JP3610768B2

JP3610768B2 - フッ素ゴム組成物

Info

Publication number: JP3610768B2
Application number: JP09709398A
Authority: JP
Inventors: 正嗣工藤
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2018-04-09
Also published as: JPH11293075A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。更に詳しくは、炭酸ガスシール材の成形材料として好適に用いられるフッ素ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在空調機等に使用されている冷媒は、殆んどがフロン系のガスであるが、フロン系ガスが地球環境に及ぼす影響が大きいことはいう迄もない。フロン系ガスに代る物質としては、現在数種類のものが考えられているが、性能や安全性などの点からみて、炭酸ガスは有力候補の一つである。
【０００３】
しかるに、炭酸ガスは殆んどのゴム材料に対して相溶性が高く、膨潤性、気体透過性などが大きいため、シール材などとして用いられるゴム材料は殆んどないのが実情である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、冷媒などとして用いられる炭酸ガスに対してすぐれた耐性を有するゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、有機過酸化物架橋性フッ素ゴムにグラファイトまたは雲母を添加したフッ素ゴム組成物によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
有機過酸化物架橋性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を含有するフッ素ゴムが用いられる。かかるフッ素ゴムの主要部分を構成する含フッ素オレフィンとしては、炭素数２〜８のものが好んで用いられ、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、メチルパーフルオロビニルエーテル、エチルパーフルオロビニルエーテル、ｎ−またはイソ−プロピルパーフルオロビニルエーテル、ｎ−、イソ−または第３−ブチルパーフルオロビニルエーテル、ｎ−またはイソ−アミルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−またはイソ−プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−、イソ−または第３−ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−またはイソ−アミルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などの少くとも一種が主として用いられ、これ以外にもフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ（メチルシクロプロペン）、ヘキサフルオロイソブテン、１，２，２−トリフルオロスチレン、パーフルオロスチレンなども用いられる。
【０００７】
これらの含フッ素オレフィンは、炭素数２〜６のオレフィン性化合物および／または炭素数４〜８の含フッ素ジエンと共重合させた形で用いることもできる。
【０００８】
オレフィン性化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニルなどの不飽和ビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなどの炭素数２〜６のものが挙げられ、これらは一般に約０．１〜５０モル％の割合で共重合せしめる。
【０００９】
また、含フッ素ジエンとしては、例えばパーフルオロ−１，３−ブタジエン、パーフルオロ−１，４−ぺンタジエン、１，１，２−トリフルオロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ペンタジエン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１，４−ペンタジエン、パーフルオロ−１，７−オクタジエン、パーフルオロジビニルエーテル、パーフルオロビニルパーフルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオロアリルエーテル、パーフルオロビニルビニルエーテルなどの炭素数４〜８のものが挙げられる。これらの含フッ素ジエンは、フッ素ゴム中に約１モル％以下の割合で存在するように共重合させることが好ましい。これより多い割合で共重合させると、共重合体ゴムのゲル化が著しくなり、加工性（流動特性）および加硫物の伸びが悪化するようになる。
【００１０】
具体的な含フッ素オレフィン共重合体としては、ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン３元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）３元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）３元共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン３元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−ペンタフルオロプロペン４元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）４元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−ヘキサフルオロイソブテン３元共重合体、テトラフルオロエチレン−シクロヘキシルビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン３元共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−メチルパーフルオロビニルエーテル３元共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチル−ｎ−ブチルパーフルオロビニルエーテル３元共重合体、フッ化ビニリデン−メチルパーフルオロビニルエーテル−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）３元共重合体、テトラフルオロエチレン−メチルパーフルオロビニルエーテル−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）３元共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン−メチルパーフルオロビニルエーテル４元共重合体、テトラフルオロエチレン−ｎ−ブチルパーフルオロビニルエーテル−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）３元共重合体、フッ化ビニリデン−ｎ−ブチルパーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−ｎ−ブチルパーフルオロビニルエーテル３元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン−ｎ−ブチルパーフルオロビニルエーテル４元共重合体などが挙げられる。
【００１１】
重合反応は、含フッ素オレフィンまたはこれと上記共単量体とを従来公知の方法により溶液重合、けん濁重合または乳化重合させることにより行われる。
【００１２】
この重合反応の際、含ヨウ素臭素化合物、含ヨウ素化合物または含臭素化合物を共存させると、含フッ素オレフィン共重合体中にヨウ素および／または臭素が導入され、有機過酸化物架橋の際の架橋点を形成する。
【００１３】
含ヨウ素臭素化合物としては、一般式ＲＢｒｎＩｍ（Ｒ：フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基、ｎ，ｍ：１または２）で表わされる飽和または不飽和の、鎖状または芳香族の化合物であって、好ましくはｎおよびｍがそれぞれ１のものが使用される。鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例えば１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３，４−ジブロモ−１−ヨード−１，１，２，２，４，４−ヘキサフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１などが用いられ、また芳香族の含ヨウ素臭素化合物としては、例えばベンゼンの各種置換位置のモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、モノヨードジブロモ置換体、（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などが用いられる。これらの含ヨウ素臭素化合物は、一般に分子末端に結合して効率的に架橋を達成させるフッ素ゴムを与えるが、そのためにそれぞれヨウ素および臭素として約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０５〜３重量％となるように結合させる。
【００１４】
含ヨウ素化合物としては、ヨウ素原子またはヨウ化エチル基によって代表されるヨウ化アルキル基によってポリ置換された芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族化合物が、フッ素ゴム中ヨウ素として約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０５〜３重量％の結合量となるような割合で、あるいは飽和または不飽和の脂肪族炭化水素、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフルオロ脂肪族炭化水素のヨード置換体が、フッ素ゴム中ヨウ素として約０．０１〜１０重量％の結合量となるような割合でそれぞれ用いられる。
【００１５】
含臭素化合物としては、臭素原子または臭化エチル基によって代表される臭化アルキル基によってポリ置換された芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族化合物が、フッ素ゴム中臭素として約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０５〜３重量％の結合量となるような割合で、あるいは飽和脂肪族炭化水素の臭素置換体が、フッ素ゴム中臭素として約０．０１〜１０重量％の結合量となるような割合で、更には臭素含有オレフィンがフッ素ゴム中臭素として約０．０５重量％以上、一般には約０．３〜１．５重量％の結合量となるような割合でそれぞれ用いられ、この他３−または２−ブロモパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテルなども用いることができる。
【００１６】
これらの含ヨウ素および／または臭素化合物を分子中に結合させたフッ素ゴム（デュポン社製品バイトン、ダイキン製品ダイエル、日本メクトロン製品ノックスタイトなどの市販品を用いることもできる）は、有機過酸化物によって架橋される。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（α，α−ジメチルブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（α，α−ジメチルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第３ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、α，α−ビス（第３ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルパーオキシ）バレレート、第３ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエートなどが、一般にフッ素ゴム１００重量部当り約１〜１０重量部、好ましくは約２〜８重量部の割合で用いられる。有機過酸化物をこれ以上の割合で用いると、加硫戻りや発泡などの成形上の不具合がみられるようになる。
【００１７】
有機過酸化物架橋に際しては、多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。多官能性不飽和化合物としては、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、（ジ）エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの機械的強度、圧縮永久歪などを改善させる多官能性化合物が、フッ素ゴム１００重量部当り約０．１〜２０重量部、好ましくは約０．５〜１０重量部の割合で用いられる。
【００１８】
有機過酸化物架橋性フッ素ゴムに添加されるグラファイトとしては、天然グラファイト、合成グラファイトのいずれをも用いることができるが、その平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下のものが、フッ素ゴム１００重量部当り約５〜４０重量部、好ましくは約１０〜３０重量部の割合で用いられる。これ以上の平均粒径のグラファイトを用いると、分散性に問題を生ずるようになる。また、添加割合がこれより少ないと、炭酸ガスの透過性が大きくなり、一方これ以上の割合で用いられると、加工性が悪くなり、混練に支障をきたすようになる。雲母についても同様である。
【００１９】
組成物の調製は、上記各成分以外にカーボンブラック、微細シリカなどの補強剤、タルク、クレー、けい酸カルシウムなどの充填剤、受酸剤、可塑剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックスなどの加工助剤、顔料などの他の添加剤を必要に応じて加え、ロール混合、ニーダ混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられている任意の混合法によって混合することにより行われる。
【００２０】
カーボンブラックとしては、一般にＭＴカーボンブラックが用いられるが、この他ＦＴカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＳＡＦカーボンブラックなども用いられる。これらのカーボンブラックは、フッ素ゴム１００重量部当り約５０重量部以下、好ましくは約５〜３０重量部の割合で用いられ、強度、圧縮永久歪などを改善させる。また、受酸剤としては、金属、好ましくは２価金属の酸化物または水酸化物、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等がフッ素ゴム１００重量部当り約３０重量部以下、好ましくは約０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００２１】
組成物の架橋は、一般に約１５０〜２００℃で約３〜１６０分間程度行われる一次架橋および約１５０〜２５０℃で１〜２４時間程度行われる二次架橋によって行われる。
【００２２】
【発明の効果】
有機過酸化物架橋性フッ素ゴムにグラファイトまたは雲母を添加したフッ素ゴム組成物の加硫物は、ポリオール架橋性フッ素ゴム加硫物などとは全く異なり、炭酸ガスバリヤー性にすぐれ、またこれを液化炭酸ガス中に浸漬した場合においても発泡するようなこともない。従って、本発明に係るフッ素ゴム組成物は、冷媒として炭酸ガスを使用する機器などに用いられるＯリング、パッキンなどのシール材の成形材料として好適に用いられる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２４】
実施例１

以上の各配合成分を３Ｌニーダおよびオープンロールで混練し、混練物について１７０℃、１５分間のプレス加硫および２００℃、２４時間のオーブン加硫（二次加硫）を行ない、得られた加硫ゴムシートについて、次の各項目の測定を行った。

【００２５】
実施例２
実施例１において、カーボンブラック量を１５重量部に、またグラファイト量を３０重量部に変更した。
【００２６】
実施例３
実施例１において、グラファイトの代わりに同量の雲母（平均粒径２０μｍ）が用いられた。
【００２７】
比較例１
実施例１において、カーボンブラック量を４５重量部に変更し、グラファイトを用いなかった。
比較例２
実施例１において、グラファイト量を５０重量部に変更し、カーボンブラックを用いなかった。
【００２８】
比較例３

【００２９】
以上の各配合成分について、実施例１と同様の混練、加硫および測定が行われた。
【００３０】
比較例４

【００３１】
以上の各配合成分について、実施例１と同様の混練、加硫（ただし、オーブン加硫は行われなかった）および測定が行われた。
【００３２】
比較例５

【００３３】
以上の各配合成分について、実施例１と同様の混練、加硫（ただし、オーブン加硫は行われなかった）および測定が行われた。
【００３４】
比較例６

【００３５】
以上の各配合成分について、実施例１と同様の混練、加硫（ただし、オーブン加硫は１５０℃、２４時間）および測定が行われた。
【００３６】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。

Claims

有機過酸化物架橋性フッ素ゴムにグラファイトまたは雲母を添加してなる、炭酸ガスシール材の成形材料として用いられるフッ素ゴム組成物。
平均粒径が100μm以下のグラファイトまたは雲母が用いられた請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
有機過酸化物架橋性フッ素ゴム100重量部当り 5〜40重量部のグラファイトまたは雲母が添加された請求項１または２記載のフッ素ゴム組成物。
請求項１、２または３記載のフッ素ゴム組成物から加硫成形された炭酸ガスシール材。