JPH07292198A - 含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機過酸化物架橋性含フッ素エラストマー、
有機過酸化物、多官能性不飽和化合物および粉末状活性
炭を含有する含フッ素エラストマー組成物において、表
面に白色異物を形成させない加硫物を与えるものを提供
する。 【構成】 有機過酸化物架橋性含フッ素エラストマー、
有機過酸化物、多官能性不飽和化合物および粉末状活性
炭を含有する含フッ素エラストマー組成物において、有
機過酸化物架橋性含フッ素エラストマー100重量部当り
約0.5〜2重量部の粉末状活性炭を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素エラストマー
組成物に関する。更に詳しくは、有機過酸化物架橋性含
フッ素エラストマーに粉末状活性炭を配合した含フッ素
エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】本出願人は先に、分子中にヨウ素および
/または臭素を含有する含フッ素エラストマー、有機過
酸化物、多官能性不飽和化合物および粉末状活性炭を含
有するパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマー
組成物を提案している(特開平3-56545号公報)。

【０００３】このような含フッ素エラストマーをパーオ
キサイド加硫して得られる加硫物は、圧縮永久歪の点で
はすぐれているものの、含フッ素エラストマー100重量
部当り約1〜30重量部、好ましくは約5〜15重量部の割合
で用いられる粉末状活性炭、特にそれの各実施例で用い
られた5〜20重量部では、加硫物表面に白色異物を発生
させるという現象がみられた。

【０００４】その理由について検討したところ、過剰に
配合された多官能性不飽和化合物が単独重合し、加硫物
表面に白色の異物を与えることが判明した。即ち、パー
オキサイド架橋では、多官能性不飽和化合物量の増減で
架橋密度をコントロールすることができ、架橋密度を上
げ、圧縮永久歪等の物性値を向上させようとすると、結
果的に過剰に配合された多官能性不飽和化合物が白色異
物を形成させ、成形不良をひき起こす結果を招いてい
る。

【０００５】このことは、粉末状活性炭を用いずに、多
官能性不飽和化合物量を変化させると、増量と共に圧縮
永久歪等の物性値は改善されるものの白色異物量が増大
し、一方減量と共に物性値は低下するが白色異物量は減
少するという実験結果によって裏付けられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
過酸化物架橋性含フッ素エラストマー、有機過酸化物、
多官能性不飽和化合物および粉末状活性炭を含有する含
フッ素エラストマー組成物において、表面に白色異物を
形成させない加硫物を与えるものを提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
上記含フッ素エラストマー組成物において、有機過酸化
物架橋性含フッ素エラストマー100重量部当り約0.5〜2
重量部の粉末状活性炭を配合することによって達成され
る。

【０００８】有機過酸化物架橋性含フッ素エラストマー
としては、例えば分子中にヨウ素および/または臭素を
含有する含フッ素エラストマーが用いられる。かかる含
フッ素エラストマーの主要部分を構成する含フッ素オレ
フィンとしては、炭素数2〜8のものが好んで用いられ、
例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロ
ロトリフルオロエチレン、メチルパーフルオロビニルエ
ーテル、エチルパーフルオロビニルエーテル、n-または
イソ-プロピルパーフルオロビニルエーテル、n-、イソ-
または第3-ブチルパーフルオロビニルエーテル、n-また
はイソ-アミルパーフルオロビニルエーテル、パーフル
オロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビ
ニルエーテル)、パーフルオロ(n-またはイソ-プロピル
ビニルエーテル)、パーフルオロ(n-、イソ-または第3-
ブチルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-またはイソ-
アミルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロポキシプロ
ピルビニルエーテル)などの少くとも一種が主として用
いられ、これ以外にもフッ化ビニル、トリフルオロエチ
レン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ(メチ
ルシクロプロペン)、ヘキサフルオロイソブテン、1,2,2
-トリフルオロスチレン、パーフルオロスチレンなども
用いられる。

【０００９】これらの含フッ素オレフィンは、炭素数2
〜6のオレフィン性化合物および/または炭素数4〜8の含
フッ素ジエンと共重合させた形で用いることもできる。

【００１０】オレフィン性化合物としては、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニルなどの不飽和ビ
ニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテルなどのアルキルビニルエーテルなどの炭素数2〜6
のものが挙げられ、これらは一般に約0.1〜50モル%の割
合で共重合せしめる。

【００１１】また、含フッ素ジエンとしては、例えばパ
ーフルオロ-1,3-ブタジエン、パーフルオロ-1,4-ぺンタ
ジエン、1,1,2-トリフルオロ-1,3-ブタジエン、1,1,2-
トリフルオロ-1,4-ペンタジエン、1,1,2,3,3-ペンタフ
ルオロ-1,4-ペンタジエン、パーフルオロ-1,7-オクタジ
エン、パーフルオロジビニルエーテル、パーフルオロビ
ニルパーフルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオロ
アリルエーテル、パーフルオロビニルビニルエーテルな
どの炭素数4〜8のものが挙げられる。これらの含フッ素
ジエンは、含フッ素エラストマー中に約１モル%以下の
割合で存在するように共重合させることが好ましい。こ
れより多い割合で共重合させると、共重合体エラストマ
ーのゲル化が著しくなり、加工性(流動特性)および加硫
物の伸びが悪化するようになる。

【００１２】具体的な含フッ素オレフィン共重合体とし
ては、ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビニリデン共重
合体、ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビニリデン-テト
ラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチ
レン-フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ化
ビニリデン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)3元
共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(プロ
ポキシプロピルビニルエーテル)共重合体、テトラフル
オロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル）共
重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン-プロピレン-フッ化ビニリ
デン3元共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ化ビニ
リデン-ヘキサフルオロプロペン-ペンタフルオロプロペ
ン4元共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオ
ロプロペン-フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)4元共重合体、テトラフルオロエチレン-
ヘキサフルオロプロペン-ヘキサフルオロイソブテン3元
共重合体、テトラフルオロエチレン-シクロヘキシルビ
ニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロペン-フッ
化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレン3元共重合
体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-メチル
パーフルオロビニルエーテル3元共重合体、フッ化ビニ
リデン-テトラフルオロエチル-n-ブチルパーフルオロビ
ニルエーテル3元共重合体、フッ化ビニリデン-メチルパ
ーフルオロビニルエーテル-パーフルオロ(メチルビニル
エーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-メチ
ルパーフルオロビニルエーテル-パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)3元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサ
フルオロプロペン-テトラフルオロエチレン-メチルパー
フルオロビニルエーテル4元共重合体、テトラフルオロ
エチレン-n-ブチルパーフルオロビニルエーテル-パーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、フッ化ビ
ニリデン-n-ブチルパーフルオロビニルエーテル共重合
体、テトラフルオロエチレン-プロピレン-n-ブチルパー
フルオロビニルエーテル3元共重合体、テトラフルオロ
エチレン-フッ化ビニリデン-プロピレン-n-ブチルパー
フルオロビニルエーテル4元共重合体などが挙げられ
る。

【００１３】重合反応は、含フッ素オレフィンまたはこ
れと上記共単量体とを従来公知の方法により溶液重合、
けん濁重合または乳化重合させることにより行われる。

【００１４】この重合反応の際、含ヨウ素臭素化合物、
含ヨウ素化合物または含臭素化合物を共存させると、含
フッ素オレフィン共重合体中にヨウ素および/または臭
素が導入され、有機過酸化物架橋の際の架橋点を形成す
る。

【００１５】含ヨウ素臭素化合物としては、一般式RBr_n
I_m(R：フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素
基、クロロ炭化水素基または炭化水素基、n,m：1または
2)で表わされる飽和または不飽和の、鎖状または芳香族
の化合物であって、好ましくはnおよびmがそれぞれ1の
ものが使用される。鎖状の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-
ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨ
ードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフル
オロブタン、3,4-ジブロモ-1-ヨード-1,1,2,2,4,4-ヘキ
サフルオロブタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブ
テン-1、2-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1など
が用いられ、また芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えばベンゼンの各種置換位置のモノヨードモノブ
ロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、モノヨードジ
ブロモ置換体、(2-ヨードエチル)および(2-ブロモエチ
ル)置換体などが用いられる。これらの含ヨウ素臭素化
合物は、一般に分子末端に結合して効率的に架橋を達成
させる含フッ素エラストマーを与えるが、そのためにそ
れぞれヨウ素および臭素として約0.01〜5重量%、好まし
くは約0.05〜3重量%となるように結合させる。

【００１６】含ヨウ素化合物としては、ヨウ素原子また
はヨウ化エチル基によって代表されるヨウ化アルキル基
によってポリ置換された芳香族化合物またはパーフルオ
ロ芳香族化合物が、含フッ素エラストマー中ヨウ素とし
て約0.01〜5重量%、好ましくは約0.05〜3重量%の結合量
となるような割合で、あるいは飽和または不飽和の脂肪
族炭化水素、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフル
オロ脂肪族炭化水素のヨード置換体が、含フッ素エラス
トマー中ヨウ素として約0.01〜10重量%の結合量となる
ような割合でそれぞれ用いられる。

【００１７】含臭素化合物としては、臭素原子または臭
化エチル基によって代表される臭化アルキル基によって
ポリ置換された芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族
化合物が、含フッ素エラストマー中臭素として約0.01〜
5重量%、好ましくは約0.05〜3重量%の結合量となるよう
な割合で、あるいは飽和脂肪族炭化水素の臭素置換体
が、含フッ素エラストマー中臭素として約0.01〜10重量
%の結合量となるような割合で、更には臭素含有オレフ
ィンが含フッ素エラストマー中臭素として約0.05重量%
以上、一般には約0.3〜1.5重量%の結合量となるような
割合でそれぞれ用いられ、この他3-または2-ブロモパー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテルなども用
いることができる。

【００１８】これらの含ヨウ素および/または臭素化合
物を分子中に結合させた含フッ素エラストマーは、有機
過酸化物によって架橋される。有機過酸化物としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ジ第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3
ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(α,α-ジメチルブチルパーオキシ)シクロヘキ
サン、1,1-ビス(α,α-ジメチルブチルパーオキシ)-3,
3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビ
ス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-
ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第3ブ
チルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、α,α-ビス
(第3ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-
ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3
ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)バレレート、第3ブチルパーオキシ-3,
3,5-トリメチルヘキサノエートなどが、一般に含フッ素
エラストマー100重量部当り約0.1〜15重量部、好ましく
は約0.5〜5重量部の割合で用いられる。

【００１９】多官能性化合物としては、トリ(メタ)アリ
ルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマ
レイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミ
ン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、(ジ)エチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレートなどの機械的強度、圧縮永久歪などを改善
させる多官能性化合物が、含フッ素エラストマー100重
量部当り約0.1〜20重量部、好ましくは約0.5〜10重量部
の割合で用いられる。

【００２０】粉末状活性炭としては、一般にヤシがら、
石炭、木炭、木材、石油ピッチなどを原料とし、これを
焼成、賦活したものが知られており、その吸着能の高い
ことが特徴である。本発明においては、粒径が約5〜300
メッシュ、好ましくは約200メッシュ以下のものが使用
される。これらの粉末状活性炭は、含フッ素エラストマ
ー100重量部当り約0.5〜5重量部、好ましくは約0.5〜2
重量部の割合で用いられる。使用割合がこれより少ない
と、白色異物の抑止効果が十分に発揮されず、一方これ
以上の割合が用いられると、ロール粘着や金型粘着の問
題を生じるので好ましくない。

【００２１】組成物の調製は、上記各成分以外にカーボ
ンブラックなどの充填剤、補強剤、受酸剤、可塑剤、滑
剤、加工助剤、顔料などの他の添加剤を必要に応じて加
え、ロール混合、ニーダ混合、バンバリ混合、溶液混合
など一般に用いられている任意の混合法によって混合す
ることにより行われる。

【００２２】カーボンブラックとしては、一般にMTカー
ボンブラックが用いられるが、この他FTカーボンブラッ
ク、SRFカーボンブラック、FEFカーボンブラック、SAF
カーボンブラックなども用いられる。これらのカーボン
ブラックは、含フッ素エラストマー100重量部当り約50
重量部以下、好ましくは約5〜30重量部の割合で用いら
れ、強度、圧縮永久歪などを改善させる。また、受酸剤
としては、金属、好ましくは２価金属の酸化物または水
酸化物、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等が含フッ素エラス
トマー100重量部当り約30重量部以下、好ましくは約0.1
〜10重量部の割合で用いられる。

【００２３】組成物の架橋は、一般に約100〜250℃で約
1〜120分間程度行われる一次架橋および約150〜250℃で
0〜30時間程度行われる二次架橋によって行われる。

【００２４】

【発明の効果】有機過酸化物架橋性含フッ素エラストマ
ーを多官能性不飽和化合物および粉末状活性炭の存在下
においてパーオキサイド架橋させるに際し、粉末状活性
炭を含フッ素エラストマー100重量部当り0.5〜2重量部
という限られた少量範囲で用いることにより、多官能性
不飽和化合物の単独重合体と考えられる加硫物表面にみ
られる白色異物の生成を抑制することができる。

【００２５】即ち、白色異物量は多官能性不飽和化合物
量に依存し、その配合割合が多くなると白色異物量は多
くなるので、白色異物対策としては多官能性不飽和化合
物量を減量することが一番であるが、これは物性、特に
圧縮永久歪の悪化が大きくなるので採用できない。しか
るに、少量の粉末状活性炭を用いることで、多官能性不
飽和化合物量を減らすことなく、換言すれば圧縮永久歪
等の物性を低下させずに、白色異物量を減少させること
を可能とする。

【００２６】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２７】実施例１〜３、比較例 下記配合処方の含フッ素エラストマー組成物をロール混
練して調製した後、2mmの厚さで分出しし、70×200mmの
大きさに切り揃えた後、180℃、4分間の条件下でシート
状およびP-24 Oリング形状に圧縮成形した。得られた加
硫物について、大きさ0.1mm以上の白色異物の数を表面
側、裏面側について目視で数えた。また、金型粘着性の
評価および加硫物性(JIS K-6301準拠)、圧縮永久歪(200
℃、70時間、25%圧縮)の測定を行った。 実 施 例 比較例 １ ２ ３ [配合処方；重量部] フッ素ゴム 注1) 100 100 100 100 MTカーボンブラック 15 15 15 15 酸化鉛 6 6 6 6 有機過酸化物 注2) 2.9 2.9 2.9 2.9 ＴＡＩＣ 注3) 8 8 10 8 粉末状活性炭 注4) 0.5 1.0 1.5 3.0 [金型粘着性] なし なし なし あり [白色異物数] 3 0 0 - [物性値] 硬さ (JIS A) 69 70 73 73 引張強さ(M Pa) 13.2 13.0 13.6 6.0 伸び (%) 307 302 275 464 圧縮永久歪 (%) 41 42 40 - 注1) 臭素含有含フッ素エラストマー (デュポン社製バイトンGELT) 注2) 日本油脂製品パークミルD40 注3) 日本化成製品TAIC M60 注4) 和光純薬製品

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機過酸化物架橋性含フッ素エラストマ
   ー、有機過酸化物、多官能性不飽和化合物および粉末状
   活性炭を含有してなる組成物において、含フッ素エラス
   トマー100重量部当り0.5〜2重量部の粉末状活性炭が配
   合された含フッ素エラストマー組成物。