KR20100075974A - 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물 - Google Patents

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KR20100075974A
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Abstract

본 발명은, 연료전지 셀 시일의 성형 과정에서 에어 벤트부에 의해 형성되는 버를 가교시켜 연료전지 개스킷의 박리를 방지함으로써 연료전지 셀 시일의 품질, 생산성 등을 향상시킬 수 있는, 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물의 제공을 목적으로 하고 있다. 본원 발명의 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물은, 불소 함유량이 64중량% 이상이며, 브롬 함유 및/또는 요오드 함유 화합물에서 유래하는 가교 부위를 갖는, 과산화물 가교 가능한 불소 함유 고무(A)와, 상기 불소 함유 고무(A) 100중량부에 대하여, 유기 과산화물(B) 0.3 내지 6중량부와, 다작용기 모노머(C) 1 내지 10중량부를 함유하고, 상기 불소 함유 고무(A)가 불소 함유 올레핀의 적어도 1종 이상과, 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔의 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 불소 함유 올레핀의 합계 100중량부에 대하여, 상기 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔의 합계가 0.01 내지 10중량부의 범위인 것을 특징으로 한다.

Description

연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물{FLUORORUBBER COMPOSITION FOR CELL SEALS OF FUEL CELLS}
본 발명은 연료전지 셀 시일(seal)용 불소 고무 조성물 및 상기 조성물을 이용한 연료전지 셀 시일에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 연료전지 셀 시일의 품질, 생산성 등을 향상시킬 수 있는 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물, 및 그 조성물을 가교하여 이루어지는 연료전지 개스킷을 갖는 연료전지 셀 시일에 관한 것이다.
연료전지 셀 시일의 성형에 있어서는, 연료전지 개스킷을 성형한 후, 수지 필름이나 카본 세퍼레이터에 접착제를 사용하여 연료전지 개스킷을 부착하는 방법이나, 연료전지 개스킷과 수지 필름이나 카본 세퍼레이터를 일체 성형하는 방법 등이 알려져 있지만, 품질·공정수의 관점에서 일체 성형법이 바람직하다.
또한, 연료전지 셀 시일은, 내열성, 내오일성, 내액성(물, 산) 및 저가스투과성 등 종합적인 물성을 감안하면, 불소계 고무를 포함하는 조성물을 퍼옥사이드로 가교하여 이루어지는 연료전지 개스킷을 갖는 편이 바람직하다(특허문헌 1 내지 3 참조). 여기서, 연료전지 개스킷은 가늘고 길게 미로와 같이 연장되어 있기 때문에, 1개소로부터 개스킷 내에 액상의 불소계 고무를 포함하는 조성물을 충전하는 것은 매우 곤란하다. 그래서, 연료전지 개스킷 형성 전의 캐비티에는, 복수 개소에 개설된 조성물 충전을 위한 게이트와, 게이트로부터 충전된 조성물끼리가 합류하는 위치에, 잔존 에어나 휘발 가스의 혼입에 의한 성형 불량을 방지하기 위한 에어 벤트(air vent)가 형성되어 있고, 가교 후의 연료전지 개스킷에 있어서도 그대로 에어 벤트가 형성되어 「버(burr)」가 된다.
일체 성형법에 의해 연료전지 셀 시일을 제조하는 경우에 있어서, 퍼옥사이드로 가교한 불소계 고무를 연료전지 개스킷에 이용하면, 상기 버가 미가교되고 점착성을 갖게 되어, 수지 필름이나 카본 세퍼레이터로부터 연료전지 개스킷의 박리가 발생하기 쉬워진다. 한편, 폴리올로 가교한 불소계 고무를 연료전지 개스킷에 이용한 경우, 이러한 문제는 일어나지 않지만 퍼옥사이드로 가교한 불소계 고무보다 내산성이 나쁘다.
일본 특허공개 2005-243327호 공보 일본 특허공개 2004-250520호 공보 일본 특허공개 2005-140196호 공보
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 따르는 문제를 해결하고자 하는 것으로, 연료전지 셀 시일의 성형 과정에서 에어 벤트부에 의해 형성되는 버를 가교시켜 수지 필름이나 카본 세퍼레이터로부터 연료전지 개스킷의 박리를 방지함으로써 연료전지 셀 시일의 품질, 생산성 등을 향상시킬 수 있는, 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물의 제공을 목적으로 하고 있다.
또한, 생산성이 우수한, 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 연료전지 개스킷을 갖는 연료전지 셀 시일의 제공을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 연료전지 셀 시일의 품질, 생산성을 향상시키기 위해서는, 불소 고무의 중합 단계에서 불소 함유 올레핀 외에 불소 함유 다이엔을 가함으로써 미리 가교 구조를 갖고 또한 상압(常壓) 가교성이 부여된 불소 함유 고무와, 유기 과산화물 및 다작용기 모노머를 함유하는 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물을 연료전지 셀 시일에 이용하는 것이 유효함을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물은,
불소 함유량이 64중량% 이상이며, 브롬 함유 및/또는 요오드 함유 화합물에서 유래하는 가교 부위를 갖는, 과산화물 가교 가능한 불소 함유 고무(A)와,
상기 불소 함유 고무(A) 100중량부에 대하여, 유기 과산화물(B) 0.3 내지 6중량부와, 다작용기 모노머(C) 1 내지 10중량부를 함유하고,
상기 불소 함유 고무(A)가 불소 함유 올레핀의 적어도 1종 이상과, 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔의 적어도 1종 이상을 포함하고,
상기 불소 함유 올레핀의 합계 100중량부에 대하여, 상기 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔의 합계가 0.01 내지 10중량부의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔의 적어도 1종이 화학식 1로 표시되어도 좋다.
Figure pct00001
(화학식 1 중, X, Z는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, Y는 산소 원자, 탄소수 1 내지 6의 다이플루오로메틸렌기, 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로사이클로알킬렌기, 또는 화학식 2로 표시되는 2가 기를 나타낸다.)
Figure pct00002
(화학식 2 중, x, y, z는 0 내지 2의 정수이고, 0<x+y+z≤2를 만족시킨다.)
또한, 상기 불소 함유 올레핀의 적어도 1종이 화학식 3으로 표시되어도 좋다.
Figure pct00003
(화학식 3 중, X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Y는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 트라이플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알콕시기, 또는 화학식 4로 표시되는 기를 나타낸다. 단, X가 수소인 경우, Y도 수소이다.)
Figure pct00004
(화학식 4 중, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, M은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.)
나아가, 상기 불소 함유 올레핀의 적어도 1종이 불화 바이닐리덴이어도 좋다.
본 발명에 따른 연료전지 개스킷을 갖는 연료전지 셀 시일은 상기 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물을 연료전지 셀 시일에 이용함으로써, 수지 필름이나 카본 세퍼레이터로부터 연료전지 개스킷의 박리를 방지할 수 있어 연료전지 셀 시일의 품질 및 생산성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 연료전지 셀 시일의 품질이 안정된 제조가 가능해진다.
한편, 일본 특허공고 소61-31725호 공보에는, 불소 함유 올레핀과 불소 함유 다이엔을 포함하는 불소 함유 중합체의 제법에 관하여 개시되어 있지만, 상기와 같은 본 발명의 해결 과제 및 해결 수단, 및 본 발명이 갖는 우수한 효과에 관해서는 아무런 개시도 시사도 되어 있지 않다.
이하, 본 발명에 따른 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물에 관하여 구체적으로 설명한다.
<연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물>
본 발명에 따른 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물은, 후술하는 과산화물 가교 가능한 불소 함유 고무(불소 함유 고무, 또는 FKM으로 칭하는 경우도 있음)(A)와, 유기 과산화물(B)과, 다작용성 모노머(C)를 함유하고 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 이 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물에는 카본 블랙, 화이트 카본, 실레인 등의 보강제, 역청질(瀝靑質) 미분말, 편평 충전제, 그 밖의 배합물(예컨대, 왁스 성분) 등이 추가로 포함되어 있어도 좋다.
<(A) 불소 함유 고무(FKM)>
본 발명에서 이용되는 불소 함유 고무(FKM)(A)는, 불소 함유량이 64중량% 이상, 바람직하게는 64 내지 70중량%이며, 브롬 함유 및/또는 요오드 함유 화합물에서 유래하는 가교 부위를 갖고, 또한 불소 함유 고무 중에 불소 함유 올레핀의 적어도 1종 이상과 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔의 적어도 1종 이상을 포함하고, 또한 불소 함유 올레핀의 합계 100중량부에 대하여 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔의 합계가 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량부의 범위에 있는, 과산화물 가교 가능한 공중합체이다.
불소 함유 고무(A)는, 그의 중합 과정에서 불소 함유 올레핀이 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔 등과 함께 중합되기 때문에, 삼차원 가교 구조를 이루고 있다. 또한, 불소 함유 고무(A)는 브롬 함유 및/또는 요오드 함유 화합물에서 유래하는 가교 부위를 갖기 때문에, 상압에서 과산화물 가교 가능한 공중합체이기도 하다.
이러한 불소 함유 고무와, 후술하는 유기 과산화물 및 다작용기 모노머로 이루어지는 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물을 가황 성형함으로써, 불소 함유 고무(A)가 적절한 가교 구조를 갖는다. 그 때문에, 종래에는 미가교되고 점착되어 있었던, 연료전지 셀 시일의 성형 과정에서 에어 벤트부에 의해 형성되는 버도 가교시킬 수 있다. 그에 의해, 연료전지 셀 시일의 형성 과정에서 수지 필름이나 카본 세퍼레이터로부터 연료전지 개스킷의 박리를 방지할 수 있기 때문에, 연료전지 셀 시일의 품질 및 생산성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 연료전지 셀 시일의 품질이 안정된 제조도 가능해진다.
[탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔]
탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔은 구조 중에 불소 원자를 1개 이상 갖고, 탄소쇄에 이중 결합을 2개 포함하는 탄소수 4 내지 10의 불화 탄화수소이다. 이 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔은 환상 구조를 갖고 있어도 좋고, 그 밖의 불포화 결합을 갖고 있어도 좋다.
이러한 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔과 불소 함유 올레핀을 공중합시킴으로써, 공중합체는 삼차원 가교 구조를 가질 수 있어 보다 견고한 가교물을 얻을 수 있다. 이 가교물(중합체)은 유기 과산화물, 다작용성 모노머 등과 함께, 연료전지 셀 시일의 성형 과정에서 발생하는 에어 벤트부에 의해 형성되는 「버」를 보다 견고하게 가교시킬 수 있다. 그 때문에, 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물에 포함되는, 과산화물 가교 가능한 불소 함유 고무의 재료에 적합하게 이용된다.
탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔은 적어도 1종이 하기 화학식 5로 표시되는 단량체이다.
Figure pct00005
(화학식 5 중, X, Z는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, Y는 산소 원자, 탄소수 1 내지 4의 다이플루오로메틸렌기, 1,2-퍼플루로오사이클로뷰틸렌기 등의 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로사이클로알킬렌기, 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 2가 기를 나타낸다.)
Figure pct00006
(화학식 6 중, x, y, z는 0 내지 2의 정수로, 0<x+y+z≤2를 만족시키는 것을 나타낸다.)
이러한 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔으로서는, 예컨대 CF2=CF-CF=CF2, CF2=CF-(CF2)4-CF=CF2, CF2=CF-CH=CF2, CF2=CH-CH=CF2, CF2=CF-O-(CF2)2-O-CF=CF2, CF2=CF-CF2-CF=CF2, CF2=CF-O-(CF2)2-O-CF2-CF(CF3)-O-CF=CF2, CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF(CF3)-O-CF=CF2를 들 수 있다.
이들 불소 함유 다이엔은 1종 단독이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
불소 함유 고무(A)에 있어서, 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔의 합계가 후술하는 불소 함유 올레핀의 합계 100중량부에 대하여 상기 범위에 있을 때, 얻어지는 연료전지 셀 시일의 품질 및 생산성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 버가 충분히 가교되지 않기 때문에 품질, 생산성이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 범위를 상회하면, 폴리머 점도의 상승에 의한 성형성의 저하나 불소 함유 다이엔의 과잉 배합에 의해 비용이 상승하게 되는 경향이 있다.
[불소 함유 올레핀]
불소 함유 올레핀은 구조 중에 불소 원자를 1개 이상 갖고, 탄소쇄에 이중 결합을 1개 포함하는 불화 탄화수소이다.
불소 함유 올레핀으로서는, 적어도 1종이 하기 화학식 7로 표시되는 단량체인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(화학식 7 중, X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Y는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 트라이플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 다이플루오로메틸기, 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알콕시기, 또는 하기 화학식 8로 표시되는 기를 나타낸다. 단, X가 수소인 경우, Y도 수소이다.)
Figure pct00008
(화학식 8 중, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, M은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.)
이러한 불소 함유 올레핀으로서는, 예컨대 불화 바이닐리덴, 트라이플루오로에틸렌, 트라이플루오로클로로에틸렌, 사불화 에틸렌, 육불화 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬바이닐 에터(예컨대, 퍼플루오로메틸바이닐 에터) 및 퍼플루오로알콕시바이닐 에터(예컨대, 퍼플루오로에톡시바이닐 에터)를 들 수 있다. 이들 불소 함유 올레핀 중에서는, 범용 타입 및 비용의 관점에서 불화 바이닐리덴, 사불화 에틸렌, 육불화 프로필렌을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 불소 함유 올레핀은 1종 단독이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
[가교 부위를 갖는 단량체]
가교 부위를 갖는 단량체는 탄소수 2 내지 8의 불포화 플루오로탄화수소이며, 기 중에 1개 이상의 에터 결합을 갖고 있어도 좋고 말단에 브롬 또는 요오드를 갖는 화합물이다. 이 단량체는, 불소 함유 고무(A) 중의 불소 함유 올레핀과 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔의 합계 100몰%에 대하여, 가교 부위용으로서 소량, 예컨대 0.01 내지 3몰%의 양의 범위로 함유된다. 이 범위로 이용하면, 알맞은 가교도를 가져, 충분한 내한 특성, 내연료유성 등의 밸런스가 좋은 우수한 불소 함유 고무(A)가 되는 경향이 있다.
이러한 가교 부위를 갖는 단량체로서는, 예컨대 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에테인 및 1-브로모-3-요오도퍼플루오로에테인을 들 수 있다.
[불소 함유 고무(A)]
불소 함유 고무(A)는 고체 또는 액체상이며, 그의 분자량은 불소 함유 고무(A)의 성형 가공성이나 기계적 여러 특성 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있지만, 분자량의 지표로서의 극한 점도[η](측정법: 우벨로데 점도계로의 35℃에 있어서의 낙하 시간으로부터 구한 것)가 통상 0.2 내지 5.0dl/g, 바람직하게는 0.4 내지 3.0dl/g인 것이 성형 가공성의 점에서 바람직하다. 또한, 불소 함유 고무(A)의 무늬(Mooney) 점도(JIS K6300 준거, ML1 +10, 121℃)는 고무 가공상 10 내지 120, 바람직하게는 20 내지 80이지만, 특별히 제한은 없다.
이러한 과산화물 가교 가능한 불소 함유 고무(A)는 불소 함유 올레핀의 1종 또는 2종 이상, 및 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔의 1종 또는 2종 이상을, 요오드 화합물 및 라디칼 발생원의 존재 하에 용액, 현탁 또는 유화 중합의 형태로 중합함으로써 제조된다.
불소 함유 고무(A)는 불소 함유량이 64중량% 이상, 바람직하게는 64 내지 70중량%이다. 불소 함유량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 연료전지 셀 시일은 고차폐성, 내수성 및 저추출성을 갖고, 또한 저반응력으로의 시일이 가능하며, 이들 특성의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 불소 함유 고무(A) 중의 불소 함유량이 상기 범위를 하회하면, 연료전지 셀 시일의 시일성(압축 영구 변형)은 양호해지지만, 차폐성 및 내수성이 악화되는 경향이 있다. 또한 상기 범위를 상회하면, 연료전지 셀 시일의 차폐성 및 내수성은 양호해지지만, 저반응력성 및 시일성(압축 영구 변형)이 악화되는 경향이 있다. 한편, 본 발명에서는, 불소 함유량은 F19-NMR법을 이용하여, 중합시키는 각 단량체의 불소 함유량(배합량)으로부터 산출하고 있다.
<(B) 유기 과산화물>
유기 과산화물(B)로서는, 일반적으로 고무에 사용 가능한 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 불소 함유 고무(A) 100중량부에 대하여 0.3 내지 6중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부 이용된다. 유기 과산화물의 배합량이 0.3중량부 미만이면 충분한 가교 밀도가 얻어지지 않고, 또한 6중량부를 초과하면 발포에 의해 가황 성형물이 얻어지지 않으며, 가령 얻어졌다고 하여도 고무 탄성 및 신도가 저하된다.
유기 과산화물(B)로서는, 예컨대 t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, t-뷰틸 큐밀 퍼옥사이드, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥사인-3, 1,3-다이(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-(벤조일퍼옥시)헥세인, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸 퍼옥시아이소프로필 카보네이트, n-뷰틸-4,4-다이(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 과산화물(B)은 1종 단독이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
<(C) 다작용성 모노머>
다작용성 모노머(C)로서는, 일반적으로 고무에 사용 가능한 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 불소 함유 고무(A) 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 8중량부 이용된다. 다작용성 모노머의 배합량이 1중량부 미만이면 충분한 가교 밀도가 얻어지지 않고, 또한 10중량부를 초과하면 발포에 의해 가황 성형물이 얻어지지 않으며, 가령 얻어졌다고 하여도 고무 탄성 및 신도가 저하된다.
다작용성 모노머(C)로서는, 예컨대 트라이알릴 아이소사이아누레이트, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 트라이멜리테이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 다작용성 모노머(C)는 1종 단독이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
<그 밖의 성분>
연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물 중에는, 상기 필수 성분 이외에, 고무의 배합제로서 카본 블랙, 화이트 카본 등의 보강제, 탈크, 클레이, 흑연, 규산 칼슘 등의 충전제, 스테아르산, 팔미트산, 파라핀 왁스 등의 가공 조제, 산화 아연, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘 등의 산 수용제, 노화방지제, 가소제 등의 고무 공업에서 일반적으로 사용되고 있는 배합제가, 필요에 따라 적절히 첨가되어 이용된다.
예컨대, 카본 블랙(상품명: 「Thermax N990」, Cancarb제), 화이트 카본 등의 보강제를 이용하는 경우에는, 상기 불소 함유 고무(A) 100중량부에 대하여 통상 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부 정도의 범위로 이용된다. 상기 범위를 초과하면, 압축 영구 변형이나 내가스투과성 및 추출성은 양호하여도 경도나 압축 반응력이 과도하게 커져, 실용상 사용 불가가 되는 등의 경향이 있다.
이러한 배합 조성의 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물을 얻기 위해서는, 상기 성분을 배합하여, 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물이 가황(가교)되지 않는 온도, 압력 조건, 예컨대 상온, 상압 하에, 필요에 따라 교반, 혼련 등을 하면 바람직하다.
한편, 이 교반·혼련시에는 인터믹서, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련기 또는 오픈 롤 등을 사용할 수 있다.
<연료전지 셀 시일>
연료전지 셀 시일은 본 발명에 따른 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 연료전지 개스킷을 갖는다.
연료전지 개스킷의 경도(듀로미터 A, JIS K-6253에 준거)는 60 미만, 바람직하게는 40 내지 55이다. 이 범위에 있으면, 연료전지 셀 시일의 반응력이 지나치게 크지 않고 적당하며, 수지 필름이나 카본 세퍼레이터의 파손 등이 없고, 완전히 시일 가능하여, 셀 시일로서의 시일성 등의 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 한편, 연료전지 개스킷의 경도가 60 이상이면, 연료전지 셀 시일의 반응력이 지나치게 커서, 수지 필름이나 카본 세퍼레이터의 파손 등이 생길 우려가 높고, 완전한 시일(밀폐)이 곤란해져, 셀 시일로서 부적당해지는 경향이 있다.
<연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물의 제조>
연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물의 제조는 인터믹서, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련기, 또는 오픈 롤 등을 이용하여 혼련함으로써 행해진다. 또한, 가황은 사출 성형기, 압축 성형기, 가황 프레스 등을 이용하여, 일반적으로는 150 내지 200℃에서 3 내지 60분 정도 가열함으로써 행해지고, 필요에 따라 150 내지 250℃ 정도에서 1 내지 24시간 정도 가열하는 2차 가황에 의해 행해진다. 한편, 상기 가황은, 필요에 따라 가압 하, 예컨대 1 내지 500MPa에서 행하여도 좋고, 또한 상기 조성물을 소정의 틀 내에 충전하여 행하여도 좋다.
이 가교 반응에서는, 불소 함유 고무(A) 중의 브롬 또는 요오드가 유기 과산화물에 의해 탈리되고, 그 탈리 부분에서 다작용성 모노머가, 가교물인 불소 함유 고무(A)와 반응·결합하여, 보다 견고한 가교 구조를 갖는 가교물을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 하등 한정되지 않는다.
한편, 실시예 및 비교예에 있어서, 물성은 이하와 같이 하여 시험 또는 평가하였다.
<시험·평가 방법>
[상태(常態) 물성]
1) 경도: 듀로미터 A를 이용하고, JIS K-6253에 준거하였다.
2) 인장 강도(MPa): 덤벨상 3호형을 이용하고, JIS K-6251에 준거하였다.
3) 신도(%): 덤벨상 3호형을 이용하고, JIS K-6251에 준거하였다.
[내산성]
1) 시험편을 150℃, 50% H3PO4 수용액에 침지하고, 1000시간 후의 불소 고무 표면 형상에 대하여, 변화가 없는 경우를 ○로, 있는 경우를 ×로 하여 평가하였다. 한편, 시험편은 압축 성형에 의해 성형한 2mm 시트를 사용하였다.
[성형성]
1) 에어 벤트부 점착 없음 및 고무의 박리 없음을 ○로 하고, 어느 한쪽이라도 있는 경우는 ×로 평가하였다.
<불소 함유 고무(FKM)>
(제조예 1: FKM1)
불화 바이닐리덴 57중량부, 사불화 에틸렌 23중량부, 육불화 프로필렌 20중량부, 불소 함유 다이엔으로서 CF2=CF-CF=CF2 1중량부, 및 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에테인(상기 불화 바이닐리덴, 사불화 에틸렌, 육불화 프로필렌 및 불소 함유 다이엔의 합계 100몰%에 대하여 0.5몰%)을, 요오드 화합물 및 라디칼 발생원의 존재 하에 유화 중합시켜 불소 함유 고무(FKM1)를 얻었다. 한편, FKM1의 조성을 표 1에 나타낸다.
(제조예 2: FKM2)
불화 바이닐리덴 57중량부, 사불화 에틸렌 23중량부, 육불화 프로필렌 20중량부 및 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에테인(상기 불화 바이닐리덴, 사불화 에틸렌 및 육불화 프로필렌의 합계 100몰%에 대하여 0.5몰%)으로 한 것 이외는 제조예 1과 동일한 방법으로 불소 함유 고무(FKM2)를 얻었다. 한편, FKM2의 조성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 1]
<배합물의 조성(표 2)>
FKM1 100중량부
카본 블랙(N990) 2중량부
2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인 0.5중량부
트라이알릴 아이소사이아누레이트 2중량부
상기 조성의 배합물을 니더 및 오픈 롤에 의해 혼련하였다. 이 불소 함유 고무 조성물의 가황 성형은 가황 프레스에 의해 170℃×20분간의 1차 가황, 및 가열 오븐에 의해 160℃×2시간의 2차 가황으로 행하여 150mm×150mm×2mm(두께)의 가황 시트 및 수지 필름 일체 성형품을 얻었다.
얻어진 가황 시트 및 수지 필름 일체 성형품에 대하여, JIS K 6253, JIS K 6251에 준거하여 상태 물성을 측정함과 동시에, 내산성 및 성형성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 배합물의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외는 동일하게 하여 가황 시트 및 수지 필름 일체 성형품을 얻었다. 얻어진 가황 시트 및 수지 필름 일체 성형품에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<배합물의 조성(표 2)>
FKM2 100중량부
카본 블랙(N990) 1중량부
2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인 1중량부
트라이알릴 아이소사이아누레이트 3중량부
[비교예 2]
실시예 1에 있어서 배합물의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외는 동일하게 하여 가황 시트 및 수지 필름 일체 성형품을 얻었다. 한편, 불소 함유 고무(FKM3)는 듀퐁 엘라스토머사제 바이톤 A32J(불화 바이닐리덴 및 육불화 에틸렌을 포함함)를 이용하였다. 얻어진 가황 시트 및 수지 필름 일체 성형품에 대하여 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<배합물의 조성(표 2)>
FKM3 100중량부
카본 블랙(N990) 1중량부
수산화 마그네슘 1중량부
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물을 연료전지 셀 시일에 이용함으로써, 수지 필름이나 카본 세퍼레이터로부터 연료전지 개스킷의 박리를 방지할 수 있다. 그 때문에, 연료전지 셀 시일의 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 연료전지 셀 시일의 품질이 안정된 제조도 가능해진다.

Claims (5)

  1. 불소 함유량이 64중량% 이상이며, 브롬 함유 및/또는 요오드 함유 화합물에서 유래하는 가교 부위를 갖는, 과산화물 가교 가능한 불소 함유 고무(A)와,
    상기 불소 함유 고무(A) 100중량부에 대하여,
    유기 과산화물(B) 0.3 내지 6중량부와,
    다작용기 모노머(C) 1 내지 10중량부
    를 함유하고,
    상기 불소 함유 고무(A)가
    불소 함유 올레핀의 적어도 1종 이상과,
    탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔의 적어도 1종 이상을 포함하고,
    상기 불소 함유 올레핀의 합계 100중량부에 대하여, 상기 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔의 합계가 0.01 내지 10중량부의 범위인
    것을 특징으로 하는 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소수 4 내지 10의 불소 함유 다이엔의 적어도 1종이 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물.
    [화학식 1]
    CF2=CX-(Y)n-CZ=CF2
    (화학식 1 중, X, Z는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, Y는 산소 원자, 탄소수 1 내지 6의 다이플루오로메틸렌기, 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로사이클로알킬렌기, 또는 화학식 2로 표시되는 2가 기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    -O-(CF2O)x-(CF2CF2O)y-(CF2CF(CF3)O)z-
    (화학식 2 중, x, y, z는 0 내지 2의 정수이고, 0<x+y+z≤2를 만족시킨다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불소 함유 올레핀의 적어도 1종이 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물.
    [화학식 3]
    CF2=CXY
    (화학식 3 중, X는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Y는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 트라이플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알콕시기, 또는 화학식 4로 표시되는 기를 나타낸다. 단, X가 수소인 경우, Y도 수소이다.)
    [화학식 4]
    -(CF2)m-COOM
    (화학식 4 중, m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, M은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 올레핀의 적어도 1종이 불화 바이닐리덴인 것을 특징으로 하는 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 연료전지 셀 시일용 불소 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 연료전지 개스킷을 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지 셀 시일.
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