JP2015013972A - フッ素ゴム系シール材用組成物およびフッ素ゴム系シール材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、耐寒性、耐燃料油性に優れ、さらに低燃料透過性が優れるフッ素ゴム系シール材用組成物およびフッ素ゴム系シール材を提供すること。
【解決手段】フッ素含有量が64〜69重量％で、含臭素化合物および／または含ヨウ素化合物に由来する架橋部位を有し、過酸化物架橋可能な共重合体であり、その共重合体の成分単位組成が、（a）VDF；（b）TFE；（c）FMVE；（ｄ）FMMVE；及び（e）架橋部位として、（a）〜（d）の合計を100モルとするとき、0.01〜3モルの臭素化および／またはヨウ素化不飽和フロロ炭化水素成分単位を含み、かつ共重合体の（a）〜（d）成分の配合の比率A＝[（c）＋（d）]／[（a）＋（b）＋（c）＋（d）]が10％以上20％以下であり、比率B＝（d）／[（c）＋（d）]が20〜30％の範囲であるフッ素ゴムポリマーを含有するフッ素ゴム系シール材用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はフッ素ゴム系シール材用組成物およびフッ素ゴム系シール材に関し、詳しくは、耐熱性、耐寒性、耐燃料油性に優れ、さらに低燃料透過性が優れ、自動車燃料用シール材など、自動車燃料油やアルコール混合油などと接する部位や、これら燃料油が蒸気等として存在する部位などで使用するフッ素ゴム系シール材用組成物およびフッ素ゴム系シール材に関する。

自動車燃料用シール材としては、燃料タンク等からの燃料油漏れを完璧に防止し得る「耐燃料油性」が求められており、フッ素ゴムを中心に使用されている。

近年の傾向として、自動車供給のグローバル化（世界共通仕様）が求められており、北米のような冬季寒冷地での耐燃料油性、具体的には−３０℃下でのシール性が要求されている。

これらの要求に対して、世間の動向としては通常の２元系のポリオール架橋タイプフッ素ゴムから、パーオキサイド架橋タイプの耐寒ポリマー、例えばデュポン社より販売されているＧＬＴグレードへの適用が拡大した。

なお、本出願人は、更なる耐寒性の向上を目的とし、−４０℃下でもシール可能なフッ素ゴム組成物を発明しており、これらの組成物を用いたシール材を開発している（特許文献１）。

特開２００４−２１７８９２

しかし、シール部材に用いるフッ素ゴム材料の低温性を改良することで、燃料が透過してしまう問題を発生させている（燃料透過性の悪化）。特に米国では、燃料としてエタノール含有燃料が一般的に用いられており、エタノール添加の燃料はさらに燃料透過性を悪化させるといった問題がある。

一方、環境問題の意識の高まりから、米国カリフォルニア州では自動車から発生する揮発燃料規制（ＰＺＥＶ等）が実施され、機能だけでなく、環境面にも考慮したシール材料が必要とされている。

具体的には、エタノール含有疑似燃料（ＣＥ１０）でのガス透過係数が従来の疑似燃料（Ｆｕｅｌ Ｃ）と同等以下の能力が求められている。

そのため、一時期はデュポン社製ＧＬＴのような低温性の優れた材料が適用されたものの、揮発燃料規制クリアのために、低温性を犠牲にして、耐燃料透過性の優れたフッ素ゴム材料に一部シフト（移行）する傾向が見られる。

燃料透過性を改良する手法としては、扁平充填材を配合することが、一般的に知られている。しかし、この手法は、ゴム材料中の扁平充填材の配向が、透過対象が透過する向きと９０度になることが重要であり、シート上のゴムシートを作成するには配向性はある程度制御できるものの、実際に用いられる形状、例えば、Ｏリングではゴム材料中の扁平充填材の向きを制御することは非常に難しく、実用に至らないのが現状である。

そこで、本発明者は鋭意検討を行なった結果、低温モノマーを特定の割合で重合したフッ素ポリマーを用いることで、低温性を従来のＧＬＴと同等の性能を維持しつつ、エタノール含有疑似燃料透過性を、従来の疑似燃料での透過係数と同等以下となる材料を開発するに至った。

すなわち、本発明は、耐熱性、耐寒性、耐燃料油性に優れ、さらに低燃料透過性が優れるフッ素ゴム系シール材用組成物およびフッ素ゴム系シール材を提供することを課題とする。

また本発明は、自動車燃料用シール材など、自動車燃料油やアルコール混合油などと接する部位や、これら燃料油が蒸気等として存在する部位などで使用するゴムとして好適なフッ素ゴム系シール材用組成物およびフッ素ゴム系シール材を提供することを課題とする。

本発明の他の課題は、以下の記載により明らかとなる。

上記課題は以下の各発明によって解決される。

１．フッ素含有量が６４〜６９重量％で、含臭素化合物および／または含ヨウ素化合物に由来する架橋部位を有し、過酸化物架橋可能な共重合体であり、
その共重合体の成分単位組成が、
（ａ）ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）；
（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
（ｃ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＦＭＶＥ）；
（ｄ）パーフルオロ（メトキシメチルビニルエーテル）（ＦＭＭＶＥ）；
及び（ｅ）前記架橋部位として、前記（ａ）〜（ｄ）の合計を１００モルとするとき、０．０１〜３モルの量の臭素化および／またはヨウ素化不飽和フロロ炭化水素成分単位を含み、かつ
該共重合体の（ａ）〜（ｄ）成分の配合の比率Ａ＝[（ｃ）＋（ｄ）]／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）]が１０％以上２０％以下であり、比率Ｂ＝（ｄ）／[（ｃ）＋（ｄ）]が２０〜３０％の範囲であるフッ素ゴムポリマーを含有するフッ素ゴム系シール材用組成物。

２．前記共重合体（ａ）〜（ｄ）の各成分の合計１００モル％のうち、（ｄ）パーフルオロ（メトキシメチルビニルエーテル）（ＦＭＭＶＥ）を１モル％以上５モル％未満の範囲で含有する前記１記載のフッ素ゴム系シール材用組成物。

３．前記フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、
有機過酸化物０．５〜６重量部と、
多官能性モノマーを１〜１０重量部含有する前記１又は２記載のフッ素ゴム系シール材用組成物。

４．前記多官能性モノマーが、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびＮ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミドからなる群から選択される少なくとも１種である前記１〜３の何れかに記載のフッ素ゴム系シール材用組成物。

５．前記フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、
平均粒径１０μｍ以下に微粉末化した瀝青質微粉末を２〜４０重量部の範囲で含有する前記１〜４の何れかに記載のフッ素ゴム系シール材用組成物。

６．前記１〜５の何れかに記載のフッ素ゴム系シール材用組成物を架橋してなるフッ素ゴム系シール材。

７．ＪＩＳ Ｋ６２６１（２００６）に規定される低温弾性回復試験（ＴＲ試験）におけるＴＲ１０値が、−３５℃〜−２５℃である前記６記載のフッ素ゴム系シール材。

８．燃料透過試験において、エタノール含有疑似燃料でもエタノールを含有しない疑似燃料と同等以下の値である前記６又は７記載のフッ素ゴム系シール材。

９．燃料油、潤滑油、作動油等の油類；芳香族炭化水素；脂肪族炭化水素；アルコールのうちの何れかの収容物のシール材用として用いられる、前記６〜８の何れかに記載のフッ素ゴム系シール材。

１０．上記フッ素ゴム系シール材が、自動車燃料用フッ素ゴム系シール材用として用いられる、前記６〜８の何れかに記載のフッ素ゴム系シール材。

本発明によれば、耐熱性、耐寒性、耐燃料油性に優れ、さらに低燃料透過性が優れるフッ素ゴム系シール材用組成物およびフッ素ゴム系シール材を提供することができる。

また本発明によれば、自動車燃料用シール材など、自動車燃料油やアルコール混合油などと接する部位や、これら燃料油が蒸気等として存在する部位などで使用するゴムとして好適なフッ素ゴム系シール材用組成物およびフッ素ゴム系シール材を提供することができる。

さらに、本発明によって提供される材料を用いることによって、自動車などの製品機能向上をもたらすことができる。

本発明に係るゴムのガス透過係数の測定に使用する治具の一例を説明する断面図

以下、本発明の実施の形態を説明する。

〔フッ素ゴム系シール材用組成物〕
本発明に係るフッ素ゴム系シール材用組成物は、以下に詳述するフッ素ゴムポリマーを含有する。

＜フッ素ゴムポリマー＞
本発明で用いられるフッ素ゴムポリマーは、Ｆ^１９ＮＭＲ法により求められるフッ素含有量が６４〜６９重量％であり、好ましくは６４〜６６重量％であり、含臭素化合物および／または含ヨウ素化合物に由来する架橋部位を有し、過酸化物架橋可能な共重合体（含フッ素共重合体）である。

かかるフッ素ゴムポリマー（含フッ素共重合体）は、構成モノマーとして、（ａ）ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）と、（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含有する。また該共重合体は、低温モノマーとして、（ｃ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＦＭＶＥ）と、（ｄ）パーフルオロ（メトキシメチルビニルエーテル）（ＦＭＭＶＥ）を含有する。

さらにフッ素ゴムポリマー（含フッ素共重合体）は、架橋部位用として、（ｅ）臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素から誘導される成分単位を含有する。

フッ素ゴムポリマー（含フッ素共重合体）は、前記共重合体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）各成分の合計１００モルに対して０．０１〜３モルの臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素成分単位を含む。この範囲内であると、架橋後の物性バランスを保つ点で好ましい。

臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素成分単位形成用のモノマーとしては、１−ブロモ−２−ヨード−パーフロロエタン、１−ブロモ−３−ヨード−パーフロロプロパンなどが挙げられる。

本発明のフッ素ゴムポリマー（含フッ素共重合体）の（ａ）〜（ｄ）成分の配合の比率Ａ＝[（ｃ）＋（ｄ）]／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）]は、１０％以上２０％以下であり、比率Ｂ＝（ｄ）／[（ｃ）＋（ｄ）]が２０〜３０％の範囲である。

比率Ａは、全体もモノマー成分に対する低温モノマーの含有比率であり、比率Ｂは全低温モノマー中における低温モノマー（ｄ）の含有比率を示している。

上記範囲内とすることで、低温性を従来のデュポン社製ＧＬＴタイプと同等の性能を維持しつつ、エタノール含有擬似燃料透過性を、従来の疑似燃料での透過係数と同等以下とすることができるという画期的な効果を発揮する。

本発明において、デュポン社製ＧＬＴタイプと同等の低温性能というのは、ＴＲ１０値が−３０℃という特性を有するものを言う。

ここでＴＲ１０値は、ＪＩＳ Ｋ ６２６１に準拠し、低温弾性回復試験機で、回転摺動シールサンプルを５０％伸長し、温度を下げ、ガラス転移点（Ｔｇ）以下でガラス化させた後、徐々に温度を上げて前記サンプルの歪みを緩和させ、初期伸長に対して１０％回復した温度をＴＲ１０値とするものである。

また、本発明のフッ素ゴムポリマーは、低温モノマーとしてＦＭＶＥおよびＦＭＭＶＥを含有し、それぞれの含有量は、ＦＭＶＥは１０モル％以上１５モル％以下、ＦＭＭＶＥは１モル％以上５モル％以下の組成比であることが、本発明の課題を解決する上で好ましい。

本発明におけるフッ素ゴムポリマー中において、用いられた各モノマーは、その炭素・炭素２重結合部位で２重結合が開裂して単結合のモノマーユニット（重合単位、成分単位などともいう。）となり、隣接するモノマーユニットと互いに結合（連結）しているものと考えられる。

そして、得られたフッ素ゴムポリマーでは、用いられた含フッ素単量体由来の含フッ素成分単位が、ランダムあるいは規則的に配列しており、固体または液体状である。

フッ素ゴムポリマーの分子量は、含フッ素共重合体の成形加工性や機械的諸特性等を考慮して適宜決定可能であるが、分子量の指標としての極限粘度［η］（測定法：ウベローデ粘度計での３５℃における落下時間から求めたもの。）が通常、０．２〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは、０．４〜３．０ｄｌ／ｇであることが成形加工性の点から望ましい。

本発明のフッ素ゴムポリマーは、常法に準じて製造される。具体的には、特開２００６−４５５６６号公報に開示されている製造法を用いることができる。

本発明のフッ素ゴムポリマー（未加硫ゴム、未架橋の含フッ素共重合体などともいう。）のムーニー粘度（ＪＩＳ Ｋ６３００準拠、ＭＬ_１＋１０，１２１℃）はゴム加工上１０〜１２０、好ましくは２０〜８０であることが望ましいが、特に制限はない。

上記のフッ素ゴムポリマーは、過酸化物架橋可能な共重合体であり、市販品としてソルベイ社製「ＶＰＬ８５７３０」等が挙げられる。

かかるフッ素ゴムポリマーを含むフッ素ゴム系シール材用組成物には、過酸化物系架橋剤と、多官能性モノマーとを含む。

＜架橋剤＞
架橋剤として用いられる過酸化物系架橋剤としては、有機過酸化物架橋剤を好ましく用いることができ、有機過酸化物としては、一般にゴムに使用可能なものであれば特に制限なく使用できるが、好ましい有機過酸化物としては、例えば、第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられる。

また、本発明では、有機過酸化物は市販のものも用いることができ、（例えば日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」など）等が挙げられる

これら有機過酸化物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

有機過酸化物の含有量は、フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、有効成分として、０．５〜６重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３重量部の範囲である。

有機過酸化物の配合量が、特に０．５重量部未満では、充分な架橋密度が得られず、また６重量部を超えると、発泡により架橋成形物が得られず、得られてもゴム弾性、伸びが低下する傾向がある。

＜多官能性モノマー＞
本発明のフッ素ゴム系シール材用組成物は、一般に有機過酸化物によって加硫（架橋）する際に、有機過酸化物と共に、多官能性モノマー（多官能性不飽和化合物）を併用することが好ましい。

多官能性モノマーとしては、一般にゴムに使用可能なものであれば、特に制限なく使用でき、フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは２〜８重量部の範囲で用いられる。

多官能性モノマーの配合量がフッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、特に１重量部未満では、充分な架橋密度が得られず、また、１０重量部を超える量で用いても、発泡により、架橋成形物が得られず、得られても弾性、伸びが低下する傾向がある。

多官能性モノマーとしては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。

これら多官能性モノマーは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の好ましい態様としては、フッ素ゴム系シール材用組成物には、さらに、金属化合物（腐食防止剤、受酸剤）、瀝青質微粉末等が含まれていてもよい。

＜金属化合物＞
金属化合物は、腐食防止剤と受酸剤としての機能を有する化合物が好ましい。該金属化合物としては、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明では、これらの金属化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。

このような金属化合物は、ゴム系シール材と当接する金属製部材の腐食防止効果などを有しているが、上記した種々の機能・効果を考慮すると、過酸化物架橋可能な（未架橋）フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、２重量部以上が好ましく、より好ましくは５〜１５重量部の範囲で用いられる。

このような金属化合物として、上市されているものとしては、例えば、近江化学工業社製の「カルディック」（水酸化カルシウム）、堺化学工業社製の亜鉛華（酸化亜鉛）、協和化学工業社製の「ＤＨＴシリーズ」（ハイドロタルサイト）等が挙げられる。

＜瀝青質微粉末＞
瀝青質微粉末としては、石炭を粉砕し、平均粒径１０μｍ以下（通常１〜１０μｍ）が好ましく、より好ましくは３〜８μｍに微粉末化したものを使用できる。

この瀝青質微粉末の平均粒径が上記範囲を超え、特に１０μｍを超えると、ゴムの破断強度（ＴＢ）または破断伸び（ＥＢ）が小さく実用レベルの補強性がみられない。

ここで平均粒径とは、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。

瀝青質微粉末の配合量は、フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、２〜４０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜３０重量部の範囲で用いられる。

また、瀝青質微粉末の配合量が、フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、２重量部未満では、添加効果すなわち瀝青質微粉末を添加することで、シール材の耐熱性が向上し、長寿命化が可能になる効果が乏しく、一方、４０重量部を超える量で添加すると、得られる配合物（組成物）の粘度が高すぎて、混練や成形に支障をきたす傾向がある。

瀝青質微粉末として市販されているものとしては、例えば、「Keystone Filler & Mfg製、Mineral Black 325BA（平均粒径６μｍ）」等が挙げられる。

＜カーボンブラック＞
本発明のフッ素ゴム系シール材用組成物には、カーボンブラックを配合することが好ましい。カーボンブラックとしては市販のものを用いることができ、具体的には、「サーマルカーボンブラックＮ９９０（ＭＴカーボン）」（米国Engineered Carbons Inc.製）等が挙げられる。

カーボンブラックの配合量は、フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、０〜４０重量部の範囲が好ましい。

＜その他の配合成分＞
ゴム組成物中には、以上の成分以外に、ゴムの配合剤として、カーボンブラック以外のホワイトカーボンなどの補強剤；タルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の充填剤；ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤；老化防止剤；可塑剤など、ゴム工業で一般的に使用されている配合剤が、必要に応じて適宜添加されて用いられる。

＜フッ素ゴム系シール材用組成物の製造＞
このような配合組成のフッ素ゴム系シール材用組成物を得るには、上記成分を配合し、該組成物が加硫（架橋）されないような温度、圧力条件、例えば、常温、常圧下に、必要により攪拌、混練等すればよい。

なお、この攪拌・混練の際には、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサー等の混練機またはオープンロールなどを使用することができる。

〔フッ素ゴム系シール材〕
上記のようにして得られたフッ素ゴム系シール材用組成物を架橋することにより、本発明のフッ素ゴム系シール材が得られる。

具体的には、上記のようにして得られたフッ素ゴム系シール材用組成物を、圧縮成型、移送成型、射出成型、押出成型、カレンダー成型等の一般のゴム成型法を適宜用いて、通常、１４０℃〜２３０℃の温度で１〜１２０分程度加熱（一次加硫）することにより、架橋（加硫）成形する。

一次加硫は、一定の形状を形成（予備成形）するために、形状を維持できる程度に架橋させる工程であり、複雑な形状では、好ましくは、金型により成形され、空気加熱等のオーブンでも一次加硫は可能である。

本発明においては、一次加硫後、必要に応じて、２次加硫の熱処理を行うこともできる。二次加硫を行う場合、加熱オーブンなどを用いて、通常、１５０〜２５０℃程度で１〜２４時間の範囲で熱処理することが好ましい。なお、上記加硫は、必要により、加圧下に行ってもよく、また上記組成物を、所定の型内に充填して行ってもよい。

このような架橋反応においては、架橋性含フッ素共重合体中より臭素またはヨウ素が有機過酸化物により脱離され、その脱離部分に多官能性モノマーが反応・結合して架橋構造が形成されているものと考えられる。

＜フッ素ゴム系シール材の用途＞
上記のようにして得られたフッ素ゴム架橋体であるフッ素ゴム系シール材は、耐燃料油性と耐寒性にバランス良く優れ、耐熱性等にも優れているため、特に、自動車燃料と接触する部位でのシールに使用されるフッ素ゴム系シール材に代表される用途に好適に使用できる。

具体的には、燃料インジェクタ（燃料噴射装置、特に電磁弁型燃料噴射装置）、燃料ポンプ、燃料タンク、燃料配管等における、燃料あるいはその気体と接触する部位に使用されるスクィーズパッキン（例：Ｏリング、Ｘリング、Ｄリング、角リング等）その他のパッキン(例：Ｕパッキン、Ｖパッキン、Ｌパッキン、Ｊパッキン等のリップパッキン)、ダイヤフラム、ライニング、ロール、オイルシールなどが挙げられる。

シール対象としては、自動車燃料油に限定されず、潤滑油、作動油等の油類の他、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール（例：メタノール、エタノール等）、またはこれらの混合物（例：燃料油Ｃとアルコールとの任意量比の混合物等）なども包含される。

本発明の実施例について説明する。かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
＜配合成分とその配合量＞
フッ素ゴムポリマー；
ＦＫＭ−１（ソルベイ社製 ＶＰＬ８５７３０） １００重量部
カーボンブラック；ＭＴカーボン ２５重量部
瀝青炭（COAL FILLERS社製AUSTIN BLACK 325） １０重量部
ハイドロタルサイト（協和化学社製 ＤＨＴ４Ａ） ５重量部
過酸化物系架橋剤；
パーオキサイド（日本油脂社製 パーヘキサ２５Ｂ４０） ３重量部
多官能性モノマー；
トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製タイクＭ６０） ３重量部

（フッ素ゴムポリマー組成）
フッ素ゴムポリマーとして、ソルベイ社製「ＶＰＬ８５７３０」を用いた。このポリマーの各組成は、
（ａ）ＶＤＦ：６５．８モル％、
（ｂ）ＴＦＥ：１６．０モル％、
（ｃ）ＦＭＶＥ：１３．３モル％、
（ｄ）ＦＭＭＶＥ：４．９モル％である。
比率Ａ＝[（ｃ）＋（ｄ）]／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）]＝１８％、
比率Ｂ＝（ｄ）／[（ｃ）＋（ｄ）]＝２７％である。

＜評価＞
・常態物性測定
上記フッ素ゴム系シール材用組成物（架橋成分を除く。）を用いて６インチミキシングロールにより厚さ２ｍｍの未架橋ゴムシートを作製し、次いで架橋成分を加えて、１６０℃〜１８０℃にて１０〜２０分加熱圧縮することで加硫品（架橋成形体）を成形し、空気循環型オーブンにて２３０℃×１５時間のオーブン架橋を施して、フッ素ゴム系シール材の試験片を得た。

得られた試験片につき、以下の方法でゴム硬度Ｈｓ、破断強度（引張り強さ）Ｔｂ（ＭＰａ）及び破断伸びＥｂ（％）を評価した。
ゴム硬度Ｈｓ；ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）ＤｕｒｏＡ（瞬時）に準拠し、Ｈｓ硬度を測定した。
破断強度Ｔｂ（ＭＰａ）；ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０）に準拠して測定した。
破断伸びＥｂ（％）；ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０）に準拠（２３±３℃）して測定した。

・圧縮永久歪ＣＳ
上記未加硫組成物を用いて、Ｐ−２４ Ｏリング（内径：約２３．７ｍｍ×線径：３．５ｍｍ）を作製し、次いで架橋成分を加えて、１６０℃〜１８０℃にて１０〜２０分加熱圧縮することで加硫品（架橋成形体）を成形し、空気循環型オーブンにて２３０℃×１５時間のオーブン架橋を施して、試験用のフッ素ゴム系シール材を作成した。
作成したシール材について、ＪＩＳ Ｋ６２６２（２００６）に準拠して１７５℃×７０時間経過後の圧縮永久歪みを測定した。

・ＴＲ試験（低温弾性回復試験）
上記フッ素ゴム系シール材用組成物（架橋成分を除く。）を用いて６インチミキシングロールにより厚さ２ｍｍの未架橋ゴムシートを作製し、次いで架橋成分を加えて、１６０℃〜１８０℃にて１０〜２０分加熱圧縮することで加硫品（架橋成形体）を成形し、空気循環型オーブンにて２３０℃×１５時間のオーブン架橋を施して、シート状のゴム試験片を得た。
作成したゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２６１（２００６）に準拠し、低温弾性回復試験機で、サンプルを５０％伸長し、温度を下げ、ガラス転移点（Ｔｇ）以下でガラス化させた後、徐々に温度を上げて前記サンプルの歪みを緩和させ、初期伸長に対して１０％回復した温度をＴＲ１０値として測定した。

・ガス透過性
上記フッ素ゴム系シール材用組成物（架橋成分を除く。）を用いて６インチミキシングロールにより厚さ０．５ｍｍの未架橋ゴムシートを作製し、次いで架橋成分を加えて、１６０℃〜１８０℃にて１０〜２０分加熱圧縮することで加硫品（架橋成形体）を成形し、空気循環型オーブンにて２３０℃×１５時間のオーブン架橋を施して、シート状のゴム試験片を得た。
作成したゴム試験片について、図１に示す治具を作成し、以下の測定方法によってガス透過係数を測定した。
（測定に使用する治具）
図１は、ガス透過試験に用いた治具の断面図である。治具１は、上部が開口した容器状の下部治具１２（材質：ＳＵＳ３０４、寸法：高さ５ｃｍ×直径５ｃｍ×肉厚５ｍｍ）と、その上面にセットされる上部治具１１とからなる。上部治具１１は中央部にφ２６ｍｍの焼結金属を有する。
（測定方法）
下部治具１２内のｂ部に燃料油Ｆｕｅｌ Ｃを１０ｍＬ投入して、上部治具１１と下部治具１２の間にゴム試験片２０をセットし、Ｏリング３０を挟み上部治具１１と下部治具１２をネジで締めこむ。
次に、ゴム試験片がセットされた治具１を７０℃になるまで加温する。加温状態で２４時間後の治具全体の重量を測定、その後、２４〜７２時間まで、２４時間毎の重量変化を測定し、ガス透過係数を算出した。
燃料油として、Ｆｕｅｌ Ｃに代えてＦｕｅｌ Ｃ＋エタノール１０ｖｏｌ％を投入し、同様に、ガス透過係数を算出した。

以上の結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、ＦＫＭ−１（ソルベイ社製 ＶＰＬ８５７３０）をＦＫＭ−２（デュポン社製 ＧＬＴ−６００Ｓ）とし、ＭＴカーボン２５重量部を２０重量部と変更した以外は同様にフッ素ゴム系シール材（フッ素ゴム）を成形し、同様に評価し、その結果を表１に示した。
ＦＫＭ−２（デュポン社製 ＧＬＴ−６００Ｓ）のポリマーの各組成は、
（ａ）ＶＤＦ：７４モル％、
（ｂ）ＴＦＥ：９モル％、
（ｃ）ＦＭＶＥ：１７モル％、
（ｄ）ＦＭＭＶＥ：０モル％である。（＊ＦＭＭＶＥを含有しない。）
比率Ａ＝[（ｃ）＋（ｄ）]／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）]＝１７％、
比率Ｂ＝（ｄ）／[（ｃ）＋（ｄ）]＝０％である。

（比較例２）
実施例１において、ＦＫＭ−１（ソルベイ社製 ＶＰＬ８５７３０）をＦＫＭ−３（ソルベイ社製 ＶＰＬ４５５３５）とし、ＭＴカーボン２５重量部を２４重量部に、瀝青炭１０重量部を０重量部とし、酸化亜鉛（正同化学社製 酸化亜鉛１種）５重量部を加えたこと以外は同様にフッ素ゴム系シール材（フッ素ゴム）を成形し、同様に評価し、その結果を表１に示した。
ＦＫＭ−３（ソルベイ社製 ＶＰＬ４５５３５）のポリマーの各組成は、
（ａ）ＶＤＦ：７３．３モル％、
（ｂ）ＴＦＥ：１１モル％、
（ｃ）ＦＭＶＥ：９．３モル％、
（ｄ）ＦＭＭＶＥ：６．４モル％である。
比率Ａ＝[（ｃ）＋（ｄ）]／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）]＝１６％、
比率Ｂ＝（ｄ）／[（ｃ）＋（ｄ）]＝４１％である。（＊比率Ｂが本発明要件を満足しない。）

（比較例３）
実施例１において、ＦＫＭ−１（ソルベイ社製 ＶＰＬ８５７３０）をＦＫＭ−４（ソルベイ社製 ＶＰＬ８５５４０）とし、瀝青炭１０重量部を０重量部とし、酸化亜鉛（正同化学社製 酸化亜鉛１種）５重量部を加えたこと以外は同様にフッ素ゴムを成形し、同様に評価し、その結果を表１に示した。
ＦＫＭ−４（ソルベイ社製 ＶＰＬ８５５４０）のポリマーの各組成は、
（ａ）ＶＤＦ：６７．９モル％、
（ｂ）ＴＦＥ：１３．２モル％、
（ｃ）ＦＭＶＥ：７．２モル％、
（ｄ）ＦＭＭＶＥ：１１．７モル％である。
比率Ａ＝[（ｃ）＋（ｄ）]／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）]＝１９％、
比率Ｂ＝（ｄ）／[（ｃ）＋（ｄ）]＝６２％である。（＊比率Ｂが本発明要件を満足しない。）

以上の結果から、実施例１は低温性（ＴＲ１０）＝−３０℃を維持しつつ、従来の疑似燃料（Ｆｕｅｌ Ｃ）および、エタノール含有疑似燃料（Ｆｕｅｌ Ｃ＋エタノール１０vol％）での燃料透過係数を従来材の疑似燃料の透過係数以下に抑制できることが確認できた。

１：治具
１１：上部治具
１２：下部治具
ｂ：空間
２０：ゴム試験片
３０：Ｏリング

Claims (10)

1. フッ素含有量が６４〜６９重量％で、含臭素化合物および／または含ヨウ素化合物に由来する架橋部位を有し、過酸化物架橋可能な共重合体であり、
   その共重合体の成分単位組成が、
   （ａ）ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）；
   （ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；
   （ｃ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＦＭＶＥ）；
   （ｄ）パーフルオロ（メトキシメチルビニルエーテル）（ＦＭＭＶＥ）；
   及び（ｅ）前記架橋部位として、前記（ａ）〜（ｄ）の合計を１００モルとするとき、０．０１〜３モルの臭素化および／またはヨウ素化不飽和フロロ炭化水素成分単位を含み、かつ
   該共重合体の（ａ）〜（ｄ）成分の配合の比率Ａ＝[（ｃ）＋（ｄ）]／[（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）]が１０％以上２０％以下であり、比率Ｂ＝（ｄ）／[（ｃ）＋（ｄ）]が２０〜３０％の範囲であるフッ素ゴムポリマーを含有するフッ素ゴム系シール材用組成物。
2. 前記共重合体（ａ）〜（ｄ）の各成分の合計１００モル％のうち、（ｄ）パーフルオロ（メトキシメチルビニルエーテル）（ＦＭＭＶＥ）を１モル％以上５モル％未満の範囲で含有する請求項１記載のフッ素ゴム系シール材用組成物。
3. 前記フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、
   有機過酸化物０．５〜６重量部と、
   多官能性モノマーを１〜１０重量部含有する請求項１又は２記載のフッ素ゴム系シール材用組成物。
4. 前記多官能性モノマーが、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびＮ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３の何れかに記載のフッ素ゴム系シール材用組成物。
5. 前記フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、
   平均粒径１０μｍ以下に微粉末化した瀝青質微粉末を２〜４０重量部の範囲で含有する請求項１〜４の何れかに記載のフッ素ゴム系シール材用組成物。
6. 上記請求項１〜５の何れかに記載のフッ素ゴム系シール材用組成物を架橋してなるフッ素ゴム系シール材。
7. ＪＩＳ Ｋ６２６１（２００６）に規定される低温弾性回復試験（ＴＲ試験）におけるＴＲ１０値が、−３５℃〜−２５℃である請求項６記載のフッ素ゴム系シール材。
8. 燃料透過試験において、エタノール含有疑似燃料でもエタノールを含有しない疑似燃料と同等以下の値である請求項６又は７記載のフッ素ゴム系シール材。
9. 燃料油、潤滑油、作動油等の油類；芳香族炭化水素；脂肪族炭化水素；アルコールのうちの何れかの収容物のシール材用として用いられる、請求項６〜８の何れかに記載のフッ素ゴム系シール材。
10. 上記フッ素ゴム系シール材が、自動車燃料用フッ素ゴム系シール材用として用いられる、請求項６〜８の何れかに記載のフッ素ゴム系シール材。

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