CN103342772B - 一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法，将共聚单体在引发剂、链转移剂的存在下进行乳液聚合反应制得所述含氟弹性体，其中，所述链转移剂的烷基碘化物RIx。本发明提供的制备方法使用烷基碘化物作为链转移剂，反应同时向聚合物的分子结构中引入了I原子，其可在过氧化物硫化中起到交联点的作用。使用本发明制备方法得到的含氟弹性体经硫化后其性能得到了明显提高。而且，由于烷基碘化物成本低廉、来源广泛，故本发明提供的制备方法还可以简化制造工艺、降低成本，具有广泛的应用前景。

Description

一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及含氟弹性体领域，具体涉及一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法。
背景技术
含氟弹性体以其优异的耐热性、耐油性和耐化学品性被广泛用于密封材料、容器以及软管。常见的可用过氧化物硫化的含氟弹性体主要包括以偏氟乙烯为主要的共聚合弹体和以四氟乙烯为主要共聚合单体两大类。如偏氟乙烯（VDF）、全氟丙烯（HFP）、四氟乙烯（TFE）、含溴烯烃共聚弹性体。含氟弹性体的聚合方式主要有乳液聚合与悬浮聚合两类，乳液聚合主要以水溶性引发剂（过硫酸盐）引发聚合，聚合后容易产生离子端基。悬浮聚合以油溶性引发剂引发反应，所得弹性体无端基离子也无乳化剂残留，但是所得聚合物的分子量比较小。
为了获得广大需求的必须的物理性能，含氟弹性体必须经过交联才能使用。其硫化体系为有机过氧化物和多官能不饱和活性助剂的混合物。而其交联位为氟弹性体上“C-I”或“C-Br”键的“I”或“Br”原子。
据国内外专利及文献报道，主要用于过氧化物硫化的氟橡胶的硫化点单体主要为含溴烯烃、含碘烯烃、非共轭二烯烃、含氰基烯烃等，聚合过程中向氟弹性体分子链上引入溴、碘原子、“C=C”双键、或者-CN在过氧化物硫化过程中起到交联点作用。专利CN1665852A公开了一种可过氧化物固化的弹性体，该弹性体采用CH2=CH-(CF2)nI（n=2～8）其代表物质为4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1为硫化点单体，以RIx（R为3～10个碳原子的全氟烷基基团，X=1～2）为链转移剂。分别向弹性体的分子链中间以及末端引入”I”原子。在硫化过程中起到硫化点作用。由此可见，现有制备可用过氧化物硫化的含氟弹性体时，需使用含溴或碘的烯烃，制备工艺较复杂、原料成本高昂。
发明内容
为克服现有可用过氧化物硫化的含氟弹性体制备方法复杂、成本较高的技术缺陷。本发明的目的是提供一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法。
本发明提供的含氟弹性体制备方法为：将共聚单体在引发剂、链转移剂的存在下进行乳液聚合反应制得所述含氟弹性体，其中，所述链转移剂为烷基碘化物RIx，其中，R为C1～6的烷基，x为1～3的自然数。
其中，所述含氟弹性体中按质量含有0.02～1.5%的碘。
其中，所述烷基碘化物为碘甲烷、碘乙烷、1,2-二碘乙烷、碘仿、1,3-二碘丙烷中的一种或多种。
其中，所述共聚单体包括第一共聚单体和第二共聚单体；其中，所述第一共聚单体为偏氟乙烯（VDF），所述第二共聚单体为六氟丙烯（HFP）、四氟乙烯（TFE）、三氟氯乙烯（CTFE）中的一种或多种。
优选地，所述含氟弹性体为VDF/HFP、VDF/HFP/TFE、VDF/HFP/TFE/CTFE、VDF/HFP/CTFE共聚聚合物。
作为以上技术方案优选的技术方案，所述含氟弹性体的制备过程包括以下步骤：
（1）向反应器中加入乳化剂和pH调节剂和水，制得乳化剂质量体积浓度0.5～1.0g/L、pH调节剂质量体积浓度0.5～1.0g/L的乳液；
（2）向步骤（1）所述反应器中加入第一共聚单体和第二共聚单体的混合单体；
（3）在0.3～5.0MPa的压力及50～120℃的温度下，向步骤（2）所述反应器中加入引发剂引发聚合反应，然后向其中加入烷基碘化物链转移剂；
（4）向步骤（3）所述反应器中分批加入剩余混合单体，维持所述反应器中的压力不变；分批加入引发剂，直至聚合反应结束；
（5）反应结束后将所得聚合物进行凝聚、洗涤即得所述含氟弹性体。
其中，步骤（1）所述乳化剂为全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸盐以任意比例组成的混合物（为一种复合乳化剂。主要用于替代现市场上生产氟橡胶所流行的全氟辛酸盐以及全氟磺酸盐类乳化剂）；优选以1～5∶1～5的重量比组成的混合物。
其中，所述pH调节剂选自磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硼砂或碳酸氢钠。
其中，所述步骤（2）加入的混合单体中，第一共聚单体和第二共聚单体的摩尔比为30～60:70～40。
其中，步骤（3）所述引发剂为过氧化物引发剂；优选过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。
其中，步骤（4）所述分批加入的混合单体中第一共聚单体和第二共聚单体的摩尔比为60～80:40～20。
通过控制补加的第一共聚单体和第二共聚单体的摩尔比，实现对产物的分子结构的控制，从而达到所需机械性能的弹性体。
其中，步骤（5）所述的凝聚中，使用氯化钾、氯化钠、氯化铵、碳酸铵中的一种或多种作为凝聚剂。
上述制备方法中，反应压力太低不利于聚合反应进行，但压力过高则对反应容器的材质要求过高，不利于生产，综合考量，反应压力范围为0.3～5.0MPa。优选压力为1.2～3.0MPa。
上述制备方法中，反应温度低于50℃时，引发剂活性降低，影响聚合反应的进行；反应温度高于120℃时，引发剂分解速率过快，不利于反应控制。步骤（3）和步骤（4）加入的引发剂共达到质量体积浓度0.10-0.3g/L。步骤（4）分批次加入引发剂的时间可控制为每3-5h一次，每次加入量相同。
本发明提供的制备方法使用烷基碘化物作为链转移剂，反应同时向聚合物的分子结构中引入了I原子，其可在过氧化物硫化中起到交联点的作用。使用本发明制备方法得到的含氟弹性体经硫化后其性能得到了明显提高。而且，由于烷基碘化物成本低廉、来源广泛，故本发明提供的制备方法还可以简化制造工艺、降低成本，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的试剂均为常规市售试剂，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
含氟弹性体的性能测试方法如下：
生胶门尼ML(1+10)121℃测试根据ASTM D1646。
其中，硫化配方为：
生胶     100份；
氧化锌   3份；
N990     25份；
TAIC     4份；
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷  2.5份。
其一段硫化168℃×10min二段硫化232℃×4h。
拉伸强度测试方法根据ASTM D412。
永久压缩变形测试方法根据ASTM D1414。
实施例1
在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠1:1混合物），重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP=60/40(摩尔比)的混合单体，在80℃升压至1.2MPa，通过计量泵压入10g的15%（wt）过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致1.0MPa时（为了使反应釜中形成反应单体自由基），加入ICH2CH2I5g同时补加VDF/HFP=80/20（摩尔比）的混合单体，保持反应釜内压力为1.2MPa。
随着反应进行，每4h补加引发剂10g的15%（wt）过硫酸铵水溶液一次。反应持续约10h，得到弹性体乳液4.5kg左右。以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
ML(1+10)121℃门尼值为40，拉伸强度为16MPa，永久压缩变形（O型圈，200℃，70h）24%。
实施例2
在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠1:1混合物），重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP=60/40(摩尔比)的混合单体，在80℃升压至1.2MPa，通过计量泵压入10g的15%（wt）过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致1.0MPa时，加入ICH2CH2I8g同时补加VDF/HFP=80/20（摩尔比）的混合单体，保持反应釜内压力为1.2MPa。
随着反应进行，每4h补加引发剂10g的15%（wt）过硫酸铵水溶液一次。反应持续约10h，得到弹性体乳液4.5kg左右。以氯化钾水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
ML(1+10)121℃门尼值为20，拉伸强度17.2MPa，永久压缩变形（O型圈，200℃，70h）20%。
实施例3
在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠1:1混合物），重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP/TFE=30/40/30(摩尔比)的混合单体，在80℃升压至1.2MPa，通过计量泵压入10g的15%（wt）过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致1.0MPa时，加入ICH2CH2I4g同时补加VDF/HFP/TFE=60/17/23（摩尔比）的混合单体，保持反应釜内压力为1.2MPa。
随着反应进行，每4h补加引发剂10g的15%（wt）过硫酸铵水溶液一次。反应持续约8h，得到弹性体乳液4.5kg左右。以氯化钠水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
ML(1+10)121℃门尼值为30，拉伸强度19.3MPa，永久压缩变形（O型圈，200℃，70h）40%。
实施例4
在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠1:1混合物），重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP/CTFE=30/40/30(摩尔比)的混合单体，在80℃升压至1.5MPa，通过计量泵压入10g的15%（wt）过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致1.4MPa时，加入ICH2CH2I4.2g同时补加VDF/HFP/CTFE=60/17/23（摩尔比）的混合单体，保持反应釜内压力为1.5MPa。
随着反应进行，每4h补加引发剂10g的15%（wt）过硫酸铵水溶液一次。反应持续约8h，得到弹性体乳液4.5kg左右。以氯化钠水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
ML(1+10)121℃门尼值为60，拉伸强度17.9MPa，永久压缩变形（O型圈，200℃，70h）35%。
实施例5
在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠1:1混合物），重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP/CTFE=30/40/30(摩尔比)的混合单体，在80℃升压至2.5MPa，通过计量泵压入10g的15%（wt）过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降致2.4MPa时，加入碘仿3.5g同时补加VDF/HFP/CTFE=60/17/23（摩尔比）的混合单体，保持反应釜内压力为2.5MPa。
随着反应进行，每4h补加引发剂10g的15%（wt）过硫酸铵水溶液一次。反应持续约8h，得到弹性体乳液4.5kg左右。以氯化钠水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
ML(1+10)121℃门尼值为48，拉伸强度17.8MPa，永久压缩变形（O型圈，200℃，70h）38%。
实施例6
在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠1:1混合物），重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP/CTFE=30/40/30(摩尔比)的混合单体，在70℃升压至2.5MPa，通过计量泵压入10g的15%（wt）过硫酸铵引发剂，引发聚合反应，反应釜压力下降致2.4MPa时，加入1，4-二碘丁烷3.5g同时补加VDF/HFP/CTFE=60/17/23（摩尔比）的混合单体，保持反应釜内压力为2.5MPa。
随着反应进行，每4h补加引发剂10g的15%（wt）过硫酸铵水溶液一次。反应持续约8h，得到弹性体乳液4.5kg左右。以氯化钠水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
ML(1+10)121℃门尼值为35，拉伸强度17.5MPa，永久压缩变形（O型圈，200℃，70h）36%。
实施例7
在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠1:1混合物），重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP/TFE/CTFE=30/40/25/5(摩尔比)的混合单体，在70℃升压至2.5MPa，通过计量泵压入10g的15%（wt）APS（过硫酸铵）引发剂，引发聚合反应，反应釜压力下降致2.4MPa时，加入1，3-二碘丙烷3.5g同时补加VDF/HFP/TFE/CCTFE=60/17/20/3（摩尔比）的混合单体，保持反应釜内压力为2.5MPa。
随着反应进行，每4h补加引发剂10g的15%（wt）过硫酸铵水溶液一次。反应持续约8h，得到弹性体乳液4.5kg左右。以氯化钠水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
ML(1+10)121℃门尼值为35，拉伸强度19.5MPa，永久压缩变形（O型圈，200℃，70h）36%。
实施例8
在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L无离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂（全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠1:1混合物），重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP/TFE/CTFE=30/40/25/5(摩尔比)的混合单体，在95℃升压至3.0MPa，通过计量泵压入10g浓度为15%（wt）过硫酸钾水溶液引发剂，引发聚合反应，反应釜压力下降致2.8MPa时，加入1，3-二碘丙烷3.5g同时补加VDF/HFP/TFE/CCTFE=60/17/20/3（摩尔比）的混合单体，保持反应釜内压力为3.0MPa。
随着反应进行，每4h补加引发剂10g的15%（wt）过硫酸钾水溶液一次。反应持续约6h，得到弹性体乳液4.5kg左右。以氯化钠水溶液进行凝聚，洗涤，在80℃真空干燥箱中持续干燥14h获得弹性体产品。
ML(1+10)121℃门尼值为32，拉伸强度20.2MPa，永久压缩变形（O型圈，200℃，70h）44%。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法，将共聚单体在引发剂、链转移剂的存在下进行乳液聚合反应制得所述含氟弹性体，所述含氟弹性体中按质量含有0.02～1.5％的碘，其特征在于，所述含氟弹性体的制备过程包括以下步骤：
(1)向反应器中加入乳化剂和pH调节剂和水，制得乳化剂质量体积浓度0.5～1.0g/L、pH调节剂质量体积浓度0.5～1.0g/L的乳液；所述乳化剂为全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸盐以1～5∶1～5的重量比组成的混合物；所述pH调节剂选自磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硼砂或碳酸氢钠；
(2)向步骤(1)所述反应器中加入第一共聚单体和第二共聚单体的混合单体，使所述反应器的压力达到0.3～5.0MPa；其中，所述第一共聚单体为偏氟乙烯，所述第二共聚单体为六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯中的一种或多种，所述混合单体中，第一共聚单体和第二共聚单体的摩尔比为30～60:70～40；
(3)在0.3～5.0MPa的压力及50～120℃的温度下，向步骤(2)所述反应器中加入引发剂引发聚合反应，然后向其中加入链转移剂；所述链转移剂为烷基碘化物RIx，所述烷基碘化物RIx为碘甲烷、碘乙烷、1,2-二碘乙烷、碘仿、1,3-二碘丙烷中的一种或多种；
(4)向步骤(3)所述反应器中分批加入混合单体，维持所述反应器中的压力不变；分批加入引发剂，直至聚合反应结束；所述分批加入的混合单体中第一共聚单体和第二共聚单体的摩尔比为60～80:40～20；
(5)反应结束后将所得聚合物进行凝聚、洗涤即得所述含氟弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述引发剂为过氧化物引发剂；选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的凝聚中，使用氯化钾、氯化钠、氯化铵、碳酸铵中的一种或多种作为凝聚剂。
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