JP5418683B2

JP5418683B2 - フッ素ゴム組成物

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Publication number: JP5418683B2
Application number: JP2012529027A
Authority: JP
Inventors: 拓也山中; 賢一内田
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2011-04-06
Filing date: 2012-04-02
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2032-04-02
Also published as: EP2682426A4; CN103443197B; CN103443197A; US20150353720A1; US9156985B2; JPWO2012137724A1; WO2012137724A1; EP2682426B1; US20140031461A1; EP2682426A1

Description

本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、耐金属腐食性にすぐれたフッ素ゴム組成物に関する。

従来の汎用フッ素ゴムは、エンジンオイル、燃料油等のオイル系シール材としては非常にすぐれた耐性を有するが、冷却水やLLC(ロング・ライフ・クーラント)等の水系シール材としては適しておらず、シリンダライナやオイルクーラ、ラジエータ等の冷却装置用シール材には、一般にシリコーンゴム、EPDMあるいは特殊グレードのフッ素ゴムが使用されている。

しかしながら、シリコーンゴムには、強度不足や耐加水分解性に劣るといった問題がみられる。また、EPDMにあっては、通常水道水中に添加されている塩素に基因する次亜塩素酸によるゴムの劣化が生ずることがあり、水中に黒色異物が混入したり、周辺機器を汚したりするという黒水化現象がみられる。さらに、水道水中には、次亜塩素酸以外にも多くのイオン物質が含まれており、これら各種イオンによるゴムの劣化が、水道水と直接接触する用途に使用した場合に限らず、これら各種イオンを含む溶液の輸送や貯蔵等の際にEPDMを使用している場合にも同様の問題が生じている。

特殊グレードのフッ素ゴムは、汎用フッ素ゴムと比較して耐熱水性や耐水蒸気性にはすぐれているものの、低温特性や耐久性(圧縮永久歪の値の変化率として示される)に劣るという問題を有している。また、パーフルオロポリエーテル系のフッ素ゴム、例えばデュポン・ダウエラストマー社製品カルレッツは、耐熱性の点では極めてすぐれた特性を有する反面、圧縮永久歪の値が非常に悪く、しかもその価格が非常に高価であるため、汎用シール材の成形材料としての適性に乏しいといえる。

一方、2元系のフッ素ゴム、例えばフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン2元共重合ゴムをポリオール加硫したものは、圧縮永久歪の点ではすぐれているものの化学的安定性に劣るため、熱水や水蒸気に対しては加水分解による架橋点の切断等の不具合が考えられる。また、3元系のフッ素ゴム、例えばテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン3元共重合ゴムのポリオール加硫物は、2元系のフッ素ゴムと比べて耐燃料油性は向上するが、圧縮永久歪の値が悪化する傾向にある。さらに、アミン加硫したものは、燃料油中に含まれるアミンによってゴムが浸食され、一般にアミンクラックと呼ばれる硬化不具合をひき起す場合もみられる。

本出願人は先に、汎用のフッ素ゴムを用い、高温環境下で使用可能なセンサ用のグロメットやシールパッキン等として好適に使用されるフッ素ゴム加硫成形品の製造法として、フッ素ゴム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびサーマルブラックと瀝青炭フィラーを含有するフッ素ゴム組成物をポリオール系加硫剤の存在下で加硫成形した後、約250〜300℃の温度で熱処理する方法を提案しており、このような方法で得られたフッ素ゴム加硫成形品は、高温環境下での耐圧縮永久歪特性や耐圧縮割れ性にすぐれてはいるが、ポリオール加硫物であるので、耐水性、耐水蒸気性の点では満足されるレベルにはない(特許文献１)。

特開２００１−１９２４８２号公報特許第４５３９５１０号公報特開平５−２８７１５０号公報特開平１０−１３９９７０号公報特開２００４−２１７８９２号公報

本願出願人はまた、汎用の3元系フッ素ゴムを用いたフッ素ゴム組成物であって、耐水性、耐水蒸気性、耐燃料油性および耐圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物を与え得る組成物として、フッ素含量が67〜69重量％のパーオキサイド架橋可能なテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン3元共重合ゴム、(A)比表面積が5〜20m²/gのカーボンブラック、(B)瀝青質フィラー、(C)酸化亜鉛またはハイドロタルサイトおよび(D)有機過酸化物を含有してなり、燃料油と接触する燃料油系シール材の成形材料として用いられるフッ素ゴム組成物を提案している(特許文献２)。

ところで、フッ素ゴムは耐熱性、耐薬品性などにすぐれた特性を有しているので、自動車燃料用シール材等として幅広く使用されている。しかるに、近年は自動車燃料の高効率化や排ガス規制などの面でエーテルやアルコールを含有させた燃料が使用されるようになってきており、それに伴って配管内部等のフッ素ゴムと接触する金属部分が腐食するという問題が発生している。

金属腐食を防止するゴムとして、金属酸化物を配合したフッ素ゴム組成物が提案されており(特許文献３〜５)、その評価方法はSPCCや軟鋼との接触で腐食防止の効果を確認している。しかし、より耐食性のあるステンレス鋼が腐食するような厳しい条件下では、上記フッ素ゴム組成物はそれの腐食防止には一定の効果はみられるものの十分ではなく、また耐腐食性向上のために受酸剤を増量すると、圧縮永久歪の悪化や混練時の分散不良などが発生するようになる。

本発明の目的は、一定量のフッ素含量を有するパーオキサイド架橋可能なテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン3元共重合ゴムに特定の比表面積のカーボンブラック、瀝青物フィラー、有機過酸化物等を配合したゴム組成物であって、耐金属腐食性にすぐれたものを提供することにある。

かかる本発明の目的は、フッ素含量が64重量％以上のパーオキサイド架橋可能なテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン3元系共重合ゴム100重量部、(A)比表面積が5〜20m²/gのカーボンブラック5〜90重量部、(B)瀝青質微粉末5〜40重量部、(C)親水性付与タルク1〜30重量部および／または親水性付与クレー1〜20重量部および(D)有機過酸化物0.5〜6重量部を含有してなり、燃料油と接触する燃料油系シール材の成形材料として用いられるフッ素ゴム組成物によって達成される。

本発明に係るフッ素ゴム組成物は、金属酸化物よりなる受酸剤を配合することなく、すぐれた耐金属腐食性を有するので、燃料油C、エーテル含有燃料油、アルコール含有燃料油等の各種燃料油に接触する金属に対するすぐれた耐金属腐食性を示すシール材の成形材料として好適に使用される。

汎用の3元系フッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン〔TFE〕／フッ化ビニリデン〔VdF〕／ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕3元系共重合ゴムが用いられる。この3元系共重合ゴムには、パーオキサイド架橋可能なタイプとポリオール加硫可能なタイプの両者があり、耐水性の観点から本発明においては前者のタイプのものが用いられる。パーオキサイド架橋可能な3元系共重合ゴムは、共重合反応時に飽和または不飽和の含ヨウ素および／または含臭素化合物を共存させることにより得ることができる。

この3元系共重合ゴムは、そのフッ素含量が64重量％以上、好ましくは67〜69重量％の範囲になければならない。一般には、共重合ゴム中VdF成分がより多いとフッ素含量がより低下する方向にあり、一方共重合ゴム中TFE成分がより多いとフッ素含量がより増加する傾向にあるので、共重合3成分の共重合割合を調節することによって、上記規定されたようなフッ素含量の3元系共重合ゴムを形成させることができる。かかるフッ素含量を有する3元系共重合ゴムは、例えばTFEが30〜1モル％、好ましくは20〜10モル％、VdFが80〜50モル％、好ましくは75〜60モル％、HFPが30〜15モル％、好ましくは20〜15モル％の共重合組成を有する。フッ素含量がこれよりも低い3元系共重合ゴムを用いると、耐アミン性、耐水性、耐熱水性がいずれも劣るようになり、一方これよりも多いフッ素含量の3元系共重合ゴムを用いると、空気老化試験後の圧縮永久歪の値が悪く、また低温特性に著しく劣るようになる。また、そのムーニー粘度ML₁₊₄(121℃)は、約20〜80の範囲にあることが好ましい。

この3元系共重合ゴムには、(A)カーボンブラック、(B)瀝青質微粉末および(C)親水性付与タルクおよび親水性付与クレーの少くとも一種が必須の添加剤として添加され、(D)有機過酸化物によるパーオキサイド架橋が行われる。

(A)成分カーボンブラックとしては、比表面積(窒素吸着比表面積法により測定)が5〜20m²/gのもの、例えばサーマルブラック、より具体的にはMTカーボンブラック(比表面積6m²/g、比重1.8、吸油量0.4cm³/g、平均粒径450nm)やFTカーボンブラック(比表面積13〜19m²/g、比重1.8、吸油量0.5cm³/g、平均粒径90〜206nm)等が用いられる。これら以外の比表面積を有するカーボンブラックを用いると、架橋密度が小さくなり、耐圧縮永久歪特性を低下させるばかりではなく、相手材ハウジングへの粘着性も大となる。

(B)成分瀝青質微粉末としては、一般に平均粒径が約1〜10μm、好ましくは約5〜7μmで比重が1.25〜1.45のもの、例えばオースチンブラック325(Coal Fillers社製品、平均粒径6μm、比重1.32)、ミネラルブラック325BA(Keystone Filley社製品、平均粒径6μm、比重1.22)等が用いられる。

3元系共重合ゴム100重量部当り、それぞれ約5〜90重量部、好ましくは約5〜40重量部および約5〜40重量部、好ましくは約5〜35重量部の割合で用いられる(A)成分カーボンブラックと(B)成分瀝青質微粉末とは、約6〜1/6、好ましくは約3〜1/3の重量比で用いられる。この範囲外の割合で用いられると、圧縮永久歪や強度が悪化するようになる。また、これら両者は合計して3元系共重合ゴム100重量部当り約10〜100重量部、好ましくは約20〜50重量部の割合で用いられ、使用割合がこれよりも少ないと耐熱性の低下がみられ、一方これより多い割合で用いられると硬度が高くなり、また成形性も低下して実用性に乏しくなる。

なお、(B)成分瀝青質微粉末は、後記(C)成分親水性付与タルクおよびクレーの少くとも一種との合計量が、3元系共重合ゴム100重量部当り約10〜50重量部、好ましくは約10〜40重量部となるような割合で用いられる。これらの合計量がこれ以下では十分な耐金属腐食性が得られず、一方これ以上の割合で用いられるとフッ素ゴム組成物の粘度が高くなりすぎ、混練や成形に支障をきたす傾向がみられることがある。

(C)成分としての親水性付与タルクとしては、1100℃以上の高温で処理したタルク等が用いられる。実際には、市販品である浅田製粉製品エンスタック24等がそのまま用いられる。親水性付与タルクは、3元系共重合ゴム100重量部当り約1〜30重量部、好ましくは約1〜25重量部の割合で用いられる。

また、親水性付与クレーとしては、クレー表面をシラン系カップリング剤、好ましくはビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽和基含有シラン系カップリング剤で表面処理したクレーが用いられる。実際には、市販品である白石カルシウム製品ST-100、Engelhard社製品トランスリンク37等がそのまま用いられる。親水性付与クレーは、3元系共重合ゴム100重量部当り約1〜20重量部、好ましくは約1〜15重量部の割合で用いられる。

ここで、親水性付与クレーとは、ベースになる無水けい酸アルミニウムや含水けい酸マグネシウムの特性を損なわず、完全に親水性になることを意味しており、特にシラン系カップリング剤で表面処理したクレーの場合には、かかる意味での親水性が完全に達成されている。

なお、前記特許文献２では、酸化亜鉛またはハイドロタルサイトよりなる受酸剤が必須成分とされているばかりではなく、任意成分としてタルク、クレー等の充填剤を必要に応じて適宜添加して用いることができると記載されているが、ここに記載されている親水性が付与されていない、疎水性のタルクやクレーを用いた場合には、後記比較例８〜１０の結果に示されるように、耐金属腐食性を殆ど有してはいない。

(D)成分有機過酸化物としては、一般にゴムのパーオキサイド架橋に使用できるものであれば特に制限なく使用することができ、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が、3元系共重合ゴム100重量部当り約0.5〜6重量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、十分な架橋密度が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、発泡により加硫成形物が得られなかったり、得られても弾性や伸びが低下するようになる。

有機過酸化物によるパーオキサイド架橋に際しては、(E)成分多官能性不飽和化合物、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド等を、3元系共重合ゴム100重量部当り約1〜10重量部、好ましくは約2〜8重量部併用することが望ましい。これ以下の使用割合では、十分な架橋密度が得られない場合があり、一方これ以上の割合で使用すると、発泡により加硫成形物が得られなかったり、得られても弾性や伸びが低下するようになる。

ゴム組成物中には、以上の必須成分以外にゴムの一般的な配合剤として用いられているホワイトカーボン等の補強剤、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤等が、必要に応じて適宜添加して用いられる。

組成物の調製は、以上の各成分をニーダ、インターミックス、バンバリーミキサ等の密閉式混練機またはオープンロールを用いて混練することによって行われ、混練物はシート状に分出しされあるいは押出機、バウエル装置等を用いて所定の形状とされた後、圧縮プレス、注入成形機、射出成形機等を用いて、約150〜230℃で約1〜30分間程度加硫成形され、さらに約175〜250℃、好ましくは約200〜230℃で約5〜48時間、好ましくは約15〜30時間程度エアオーブン等を用いて二次加硫される。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１

以上の各成分をニーダおよびオープンロールを用いて混練し、混練物を180℃で6分間プレス加硫した後、230℃で22時間オーブン加硫(二次加硫)を行って、厚さ2.0mmの加硫シートを得た。

この加硫シートについて、次のような金属腐食試験を行った。ただし、後記比較例３では試験片自体の作製ができなかった。
金属腐食試験：加硫シートを2枚の金属(SUS304)板で挟み込み、Fuel C
に10％のエタノールおよび500ppmの蒸留水を加えた試験
液中に、120℃で7時間浸漬した後の加硫シートに接する
金属板表面の腐食状態を目視で確認し、腐食なしを○、
軽微な腐食ありを△、腐食ありを×と評価した

実施例２
実施例１において、親水性付与タルクの代りに、同量(5重量部)の親水性付与クレー(Engelhard社製品トランスリンク37；ビニルシランカップリング剤処理)が用いられた。

実施例３
実施例１において、さらに5重量部の親水性付与クレー(トランスリンク37)が用いられた。

比較例１
実施例１において、オースチンブラックおよび親水性付与タルクが用いられなかった。

比較例２
実施例３において、オースチンブラック量が3重量部に、親水性付与タルク量および親水性付与クレー量がそれぞれ0.5重量部に変更されて用いられた。

比較例３
実施例３において、オースチンブラック量が50重量部に、親水性付与タルク量が40重量部に、親水性付与クレー量が30重量部にそれぞれ変更して用いられた。

比較例４
比較例１において、さらに酸化マグネシウム(協和化学工業製品キョーワマグ140)40重量部が追加して用いられた。

比較例５
実施例１において、オースチンブラック量が20重量部に変更して用いられ、親水性付与タルクが用いられなかった。

比較例６
実施例１において、親水性付与タルク量が20重量部に変更して用いられ、オースチンブラックが用いられなかった。

比較例７
実施例１において、さらに親水性付与クレー(トランスリンク37)20重量部が追加して用いられ、オースチンブラックおよび親水性付与タルクが用いられなかった。

比較例８
実施例１において、親水性付与タルクの代りに、同量(5重量部)の疎水性の汎用タルク(日本タルク製品MS-P)が用いられた。

比較例９
実施例２において、親水性付与クレーの代りに、同量(5重量部)の疎水性の汎用クレー(竹原化学製品ユニオンクレーRC-1)が用いられた。

比較例１０
比較例８において、さらに5重量部の疎水性の汎用クレー(ユニオンクレーRC-1)が用いられた。

以上の各実施例および比較例(比較例３を除く)で得られた金属腐食試験結果は、用いられた組成物成分(共通成分である3元系共重合体、カーボンブラック、共架橋剤および有機過酸化物を除く；単位：重量部)と共に、次の表に示される。

以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1)各実施例では、金属板の腐食が確認されなかった。
(2)比較例１では、金属板表面に腐食が確認された。
(3)比較例２では、オースチンブラック、親水性付与タルクおよび親水性付与クレーの配合量がいずれも規定量以下であって、腐食防止に一定の効果はみられるものの、金属板表面に軽微な腐食が確認された。
(4)比較例３では、オースチンブラック、親水性付与タルクおよび親水性付与クレーの配合量がいずれも規定量以上のため作業性が悪く、試験片の作製ができなかった。
(5)比較例４では、受酸剤としての酸化マグネシウムに一定の効果はみられるものの、金属板表面に軽微な腐食が確認された。
(6)比較例５〜７では、それぞれオースチンブラック、親水性付与タルクまたは親水性付与クレーが組合されず、それぞれ単独で用いられており、これらの場合にも金属板表面に軽微な腐食が確認された。
(7)比較例８〜１０では、汎用タルク、汎用クレーまたはこれら両者が用いられており、金属板表面に腐食が確認された。

これらの事実から、瀝青質微粉末に汎用タルク、汎用クレーを配合しても腐食防止効果がなく、瀝青質微粉末、親水性付与タルク、親水性付与クレー単独でも、腐食防止に一定の効果はみられるが完全ではなく、瀝青質微粉末と親水性付与タルクおよび親水性付与クレーの少くとも一種を併用したときにのみ、すぐれた耐金属腐食性を発揮するフッ素ゴム組成物が得られることが分かる。

Claims

フッ素含量が６４重量％以上のパーオキサイド架橋可能なテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン３元系共重合ゴム１００重量部、（Ａ）比表面積が５〜２０ｍ^２／ｇのカーボンブラック５〜９０重量部、（Ｂ）瀝青質微粉末５〜４０重量部、（Ｃ）親水性付与タルク１〜３０重量部および／または親水性付与クレー１〜２０重量部および（Ｄ）有機過酸化物０．５〜６重量部を含有してなり、燃料油と接触する燃料油系シール材の成形材料として用いられるフッ素ゴム組成物。
金属酸化物よりなる受酸剤を配合していない請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
フッ素含量が６７〜６９重量％のパーオキサイド架橋可能な３元系共重合ゴムが用いられた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
カーボンブラックがＭＴカーボンブラックまたはＦＴカーボンブラックである請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
瀝青質微粉末がオースチンブラックである請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
１１００℃以上の高温で表面処理して親水性を付与したタルクが用いられた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
シランカップリング剤で表面処理して親水性を付与したクレーが用いられた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
（Ａ）成分カーボンブラックと（Ｂ）成分瀝青質微粉末とが６〜１／６の重量比で、かつ３元系共重合ゴム１００重量部当り（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが合計して１０〜１００重量部となる割合で用いられた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
３元系共重合ゴム１００重量部当り（Ｂ）瀝青質微粉末と（Ｃ）親水性付与タルクおよびクレーの少くとも一種とが合計して１０〜５０重量部となる割合で用いられた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
さらに１〜１０重量部の（Ｅ）多官能性不飽和化合物が（Ｄ）有機過酸化物と共に併用された請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
請求項１、２または１０記載のフッ素ゴム組成物を架橋成形して得られた、燃料油と接触する燃料油系シール材。