CN1989202A - 可过氧化物硫化的含氟弹性体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明通过对仅适用于压缩成型或传递成型等(该压缩成型或传递成型等为迄今的一般成型法)在生产性方面存在缺点的成型法的含氟弹性体组合物的流动性进行大幅改进,提供加工性得到改善的可过氧化物硫化的含氟弹性体组合物。本发明进一步提供将该组合物硫化而得到的成型品。此外,本发明还提供可大量配合填充剂的含氟弹性体组合物。具体地说,本发明的含氟弹性体组合物含有含氟弹性体(A)和有机过氧化物硫化剂(B),所述含氟弹性体(A)含有来源于偏二氟乙烯的结构单元和/或来源于四氟乙烯的结构单元,并含有来源于至少1种其它单体的结构单元;所述含氟弹性体(A)中:(a)数均分子量(Mn)为30000g/mol~70000g/mol;(b)碘含量为0.3重量%~1.0重量%。
Description
技术领域
本发明涉及能够进行过氧化物硫化、具有优异的流动性等的加工性得到改善的含氟弹性体组合物以及将该组合物硫化而得到的成型品。
背景技术
偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)类或四氟乙烯(TFE)-全氟(烷基乙烯基醚)类的含氟弹性体,由于它们表现出优异的耐化学性、耐溶剂性、耐热性,作为在苛刻环境下使用的圆形环、垫圈、软管、阀杆密封、轴密封、隔膜等,被广泛用于车辆工业、半导体工业、化学工业等领域中。
作为用于这些用途的含氟弹性体,有在分子末端具有高活性的碘原子的含碘含氟弹性体。该含碘含氟弹性体由于分子末端的碘原子而可以具有优异的硫化效率,在硫化性方面优异。此外,由于不必添加具有金属成分的化学物质,也以过氧化物硫化成型品的形式被广泛使用。
如此,可过氧化物硫化的含氟弹性体(例如,参照特开昭53-125491号公报、特开昭62-12734号公报)虽然具有优异的性能,但是其组合物的加工方法一般为压缩成型法或传递成型法,在周期或废弃物方面具有缺点。另一方面,虽然已知有在周期方面有利的注射成型、以及作为更高度的成型法的与树脂等其它构件的一体成型等,但是为了得到更优异的流动性,有必要使弹性体低粘度化。但是,碘移动聚合法中,即使欲通过增大链转移剂和/或交联点单体的用量来达成低粘度化,也会由于聚合速度大幅降低而使生产性变差,若欲通过增大聚合引发剂的用量来解决该生产性变差,则非碘和/或非溴末端相对增加,硫化物的性能降低(例如,参照建元正祥P19、86/6小型论文集,自由基聚合中的聚合物的结构规则;高分子学会(1986))。因此,还未知能够同时满足生产性和硫化物的物性的含氟弹性体。
另一方面,对于能够用泵输送的热塑剂加工机,液状橡胶是合适的,该液状橡胶已知有含有碘的可过氧化物硫化的液状含氟弹性体(例如,参照特开昭56-57811号公报、特开平10-67821号公报、特开平11-152311号公报、特表2001-508474号公报)。但是,由于液状含氟弹性体的目的是以液体形式处理,因而其与能够适用通常的成型方法的本发明的含氟弹性体组合物不同。进一步地,对于液状含氟弹性体,当在班伯里密炼机、捏合机等通常的橡胶混炼装置中进行混炼操作时,会由于粘合性等而使得使用发生困难,即使是密炼机、辊压捏合机,为了提高粘度,也必需具有特殊的冷却功能的装置。进一步地,若不除去混合物(compound)中所含有的空气的气泡,则存在非常可能引起成型不好等的缺陷。而且,由于可过氧化物硫化的液状含氟弹性体含有大量的碘,成本较高,在硫化时还存在有害气体产生量增大等缺点。
另一方面,在适于过氧化物硫化体系之外的硫化体系(例如多元醇硫化体系)的含氟弹性体中,已知有低粘度物(例如,参照国际公开第2004/009647号小册子)。但是,对于多元醇硫化体系,由于低粘度化,压缩永久变形率变差,特别是在省略二次硫化工序时,存在性能变差至不耐实用程度的问题。
此外还有提案提出,将门尼粘度不同的3种含氟弹性体进行共凝固,得到含氟弹性体,利用含有由此得到的含氟弹性体的可过氧化物硫化的组合物来改善加工性(例如,参照特开2000-34381号公报),但是还不充分。
进一步地,作为含氟弹性体的添加剂,虽然经常使用炭黑等填充剂(filler),但是随着填充剂的填充,组合物的粘度增大,存在混炼性和成型时的流动性变差的问题。特别是为了提供导电性、放热性等功能,必须要配合大量的填充剂,但是在利用以往的技术时,由于粘度增大或焦烧、混炼不好等,非常难以进行加工,或实质上不能进行加工。作为其原因可以举出,由于以往的氟橡胶的粘度过高,大量配合填充剂时的粘度上升显著;或由于粘合性不足,与填充剂的亲和性缺乏,难以进行混炼等。
发明内容
本发明通过对仅能适用于压缩成型或传递成型等(该压缩成型或传递成型等为迄今的一般成型法)在生产性方面存在缺点的成型法的含氟弹性体组合物的流动性进行大幅改进,提供加工性得到改善的可过氧化物硫化的含氟弹性体组合物。进一步地,本发明提供将该组合物硫化而得到的成型品。
即,本发明涉及含氟弹性体组合物,其含有含氟弹性体(A)和有机过氧化物硫化剂(B),所述含氟弹性体(A)含有来源于偏二氟乙烯的结构单元和/或来源于四氟乙烯的结构单元,并含有来源于至少1种其它单体的结构单元,该含氟弹性体(A)中:
(a)数均分子量(Mn)为30000g/mol~70000g/mol;
(b)碘含量为0.3重量%~1.0重量%。
优选所述含氟弹性体组合物的门尼粘度(100℃时的ML1+10)为2~30。
优选所述含氟弹性体(A)含有来源于偏二氟乙烯的结构单元,并含有来源于选自由六氟丙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯、氯三氟乙烯、在烷基上具有醚键性氧或不具有醚键性氧的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少1种单体的结构单元。
此外,在含氟弹性体中大量配合填充剂时,优选在100重量份的上述含氟弹性体(A)中,添加0.1重量份~10重量份的上述有机过氧化物硫化剂(B)、0.1重量份~20重量份的多官能性硫化助剂(C)、50重量份~300重量份的填充剂(D)。
在所述含氟弹性体组合物中,相对于100重量份的所述含氟弹性体(A),所述填充剂(D)的配合量A为50重量份~300重量份,其中,该含氟弹性体组合物的门尼粘度(121℃时的ML1+10)优选为120以下且为0.4A+4以下、4以上。
所述填充剂(D)优选为选自由炭黑、天然石墨、人造石墨、硅石、硅酸盐、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化铝和碳纳米管组成的组中的填充剂。
此外,本发明涉及对含氟弹性体组合物进行硫化而得到的成型品。
具体实施方式
本发明涉及含氟弹性体组合物,其含有含氟弹性体(A)和有机过氧化物硫化剂(B),所述含氟弹性体(A)含有来源于偏二氟乙烯的结构单元和/或来源于四氟乙烯的结构单元,并含有来源于至少1种其它单体的结构单元;所述含氟弹性体(A)中:(a)数均分子量(Mn)为30000g/mol~70000g/mol;(b)碘含量为0.3重量%~1.0重量%。
含氟弹性体(A)的数均分子量(Mn)为30000g/mol~70000g/mol,更优选的下限为35000g/mol,进一步优选的下限为40000g/mol,更优选的上限为65000g/mol,进一步优选的上限为60000g/mol。若含氟弹性体(A)的数均分子量(Mn)过小,则含氟弹性体(A)为液状,因而不能使用通常的橡胶用混炼装置或成型加工装置,而必须使用液状规格的装置,因而不优选。此外,若含氟弹性体(A)的数均分子量(Mn)超过70000g/mol,则不能表现出显著的流动性,因而与以往的技术同样地,在周期或废弃物的方面有产生问题的趋势。
此外,以同样的观点,含氟弹性体(A)的门尼粘度(100℃时的ML1+10)优选为3~30。
此外,虽然对含氟弹性体(A)的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)不特别限定,但是从制造的容易程度、加工性的平衡方面考虑,该分子量优选大于或等于1.3,并小于4.0。
另一方面,含氟弹性体(A)的碘含量为0.3重量%~1.0重量%,优选为0.35重量%~0.9重量%,更优选为0.4重量%~0.8重量%。若碘含量在该范围内,则加工性、流动性的平衡较好,因而优选。
含氟弹性体(A)只要含有来源于偏二氟乙烯的结构单元和/或来源于四氟乙烯的结构单元,并含有来源于至少1种其它单体的结构单元即可,并无特别限定,但其中优选为具有来源于偏二氟乙烯(VdF)的结构单元的含氟弹性体。
进一步地,作为上述含氟弹性体(A)中所含有的至少1种其它单体,优选为选自由六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、乙烯、丙烯、在烷基上具有醚键性氧或不具有醚键性氧的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少1种单体。
此外,其中,作为上述含氟弹性体(A),优选其除了具有来源于偏二氟乙烯的结构单元,还具有来源于选自由六氟丙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯、氯三氟乙烯、在烷基上具有醚键性氧或不具有醚键性氧的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少1种单体的结构单元,从而使之发挥作为氟橡胶的特长的高温密封性、耐化学性、低挥发油透过性等。其中,为了改进耐寒性,可以适宜地使用含有全氟(烷基乙烯基醚)的含氟弹性体(A)。
此外,含氟弹性体(A)优选含有:
(A1)40摩尔%~85摩尔%的偏二氟乙烯、
(A2)0摩尔%~30摩尔%的四氟乙烯、
(A3)15摩尔%~45摩尔%的六氟丙烯和/或下述通式(1)所示的全氟(烷基乙烯基醚);
CF2=CF-Rf 1 (1)
通式(1)中,Rf 1为下述化学式1所示的基团或为-ORf 2,Rf 2为含有醚键性氧原子或不含有醚键性氧原子的碳原子数为1~3的全氟烷基;
[化学式1]
OCFY1CF2)nX1
该化学式1中,Y1是碳原子数为1~3的全氟烷基,X1为氟原子或氢原子,n为1~4的整数。
进一步优选在含有上述共聚物单元的含氟弹性体(A)中含有:
(E)0.01重量%~3重量%的作为可过氧化物硫化的成分的含碘链转移剂单元、
(F)0重量%~3重量%的下述通式(2)所示的固化部位单体单元;
通式(2)中,Y2是碘原子或溴原子,X2和X3相同或不同,均为氢原子或氟原子,Rf 2是碳原子数为0~40并优选其一部分或全部被氟原子取代的2价亚烷基,并且该Rf 2可以含有醚键性氧原子。
通式(1)所示的化合物中,特别优选为全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、CF2=CF-OCF2-OCF2CF2CF3、CF2=CF-OCF2CF2-OCF3等。
作为(E)的含碘链转移剂,可以举出下述物质:单碘全氟甲烷、单碘全氟乙烷、单碘全氟丙烷、单碘全氟丁烷[例如,2-碘全氟丁烷、1-碘全氟(1,1-二甲基乙烷)]、单碘全氟戊烷[例如,1-碘全氟(4-甲基丁烷)]、1-碘全氟正辛烷、单碘全氟环丁烷、2-碘全氟(1-环丁基乙烷)环己烷、单碘全氟环己烷、单碘三氟环丁烷、单碘二氟甲烷、单碘单氟甲烷、2-碘-1-氢全氟乙烷、3-碘-1-氢全氟丙烷、单碘单氯二氟甲烷、单碘二氯单氟甲烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2-二氯全氟丁烷、6-碘-1,2-二氯全氟己烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷、1-碘-2,2-二氢全氟丙烷、1-碘-2-氢全氟丙烷、单碘三氟乙烯、3-碘全氟-1-丙烯、4-碘全氟-1-戊烯、4-碘-5-氯全氟-1-戊烯、2-碘全氟(1-环丁烯基乙烷)、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟正丁烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟正戊烷、1,7-二碘全氟正辛烷、1,2-二(碘二氟甲基)全氟环丁烷、2-碘-1,1,1-三氟乙烷、1-碘-1-氢全氟(2-甲基乙烷)、2-碘-2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、2-碘-2-氯-1,1,1-三氟乙烷、2-碘全氟乙基全氟乙烯基醚、2-碘全氟乙基全氟异丙基醚、3-碘-2-氯全氟丁基全氟甲基硫醚、3-碘-4-氯全氟丁酸、二碘甲烷、1,6-二碘全氟己烷、1,6-二碘-3,3,4,4-四氟己烷、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷等。
其中,从合成的容易程度、反应性、经济性、稳定性方面考虑,上述含碘链转移剂特别优选为二碘甲烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,6-二碘-3,3,4,4-四氟己烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,2-二(碘二氟甲基)全氟环丁烷、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷。
作为通式(2)所示的化合物,其通过在聚合物两末端之外的部位导入碘原子和/或溴原子,使交联密度得到提高,具有改善压缩永久变形率的效果,因而被用作固化部位单体。
此外,除了通式(2)之外,只要是一般用作固化部位单体的物质,就可以适当合适地使用。具体地说,可以举出例如下述物质:
美国专利第5674959号所公开的下述化学式所示的碘化烯烃:
CHR=CH-Z-CH2CHR-I
上述化学式中,R为氢原子或甲基,Z为任意地含有至少1个醚氧原子的线状或支链状的碳原子数为1~18的全氟亚烷基或全氟聚氧亚烷基;
特开昭62-12734号公报所公开的下述化学式所示的化合物:
XCH2CF2CF2(OCH2CF2CF2)m(OCFYCF2)nOCF=CF2
上述化学式中,X为碘原子或溴原子,m为0~5的整数,n为0~2的整数,Y为氟原子或三氟甲基;等等。进一步地,也可以适宜地使用碘乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯、3-氯-4-碘-3,4,4-三氟丁烯、2-碘-1,1,2,2-四氟-1-(乙烯基氧基)乙烷、2-碘-1-(全氟乙烯基氧基)-1,1,2,2-四氟乙烯、1,1,2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯基氧基)丙烷、3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯、碘三氟乙烯、全氟-4-碘丁烯等。
此外,非共轭二烯也具有与固化部位单体相同的效果,该非共轭二烯例如优选为1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、3,3,4,4-四氟-1,5-己二烯、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,7-辛二烯等。
作为本发明中所使用的含氟弹性体(A)的制造方法,并不特别限定,为基于半分批式的水性乳化或悬浮聚合法,并且优选在下述条件下进行制造:用于对由反应槽内的气相部分中的各单体的临界温度、临界压力和各自的组成比利用Peng-Robinson式算出的临界常数的若干误差进行校正的换算温度为0.95以上、优选为0.97以上、更优选为0.98以上、进一步优选为1.00以上,换算压力为0.80以上、优选为0.85以上、更优选为0.90以上、进一步优选为1.00以上。对于气相部的混合单体,通过同时提高换算温度、换算压力,可以进行基于较高单体密度的聚合,得到来源于引发剂的末端基团较少的聚合物,因而压缩永久变形率得到大幅的改进。特别是如本发明使用较多量的链转移剂时,一方面反应速度大幅降低,若增大引发剂的用量,则来源于上述引发剂的末端基团增加,因而存在不得不以较少的引发剂进行反应而牺牲生产性的问题;但是在同时提高上述换算温度-压力的条件下,可以解决物性和生产性。例如,在特表平6-508161号中指出,作为碘化物链转移剂相对于引发剂的摩尔比率,一般优选为3/1~20/1的范围,比率越大则物性越优异,而生产性有变差的趋势;但是令人惊讶的是,在本发明中发现,在仅使用比率大大超过20/1的少量的引发剂时,与公知的同种聚合相比,可以以极快的反应速度进行聚合。
其中,换算温度是通过下式确定的:
换算温度TR=T/Tc(式中,T为聚合时的实际温度,Tc为利用Peng-Robinson式算出的临界温度);
同样,换算压力是通过下式确定的:
换算压力PR=P/Pc(式中,P为聚合时的实际压力,Pc为利用Peng-Robinson式算出的临界压力)。
此处,对于确定临界温度和临界压力的Peng-Robinson式进行说明。一般已知,聚合槽内的初期单体密度越高则所得到的聚合物中越容易产生组成分布;并且特别是初期单体的单体密度自临界点附近急剧增大。但是将至少2种成分的单体进行共聚时,气相单体混合物的临界点随单体的种类和组成比发生变动。对此,采用Peng-Robinson式作为由各单体单独的临界温度、临界压力和初期单体组成比算出混合单体的临界点的方法。该式的原理在D.Y.Peng and D.B.Robinson,“A New Two-ConstantEquation of state”,Ind.Eng.Chem.Fund.,Vol.15,(1976),p.59-64中有记载。作为概述,以下式为原理,实际的计算中可以使用Aspen Plus(AspenTech公司制)等程序模拟器。
Peng-Robinson式的略述如下。
[数学式1]
P=RT/(Vm-b)-a/[Vm(Vm+b)+b(Vm-b)]
其中,上述式中的ai、bi分别如下定义。
ai=αi0.45724R2Tci 2/Pci
αi(T)=[1+mi(1-Tci 0.5)]2
mi=0.37464+1.54226ωi-0.26992ωi 2
bi=0.0778RTci/Pci
此外,各参数表示如下含义。
P:压力
T:温度
Vm:体积
R:气体常数
Xi:单体成分i的组成比
Tci:单体成分i的临界温度
Pci:单体成分i的临界压力
ωi:单体成分i的偏心因子
作为具体的计算例,使用Aspen Plus Ver.11.1进行聚合槽内组成为VdF/HFP=36/64(摩尔%)时的基于Peng-Robinson式的临界温度、临界压力计算时,Tc=87.7℃、Pc=3.05MPa。若进行上述换算温度为0.95、换算压力为0.80的转换,则此时的聚合条件为T=69.7℃以上、P=2.44MPa以上。
此外,对于聚合槽内组成中4重量%以下的单体,没有必要考虑基于Peng-Robinson式的计算。
此外,满足由上式算出的条件式的温度和压力中,进一步优选的聚合温度为10℃~120℃,特别优选为30℃~100℃,优选的聚合压力为3MPa以上,更优选为3.5MPa以上,进一步优选为4MPa以上。此外,虽然对压力的上限值不特别限定,但是若考虑到单体的操作、反应设备成本等,优选为15MPa以下,更优选为12MPa以下。
进一步地,优选进行搅拌。这是由于通过进行搅拌可以使聚合物粒子中的单体浓度在聚合过程中维持为较高值。
作为搅拌的单元,例如可以使用锚翼、涡轮翼、倾斜翼等,但是从单体的扩散和聚合物的分散稳定性优异方面考虑,优选利用被称为FULLZONE或MAXBLEND的大型翼进行搅拌。
作为搅拌装置,可以是横型搅拌装置或纵型搅拌装置。
反应体系优选实质上具有单体相部分。其中,实质上具有单体相指的是,在水等介质相对于聚合容器的体积所占的体积为90%以下的状态下进行聚合,该体积优选为80%以下。若该体积超过90%,则难以向介质供给单体,聚合速度有降低的趋势或聚合物物性有变差的趋势。
进一步地,作为加快聚合速度的方法,优选为国际公开第00/01741号小册子中所记载的种子聚合法。
对于本发明中所使用的反应槽,由于在加压下进行聚合,因而使用耐压容器。在该反应槽内加入含有与用作乳液聚合的聚合物相同组成的聚合物粒子的水性介质(通常为纯水),形成液相部分。
反应槽由该液相部分和气相部分构成,用氮气等置换气相部分后导入聚合性单体。然后,搅拌反应槽内、特别是液相部分,将聚合性单体从气相部分供给至液相部分。向液相部分供给的单体浸渗至聚合物粒子中,提高聚合物粒子内的聚合性单体浓度。通过持续向气相部分供给单体,聚合物粒子中的单体浓度成为饱和状态(也称为向液相部分的单体供给速度处于平衡状态),投入聚合引发剂和碘化合物而引发聚合。
若持续进行聚合则单体被消耗,生成聚合物粒子中的单体浓度降低,因而要一直向聚合物粒子中持续供给单体(追加单体)。
追加单体的比率根据所追加的单体和目的聚合物的组成来确定,但是优选为使聚合初期的反应槽内单体组成保持恒定的比率。
此外,聚合结束时,优选含氟聚合物粒子数为每1g水5×1013个以上,更优选粒子数为每1g水1.0×1014个以上。粒子数若小于5×1013个,则不仅反应速度降低而且粒径增大而不稳定,聚合物对聚合槽的附着有增加的趋势。
作为增多聚合结束时的粒子数的聚合方法,除了种子聚合法之外,可以举出特公昭63-8406号公报、特公昭62-288609号公报中记载的微乳液法;作为一般方法的增大乳化剂的用量的方法等。
此外,在所得到的含氟弹性体上进一步逐次聚合结晶性链段,由此得到的链段化弹性体适用于热塑性塑料等。
作为结晶性链段,并不特别限定,但是优选为四氟乙烯、全氟(丙基)乙烯基醚、六氟丙烯、乙烯(ET)、丙烯、丁烯、偏二氟乙烯等单体的组合。
本发明中所使用的含氟弹性体的制造方法中,可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基引发剂作为聚合引发剂。
作为本发明中所使用的油溶性自由基聚合引发剂,使用通常公知的油溶性的过氧化物,可以举出例如:过氧化二异丙基二碳酸酯、过氧化二仲丁基二碳酸酯等过氧化二烷基碳酸酯类;过氧化叔丁基异丁酸酯、过氧化叔丁基三甲基乙酸酯等过氧化酯类;二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等,此外还可以举出下述代表性的油溶性自由基聚合引发剂:过氧化二(ω-氢-十二氟庚酰基)、过氧化二(ω-氢-十四氟辛酰基)、过氧化二(ω-氢-十六氟壬酰基)、过氧化二(全氟丁酰基)、过氧化二(全氟戊酰基)、过氧化二(全氟己酰基)、过氧化二(全氟庚酰基)、过氧化二(全氟辛酰基)、过氧化二(全氟壬酰基)、过氧化二(ω-氯-六氟丁酰基)、过氧化二(ω-氯-十氟己酰基)、过氧化二(ω-氯-十四氟辛酰基)、过氧化ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基、过氧化ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基、过氧化ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基、过氧化二(二氯五氟丁酰基)、过氧化二(三氯八氟己酰基)、过氧化二(四氯十一氟辛酰基)、过氧化二(五氯十四氟癸酰基)、过氧化二(十一氯三十二氟二十二烷酰基)等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等。
但是,作为代表性的油溶性引发剂的过氧化二异丙基碳酸酯(IPP)或过氧化二正丙基碳酸酯(NPP)等过氧化碳酸酯类不仅存在爆炸的危险性,较为昂贵,而且存在在聚合反应中易于在聚合槽的壁面等产生污垢附着的问题,因而优选使用水溶性自由基聚合引发剂。
作为水溶性自由基聚合性引发剂,使用通常公知的水溶性的过氧化物,该水溶性的过氧化物可以举出例如,过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐;过马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。
对水溶性自由基引发剂的添加量不特别限定,可以在聚合的初期一次性添加不使聚合速度发生显著降低的程度的量(例如,相对于水为数ppm的浓度),或逐次添加上述程度的量、或连续添加上述程度的量。其上限为聚合反应热能够从装置面排出的范围。
本发明中所使用的含氟弹性体的制造方法中,进一步可以添加乳化剂、分子量调节剂、pH调整剂等。分子量调节剂可以在初期一次性添加,也可以连续或分批添加。
作为乳化剂,可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等,特别是作为阴离子类表面活性剂的例子,优选为全氟辛酸(CF3(CF2)6COOH)、1,1,2,2-四氢全氟己磺酸(CF3(CF2)3CH2CH2SO3H)、1,1,2,2-四氢全氟辛磺酸(CF3(CF2)5CH2CH2SO3H)或其铵盐或碱金属盐等。
作为分子量调节剂,除了丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类之外,还可以举出例如,异戊烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷、单碘甲烷、1-碘乙烷、1-碘正丙烷、碘化异丙基、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷等。
此外还可以适当添加缓冲剂等,但是其添加量在不损害本发明效果的范围内。
本发明的含氟弹性体组合物除含有上述含氟弹性体(A)外,还含有有机过氧化物硫化剂(B),并可以进一步含有多官能性硫化助剂(C)。
本发明中所使用的有机过氧化物硫化剂(B)可以是过氧化物硫化体系的硫化剂,例如,可以使用α,α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙基苯等有机过氧化物。从硫化性、操作性方面考虑,有机过氧化物硫化剂(B)优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
相对于100重量份的弹性体,硫化剂(B)的配合量优选为0.01重量份~10重量份,更优选为0.1重量份~5重量份。若硫化剂小于0.01重量份,则由于硫化度不充分,存在有损含氟成型品的性能的趋势;而超过10重量份的硫化剂通常是不必要的。但是,大量配合填充剂时,为了降低固化性组合物的粘度,优选使硫化剂(B)的配合量为0.5重量份~10重量份。
作为多官能性硫化助剂(C),可以举出三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、三(二烯丙基胺-s-三嗪)、三烯丙基亚磷酸酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N,N,N′,N′-四烯丙基四酞酰胺、N,N,N′,N′-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰尿酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯等。其中,从硫化性、硫化物的物性方面考虑,优选三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)。
相对于100重量份的弹性体,多官能性硫化助剂(C)的配合量优选为0.01重量份~20重量份,更优选为0.1重量份~5.0重量份。若多官能性硫化助剂(C)少于0.01重量份则硫化时间有增长至不耐实用的趋势,若超过10重量份则引起污模或成型不好。但是大量配合填充剂时,为了降低固化性组合物的粘度,优选使多官能性硫化助剂(C)的配合量为1.0重量份~20重量份。进一步地,只要不损害本发明的目的,就可以使用作为常用添加剂的填充材料、加工助剂、炭黑等无机填充剂,氧化锌、氧化镁、氢氧化钙等具有受酸效果的金属盐,以及通过本发明的交联发生固化的粘合剂(硅烷偶合剂、环氧类、酚树脂类)等。
此外,本发明的含氟弹性体组合物,其门尼粘度(100℃时的ML1+10)优选为2~30,更优选的下限为3,特别优选的下限为4,更优选的上限为25,特别优选的上限为20。此时的优选配合条件如下所示。
(配合条件1)
含氟弹性体 100重量份
三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC) 4重量份
PERHEXA 25B 1.5重量份
炭黑MT-C 20重量份
此外,本发明的含氟弹性体组合物也可以进行多元醇硫化或多元胺硫化。
作为硫化剂(B),在多元醇硫化体系中,可以举出例如,双酚AF、氢醌、双酚A、二氨基双酚AF等多羟基化合物,在过氧化物硫化体系中,可以举出例如,α,α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙基苯等有机过氧化物,在多元胺硫化体系中,可以举出例如,六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N′-二亚肉桂基-1,6-六亚甲基二胺等多元胺化合物。但是不限于此。
相对于100重量份的弹性体,硫化剂的配合量优选为0.01重量份~10重量份,更优选为0.1重量份~5重量份。若硫化剂小于0.01重量份,则由于硫化度不充分,存在有损硫化物的性能的趋势;若超过10重量份,则不仅由于硫化密度过高使得硫化时间增长,而且在经济上也有不优选的趋势。
作为使用上述硫化剂(B)时的硫化助剂(C),可以使用各种季铵盐、季膦盐、环状胺、1官能性胺化合物等通常在弹性体的硫化时所使用的有机碱。作为具体例子,可以举出例如,四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵盐、四丁基氢氧化铵等季铵盐;苄基三苯基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、苄基苯基(二甲基氨基)氯化膦等季膦盐;苄基甲基胺、苄基乙醇胺等1官能性胺;1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7烯等环状胺等。
相对于100重量份的弹性体,硫化助剂的配合量优选为0.01重量份~10重量份,更优选为0.1重量份~5.0重量份。若硫化助剂(C)小于0.01重量份,则硫化时间有增长至不耐实用的趋势;若超过10重量份,则不仅硫化时间过短,而且硫化物的压缩永久变形率有降低的趋势。
进一步地,本发明的含氟弹性体组合物中所使用的含氟弹性体为低分子量的含氟弹性体,因而即使大量配合填充剂(D),也可以显著抑制组合物的粘度上升,并且由于含氟弹性体具有粘合性,因而也可以大幅抑制填充剂从未硫化的混合物脱落的现象。
作为填充剂(D),可以举出无机氧化物、碳、树脂等,具体地说,可以举出炭黑、Austin Black、石墨(天然石墨、人造石墨)、硅石、硅酸盐、粘土、硅藻土、蒙脱石、滑石、碳酸钙、硅酸钙、硫酸钡、脂肪酸钙、聚乙烯、氧化钛、氧化铁红、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化铝、碳纳米管、金属纤维、金属粉末、导电性金属氧化物、耐热工程塑料、以PTFE为基础的含有四氟乙烯和乙烯的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等含氟聚合物、聚酰亚胺等树脂填充剂等。
其中,在要求清洁性的用途中,优选使用以PTFE为基础的ETFE、PVdF等含氟聚合物、聚酰亚胺等耐热树脂、石墨化炭黑、高纯度合成石英硅石等。
在抗静电材料、复写机用带电辊、高电压阻断材料、电磁屏蔽等以导电性为必需的用途中,优选使用导电性炭黑、金属纤维、金属粉末、导电性金属氧化物等。
当用作计算机的CPU、车辆的引擎-电动机类等中所使用的放热材料时,除了使用氧化镁、氧化铝等金属氧化物之外,还优选使用氮化硼、氮化铝等氮化物;碳纳米管等。
相对于100重量份的含氟弹性体(A),填充剂(D)的添加量优选为50重量份~300重量份,更优选为60重量份~200重量份。若填充剂小于50重量份,则存在不能充分发挥放电性、导电性等特定功能的趋势;为300重量份以上时,由于在与橡胶的混合-混炼工序中,粘度显著增大,存在引起成型不好的趋势。
此外,作为本发明的含氟弹性体组合物,优选为在100重量份的上述含氟弹性体(A)、0.1重量份~10重量份的上述有机过氧化物硫化剂(B)中进一步添加0.1重量份~20重量份的多官能性硫化助剂(C)、50重量份~300重量份的填充剂(D)而得到的含氟弹性体组合物。
进一步地,作为本发明的含氟弹性体组合物,从容易进行配合有大量填充剂的成型物的成型方面优选为下述含氟弹性体组合物:在所述含氟弹性体组合物中,相对于100重量份的所述含氟弹性体(A),所述填充剂(D)的配合量A为50重量份~300重量份;其中,该含氟弹性体组合物的门尼粘度(121℃时的ML1+10)为120以下且为0.4A+4以下、4以上。
该含氟弹性体组合物的门尼粘度(121℃时的ML1+10)的上限值为120以下,优选为0.4A+4以下,更优选为0.4A-4以下。此外,门尼粘度更优选为80以下,进一步优选为50以下。下限值优选为4以上,更优选为7以上。门尼粘度大于0.4A+4和/或大于120时,由于难以进行混炼操作,分散不好,并且由于与粘度增大相伴随的混炼工序中的发热,致使存在易产生焦烧或成型品的收缩异常增大的成型不好等不便的趋势。另一方面,门尼粘度小于4时,由于组合物的粘度过低,存在易产生未硫化组合物的粘接或硫化时的发泡等问题的趋势。
对本发明的组合物的制备法和硫化法不特别限定,例如,可以应用压缩成型、挤压成型、传递成型等,该组合物特别适于注射成型、进一步适于作为高度成型法的与树脂的一体成型。在进行成型时,即使省略二次硫化也处于能够满足压缩永久变形率等的水平,在这方面是优选的。
本发明的含有含氟弹性体(A)和硫化剂(B)的组合物,适用于作为下述物质:在含有涂布剂、金属、陶瓷等无机材料的基材上进行分散成型而形成的基材一体型垫圈;在含有填料类、金属、陶瓷等无机材料的基材上进行涂布而形成的复层品、磁记录装置用垫圈、燃料电池用密封材料、清洁设备用密封材料。特别适用于车辆用的垫圈类,例如进气歧管、发动机头垫圈等用途中。进一步地也适于由于具有复杂的形状而必需具有流动性的构件的成型。
此外,本申请发明的大量配合有填充剂的含氟弹性体组合物,适于抗静电材料、复写机用带电辊、高电压阻断材料、电磁屏蔽等必需具有导电性的用途,此外还适于用作计算机的CPU、车辆的引擎-电动机类等中所应用的放热材料。
实施例
下文举出实施例来对本发明进行说明,但是本发明不仅限于这些实施例。
<重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)>
装置:HLC-8000(Tosoh(株)制)
昭和色谱柱:GPC KF-806M 2根
GPC KF-8011根
GPC KF-8021根
检测器:示差折射率检测仪
展开溶剂:四氢呋喃
温度:35℃
样品浓度:0.1重量%
标准样品:各种单分散聚苯乙烯((Mw/Mn)=1.14(Max),TSK标准POLYSTYRENE(Tosoh(株)制)
<门尼粘度和门尼焦烧>
根据ASTM-D1646和JIS K6300进行测定。
测定仪器:ALPHA TECHNOLOGIES公司制MV2000E型
转子旋转数:2rpm
测定温度:(门尼粘度)100℃或121℃
(门尼焦烧)145℃
<压缩永久变形率(CS)>
以下述标准硫化条件1或2对下述标准配合物进行1次加压硫化和2次烘炉硫化,制造圆形环(P-24),根据JIS-K6301,测定1次加压硫化后的压缩永久变形率和2次烘炉硫化后的压缩永久变形率(CS)(将样品于25%加压压缩下在200℃保持72小时,然后于25℃的恒温室内放置30分钟,进行测定)。
(标准配合1)
含氟弹性体 100重量份
三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC) 4重量份
PERHEXA 25B 1.5重量份
炭黑MT-C 20重量份
(配合条件2)
含氟弹性体 100重量份
三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC) 4重量份
PERHEXA 25B 1.5重量份
炭黑MT-C 100重量份
(标准硫化条件)
混炼方法:辊炼
加压硫化:于160℃进行10分钟
烘炉硫化:于180℃进行4小时(但是,在未进行二次硫化的CS测定时,省略该处理)
<100%模量(M100)>
在标准硫化条件下对标准配合物进行1次加压硫化和2次烘炉硫化,制造厚度为2mm的片材,根据JIS-K6251进行测定。
<拉伸断裂强度(Tb)和拉伸断裂伸长率(Eb)>
在标准硫化条件下对标准配合物进行1次加压硫化和2次烘炉硫化,制造厚度为2mm的片材,根据JIS-K6251进行测定。
<硬度(Hs)>
在标准硫化条件下对标准配合物进行1次加压硫化和2次烘炉硫化,制造厚度为2mm的片材,根据JIS-K6253进行测定。
<硫化特性>
1次加压硫化时,使用JSR型硫化仪II型和V型,求得160℃或170℃时的硫化曲线,求出最低粘度(ML)、硫化度(MH)、诱导时间(T10)和最佳硫化时间(T90)。
<聚合物的平均粒径测定>
用Microtrac 9340UPA(HONEYWELL公司制)测定粒径。
<粒子数计算>
使用上述聚合物的平均粒径的测定结果,通过下述数学式算出粒子数。
[数学式2]
<组成分析>
使用19F-NMR(Bruker公司制AC300P型)进行测定。
<元素分析>
使用横河Hewlett-Packard公司G2350A型进行测定。
<Peng-Robinson式计算>
使用Aspen Plus Ver.11.1(Aspen Tech公司制)。各单体的临界温度、临界压力、偏心因子全部使用软件内储存的值。
Tc:VdF 29.65℃、
TFE 33.3℃、
HFP 85.0℃、
Pc:VdF 4.46MPa/SQCM、
TFE 3.94MPa/SQCM、
HFP 3.21MPa/SQCM、
ω:VdF 0.136、
TFE 0.226、
HFP 0.382。
<螺旋成型试验>
标准配合条件的完全混合物(full compound)以下述装置、条件进行测定。
螺旋成型:5.6mm×2mm×2000mm
测试仪:REP公司M46机
成型条件
橡胶温度:螺杆一侧70℃,注射一侧80℃
注射量:30cc
注射速度:最大
注射压力:6点测定
(500,750,1000,1250,1500,1690bar)
注射时间:20秒
模具温度:160℃
合模压力:最大(140吨)
合模速度:最大
螺杆旋转速度:70rpm
喷嘴φ:2mm
参考例1
(种子聚合物粒子的聚合)
在具有电磁感应搅拌装置作为搅拌装置的内容积为1.8升的聚合槽中,加入纯水720g、10重量%的全氟辛酸铵水溶液290g和丙二酸二乙酯0.6g,用氮气充分置换体系内后进行减压。重复该操作3次,在减压状态下加入20g的VdF和51g的HFP,并在搅拌下升温至80℃。然后,用氮气压入溶解于0.6g纯水中的0.02g过硫酸铵盐(APS),引发聚合。将聚合压力设为2MPa,为了补足聚合时的压力降低,连续地供给VdF/HFP混合单体(78/22(摩尔%)),在搅拌下进行聚合。直至聚合结束为止,向槽内供给了215g的单体。
所得到的乳浊液的重量为1233g,聚合物浓度为18.1重量%,得到聚合物粒子数为1.2×1016个/1g水的乳化液。30分钟后停止搅拌,放出单体,停止聚合。
参考例2
(种子聚合物粒子的聚合)
在与参考例1相同的聚合槽中,加入809g纯水、200g 10重量%的全氟辛酸铵水溶液,用氮气充分置换体系内后进行减压。重复该操作3次,在减压状态下加入0.5ml异戊烷,并加入各种单体以使80℃时的相内组成为VdF/TFE/HFP=29.0/13.0/58.0摩尔%,槽内压为1.4MPa。升温结束后,用氮气压入溶解于20g纯水中的0.67g过硫酸铵盐(APS)引发聚合。将聚合压力设为1.4MPa,为了补足聚合时的压力降低,连续地供给VdF/TFE/HFP混合单体(50/20/30(摩尔%)),在搅拌下进行聚合。直至聚合结束为止,向槽内供给了320g的单体。
所得到的乳浊液的重量为1285g,聚合物浓度为24.8重量%,得到聚合物粒子数为1.0×1016个/1g水的乳化液。360分钟后停止搅拌,放出单体,停止聚合。
实施例1
在与参考例1相同的具有电磁感应搅拌装置的内容积为2.5升的聚合槽中,加入1324g纯水、33.5g由参考例1制造的聚合物粒子的水性分散液和19.1g的10重量%全氟辛酸铵水溶液,用氮气充分置换体系内后进行减压。重复该操作3次,在减压状态下加入171g的VdF和729g的HFP,并在搅拌下升温至80℃。然后,用氮气压入5.96g八氟-1,4-二碘丁烷和溶解于15g纯水中的0.068g APS,引发聚合,在(a)、(b)和(c)的条件下继续聚合,3.4小时后停止搅拌,放出未反应单体,停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1进行聚合槽内组成为VdF/HFP=36/64(摩尔%)时的基于Peng-Robinson式的临界温度-临界压力计算,Tc=87.7℃、Pc=3.05MPa。进一步地,若进行基于换算温度TR0.95、换算压力PR0.80的转换,则T=69.7℃、P=2.44MPa,本实施例以换算温度TR0.95以上且换算压力PR0.80以上的聚合条件进行实施。
(b)连续地供给VdF/HFP(95/5(摩尔%))单体混合物,将气相部分的压力维持于6MPa。此外,直至聚合结束为止,向槽内供给了190g的单体。
(c)搅拌速度维持于560rpm。
(d)聚合时间超过3小时的时间点,加入溶解于15g纯水中的0.034gAPS。
所得到的乳浊液的重量为1899g,聚合物浓度为28.6重量%,聚合物粒子的个数为2.6×1014个/1g水。用硫酸铝将该聚合物乳浊液凝固、脱水后,用130℃的热风干燥机干燥15小时,得到543g的弹性体。该弹性体以GPC测得的重均分子量Mw为9.4万,数均分子量Mn为4.8万,Mw/Mn为1.9。此外,用19F-NMR测定的聚合物的组成为VdF/HFP=77/23(摩尔%),基于元素分析的碘含量为0.53重量%,100℃时的门尼粘度ML1+10为11。以标准配合条件1对该弹性体进行辊炼,得到门尼粘度ML1+10为8的完全混合物。
实施例2
在与参考例1相同的具有电磁感应搅拌装置的内容积为1.8升的聚合槽中,加入970g纯水和27g由参考例2制造的聚合物粒子的水性分散液,用氮气充分置换体系内后进行减压。重复该操作3次,在减压状态下加入18g的VdF、22g的TFE、537g的HFP,并在搅拌下升温至80℃。然后,用氮气压入2.8g八氟-1,4-二碘丁烷和溶解于15g纯水中的0.05gAPS,引发聚合,在(a)、(b)和(c)的条件下继续聚合,3.6小时后停止搅拌,放出单体,停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1进行聚合槽内组成为VdF/TFE/HFP=6.5/5.0/88.5(摩尔%)时的基于Peng-Robinson式的临界温度-临界压力计算,Tc=78.8℃、Pc=3.32MPa。进一步地,若进行基于换算温度TR0.95、换算压力PR0.80的转换,则T=61.2℃、P=2.66MPa,本实施例以换算温度TR0.95以上且换算压力PR0.80以上的聚合条件进行实施。
(b)连续地供给VdF/TFE/HFP(68.0/23.8/8.2(摩尔%))单体混合物,将气相部分的压力维持于3.5MPa。此外,直至聚合结束为止,向槽内供给了247g的单体。
(c)搅拌速度维持于560rpm。
所得到的乳浊液的重量为1368g,聚合物浓度为26.8重量%,聚合物粒子的个数为9.5×1014个/1g水。用硫酸铝将该聚合物乳浊液凝固、脱水后,用130℃的热风干燥机干燥15小时,得到369g的含氟弹性体。该弹性体以GPC测得的重均分子量Mw为6.7万,数均分子量Mn为4.8万,Mw/Mn为1.4。此外,用19F-NMR测定的聚合物的组成为VdF/TFE/HFP=50.7/19.5/29.8(摩尔%)。基于元素分析的碘含量为0.32重量%,100℃时的门尼粘度ML1+10为14。以标准配合条件1对该弹性体进行辊炼,得到门尼粘度ML1+10为11的完全混合物。
实施例3
以标准配合条件2对由实施例1得到的含氟弹性体进行辊炼。由于分散状态非常优异,具有适当的粘合性,填充剂几乎不从未硫化组合物脱落。得到121℃时的门尼粘度ML1+10为18的完全混合物。
实施例4
除了将由实施例1得到的含氟弹性体改换为由实施例2得到的含氟弹性体之外,与实施例3同样地操作,得到121℃时的门尼粘度ML1+10为36的完全混合物。
实施例5
除了使用氧化铝(alumina beads CB-40A/昭和电工(株)制)作为填充剂之外,与实施例3同样地操作,得到121℃时的门尼粘度ML1+10为3的完全混合物。
比较例1
对于大金工业(株)制的G802(100℃时的门尼粘度ML1+10为42),其以GPC测得的重均分子量Mw为15.1万,数均分子量Mn为7.7万,Mw/Mn为2.0。此外用19F-NMR测定的聚合物的组成为VdF/HFP=78/22(摩尔%),基于元素分析的碘含量为0.22重量%,100℃时的门尼粘度ML1+10为42。以标准配合条件对该弹性体进行辊炼,得到门尼粘度ML1+10为38的完全混合物。
比较例2
用WO2004/009647公报的实施例2中记载的方法制备含氟弹性体,该含氟弹性体的重均分子量Mw为10.7万,数均分子量Mn为4.3万,Mw/Mn为2.5,用19F-NMR测定的聚合物的组成为VdF/HFP=77/23(摩尔%)),并且其实质上不含碘。由于制成完全混合物时有必要配合多元醇类,因而使用该实施例的聚合物(100℃时的门尼粘度ML1+10=7),用该公报实施例6记载的标准配合1进行辊炼,得到门尼粘度ML1+10为14的完全混合物。
比较例3
除了将由实施例1得到的含氟弹性体改换为比较例1中使用的含氟弹性体(G802,大金工业(株)制)之外,与实施例3同样地操作,得到121℃时的门尼粘度ML1+10为73的完全混合物。化合物的粘度非常大,在121℃的门尼粘度测定中产生焦烧。
比较例4
除了将由实施例1得到的含氟弹性体改换为G801(大金工业(株)制)之外,与实施例3同样地操作,得到121℃时的门尼粘度ML1+10为113的完全混合物。其在121℃的门尼粘度测定中产生焦烧。
比较例5
除了使用氧化铝(alumina beads CB-40A/昭和电工(株)制)作为填充剂之外,与比较例4同样地操作,得到121℃时的门尼粘度ML1+10为1的完全混合物。其分散状态非常差,未硫化橡胶处于填充剂易脱落的状态。
对于由实施例1~4、比较例1、3~5得到的完全混合物,将其在标准硫化条件进行硫化而得到成型体,所得到的成型体的物性评价、以及在比较例2的硫化条件下得到的完全混合物的硫化特性、常态物性如表1、2所示。
表1
单位 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | |
硫化仪II型(测试温度) | (160℃) | (160℃) | (160℃) | (170℃) | |
最低扭矩(ML) | kgf | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 0.0 |
硫化度(MH) | kgf | 4.1 | 4.6 | 3.2 | 0.8 |
诱导时间(T10) | 分钟 | 1.1 | 1.0 | 0.9 | 8.2 |
最佳硫化时间(T90) | 分钟 | 2.9 | 2.2 | 2.1 | 16.4 |
门尼焦烧(t5) | 分钟 | 6.8 | 6.6 | 5.8 | 29.1 |
常态物性 | |||||
100%模量 | MPa | 2.7 | 4.1 | 1.8 | 3.6 |
拉伸断裂强度 | MPa | 20 | 20 | 23 | 11 |
拉伸断裂伸长率 | % | 300 | 270 | 450 | 250 |
硬度(shore A)峰值 | 68 | 73 | 67 | 76 | |
压缩永久变形率(200℃×72hr) | |||||
无二次硫化 | % | 23 | 24 | 30 | 41 |
烘炉硫化后 | % | 20 | 20 | 27 | 19 |
表2
单位 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | ||
配合 | 聚合物实施例1 | 份 | 100 | - | 100 | - | - | - |
聚合物比较例1 | 份 | - | - | 100 | - | - | ||
聚合物G-801(大金工业(株)制) | 份 | - | - | - | 100 | 100 | ||
聚合物实施例2 | 份 | - | 100 | - | - | - | - | |
MT碳 | 份 | 100 | 100 | - | 100 | 100 | - | |
氧化铝 | 份 | - | - | 100 | - | - | 100 | |
TAIC | 份 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | |
PERHEXA 25B | 份 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
评价结果 | 聚合物的门尼粘度1+10(100℃) | |||||||
ML1+10 | 7 | 14 | 7 | 42 | 67 | 67 | ||
固化性组合物的门尼粘度(121℃) | ||||||||
ML1+4 | 18 | 53 | 3 | 68 | 99 | 6 | ||
ML1+10 | 18 | 36 | 3 | 73 | 113 | 1 | ||
备注 | 分散优异 | 分散优异 | 分散优异 | 焦烧 | 焦烧 | 分散不好 | ||
硫化特性(试验温度160℃) | ||||||||
JSR硫化仪II型 | ||||||||
最低扭矩(ML) | Kgf | 0.05 | 0.10 | - | 0.22 | 0.40 | - | |
硫化度(MH) | Kgf | 8.0 | 16.2 | - | 5.5 | 5.1 | - | |
诱导时间(T10) | 分钟 | 1.1 | 1.2 | - | 0.9 | 1.1 | - | |
最佳硫化时间(T90) | 分钟 | 5.2 | 5.4 | - | 3.3 | 3.3 | - | |
JSR硫化仪V型 | ||||||||
最低扭矩(ML) | Kgfcm | 0.60 | 1.30 | 0.05 | 1.95 | 2.94 | 1.33 | |
硫化度(MH) | Kgfcm | 54.8 | 59.8 | 30.2 | 35.7 | 34.7 | 21.3 | |
诱导时间(T10) | 分钟 | 1.7 | 1.8 | 1.5 | 1.3 | 1.2 | 1.0 | |
最佳硫化时间(T90) | 分钟 | 5.8 | 6.1 | 6.5 | 5.3 | 5.3 | 4.4 | |
常态物性 | ||||||||
100%模量 | MPa | 17.1 | - | 13.3 | 13.6 | |||
拉伸断裂强度 | MPa | 19.6 | 19.6 | 18.7 | 18.9 | |||
拉伸断裂伸长率 | % | 125 | 95 | 175 | 170 | |||
硬度(shore A)峰值 | 94 | 95 | 94 | 94 | ||||
硬度(shore A)1秒值 | 93 | 94 | 93 | 93 | ||||
压缩永久变形率 | ||||||||
200℃ 72小时 | % | 19 | 23 | 26 | 31 |
由实施例1和比较例1得到的完全混合物的螺旋试验结果如表3所示。
表3
实施例1 | 比较例1 | |
注射压力(MPa) | 成型物的注射长度(mm) | |
50 | 509 | 245 |
75 | 722 | 337 |
100 | 831 | 412 |
125 | 923 | 420 |
150 | 998 | 516 |
169 | 1051 | 522 |
产业上的可利用性
本发明通过大幅改进含氟弹性体组合物的流动性,进一步改进耐焦烧性,可以提供能够合适地用于生产性优异的注射成型法的含氟弹性体组合物。进一步地,本发明的含氟弹性体组合物,可以利用辊压捏合机、密炼机等通常的装置,与液状橡胶相比,可以容易地进行脱泡。进一步发现,尽管本发明的含氟弹性体组合物为低粘度的组合物,但其硫化时的模量(M100)、成型物的压缩永久变形率(CS)等特性也得到改进,还可以兼具加工性和成型物的物性改进。进一步发现,由于即使不实施二次硫化,也具有能够充分满足的特性,所以可以进行作为高度成型方法的与树脂、其它橡胶的一体成型、双色成型,进一步地也适于由于具有复杂的形状而必需具备流动性的构件的成型。
Claims (7)
1.一种含氟弹性体组合物,其含有含氟弹性体(A)和有机过氧化物硫化剂(B),所述含氟弹性体(A)含有来源于偏二氟乙烯的结构单元和/或来源于四氟乙烯的结构单元,并含有来源于至少1种其它单体的结构单元;所述含氟弹性体(A)中:
(a)数均分子量(Mn)为30000g/mol~70000g/mol;
(b)碘含量为0.3重量%~1.0重量%。
2.如权利要求1所述的含氟弹性体组合物,其中,所述含氟弹性体组合物的门尼粘度为2~30,该门尼粘度为100℃时的ML1+10。
3.如权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物,其中,所述含氟弹性体(A)含有来源于偏二氟乙烯的结构单元,并含有来源于选自由六氟丙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯、氯三氟乙烯、在烷基上具有醚键性氧或不具有醚键性氧的全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少1种单体的结构单元。
4.如权利要求1~3任意一项所述的含氟弹性体组合物,其中,在100重量份的所述含氟弹性体(A)、0.1重量份~10重量份的所述有机过氧化物硫化剂(B)中进一步添加有0.1重量份~20重量份的多官能性硫化助剂(C)、50重量份~300重量份的填充剂(D)。
5.如权利要求4所述的含氟弹性体组合物,在所述含氟弹性体组合物中,相对于100重量份的所述含氟弹性体(A),所述填充剂(D)的配合量A为50重量份~300重量份;
其中,该含氟弹性体组合物的门尼粘度为120以下且为0.4A+4以下、4以上,所述门尼粘度为121℃时的ML1+10。
6.如权利要求4或5所述的含氟弹性体组合物,其中,所述填充剂(D)为选自由炭黑、天然石墨、人造石墨、硅石、硅酸盐、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化铝和碳纳米管组成的组中的填充剂。
7.一种成型品,其是对权利要求1~6任意一项所述的含氟弹性体组合物进行硫化而得到的。
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