日本ゼオン社製；ヨウ素価＝１５ｍｇ／１００ｍｇ、結合アクリロニトリル量＝１９重量％）
・ＨＮＢＲ（２）：「ゼットポール２０１０」日本ゼオン社製；ヨウ素価＝１１ｍｇ／１００ｍｇ、結合アクリロニトリル量＝３６重量％）
得られたフッ素系エラストマー組成物を用いて加圧成形により２ｍｍ厚のシートを作成し、得られたシートから切出した試験片を以下の試験に供し、各種評価を行なった。結果を表１および表２に示す。
【００１９】
＜常態物性試験＞
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に準拠し、２５℃の条件下で、硬度（デュロメータタイプＡ硬さ試験で測定）、引張り強度、伸び、引張り応力を測定した。硬度、引張り強度、伸び、引張り応力ともに大きいほど、良好な物性であると言える。具体的には、前記実施例・比較例では充填剤を一切配合していないことを考慮すると、引張り強度は４ＭＰａ以上、伸び２００％以上、引張り応力は１ＭＰａ以上であることが好ましい。
＜圧縮永久歪み試験＞
ＪＩＳ−Ｋ−６２６２に準拠し、１５０℃×７２時間、圧縮率２５％の条件で、φ２９×１２．５ディスク使用して、圧縮永久歪率を測定した。圧縮永久歪率が小さいほど耐熱性が良好であると言える。
【００２０】
＜浸漬試験＞
ＪＩＳ−Ｋ−６２５８に準拠し、試験油としてＩＲＭ９０３を用い、１５０℃×７２時間の条件で、硬度変化および体積膨潤率を測定した。硬度変化および体積膨潤率ともに０に近いほど、耐油性が良好であると言える。
＜動的粘弾性試験＞
２５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの試験片を用い、−１００℃で３０分間保持して試験片の凍結を確認した後、周波数１１Ｈｚ、振幅４μｍ、昇温速度３℃／分の条件で、損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）を測定し、各々のピーク温度を求めた。損失弾性率（Ｅ’’）ピーク温度および損失正接（ｔａｎδ）ピーク温度が低いほど、低温性が良好であると言える。特に、損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）が各々１つのピークのみを示し、かつ、該損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）の少なくとも一方のピーク温度が、用いたフッ素ゴムおよび水素添加ニトリルゴムをそれぞれ単独でゴム成分としたときの損失弾性率（Ｅ’’）または損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度よりも低いことが好ましい。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
表１および表２の結果から、以下のことが判った。
すなわち、実施例１および実施例２は、損失弾性率（Ｅ’’）ピーク温度および損失正接（ｔａｎδ）ピーク温度ともに、フッ素ゴムを単独で用いた比較例３や水素添加ニトリルゴムを単独で用いた比較例４を含めたいずれの比較例よりも低く、低温性が格段に優れている。しかも、実施例１および実施例２は、圧縮永久歪率がいずれの比較例よりも低く、耐熱性に優れるとともに、硬度変化と体積膨潤率も比較例４よりは小さく、耐油性も良好である。
これに対し、フッ素ゴム／水素添加ニトリルゴムの相互割合が本発明の範囲を外れる比較例１および比較例２は、耐熱性と耐油性については比較例３と比較例４の中間的レベルであり、かつ、低温性は水素添加ニトリルゴムを単独で用いた比較例４を越えるものではなかった。フッ素ゴムを単独で用いた比較例３は、耐油性に優れ、耐熱性も良好ではあるが、低温性については悪いものであった。水素添加ニトリルゴムを単独で用いた比較例４は、耐油性が悪く、低温性および耐熱性についても実施例に劣るものであり、しかも、引張り強度が非常に低い、ものであった。水素添加ニトリルゴムの結合アクリロニトリル量が本発明の範囲を外れる比較例５は、低温性に劣るものであった。水素添加ニトリルゴムの結合アクリロニトリル量が本発明の範囲を外れ、かつ該水素添加ニトリルゴムを単独で用いた比較例６は、低温性および耐熱性ともに悪いものであった。ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体ではないフッ素ゴムを本発明のフッ素ゴム／水素添加ニトリルゴム相互割合で用いた比較例７は、耐熱性および耐油性は良好であるが、損失弾性率（Ｅ’’）ピーク温度および損失正接（ｔａｎδ）ピーク温度ともにピークが２つ確認されており相溶性が悪く、低温性は非常に悪いものであった。ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体ではないフッ素ゴムを単独で用いた比較例８は、耐油性には優れ、耐熱性も良好であるが、低温性が非常に悪いものであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明にかかるフッ素系エラストマー組成物は、フッ素ゴムが持つ耐熱性や耐油性を生かしながら、超寒冷下においても使用可能な極めて優れた低温性を発揮しうるものであり、例えば、極寒地仕様の自動車等の燃焼系統で使用される部材（フューエルホース、ダイヤフラム、Ｏ−リング等）などの用途に好適に用いることができる。また、本発明にかかるフッ素系エラストマー組成物は、可塑剤を配合することを必要としないので、油中や高温環境下で可塑剤が揮発もしくはブリードしてしまい、体積の収縮や硬度上昇を招くといった恐れもない。さらに、本発明にかかるフッ素系エラストマー組成物は、比較的安価な原料で構成されるものであり、量産を要する汎用的な用途にも好適に使用することができる。

Claims

ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン・パーフルオロメチルビニルエーテルを主鎖に含有するフッ素ゴム（Ａ）と、結合アクリロニトリル量が３０重量％未満である水素添加ニトリルゴム（Ｂ）とをゴム成分として含有するフッ素系エラストマー組成物であって、前記フッ素ゴム（Ａ）と前記水素添加ニトリルゴム（Ｂ）との相互割合が（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５〜３５／６５（体積比）である、ことを特徴とするフッ素系エラストマー組成物。
前記フッ素ゴム（Ａ）と前記水素添加ニトリルゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の有機過酸化物架橋剤（Ｃ）と、０．１〜２０重量部の架橋助剤（Ｄ）とを含有してなる、請求項１に記載のフッ素系エラストマー組成物。
損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）を測定したときに各々１つのピークのみを示し、かつ、該損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）の少なくとも一方のピーク温度が、前記フッ素ゴム（Ａ）および前記水素添加ニトリルゴム（Ｂ）をそれぞれ単独でゴム成分としたときの損失弾性率（Ｅ’’）または損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度よりも低い、請求項１または２に記載のフッ素系エラストマー組成物。