JP4827426B2 - 耐急速減圧性フッ素ゴム成形材料 - Google Patents

Description

本発明は、天然ガス採集プラントに用いられる流体が、天然ガスまたは炭酸ガスあるいはこれらの混合ガスである媒体をシールするゴム材料に関する。

メタンハイドレートが日本近海の海底に広く分布しており，近未来資源として、将来の天然ガス資源として期待されている。世界でのメタンハイドレートの分布は，低温あるいは高圧の条件の、陸上では永久凍土地帯に，海洋では大陸縁辺部に存在している。メタンハイドレートならびに従来の天然ガス採掘・採集プラントには、炭酸ガスが媒体として用いられ、炭酸ガスおよびメタンガスの輸送あるいは貯蔵として用いられるパイプライン、タンクなどにゴムシール材が使用される。ゴム材料としては、耐油性、低温性、耐熱性などを考慮して、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、カルボキシル基化ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴムなどが従来から使用されて来ている。また、パイプライン等に用いられるこれらゴムシール材が、炭酸ガスの高圧状態から急速に圧力開放した場合に、ゴム内部に溶解していたガスが体積膨張し、ゴムの内部亀裂や表面の膨れといった現象が生じることが古くから知られており、耐急速減圧性に優れるゴム材料の要求が高まっている（非特許文献１）。

一方、テトラフルオロエチレンを共重合成分として含有するフッ素ゴム１００重量部と、０．１〜１０重量部の有機過酸化物とを有するシール用組成物が二酸化炭素に対して発泡や割れの耐性に優れるとされている（特許文献１）。

特開２００３−１３０４１号公報 Pipe Line Ind JN. PLINAB VOL.61 NO.4, PAGE.38-39 (1984/10)

しかしながら、本発明者らは、特許文献１でシール材が合格品と評価される、タイプＡデュロメータ硬さ８０±５の実施例組成物を、天然ガス採集プラントにおいて実際に使用されるＯリングの近似サイズ径であるＪＩＳ Ｂ ２４０１ Ｐ−５０Ａ（断面径φ５．７mm）で炭酸ガスによる急速減圧試験を実施した結果、発泡や割れを生じることを確認した。

特許文献１で示された実施例組成物の炭酸ガスによる耐急速減圧試験は、２mm厚のシートによる共試体で実施されており、共試体厚み効果が検証されていないために、耐急速減圧性が合格とされている。また、本発明者らは、特許文献１で示された実施例組成物で作製した６mm厚シートでも、炭酸ガスによる耐急速減圧性が不合格となることを確認した。よって、この共試体の厚みの違いにより、断面径φ５．７mmであるＪＩＳ Ｂ ２４０１ Ｐ−５０ＡのＯリングでは、特許文献１で示された実施例組成物であっても、耐急速減圧性が不合格になったと理解できる。

すなわち本発明の目的は、流体が天然ガスまたは炭酸ガスあるいはこれらの混合ガスである媒体に対して、実際使用環境下かつ実際使用ガスケット等において、耐急速減圧性を有する材料を提供することである。即ち、厚みが２mmを超えても、急速減圧時に表面および内部に亀裂の発生がないゴムシール材が望まれる。かつ、耐熱性が１００℃以上、低温性（耐寒性）が−３０℃以下のシール材料が必要となる。

かかる本発明の目的は、下記に示すフッ素ゴム成形材料によって達成される。
（１）天然ガスまたは炭酸ガスあるいはこれらの混合ガスをシールするためのフッ素ゴム成形材料であって、
フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)をモノマー単位として含むフッ素ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを４０〜１００重量部、有機過酸化物架橋剤を０．５〜１０重量部、架橋助剤を０．１〜２０重量部含有するフッ素ゴム組成物からなるタイプＡデュロメータ硬さ８６〜８９であるフッ素ゴム成形材料。
（２）−３０℃以下の低温性および耐急速減圧性を有する、上記（１）記載のフッ素ゴム成形材料。

本発明によれば、天然ガスまたは炭酸ガスあるいはこれらの混合ガスの高圧力下で使用され、急速減圧が生じた場合にも亀裂および膨張が発生することなく、シール性を有するゴム材料を提供することができる。

本発明のフッ素ゴム成形材料は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)をモノマー単位として含むフッ素ゴムと、カーボンブラックと、有機過酸化物架橋剤と、架橋助剤とを、タイプＡデュロメータ硬さが８６〜８９となるように、各々特定量配合したものである。

現在市場化されている−３０℃の低温性を有するフッ素ゴムは、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共重合体である。その他のフッ素ゴムであるフッ化ビニリデン／ヘキサフロオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフロオロプロピレン／テトラフロオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／プロピレン／テトラフロオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／エチレン／テトラフロオロエチレン共重合体は、−３０℃の低温性を有していないため、自然環境下のプラント用シール材料として用いることができない。フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体ゴムとしては、市販品、例えばデュポン・ダウエラストマー社製品バイトンVTR8500、同VTR8505、同GLT、同VTR8550、同VTR8555、同GFLT、ソルベイソレクシス社製品テクノフロンPL958、同PL458、同PL956、同PL557、同PL855、同PL455、ダイキン工業社製品ダイエルLT302などをそのまま使用することができるが、これらに限定されない。また、複数種のフッ素ゴムを併用しても良い。

本発明におけるフッ素ゴム組成物は、上記フッ素ゴム１００重量部に対して４０〜１００重量部のカーボンブラックが添加される。カーボンブラックとしては、一般にゴムに配合されるものであれば特定されないが、粒子径の差で分類されたＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＴ、ＭＴといったカーボンブラックが好ましい。

また、本発明におけるフッ素ゴム組成物は、上記フッ素ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の有機過酸化物が添加される。有機過酸化物の種類に特に制限はなく、種々の公知の有機過酸化物を使用することができる。例えば、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(2-第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が使用できるが、これらに限定されない。また、複数種の有機過酸化物を併用しても良い。

また、本発明におけるフッ素ゴム組成物には、上記のカーボンブラックと有機過酸化物以外に、フッ素ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の架橋助剤が添加される。架橋助剤の種類に特に制限はなく、種々の公知の架橋助剤を使用することができる。有機過酸化物架橋の際には、多官能性不飽和化合物を架橋助剤として併用することが好ましい。多官能性不飽和化合物としては、特に制限はなく、種々の慣用のものを使用することができる。例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメタアリルイソシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が使用できるが、これらに限定されない。上記架橋助剤は、複数種を併用することもできる。

本発明のフッ素ゴム成形材料は、上記成分を必須としたフッ素ゴム組成物からなり、かつタイプＡデュロメータ硬さが８６〜８９である。このため天然ガスまたは炭酸ガスを扱う各種プラントにおける環境下でのシール性および耐急速減圧性に優れる。タイプＡデュロメータ硬さが８５以下の成形物は、密封ガスの急速減圧において、内部割れ、表面のふくれといった成形物の破壊が発生する。一方、タイプＡデュロメータ硬さが８９を超えると、圧縮永久ひずみが劣りシール性の寿命が短くなるといった問題となる可能性がある。

また、フッ素ゴム組成物中には、以上の各必須成分以外に、マイカ、タルク、クレー、グラファイト、けい酸等の充填剤、ステアリン酸、ステアリルアミン、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤などのゴム工業で一般に使用されている各種配合剤を、必要に応じて適宜添加してもよい。

フッ素ゴム組成物の調製は、インタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機またはオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、それの架橋は射出成形機、圧縮成形機、加硫プレスなどを用いて、100〜250℃、好ましくは150〜200℃で1〜60分間加熱することによって行われ、必要に応じて100〜250℃で1〜24時間程度加熱する二次架橋も行われる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
・フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル) 共重合フッ素ゴム(デュポン・ダウエラストマー社製品 バイトンVTR8500) 100重量部
・SRFカーボンブラック（アサヒカーボン社製品 旭50G） 50重量部
・亜鉛華１号（堺化学社製品） 3重量部
・2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン
（日本油脂社製品 パーヘキサ2.5B） 1.6重量部
・トリアリルイソシアヌレート （日本化成製品 タイク） 3重量部

各種原料ゴムに、各種配合剤をオープンロールで混練し、混練物について加硫プレスによる一次架橋および、ギアオーブンにて二次架橋を行ない、2mm厚の45mm×25mmシートとJIS B 2401 P-50AのＯリングを成形した。

実施例２
実施例1において、バイトンVTR8500の代わりに、バイトンVTR8505を使用した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを得た。

比較例１
特許文献１の実施例２相当の組成物として、実施例１において、バイトンVTR8500の代わりに、ダイエルＬＴ−３０２（ダイキン社製品）を用い、フッ素ゴム１００重量部に対して、ＳＲＦカーボンブラック５０重量部の代わりに、３０重量部のＦＥＦカーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製品）を用い、亜鉛華１号を用いない以外は、実施例１と同様にしてサンプルを得た。

比較例２
特許文献１の実施例１相当の組成物として、以下の組成物で実施例１と同様にしてサンプルを得た。
・ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン
共重合フッ素ゴム(ダイキン社製品 ダイエルＧ−９０２) 100重量部
・ＳＲＦカーボンブラック（東海カーボン社製品 シーストＳ） 30重量部
・2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン
（アトフィナ吉富社製品 ルパーコ１０１ＸＬ） 3重量部
・トリアリルイソシアヌレート （日本化成製品 タイク） 2重量部

得られた成形物について、次の項目の測定を行った。
硬さ試験 ：JIS K-6251に準拠して測定
圧縮永久歪み試験：１５０℃、２２時間の条件で、JIS K-6262に準拠して測定
耐急速減圧試験：高圧容器に共試体を入れ、炭酸ガス6.9MPaを充填した。25℃で24h保持した後、約15秒以内に常圧に戻し、表面および断面観察した。
低温特性 ：JIS K-6261に準拠してTR-10値を測定

以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。
圧縮永久歪みについては、１０％以下のもの、硬さについては、８５〜８９のもの、ＴＲ１０については、−３０℃以下のもの、耐急速減圧性については、JIS B 2401 P-50AのＯリングで表面および断面に亀裂または膨張のないものが合格と評価される。
耐急速減圧の評価は、表面および内部に亀裂または膨張が見られたものは（×）とし、表面および内部に亀裂または膨張が見られないものを（〇）とした。

以上から明らかなように、本発明によれば、厚みもしくは断面径が２mmを超えるガスケットもしくはＯリング等が、天然ガスまたは炭酸ガスあるいはこれらの混合ガスの高圧力下で使用され、急速減圧が生じた場合に亀裂の発生することなく、シール性を有するゴム材料を提供することができる。また、本成形材料は、地球温暖化対策としての炭酸ガス地中固定化プラントにおいても有用となり得る。

Claims (2)

1. 天然ガスまたは炭酸ガスあるいはこれらの混合ガスをシールするためのフッ素ゴム成形材料であって、
   フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)をモノマー単位として含むフッ素ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを４０〜１００重量部、有機過酸化物架橋剤を０．５〜１０重量部、架橋助剤を０．１〜２０重量部含有するフッ素ゴム組成物からなるタイプＡデュロメータ硬さ８６〜８９であるフッ素ゴム成形材料。
2. −３０℃以下の低温性および耐急速減圧性を有する、請求項１記載のフッ素ゴム成形材料。