WO2006011547A1

WO2006011547A1 - 過酸化物加硫可能な含フッ素エラストマー組成物

Info

Publication number: WO2006011547A1
Application number: PCT/JP2005/013821
Authority: WO
Inventors: Masaki Irie; Yousuke Nishimura; Manabu Fujisawa; Mitsuru Kishine; Daisuke Ota
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2005-07-28
Publication date: 2006-02-02
Also published as: CN1989202A; CN1989202B; EP1865025A1; JP4737088B2; EP1865025B1; US20080306196A1; JPWO2006011547A1; EP1865025A4

Abstract

　本発明は、これまでの一般的な成形法であった圧縮成形やトランスファー成形など、生産性に欠点のある成形法にしか適用できなかった含フッ素エラストマー組成物の流動性を大幅に改良することにより、加工性を改良した過酸化物加硫可能な含フッ素エラストマー組成物を提供する。さらに、該組成物を加硫して得られる成形品を提供する。また、充填剤を高配合可能な含フッ素エラストマー組成物を提供する。具体的には、（Ａ）フッ化ビニリデンに由来する構造単位および／またはテトラフルオロエチレンに由来する構造単位と少なくとも１種のさらなるモノマーに由来する構造単位とからなり、（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００～７０，０００ｇ／モル、（ｂ）ヨウ素含有量が０．３～１．０重量％である含フッ素エラストマーおよび、（Ｂ）有機過酸化物加硫剤からなる含フッ素エラストマー組成物である。

Description

明細書

過酸ィヒ物加硫可能な含フッ素エラストマ一組成物

技術分野

[0001] 本発明は、過酸化物加硫可能で、優れた流動性を有するなど加工性を改良した含フッ素エラストマ一組成物および該組成物を加硫して得られる成形品に関する。背景技術

[0002] ビ-リデンフルオライド一へキサフルォロプロピレン (VdF— HFP)系ゃテトラフルォ口エチレン（TFE)—パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）系の含フッ素エラストマ一は、それらの卓抜した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下で使用される O—リング、ガスケット、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラムなどとして自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において広く用いられている。

[0003] こうした用途に用いられる含フッ素エラストマ一としては、分子末端に高活性のヨウ素原子を有するヨウ素含有含フッ素エラストマ一がある。このヨウ素含有含フッ素エラストマーは、分子末端のヨウ素原子により良好な加硫効率が可能で、加硫性に優れている。また、金属成分をもつ化学物質を添加する必要がないことから、パーォキサイド加硫成形品としても広く用いられて、る。

[0004] このように、パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ一（たとえば、特開昭 53 — 125491号公報、特開昭 62— 12734号公報参照）は優れた性能を有しているものの、その組成物の加工方法は圧縮成形法またはトランスファー成形法が一般的で、サイクルタイムや廃棄物の点においては欠点を有している。一方、サイクルタイムの点で有利なインジェクション成形、およびさらに高度な成形法として榭脂など他部材との一体成形などが公知であるが、より良好な流れ性を目的にエラストマ一を低粘度化する必要がある。しかし、ヨウ素移動重合法において連鎖移動剤および Zまたは架橋サイトモノマーを増量することで低粘度化を達成しょうとしても、重合速度が大幅に低下するため生産性が悪ィ匕し、重合開始剤の増量をもって解決しょうとすると非ヨウ素および Zまたは非臭素末端が相対的に増加し、加硫物の性能は低下する（たとえば、建元正祥 P19、86Z6 ミクロシンポジウム、ラジカル重合におけるポリマーの構造規制、高分子学会（1986)参照)。したがって、生産性と加硫物の物性をともに満足しうる含フッ素エラストマ一は知られていな力つた。

[0005] 一方、ポンプ輸送可能な熱可塑剤加工機には液状ゴムが適しており、ヨウ素を含有する過酸ィ匕物加硫可能な液状含フッ素エラストマ一は公知である（たとえば、特開昭 56— 57811号公報、特開平 10— 67821号公報、特開平 11 152311号公報、特表 2001— 508474号公報参照）。しかし、液状含フッ素エラストマ一は液体としての取り扱いを目的としたもので、通常の成形方法を適用可能である本発明のものとは異なるものである。さらに液状含フッ素エラストマ一のバンバリ一ミキサー、エーダーなどの一般的なゴム練り装置での混練り作業は、粘着性などの理由で使用が難しぐインターナルミキサー、ロールミキサーにおいても、粘度を上げるために特殊な冷却機能を有する装置が必要である。さらに、コンパゥンドに含有される空気の泡を取り除かなければ成形不良を引き起こす可能性が高い等の欠点がある。加えて、過酸化物加硫可能な液状含フッ素エラストマ一はヨウ素を多量に含有するためコストが高ぐ加硫時には有害とされるガス発生量が多くなるなどの欠点も有する。

[0006] 一方、パーオキサイド加硫系以外の加硫系、たとえばポリオール加硫系に好適な含フッ素エラストマ一での低粘度物は公知である（たとえば、国際公開第 2004Z00 9647号パンフレット参照)。し力しポリオール加硫系は低粘度化によって圧縮永久歪みが悪化し、とくに二次加硫工程を省略した場合、実用に耐えないほど性能が悪ィ匕する問題があった。

[0007] また、ム一-一粘度の異なる 3種類の含フッ素エラストマ一を共凝固して得られる含フッ素エラストマ一力なる過酸ィ匕物加硫可能な組成物により加工性を改善することが提案されているが（たとえば、特開 2000— 34381号公報参照）、充分ではなかつた。

[0008] さらに、含フッ素エラストマ一の添加剤としてカーボンブラックなどの充填剤（フイラ一）がしばしば用いられる力フィラーの充填とともに組成物の粘度は上昇し、練り性および成形時の流動性が悪化するという問題があった。特に、導電性や放熱性などの機能を付与するためには多量の充填剤を配合しなければならな、が、従来技術では粘度上昇ゃスコーチ、練り不良などの理由で、加工が非常に困難、または実質的に加工できな力つた。この原因としては、従来のフッ素ゴムの粘度が高すぎるため、フイラ一を高配合した場合の粘度上昇が著しい、または粘着性が不足しているため、フイラ一との親和性が乏しぐ混練りしにくいことなどが挙げられる。

発明の開示

[0009] 本発明は、これまでの一般的な成形法であった圧縮成形やトランスファー成形など、生産性に欠点のある成形法にし力適用できな力つた含フッ素エラストマ一組成物の流動性を大幅に改良することにより、加工性を改良した過酸ィ匕物加硫可能な含フッ素エラストマ一組成物を提供する。さらに、該組成物を加硫して得られる成形品を提供する。

[0010] すなわち、本発明は、（A)フッ化ビ-リデンに由来する構造単位および Zまたはテトラフルォロエチレンに由来する構造単位と少なくとも 1種のさらなるモノマーに由来する構造単位とからなり、

(a)数平均分子量（Mn)が 30, 000〜70, OOOgZモル

(b)ヨウ素含有量が 0. 3〜1. 0重量％

である含フッ素エラストマ一および、

(B)有機過酸化物加硫剤

力もなる含フッ素エラストマ一組成物に関する。

[0011] ム一-一粘度（100°Cにおける ML )が 2〜30であることが好ましい。

1+10

[0012] 前記含フッ素エラストマ一 (A)力フッ化ビ-リデンに由来する構造単位および、へキサフノレオ口プロピレン、テトラフノレォロエチレン、エチレン、プロピレン、クロロトリフノレォロエチレン、アルキル基にエーテル結合性酸素を有しても良いパーフルォロ（アルキルビュルエーテル)力なる群力選択される 1種以上のモノマーに由来する構造単位力なることが好まし!/、。

[0013] また、含フッ素エラストマ一に充填剤を高配合する場合、前記含フッ素エラストマ一に (A) 100重量部に、前記有機過酸化物加硫剤（B) 0. 1〜10重量部、（C)多官能性加硫助剤 0. 1〜20重量部、（D)充填剤 50〜300重量部を添加することが好ましい。 [0014] 前記含フッ素エラストマ一 (A) 100重量部に対して、前記充填剤 (D)の配合量 Aが 50〜300重量部である含フッ素エラストマ一糸且成物であって、

該含フッ素エラストマ一組成物のム一-一粘度（121°Cにおける ML )が 120以下

1+10

であり 0. 4A+4以下、かつ、 4以上であることが好ましい。

[0015] 前記充填剤 (D)が、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、シリカ、シリケート、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナおよびカーボンナノチューブカもなる群力も選択される充填剤であることが好ましい。

[0016] また、本発明は、含フッ素エラストマ一組成物を加硫して得られる成形品に関する。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 本発明は、

(A)フッ化ビ-リデンに由来する構造単位および Zまたはテトラフルォロエチレンに由来する構造単位と少なくとも 1種のさらなるモノマーに由来する構造単位とからなり

(a)数平均分子量（Mn)が 30, 000〜70, OOOgZモル

(b)ヨウ素含有量が 0. 3〜1. 0重量％

である含フッ素エラストマ一および、

(B)有機過酸化物加硫剤

力もなる含フッ素エラストマ一組成物に関する。

[0018] 含フッ素エラストマ一（A)の数平均分子量（Mn)は、 30, 000〜70, OOOgZモルであり、より好ましヽ下限 ίま 35, OOOg/モノレ、さら【こ好ましヽ下限 ίま 40, OOOg/モノレであり、より好ましヽ上限 ίま 65, OOOg/モノレ、さら【こ好ましヽ上限 ίま 60, OOOg/ モルである。含フッ素エラストマ一 (A)の数平均分子量 (Mn)が小さすぎると、含フッ素エラストマ一 (A)が液状となり、通常のゴム用混練り装置または成形加工装置を使用できず、液状仕様の装置を用いる必要があるため好ましくない。また、含フッ素エラストマー (A)の数平均分子量 (Mn)が 70, OOOgZモルをこえると、卓越した流動性が発現できないため、従来技術同様、サイクルタイムや廃棄物の点で問題が発生する傾向がある。

[0019] また、同様の観点から、含フッ素エラストマ一 (A)のム一-一粘度（100°Cにおける MLl + 10)は、 3〜30であることが好ましい。

[0020] また、含フッ素エラストマ一 (A)の分子量分布 (重量平均分子量 MwZ数平均分子量 Mn)はとくに限定されるものではないが、 1. 3以上、 4. 0未満であること力製造の容易さ、加工性のバランスの点で好ましい。

[0021] 一方、含フッ素エラストマ一（A)のヨウ素含有量は、 0. 3〜1. 0重量⁰ /₀であり、 0. 3 5〜0. 9重量％が好ましぐ 0. 4〜0. 8重量％がより好ましい。ヨウ素含有量がこの範囲であると、加工性、流動性のバランスがよいため好ましい。

[0022] 含フッ素エラストマ一 (A)は、フッ化ビ-リデンに由来する構造単位および/またはテトラフルォロエチレンに由来する構造単位と少なくとも 1種のさらなるモノマーに由来する構造単位とからなるものであればとくに限定はされないが、これらの中でも、フッ化ビ二リデン (VdF)に由来する構造単位を有するものが好ま、。

[0023] さらに、前記含フッ素エラストマ一 (A)に含まれる、すくなくとも 1種のさらなるモノマ一としては、へキサフルォロプロピレン（HFP)、トリフルォロエチレン、ペンタフルォロプロピレン、ビュルフルオライド、へキサフルォロイソブテン、クロ口トリフルォロェチレン（CTFE)、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレン、へキサフルォロイソブテン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）（PAVE)、エチレン、プロピレン、アルキル基にエーテル結合性酸素を有しても良、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル)力なる群力選択される 1種以上のモノマーであることが好まし!/、。

[0024] また、これらの中でも、前記含フッ素エラストマ一 (A)としては、フッ化ビ-リデンに由来する構造単位に加えて、へキサフルォロプロピレン、テトラフルォロエチレン、ェチレン、プロピレン、クロ口トリフルォロエチレン、アルキル基にエーテル結合性酸素を有しても良、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）力なる群力選択される 1種以上のモノマー由来の構造単位を有すること力フッ素ゴムの特長である高温シール性、耐薬品性、低ガソリン透過性などを発揮するために好ましい。このうち、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル)を含むものは、耐寒性を改良する目的に好適に用いることがでさる。

[0025] また、含フッ素エラストマ一 (A)は、

(A1)フッ化ビ-リデンカ 40〜85モル⁰ /₀、 (A2)テトラフルォロエチレンカ^〜 30モル⁰ /₀、

(A3)へキサフルォロプロピレンおよび Zまたは一般式（1)：

CF =CF-R ¹ (1)

2 f

(式中、 R¹は、

f

[0026] [化 1]

[0027] (Y¹は炭素数 1〜3のパーフルォロアルキル基、 X¹はフッ素原子または水素原子、 η は 1〜4の整数である）で示される基、または、—OR ²であり、 R²はエーテル結合性酸 f f

素原子を含んでもよい炭素数 1〜3のパーフルォロアルキル基である）

で示されるパーフルォロ（アルキルビュルエーテル） 15〜45%

を含むことが好ましい。

[0028] さらに、前記共重合体単位からなる含フッ素エラストマ一 (A)に、

(E)過酸ィ匕物加硫可能な成分である含ヨウ素連鎖移動剤単位 0. 01〜 3重量％、

(F)—般式 (2) :

[0029] [化 2]

X ²

I

C X ³ ₂ = C - R _f ² ~ Y ² ( 2 )

[0030] (式中 Y²は、ヨウ素原子または臭素原子、 X²および X³は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、 R²は炭素数 0〜40の 2価の好ましくは一部または全部 f

力 Sフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、エーテル結合性酸素原子を含んでちょい）

で示される硬化部位モノマー単位 0〜3重量％

を含むことが好ましい。

[0031] 一般式（1)で示される化合物の中でも、パーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）、ノ一フルォロ（プロピルビュルエーテル）、 CF =CF— OCF— OCF CF CF、 CF = CF-OCF CF— OCFなどがとくに好ましい。

2 2 3

(E)の含ヨウ素連鎖移動剤としては、モノョードパーフルォロメタン、モノョードパーフノレォロェタン、モノョードパーフノレオ口プロパン、モノョードパーフノレオロブタン〔たとえば、 2—ョードパーフルォロブタン、 1 ョードパーフルォロ（1, 1ージメチルェタン）〕、モノョードパーフルォロペンタン〔たとえば 1 ョードパールフォロ（4ーメチルブタン）〕、 1 ョードパーフルオロー n—オクタン、モノョードパーフルォロシクロブタン、 2 -ョードパーフルォロ（ 1 シクロブチノレエタン）シクロへキサン、モノョードパーフルォロシクロへキサン、モノョードトリフルォロシクロブタン、モノョードジフルォロメタン、モノョードモノフノレオロメタン、 2 ョードー 1 ハイド口パーフノレオロェタン、 3 ョード 1 ハイド口パーフノレオ口プロパン、モノョードモノクロ口ジフノレオロメタン、モノョードジクロ口モノフルォロメタン、 2—ョードー 1, 2—ジクロロー 1, 1, 2—トリフルォロエタン、 4ーョードー 1, 2 ジクロ口パーフノレオロブタン、 6 ョードー 1, 2 ジクロ口パーフルォ口へキサン、 4ーョードー 1, 2, 4 トリクロ口パーフルォロブタン、 1ーョードー 2, 2—ジハイド口パーフノレオ口プロパン、 1ーョードー 2—ハイド口パーフノレオ口プロパン、モノョードトリフノレオ口エチレン、 3 ョードパーフノレオ口プロペン 1、 4 ョードノーフルォロペンテン一 1、 4 ョード 5 クロ口パーフルォロペンテン一 1、 2 ョードパーフルォロ（1ーシクロブテュルェタン）、 1, 3 ジョードパーフルォロプロパン、 1, 4 ジョードパーフルオロー n—ブタン、 1, 3 ジョードー 2 クロ口パーフノレオ口プロパン、 1, 5 ジョードー 2, 4 ジクロ口パーフルオロー n—ペンタン、 1, 7 ジョードパーフルオロー n—オクタン、 1, 2—ジ（ョードジフルォロメチル）パーフルォロシクロブタン、 2—ョードー 1, 1, 1 トリフノレオロェタン、 1ーョードー 1 ハイド口パーフルォロ（2—メチルェタン）、 2—ョードー 2, 2—ジクロロー 1, 1, 1 トリフルォロェタン、 2—ョードー 2—クロロー 1, 1, 1 トリフノレオロェタン、 2—ョードパーフノレオロェチノレパーフノレオロビニノレエーテノレ、 2—ョードパーフノレオロェチノレパーフノレオ口イソプロピルエーテル、 3 ョードー 2 クロ口パーフルォロブチルパーフルォロメチルチオェ一テル、 3 ョード 4 クロ口パーフルォロ酪酸、ジョードメタン、 1, 6 ジョードノ一フルォ口へキサン、 1, 6 ジョードー 3, 3, 4, 4ーテトラフルォ口へキサン、 1ーブ口モー 2 ョードパーフノレオロェタン、 1 ブロモ 3 ョードパーフノレオ口プロパンなどがあげられる。

[0033] これらの中でも、合成の容易さ、反応性、経済性、安定性の点で、ジョードメタン、 1 , 4ージョードパーフノレオロブタン、 1, 6 ジョードパーフノレオ口へキサン、 1, 6 ジョードー 3, 3, 4, 4ーテトラフルォ口へキサン、 1, 3 ジョードパーフルォロプロパン、 1, 3 ジョードー 2 クロ口パーフルオロフ。口パン、 1, 2 ジ（ョードジフルォロメチノレ）パーフノレォロシクロブタン、 1ーブロモー 2—ョードパーフノレオロェタン、 1ーブロモー 3—ョードパーフルォロプロパンがとくに好まし!/ヽ。

[0034] 一般式（2)で示される化合物は、ポリマー両末端以外の場所にヨウ素原子および Zまたは臭素原子を導入することにより、架橋密度を上げ、圧縮永久歪みを改善する効果があるため、硬化部位モノマーとして用いられる。

[0035] また、一般式（2)以外にも、一般的に硬化部位モノマーとして用いられているものであれば、適宜好適に用いることができる。たとえば、具体的には米国特許第 567495 9号に開示されているような式：

CHR=CH-Z-CH CHR-I

2

(式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 Zは 1個以上のエーテル酸素原子を任意に含有する線状もしくは分枝状の炭素数 1〜18のパーフルォロアルキレン基、またはパーフルォロポリオキシアルキレン基である）

で示されるヨウ素化ォレフインや、特開昭 62— 12734号公報に開示されているような式：

XCH CF CF (OCH CF CF ) (OCFYCF ) OCF = CF

2 2 2 2 2 2 m 2 n 2

(式中、 Xがヨウ素原子または臭素原子、 mは 0〜5の整数、 nは 0〜2の整数であり、 Yはフッ素原子またはトリフルォロメチル基である）

で示される化合物などをあげることができる。さらに、ョードエチレン、 4—ョード 3, 3, 4, 4ーテトラフルォロブテン、 3—クロロー 4ーョードー 3, 4 , 4 トリフルォロブテン、 2—ョード 1, 1, 2, 2—テトラフルオロー 1— (ビュルォキシ）ェタン、 2—ョード 1 （パーフルォロビュルォキシ） 1, 1, 2, 2—テトラフルォロエチレン、 1, 1, 2 , 3, 3, 3 へキサフルオロー 2 ョードー 1 （パーフルォロビニルォキシ）プロパン、 3, 3, 4, 5, 5, 5—へキサフルオロー 4 ョードペンテン、ョードトリフルォロェチレン、パーフルオロー 4ーョードブテンなども好適に用いることができる。

[0036] また、非共役ジェンも硬化部位モノマーと同等の効果があり、たとえば、 1, 4 ペンタジェン、 1, 5 へキサジェン、 1, 7—ォクタジェン、 3, 3, 4, 4ーテトラフルオロー 1 , 5 へキサジェン、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6—ォクタフルォロ 1, 7—ォクタジェンなどが好ましい。

[0037] 本発明で用いる含フッ素エラストマ一 (A)の製造方法としては、特に限定されるものではないが、セミバッチ式による水性乳化または懸濁重合法であり、反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの糸且成比力も Pen g— Robinson式を用いて算出した臨界定数の若干の誤差を補正するための換算温度 0. 95以上、好ましくは、 0. 97以上、より好ましくは 0. 98以上、さらに好ましくは 1 . 00以上、換算圧力 0. 80以上、好ましくは、 0. 85以上、より好ましくは 0. 90以上、さらに好ましくは 1. 00以上の条件下製造することが好ましい。気相部の混合モノマ一が換算温度、換算圧力ともに上回ることにより、高いモノマー密度のもとでの重合が可能になり、開始剤由来の末端基が少ないポリマーが得られるため、圧縮永久歪みが大幅に改善される。特に本発明のように連鎖移動剤を比較的多量に使用する場合、反応速度が大幅に低下する一方で、開始剤を増量すれば前述の開始剤由来末端基が増加するため、生産性を犠牲に少ない開始剤で反応せざるを得な!、と、う課題があつたが、前述の換算温度'圧力ともに上回る条件下では物性と生産性の課題が解決できる。例えば特表平 6— 508161号では開始剤に対するヨウ素化物連鎖移動剤のモル比率として一般に 3Z1から 20Z1が好ましい範囲とされ、比率が大きいほど物性は良ぐ生産性は悪い方向である力驚くべきことに 20Z1を大幅に超えるような少量の開始剤しか用いな、場合でも、公知であった同種の重合と比べても遥かに速い反応速度で重合できることを本発明では見出した。

[0038] ここで、換算温度とは、

換算温度 τ

R =τ/τ c

(式中、 Τは重合時の実際の温度であり、 Τは Peng— Robinson式を用いて算出した臨界温度である）

により決定されるものであり、同様に換算圧力とは、換算圧力 P =P/P

R c

(式中、 Pは重合時の実際の圧力であり、 Pは Peng— Robinson式を用いて算出した臨界圧力である）

により決定されるものである。

[0039] ここで、臨界温度および臨界圧力を決定する Peng— Robinson式について説明する。一般に、重合槽内の初期モノマー密度が高いほど得られるポリマーに組成分布が生じやすいこと、および、特に初期モノマーが臨界点付近力モノマー密度が急激に上昇することが知られている。ところが 2成分以上のモノマーを共重合する場合、気相モノマー混合物の臨界点はモノマーの種類と組成比によって変動する。これを各モノマー単独の臨界温度、臨界圧力および初期モノマー組成比から混合モノマーの臨界点を算出する方法として Peng— Robinson式を採用した。同式の原理は D. Y. Peng and D. B. Robinson, A New Two― Constant Equation of stat e", Ind. Eng. Chem. Fund. , Vol. 15, (1976), p.59— 64で述べられている。概要としては下記の式を原理としており、実際の計算には Aspen Plus (Aspen Te ch社製）などのプロセスシュミレーターが使用できる。

[0040] Peng— Robinson式の概略は下記の通りである。

[0041] [数 1]

P-RT/ (V_m-b) — aZ[V_m (V_m+b) +b (V_m-b) 3

b =∑ x b；

i

[0042] ここで、上記式中の a_;、 b_;は、それぞれ以下のように定義する。

a = α 0.45724R²T ²/P

a (T) = [l+m(l-T °·⁵)]²

m=0. 37464+1. 54226ω -0. 26992 ω ²

b =0.0778RT /P

[0043] また、各パラメータは下記のことを表す。

P ：圧力 T ：温度

V ：体積

m

R ：気体定数

X ：モノマー成分 iの組成比

T ：モノマー成分 iの臨界温度

P ：モノマー成分 iの臨界圧力

ω ：モノマー成分 iの偏心因子

[0044] 具体的な計算例として、重合槽内組成が VdFZHFP = 36Z64 (モル％)であるときの Peng—Robinson式による臨界温度、臨界圧力計算を Aspen Plus Ver. 11 . 1を用いて行なったところ、 T =87. 7°C、 P = 3. 05MPaであった。前記換算温度 0. 95、換算圧力 0. 80による変換を行なうと、この場合の重合条件は、 T=69. 7°C 以上、 P = 2. 44MPa以上である。

[0045] また、重合槽内組成中 4重量％以下であるモノマーについては、 Peng— Robinso n式による計算に考慮する必要はない。

[0046] また、前記式力も算出される条件式を満たす温度および圧力の中でもさらに好ましい重合温度は、 10〜120°Cであり、特に好ましくは 30〜100°Cであり、好ましい重合圧力は、 3MPa以上であり、より好ましくは 3. 5MPa以上であり、さらに好ましくは 4M Pa以上である。また、圧力の上限値は、特に限定はないが、モノマーの取扱いや、反応設備コストなどを考慮すると 15MPa以下が好ましぐ 12MPa以下であることがより好ましい。

[0047] さらに、攪拌することが好ましい。攪拌することによって、ポリマー粒子中のモノマー濃度を、重合を通して高く維持できるためである。

[0048] 攪拌の手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが

、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。

[0049] 攪拌装置としては、横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよ!ヽ。

[0050] 反応系は、実質的にモノマー相部分を有することが好ましい。ここで、実質的にモノマー相を有するとは、重合容器の体積に対して、水などの媒体が占める体積が 90% 以下の状態で重合を行うことを示し、好ましくは 80%以下である。体積が 90%を超えると、モノマーが媒体に供給されにくぐ重合速度が低下する、あるいはポリマー物性が悪ィ匕する傾向がある。

[0051] さらに、重合速度を速くする手段として、国際公開第 00Z01741号パンフレットに記載されて、るシード重合法が好ま、。

[0052] 本発明に使用する反応槽は、加圧下に重合を行なうので、耐圧容器を使用する。

この反応槽内に乳化重合用の目的とするポリマーと同じ組成のポリマー粒子を含む水性媒体 (通常は純水）を入れ、液相部分とする。

[0053] 反応槽はこの液相部分と気相部分とから構成されており、気相部分を窒素などで置換したのち重合性モノマーを導入する。ついで反応槽内、とくに液相部分を攪拌して重合性モノマーを気相部分力液相部分に供給する。液相部分に供給されたモノマ一はポリマー粒子中に浸透し、ポリマー粒子内の重合性モノマー濃度を上げる。気相部分にモノマーを供給しつづけることにより、ポリマー粒子中のモノマー濃度が飽和状態となる (液相部分へのモノマー供給速度が平衡状態になるとも言える）ので、重合開始剤とヨウ素化合物を投入して重合を開始する。

[0054] 重合を継続していくとモノマーが消費され、生成ポリマー粒子中のモノマー濃度が低下して、くため、ポリマー粒子中に常にモノマー（追加モノマー）を供給し続ける。

[0055] 追加モノマーの比率は、追加されるモノマーおよび目的とするポリマーの組成による力重合初期の反応槽内モノマー組成を一定に保つ比率であることが好ましい。

[0056] また、重合終了時に含フッ素ポリマー粒子数が水 lgあたり 5 X 10¹³個以上になることが好ましぐ粒子数が水 lgあたり 1. O X 10¹⁴個以上であることがより好ましい。粒子数が、 5 X 10¹³個未満であると、反応速度が低下するだけでなぐ粒径が大きく不安定となり、重合槽へのポリマー付着が増加する傾向がある。

[0057] 重合終了時の粒子数を多くする重合方法としては、シード重合法の他に、特公昭 6

3 8406号公報、特公日召 62— 288609号公報【こ記載されて!ヽるマイクロエマノレション法や、一般的な方法として乳化剤の増量などがあげられる。

[0058] また、得られた含フッ素エラストマ一に、さらに結晶性セグメントを逐次重合して得られるセグメント化工ラストマーは、熱可塑性プラスチックなどに好適に用いられる。 [0059] 結晶性セグメントとしては、特に限定されないが、テトラフルォロエチレン、パーフルォロ（プロピル）ビ-ノレエーテル、へキサフノレオ口プロピレン、エチレン（ET)、プロピレン、ブテン、フッ化ビ-リデンなどのモノマーの組み合わせが好ましい。

[0060] 本発明で使用される含フッ素エラストマ一の製造方法において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。

[0061] 本発明で用いる油溶性ラジカル重合開始剤としては、通常周知の油溶性の過酸化物が用いられ、たとえばジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー sec ブチルパーォキシジカーボネートなどのジアルキルパーォキシカーボネート類、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 t ブチルパーォキシビバレートなどのパーォキシエステル類、ジー t ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類など力また、ジ（ω ハイドロードデカフルォロヘプタノィル）パーオキサイド、ジ（ω ハイドローテトラデカフルォロオタタノィル）パーオキサイド、ジ（ω ハイドローへキサデ力フルォロノナノィル）パーオキサイド、ジ（パーフルォロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルォロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルォ口へキサノィル）パーオキサイド、ジ (パーフルォロヘプタノィル）パーオキサイド、ジ（パーフルォロオタタノィル）パーォキサイド、ジ（パーフルォロノナノィル）パーオキサイド、ジ（_ω—クロローへキサフルォロブチリル）パーオキサイド、ジ（ _ω—クロローデカフルォ口へキサノィル）パーォキサイド、ジ（ω—クロローテトラデカフルォロオタタノィル）パーオキサイド、 ω ハイドロードデカフルォロヘプタノィルー ω ハイド口へキサデカフルォロノナノィルーパーォキサイド、 ω クロローへキサフルォロブチリルー ω クロローデカフルォ口へキサノィルーパーオキサイド、 _ω—ハイドロドデカフルォロヘプタノィルーパーフルォロブチリルーパーオキサイド、ジ（ジクロ口ペンタフルォロブタノィル）パーオキサイド、ジ（トリクロロォクタフルォ口へキサノィル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルォロォクタノィル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルォロデカノィル）パーォキサイド、ジ（ゥンデカク口ロドトリアコンタフルォロドコサノィル）パーオキサイドなどのジ[ パーフルォロ（またはフルォロクロ口）ァシル]パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。

[0062] しかし、代表的な油溶性開始剤である、ジ—イソプロピルパーォキシカーボネイト (I PP)ゃジー n プロピルパーォキシカーボネイト（NPP)などのパーォキシカーボネィト類は爆発の危険性がある上、高価であり、し力も重合反応中に重合槽の壁面などのスケールの付着が生じやす、と、う問題があるので、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

[0063] 水溶性ラジカル重合性開始剤としては、通常周知の水溶性の過酸ィ匕物が用いられ、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニゥム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、 t—ブチルパーマレエート、 t—ブチルハイド口パーォキサイドなどがあげられる。

[0064] 水溶性ラジカル開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量 (たとえば、数 ppm対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。

[0065] 本発明で使用される含フッ素エラストマ一の製造方法において、さらに乳化剤、分子量調整剤、 pH調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添カロしてもよ!/、し、連続的または分割して添加してもよ、。

[0066] 乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、ァニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、とくにァニオン系界面活性剤の例として、パーフルォロオタタン酸（CF (CF ) COOH)、 1, 1, 2, 2—テトラハイド口パーフルォ口へキサンスル

3 2 6

フォン酸（CF (CF ) CH CH SO H)

3 2 3 2 2 3 ゝ 1, 1, 2, 2—テトラハイド口パーフルォロオタタンスルフォン酸（CF (CF ) CH CH SO H)または、そのアンモ-ゥム塩、あるい

3 2 5 2 2 3

はアルカリ金属塩などが好まし!/、。

[0067] 分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほ力、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロへキサン、モノョ一ドメタン、 1—ョードエタン、 1—ョード n—プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジョードメタン、 1, 2 ジョードエタン、 1, 3 ジョードー n—プロパンなどがあげられる。

[0068] そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲とする。 [0069] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物は、以上説明した含フッ素エラストマ一 (A)にカロえて、有機過酸化物加硫剤 (B)からなり、さらには多官能性加硫助剤 (C)を含んでもよい。

[0070] 本発明で使用する有機過酸化物加硫剤 (B)は、パーオキサイド加硫系の加硫剤であればよぐたとえば α , α ' ビス（t ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ）へキサン、ジクミルパーォキサイドなどの有機過酸ィ匕物を用いればよい。有機過酸化物加硫剤（B)は、加硫性、取扱い性の点から、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ (t—ブチルパーォキシ）へキサンが好ましい。

[0071] 加硫剤（B)の配合量はエラストマ一 100重量部に対して 0. 01〜10重量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 1〜5重量部である。加硫剤力 0. 01重量部未満であると、加硫度が不足するため、含フッ素成形品の性能が損なわれる傾向があり、 10 重量部を超える加硫剤は通常不要である。ただし、フィラーを高配合する場合、硬化性組成物の粘度を下げる為に、加硫剤（B)の配合量を 0. 5〜： L0重量部とするのが好ましい。

[0072] 多官能性加硫助剤（C)としては、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート（ TAIC)、トリス（ジァリルァミン— s トリァジン）、トリアリルホスファイト、 N, N ジァリルアクリルアミド、へキサァリルホスホルアミド、 N, N, Ν' , Ν' —テトラァリルテトラフタラミド、 Ν, Ν, Ν' , N' —テトラァリルマロンアミド、トリビュルイソシァヌレート、 2 ,4,6 トリビュルメチルトリシロキサン、トリ（5 ノルボルネン一 2—メチレン）シァヌレートなどがあげられる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、トリァリルイソシァヌレート（TAIC)が好まし!/、。

[0073] 多官能性加硫助剤（C)の配合量は、エラストマ一 100重量部に対して 0. 01〜20 重量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 1〜5. 0重量部である。多官能性加硫助剤（C)が、 0. 01重量部より少ないと、加硫時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、 10重量部をこえると、金型汚れや成形不良の原因になる。ただし、フィラーを高配合する場合、硬化性組成物の粘度を下げる為に、多官能性加硫助剤 (C)の配合量を 1. 0〜20重量部とするのが好ましい。さらに通常の添加剤である充填材、加工助剤、カーボンブラックなどの無機充填剤や、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウムなどのような受酸効果のある金属塩、および本発明の架橋によって硬化する接着剤 (シランカップリング剤、エポキシ、フエノール榭脂系）などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。

[0074] また、本発明の含フッ素エラストマ一組成物は、そのム一-一粘度（100°Cにおける ML )が 2〜30の範囲が好ましぐより好ましい下限は 3、とくに好ましい下限は 4で

1+10

あり、より好ましい上限は 25、とくに好ましい上限は 20である。この際の好ましい配合条件は下記の通りである。

(配合条件 1)

含フッ素エラストマ一 100重量部

トリアリルイソシァヌレート（TAIC) 4重量部

パーへキサ 25B 1. 5重量部

カーボンブラック MT— C 20重量部

[0075] また、本発明の含フッ素エラストマ一組成物は、ポリオール加硫またはポリアミンカロ硫を行うことも可能である。

[0076] 加硫剤 (B)としては、ポリオール加硫系ではたとえばビスフエノール AF、ヒドロキノン、ビスフエノール A、ジァミノビスフエノール AFなどのポリヒドロキシ化合物が、パーオキサイド加硫系ではたとえば α , a ' ビス (t ブチルパーォキシ)ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸ィ匕物力ポリアミン加硫系ではたとえばへキサメチレンジァミンカーバメート、 N, N' —ジシンナミリデン 1, 6 へキサメチレンジァミンなどのポリアミンィ匕合物があげられる。ただし、これらに限られるものではない。

[0077] 加硫剤の配合量はエラストマ一 100重量部に対して、 0. 01〜10重量部であることが好ましぐ 0. 1〜5重量部であることがより好ましい。加硫剤力 0. 01重量部より少ないと、加硫度が不足するため、加硫物の性能が損なわれる傾向があり、 10重量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため加硫時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向にある。

[0078] 前記加硫剤 (B)を用いる場合の加硫助剤（C)としては、各種の 4級アンモ-ゥム塩、 4級ホスホ-ゥム塩、環状ァミン、 1官能性アミンィ匕合物など、通常エラストマ一のカロ硫に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえばテトラプチルアンモ-ゥムブロミド、テトラプチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルトリブチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド、テトラプチルアンモ-ゥム硫酸水素塩、テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキシドなどの 4級アンモ-ゥム塩；ベンジルトリフエ -ルホスホ-ゥムクロライド、トリブチルァリルホスホ-ゥムクロリド、トリブチル 2—メトキシプロピルホスホ-ゥムクロリド、ベンジルフエ-ル（ジメチルァミノ）ホスホ-ゥムクロリドなどの 4級ホスホ-ゥム塩；ベンジルメチルァミン、ベンジルエタノールァミンなどの一官能性ァミン； 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデクー 7 ェンなどの環状ァミンなどがあげられる。

[0079] 加硫助剤の配合量はエラストマ一 100重量部に対して、 0. 01〜10重量部であること力子ましく、 0. 1〜5. 0重量部であることがより好ましい。加硫助剤が、 0. 01重量部未満であると、加硫時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、 10重量部をこえると、加硫時間が速くなり過ぎることに加え、加硫物の圧縮永久歪も低下する傾向がある。

[0080] さらに本発明の含フッ素エラストマ一組成物に用いられる含フッ素エラストマ一は、低分子量であるため、充填剤 (D)を高配合しても、組成物の粘度上昇を著しく抑制することができ、かつ含フッ素エラストマ一が粘着性を有するため、未加硫コンパゥンド力フイラ一が欠落する現象も大幅に抑制することができるものである

充填剤 (D)としては、無機酸化物、カーボン、榭脂などをあげることができ、具体的にはカーボンブラック、オースチンブラック、グラフアイト (天然黒鉛、人造黒鉛）、シリ力、シリケート、クレー、ケイソゥ土、モンモリロナイト、タルク、炭酸カルシウム、ケィ酸カルシウム、硫酸バリウム、脂肪酸カルシウム、ポリエチレン、酸化チタン、ベンガラ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、カーボンナノチューブ、金属繊維、金属粉末、導電性金属酸化物、耐熱エンプラ、 PTFEを基にするテトラフルォロエチレンとエチレンからなるエチレンーテトラフルォロエチレン共重合体（ETF E)、ポリフッ化ビ-リデン (PVdF)などのフルォロポリマー、ポリイミドなどの榭脂フイラ一などをあげることができる。 [0081] このうち、クリーン性が要求される用途には PTFEを基にする ETFE、 PVdFなどのフルォロポリマー、ポリイミドなどの耐熱榭脂、黒鉛ィ匕カーボンブラック、高純度合成石英シリカなどを用いることが好まし、。

[0082] 帯電防止材、複写機用帯電ロール、高電圧遮断材料、電磁シールドなど導電性を必要とされる用途には導電性カーボンブラック、金属繊維、金属粉末、導電性金属酸ィ匕物などを用いることが好まし、。

[0083] コンピュータの CPUや、自動車のエンジン ·モーター類などに用いられる放熱材として利用する場合は、酸化マグネシウム、アルミナのような金属酸化物の他に、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの窒化物、カーボンナノチューブなどが好適に用いられる。

[0084] 充填剤（D)の添加量は、含フッ素エラストマ一（A) 100重量部に対して、 50〜300 重量部であることが好ましぐ 60〜200重量部であることがより好ましい。充填剤が 50 重量部未満であると、放熱性で導電性などの特定の機能が充分に発揮できな、傾向があり、 300重量部以上ではゴムとの混合 ·練り工程にぉ、て粘度が著しく上昇するため、成形不良をおこす傾向がある。

[0085] また、本発明の含フッ素エラストマ一組成物としては、前記含フッ素エラストマ一 (A ) 100重量部、前記有機過酸化物加硫剤（B) O. 1〜10重量部に、さらに、多官能性加硫助剤（C) O. 1〜20重量部、充填剤（D) 50〜300重量部を添加した含フッ素ェラストマー組成物が好まし、。

[0086] さらに、本発明の含フッ素エラストマ一糸且成物としては、含フッ素エラストマ一 (A) 1 00重量部に対して、前記充填剤 (D)の配合量 Aが 50〜300重量部である含フッ素エラストマ一組成物であって、

1+10

であり 0. 4A+4以下、かつ、 4以上である含フッ素エラストマ一糸且成物であることが高フィラー配合成形物の成形を容易に行える点から好まヽ。

[0087] 該含フッ素エラストマ一組成物のム一-一粘度（121°Cにおける ML )の上限値

1+10 は、 120以下であり 0. 4A+4以下であることが好ましぐ 0. 4A— 4以下であることがより好ましい。また、ム一-一粘度は 80以下であることがより好ましぐ 50以下であることがさらに好ましい。下限値は、 4以上であることが好ましぐ 7以上であることがより好ましい。ム一-一粘度が 0. 4A+4より大きいおよび Zまたは 120より大きい場合、混練り作業が困難になり、分散不良や、粘度上昇に伴う練り工程での発熱が原因でスコーチ、あるいは成形品の収縮が異常に大きくなる成形不良などのトラブルが発生しゃすい傾向がある。一方、ムーニー粘度が 4未満では組成物の粘度が低すぎるため、未加硫組成物の粘着や加硫時の発泡などの問題が発生しやす！ヽ傾向がある。

[0088] 本発明の組成物の調製法および加硫法はとくに制限はなぐたとえば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形などが適用できるが、特に射出成形や、さらに高度な成形法である榭脂との一体成形に適している。成形時は二次加硫を省略しても、圧縮永久歪み等が満足出来るレベルにある点が好ましい。

[0089] 本発明の含フッ素エラストマ一 (A)と加硫剤 (B)カゝらなる組成物は、コーティング剤、金属、セラミック等の無機材料を含む基材にディスペンサー成形してなる基材一体型ガスケット、ノッキン類、金属、セラミック等の無機材料を含む基材にコーティングしてなる複層品、磁気記録装置用ガスケット、燃料電池用シール材、クリーン設備用シール材として好適に用いられる。特に自動車用のガスケット類、例えばインテークマ二ホールドガスケット、エンジンヘッドガスケットなどの用途に好適に用いられる。さらに複雑な形状を有するために流動性を必要とする部材の成形にも適して、る。

[0090] また、本願発明のフィラーを高配合した含フッ素エラストマ一組成物は、帯電防止材、複写機用帯電ロール、高電圧遮断材料、電磁シールドなど導電性を必要とされる用途として、また、コンピュータの CPUや、自動車のエンジン 'モーター類などに用 V、られる放熱材として適して、る。

実施例

[0091] つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

[0092] <重量平均分子量（Mw)および数平均分子量（Mn) >

装置： HLC - 8000 (東ソ一 (株)製）

昭和カラム： GPC KF-806M 2本

GPC KF-801 1本 GPC KF-802 1本

検出器:示差屈折率計

展開溶媒:テトラヒドロフラン

温度： 35°C

試料濃度: 0. 1重量％

標準試料：単分散ポリスチレン各種 ( (Mw/Mn) = 1. 14 (Max) )、 TSK standa rd POLYSTYRENE (東ソ一（株）製）

[0093] <ム一-一粘度およびムーニースコーチ >

ASTM— D1646および JIS K6300に準拠して測定する。

[0094] 測定機器: ALPHA TECHNOLOGIES社製 MV2000E型

ローター回転数： 2rpm

測定温度：（ム一-一粘度） 100°Cまたは 121°C

(ムーニースコーチ） 145°C

[0095] <圧縮永久歪み（CS) >

下記標準配合物を下記標準加硫条件 1または 2で 1次プレス加硫および 2次オーブン加硫して O—リング (P— 24)を作製し、 JIS—K6301に準じて、 1次プレス加硫後の圧縮永久歪みおよび 2次オーブン加硫後の圧縮永久歪み（CS)を測定する（25% 加圧圧縮下に 200°Cで 72時間保持したのち 25°Cの恒温室内に 30分間放置した試料を測定)。

[0096] (標準配合 1)

含フッ素エラストマ一 100重量部

トリアリルイソシァヌレート（TAIC) 4重量部

パーへキサ 25B -. 5重量部

カーボンブラック MT— C 20重量部

[0097] (配合条件 2)

含フッ素エラストマ一 100重量部

トリアリルイソシァヌレート（TAIC) 4重量部

パーへキサ 25B -. 5重量部カーボンブラック MT— C 100重量部

[0098] (標準加硫条件）

混練方法：ロール練り

プレス加硫 1 43：160°Cで 10分

オーブン加硫： 180°Cで 4時間（ただし、二次加硫なしの CS測定時は省略）

[0099] < 100%モジュラス（M100) >

標準配合物を標準加硫条件で 1次プレス加硫および 2次オーブン加硫して厚さ 2m mのシートとし、 JIS— K6251に準じて測定する。

[0100] く引張破断強度 (Tb)および引張破断伸び (Eb) >

[0101] <硬度 (Hs) >

標準配合物を標準加硫条件で 1次プレス加硫および 2次オーブン加硫して厚さ 2m mのシートとし、 JIS— K6253に準じて測定する。

[0102] <加硫特性 >

1次プレス加硫時に JSR型キユラストメータ II型、および V型を用いて 160°Cまたは 1 70°Cにおける加硫曲線を求め、最低粘度 (ML)、加硫度 (MH)、誘導時間 (T )お

10 よび最適加硫時間 (τ )を求める。

90

[0103] <ポリマーの平均粒子径測定 >

マイクロトラック 9340UPA (HONEYWELL社製）にて粒子径を測定する。

[0104] <粒子数計算 >

上記ポリマーの平均粒子径の測定結果を用いて、下記式より粒子数を算出する。

[0105] [数 2]

平均粒子径（nm)

3. 14 x

2 [0106] く組成分析 >

¹⁹F NMR (Bruker社製 AC300P型）を用、て測定する。

[0107] <元素分析 >

横河ヒューレットパッカード社 G2350A型を用いて測定する。

[0108] < Peng— Rob 0i0nson式計算 >

Aspen Plus Ve 〇r. 11. 1 (Aspen Tech社製）を使用する。各モノマーの臨界温度、臨界圧力、偏心因子は全てソフトに内蔵の値を使用する。

T ： VdF 29. 65。C、

TFE 33. 3 。C、

HFP

P ： VdF 4. 46 MPa/SQCM,

TFE 3. 94 MPa/SQCM,

HFP 3. 21 MPa/SQCM

ω ： VdF 0. 136、

TFE 0. 226、

HFP 0. 382

<スパイラルモールド試験 >

標準配合条件のフルコンパゥンドを下記の装置、条件で測定する。

スパイラルモールド： 5. 6 X 2 X 2000mm

テスト機： REP社 M46機

成形条件

ゴム温度:スクリュー側 70°C、射出側 80°C

射出量： 30cc

射出速度:最大

射出圧力：6点測定

(500, 750, 1000, 1250, 1500, 1690bar)

射出時間：20秒

金型温度： 160°C 型締圧力：最大（140トン）

型締速度:最大

スクリュー回転数： 70rpm

ノズル φ： 2mm

[0110] 参考例 1

(シードポリマー粒子の重合）

攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積 1. 8リットルの重合槽に、純水 720g、 10重量⁰ /₀のパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム水溶液 290g、およびマロン酸ジェチル 0. 6gを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を 3回繰り返し、減圧状態で VdF20gと HFP51gを仕込み、攪拌下に 80°Cまで昇温した。ついで、純水 0. 6gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム塩 (APS) O. 02gを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を 2MPaとし、重合時の圧力低下を補うため、 VdFZHFP混合モノマー（78Z22 (モル％) )の連続的に供給し、攪拌下に重合を行った。重合終了までに、 215gのモノマーを槽内に供給した。

[0111] 得られた乳濁液の重量は 1233g、ポリマー濃度が 18. 1重量％であり、ポリマー粒子の数は、 1. 2 10¹⁶個7水^の乳化液を得た。 30分後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。

[0112] 参考例 2

(シードポリマー粒子の重合）

参考例 1と同一の重合槽に、純水 809g、 10重量％のパーフルォロオクタン酸アンモ -ゥム水溶液 200gを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を 3回繰り返し、減圧状態でイソペンタン 0. 5mL仕込み、 80°Cでの相内組成力VdF/TFE/HFP = 29. 0/13. 0/58. 0モノレ⁰ /₀、楼内圧を 1. 4MPaになるように各モノマーを仕込んだ。昇温終了後、純水 20gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム塩 (APS) O. 67gを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を 1. 4MPaとし、重合時の圧力低下を補うため、 VdFZTFEZHFP混合モノマー（50Z20Z30 (モル％) )を連続的に供給し、攪拌下に重合を行なった。重合終了までに、 320gのモノマーを槽内に供給した。 [0113] 得られた乳濁液の重量は 1285g、ポリマー濃度が 24. 8重量％であり、ポリマー粒子の数は、 1. O X 10¹⁶個/水 lgの乳化液を得た。 360分後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。

[0114] 実施例 1

参考例 1同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積 2. 5リットルの重合槽に、純水 1 324gと参考例 1で製造したポリマー粒子の水性分散液 33. 5gと 10重量％のパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム水溶液 19. lgを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を 3回繰り返し、減圧状態で、 VdF171gと HFP729g を仕込み、攪拌下に 80°Cまで昇温した。ついでォクタフルオロー 1, 4 ジョードブタン 5. 96gと純水 15gに溶解した APSO. 068gを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（a)、（b)および (c)の条件で重合を継続し、 3. 4時間後に攪拌を止め、未反応モノマーを放出して重合を停止した。

(a)重合槽内組成 VdFZHFP = 36Z64 (モル⁰ /₀)に対する Peng— Robinson式による臨界温度'臨界圧力計算を Aspen Plus Ver. 11. 1を用いて行ったところ、 T = 87. 7°C、 P = 3. 05MPaであった。さらに換算温度 T 0. 95、換算圧力 Ρ 0. 80 c R R による変換を行なうと、 T=69. 7°C、P = 2. 44MPaとなり、本実施例の重合条件は、換算温度 T 0. 95以上かつ換算圧力 P 0. 80以上で実施している。

R R

(b) VdF/HFP (95/5 (モル％) )モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を 6MPaに維持した。また、重合終了までに、 190gのモノマーを槽内に供給した。

(c)攪拌速度を 560rpmで維持した。

(d)重合時間が 3時間を過ぎた時点で、純水 15gに溶解した APSO. 034gを仕込んに。

[0115] 得られた乳濁液の重量は 1899g、ポリマー濃度が 28. 6重量％であり、ポリマー粒子の数は、 2. 6 X 10¹⁴個/水 lgであった。このポリマー乳濁液を硫酸アルミニウムで凝固、脱水後、 130°Cの熱風乾燥機で 15時間乾燥し、 543gのエラストマ一を得た。これを GPCで測定した重量平均分子量 Mwは 9. 4万、数平均分子量 Mnは 4. 8万、 MwZMnは 1. 9であった。また、 ¹⁹F— NMRで測定した重合体の組成は VdFZHF P = 77Z23 (モル⁰ /₀)で、元素分析によるヨウ素含有量は 0. 53重量⁰ /₀、 100°Cにおけるム一-一粘度 ML は 11であった。このエラストマ一を標準配合条件 1にてロー

1+10

ル練りを行い、ムーニー粘度 ML 力 ¾のフルコンパウンドを得た。

1+10

[0116] 実施例 2

参考例 1同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積 1. 8リットルの重合槽に、純水 9 70gと参考例 2で製造したポリマー粒子の水性分散液 27gを仕込み、系内を充分に窒素置換したのち減圧にした。この操作を 3回繰返し、減圧状態で VdF18g、 TFE2 2g、 HFP537gを仕込み、攪拌下に 80°Cまで昇温した。ついで、ォクタフルォロ— 1 , 4—ジョードブタン 2. 8gと純水 15gに溶解した APSO. 05gを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（a)、（b)、（c)の条件で重合を継続し、 3. 6時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。

(a)重合槽内組成 VdFZTFEZHFP = 6. 5/5. 0/88. 5 (モル⁰ /₀)に対する Pen g— Robinson式による臨界温度 ·臨界圧力計算を Aspen Plus Ver. 11. 1を用いて行ったところ、 T = 78. 8°C、 P = 3. 32MPaであった。さらに換算温度 T 0. 95 c c R

、換算圧力 P 0. 80による変換を行なうと、 T=61. 2。C、 P = 2. 66MPaとなり、本実

R

施例の重合条件は、換算温度 T 0. 95以上かつ換算圧力 P 0. 80以上で実施して

R R

いる。

(b) VdF/TFE/HFP (68. 0/23. 8/8. 2 (モル⁰ /₀) )モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を 3. 5MPaに維持した。また、重合終了までに、 247gのモノマーを槽内に供給した。

(c)攪拌速度を 560rpmで維持した。

[0117] 得られた乳濁液の重量は 1368g、ポリマー濃度が 26. 8重量％であり、ポリマー粒子の数は、 9. 5 X 10¹⁴個 Z水 lgであった。このポリマー乳濁液を硫酸アルミニウムで凝固、脱水後、 130°Cの熱風乾燥機で 15時間乾燥し、 369gの含フッ素エラストマ一を得た。これを GPCで測定した重量平均分子量 Mwは 6. 7万、数平均分子量 Mnは 4. 8万、 MwZMnは 1. 4であった。また、 ¹⁹F—NMRで測定した重合体の組成は V dF/TFE/HFP = 50. 7/19. 5/29. 8 (モル⁰ /₀)であった。

元素分析によるヨウ素含有量は 0. 32重量％、 100°Cにおけるム一-一粘度 ML は 14であった。このエラストマ一を標準配合条件 1にてロール練りを行い、ム一-一粘度 ML 力 Si 1のフルコンパウンドを得た。

1+10

[0118] 実施例 3

実施例 1で得られた含フッ素エラストマ一を標準配合条件 2にてロール練りを行った。分散状態は非常に良ぐ適度に粘着性があるため、未加硫組成物から充填剤はほとんど脱落することがなかった。 121°Cにおけるム一-一粘度 ML 力 18のフルコン

1+10

ノゥンドを得た。

[0119] 実施例 4

実施例 1で得られた含フッ素エラストマ一を実施例 2で得られた含フッ素エラストマ一にした以外は、実施例 3と同様にして、 121°Cにおけるム一-一粘度 ML 力 36

1+10 のフルコンパウンドを得た。

[0120] 実施例 5

充填剤を酸化アルミニウム (アルミナビーズ CB— 40AZ昭和電工 (株)製）にした以外は、実施例 3と同様にして、 121°Cにおけるム一-一粘度 ML 力 S3のフルコンパ

1+10

ゥンドを得た。

[0121] 比較例 1

ダイキン工業 (株）製、 G802 (100°Cにおけるム一-一粘度 ML は 42)を GPCで

1+10

測定した重量平均分子量 Mwは 15. 1万、数平均分子量 Mnは 7. 7万、 Mw/Mn は 2. 0であった。また、 ¹⁹F— NMRで測定した重合体の組成は VdFZHFP = 78Z 22 (モル％)で、元素分析によるヨウ素含有量は 0. 22%、 100°Cにおけるム一-一粘度 ML は 42であった。このエラストマ一を標準配合条件にてロール練りを行い、

1+10

ム一-一粘度 ML 力 S 38のフルコンパウンドを得た。

1+10

[0122] 比較例 2

WO2004Z009647公報の実施例 2に記載の方法で調製された含フッ素エラストマー（重量平均分子量 Mwは 10. 7万、数平均分子量 Mnは 4. 3万、 MwZMnは 2 . 5、 ¹⁹F— NMRで測定した重合体の組成は VdFZHFP = 77Z23 (モル％)で、実質的にヨウ素を含まない。フルコンパウンドィ匕はポリオール系配合とする必要があるため、同実施例のポリマー（100°Cにおけるム一-一粘度 ML = 7)を用いて、同公報実施例 6記載の標準配合 1にてロール練りを行い、ム一-一粘度 ML 力 S 14のフ

1+10 ルコンパウンドを得た。

[0123] 比較例 3

実施例 1で得られた含フッ素エラストマ一を比較例 1で用いた含フッ素エラストマ一（ G— 802/ダイキン工業 (株)製）にした以外は、実施例 3と同様にして、 121°Cにおけるム一-一粘度 ML が 73のフルコンパウンドを得た。組成物の粘度が非常に高

1+10

く、 121°Cのム一-一粘度測定中にスコーチが発生した。

[0124] 比較例 4

実施例 1で得られた含フッ素エラストマ一を G— 801 (ダイキン工業 (株)製)とした以外は実施例 3と同様にして、 121°Cにおけるム一-一粘度 ML 力のフルコンパ

1+10

ゥンドを得た。 121°Cのム一-一粘度測定中にスコーチが発生した。

[0125] 比較例 5

充填剤を酸化アルミニウム (アルミナビーズ CB— 40AZ昭和電工 (株)製）にした以外は比較例 4と同様にして、 121°Cにおけるム一-一粘度 ML 力 Siのフルコンパゥ

1+10

ンドを得た。分散状態が非常に悪ぐ未加硫ゴムはフイラ一が脱落しやすい状態であつた o

[0126] 実施例 1〜4、比較例 1、 3〜5で得られたフルコンパウンドを標準加硫条件にてカロ硫した成形体の物性評価、および比較例 2の加硫条件で得られたフルコンパゥンドの加硫特性、常態物性を表 1、 2に示す。

[0127] [表 1]

表 1

2]

[0129] 実施例 1および比較例 1で得られたフルコンパウンドのスパイラル試験結果を表 3 示す。

[0130] [表 3] 表 3

産業上の利用可能性

本発明は、含フッ素エラストマ一組成物の流動性を大幅に改善し、さらに耐スコ一チ性も改善したことにより、生産性に優れたインジェクション成形法に好適に使用することができる含フッ素エラストマ一組成物を提供することができる。さらに、本発明の含フッ素エラストマ一組成物は、ロールミキサー、インターナルミキサーなど通常の装置が利用可能であり、液状ゴムと比較して脱泡が容易に行うことができる。さらに、本発明の含フッ素エラストマ一組成物は低粘度であるにもかかわらず加硫時のモジュラス (M )や、成形物の圧縮永久歪み (CS)などの特性が改良されており、加工性と成

100

形物の物性改良を両立できることを見出した。さらに、二次加硫を実施しなくても、充分満足できる特性を有しているため、高度な成形方法である榭脂ゃ他種ゴムとの一体成形、二色成形が可能で、さらに複雑な形状を有するために流動性を必要とする部材の成形にも適していることを見出した。

Claims

請求の範囲

[1] (A)フッ化ビ-リデンに由来する構造単位および Zまたはテトラフルォロエチレンに由来する構造単位と少なくとも 1種のさらなるモノマーに由来する構造単位とからなり

(a)数平均分子量（Mn)が 30, 000〜70, OOOgZモル

(b)ヨウ素含有量が 0. 3〜1. 0重量％

である含フッ素エラストマ一および、

(B)有機過酸化物加硫剤

力もなる含フッ素エラストマ一組成物。

[2] ム一-一粘度（100°Cにおける ML )が 2

1+10 〜30である請求の範囲第 1項記載の含フッ素エラストマ一組成物。

[3] 前記含フッ素エラストマ一 (A)が、フッ化ビ-リデンに由来する構造単位および、へキサフノレオ口プロピレン、テトラフノレォロエチレン、エチレン、プロピレン、クロロトリフノレォロエチレン、アルキル基にエーテル結合性酸素を有しても良いパーフルォロ（アルキルビュルエーテル)力なる群力選択される 1種以上のモノマーに由来する構造単位力なる請求の範囲第 1項または第 2項記載の含フッ素エラストマ一組成物。

[4] 前記含フッ素エラストマ一 (A) 100重量部、前記有機過酸化物加硫剤 (B) 0. 1〜1 0重量部に、さらに、（C)多官能性加硫助剤 0. 1〜20重量部、（D)充填剤 50〜300 重量部を添加する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。

[5] 前記含フッ素エラストマ一 (A) 100重量部に対して、前記充填剤 (D)の配合量 Aが 50〜300重量部である含フッ素エラストマ一糸且成物であって、

1+10

であり 0. 4A+4以下、かつ、 4以上である請求の範囲第 4項記載の含フッ素エラストマー組成物。

[6] 前記充填剤 (D)が、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、シリカ、シリケート、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナおよびカーボンナノチューブカなる群力選択される充填剤である請求の範囲第 4項または第 5項記載の含フッ素エラストマ一組成物。

[7] 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の含フッ素エラストマ一組成物を加硫して得られる成形品。