WO2011148795A1 - 含フッ素ポリマー水性分散液 - Google Patents

含フッ素ポリマー水性分散液 Download PDF

Info

Publication number
WO2011148795A1
WO2011148795A1 PCT/JP2011/061031 JP2011061031W WO2011148795A1 WO 2011148795 A1 WO2011148795 A1 WO 2011148795A1 JP 2011061031 W JP2011061031 W JP 2011061031W WO 2011148795 A1 WO2011148795 A1 WO 2011148795A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
mol
reaction
containing polymer
aqueous
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/061031
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉山 金海
大介 村井
Original Assignee
ユニマテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニマテック株式会社 filed Critical ユニマテック株式会社
Priority to EP11786495.9A priority Critical patent/EP2578629B1/en
Priority to CN201180025718.0A priority patent/CN102892831B/zh
Priority to KR1020127031231A priority patent/KR101411931B1/ko
Priority to US13/699,807 priority patent/US9068059B2/en
Publication of WO2011148795A1 publication Critical patent/WO2011148795A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5337—Esters of phosphonic acids containing also halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to a fluoropolymer aqueous dispersion. More specifically, the invention relates to a fluoropolymer aqueous dispersion using an emulsifier with low bioaccumulation ability and excellent in mechanical stability.
  • Perfluoroalkyl group-containing carboxylic acids are widely used in the emulsion polymerization reaction of fluorine-containing monomers as fluorine-based surfactants that act as emulsifiers.
  • fluorine-containing monomers as fluorine-based surfactants that act as emulsifiers.
  • perfluorooctanoic acid C 7 F 15 COOH or a salt thereof (hereinafter abbreviated as “PFOA”) is known to be a surfactant excellent in monomer emulsifiability and latex stability.
  • PFOA perfluorinated chemical substances
  • PFOA perfluorinated compound represented by PFOA
  • PFOA has a high affinity to the polymer and therefore, after aggregation of the polymer latex obtained by the emulsion polymerization method, the amount of adhesion of PFOA to the fluoropolymer and the residual amount are large, which are reduced It is strongly desired to
  • Patent Document 1 describes the general formula F (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 SO 3 M (M: monovalent cation) It is described that a mixture of an aggregate number n of 2 to 8 and an average value of 2 to 6 and an aggregate number n of 2 to 6 is used as a dispersant.
  • this perfluoroalkylethane sulfonic acid (salt) is used as a fluorine-containing surfactant, chain transfer is caused during the polymerization reaction, and therefore, it can not be avoided that the polymer obtained is lowered in molecular weight.
  • Patent Document 2 proposes using a compound represented by
  • this compound is not only inferior to PFOA in terms of the emulsifiability of the monomer and the stability of the latex, but also in homopolymerization and copolymerization of vinylidene fluoride.
  • the polymerization rate of the vinylidene fluoride as a monomer is low due to low micelle solubility, and the stability of the resulting polymer latex is also poor
  • polyether carboxylic acid (salt) is easy to foam, not only is the handling of the latex obtained by the polymerization reaction not only easy, but it is also described that the amount of aggregates in the latex is also large compared to PFOA ( Patent Document 3).
  • polyfluoroalkyl phosphonic acid ester is widely used as a synthetic raw material of a mold release agent.
  • the mold release performance when used as a mold release agent is most easily expressed in a compound having 8 to 12 carbon atoms of a perfluoroalkyl group, and in particular, CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 which is a compound containing a perfluorooctyl group.
  • CH 2 P (O) (OC 2 H 5 ) 2 Is preferably used for this type of application (see Patent Documents 4 to 7).
  • telomer compounds having a perfluoroalkyl group having a carbon number of 8 or more can not avoid generation and contamination of highly bioaccumulative perfluorooctanoic acids in the production process. Therefore, manufacturers of such telomer compounds are making progress in withdrawal from their production and substitution to compounds having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • the orientation on the surface of the treated substrate is significantly reduced, and the melting point and the glass transition point Tg are significantly lower than the compound having 8 carbon atoms. It will be greatly affected by operating environment conditions such as temperature, humidity, stress, contact of organic solvents and the like. Therefore, the required performance can not be obtained, and the durability is also affected.
  • the fluorine-containing polymer resin which is a fluorine-containing polymer
  • the fluorine-containing polymer elastomer has heat resistance, oil resistance, and chemical resistance.
  • Vulcanized molded products are widely used as various sealing materials such as oil seals, O-rings, packings, and gaskets.
  • An aqueous dispersion of a fluorine-containing polymer used for this type of application is required to have sufficient stability against mechanical processing such as passing through a metal sieve during use. .
  • An object of the present invention is to provide a fluoropolymer aqueous dispersion using a low bioaccumulation emulsifying agent and excellent in mechanical stability.
  • the object of the present invention is to use the general formula C n F 2 n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) (OM 1 ) (OM 2 ) [I ]
  • M 1 is a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium base or an organic amine base
  • M 2 is an alkali metal, an ammonium base or an organic amine base
  • n is an integer of 1 to 6 and a is 1 to 4
  • the fluorine-containing polymer aqueous dispersion is preferably obtained by emulsion-polymerizing a fluorine-containing monomer in the presence of an aqueous solution of a polyfluoroalkyl phosphonate emulsifier represented by the general formula [I].
  • the polyfluoroalkyl phosphonate emulsifier according to the present invention is a compound having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms which is said to have low bioaccumulation ability, and is further excellent in emulsification performance.
  • a fluoropolymer aqueous dispersion having an emulsification performance comparable to that of ammonium acid and produced using an aqueous solution of this emulsifier can form a stable emulsion. The emulsion stability is well maintained even after standing at room temperature or for 1 month at 40 ° C.
  • this fluoropolymer aqueous dispersion is excellent in mechanical stability and, for example, almost no change in the dispersed particle size is observed even after passing through a metal sieve ten times.
  • the polyfluoroalkyl phosphonic acid used as an emulsifier after forming a salt has the general formula C n F 2 n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) (OH) 2 [II] (Where n is an integer of 1 to 6; a is an integer of 1 to 4; b is an integer of 1 to 3; c is an integer of 1 to 3); n F 2 n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) (OR) 2 [III] It is produced by hydrolyzing a polyfluoroalkyl phosphonic acid diester represented by (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • the polyfluoroalkyl phosphonic acid diester [III] used as the starting material for this reaction is polyfluoroalkyl iodide C n F 2 n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c I [IV] And trialkyl phosphite P (OR) 3 to obtain.
  • Polyfluoroalkyl iodides [IV] are known compounds and are described in Patent Documents 8-9.
  • polyfluoroalkyl iodides [IV] include trialkyl phosphites such as trialkyl phosphite P having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, tributyl phosphite and the like.
  • the polyfluoroalkyl phosphonic acid diester [III] which is a raw material, can be obtained by reacting (OR) 3 and performing a de-RI reaction. Incidentally, if ethylene is not added adjacent to the terminal group I of the polyfluoroalkyl iodide [IV], the de-RI reaction with the trialkyl phosphite does not proceed.
  • the hydrolysis reaction of the polyfluoroalkylphosphonic acid diester [III] is easily carried out by stirring at about 90 to 100 ° C. in the presence of an acidic catalyst such as an inorganic acid represented by concentrated hydrochloric acid.
  • the reaction mixture can be filtered under reduced pressure, washed with water, filtered, washed with acetone, filtered, etc. to obtain the target polyfluoroalkylphosphonic acid [II] with a good yield of about 90%. .
  • Polyfluoroalkylphosphonates used as emulsifiers C n F 2 n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) (OM 1 ) (OM 2 ) [ I]
  • Is a polyfluoroalkyl phosphonic acid C n F 2 n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) (OH) 2 [II]
  • alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are preferably used.
  • organic amines include monoethylamine, monoisopropylamine, diethylamine, diisopropanolamine, dicyclohexylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethanolamine, tris (2-hydroxyethyl) amine, pyridine, morpholine or derivatives thereof Etc. are preferred.
  • the alkali metal hydroxide, ammonia or organic amine forms a mono salt when used in equimolar amount with respect to the polyfluoroalkyl phosphonic acid, and forms a di salt when used twice as much. Let Generally, when it is used in the required theoretical molar number or more and used in an equimolar amount or more and less than 2 times the molar amount, a mixture of a mono salt and a di salt is formed.
  • the polyfluoroalkyl phosphonate is used as an aqueous solution dissolved in an aqueous medium which is water or an aqueous solution of a water-soluble organic solvent or an organic solvent solution dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aprotic polarides such as acetonitrile, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a solvent is used.
  • the emulsifying ability of polyfluoroalkyl phosphonate is, for example, in the case of an aqueous solution of ammonium 2- (perfluorohexyl) ethyl phosphonate, its critical micelle concentration [CMC] is found at around an emulsifier concentration of about 0.8% by weight, and the emulsifier concentration is about A constant low surface tension is exhibited at 1.0 wt% or more.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is preferably obtained by emulsion-polymerizing a fluoromonomer in the presence of an aqueous solution of a polyfluoroalkyl phosphonate emulsifier (fluorinated emulsifier) represented by the general formula [I].
  • a polyfluoroalkyl phosphonate emulsifier fluorinated emulsifier
  • the amount of fluorinated emulsifier used may be varied depending on the properties such as the solids concentration and the average particle size of the resulting aqueous dispersion. Generally, the amount of fluorinated emulsifier is about 0.001 to 5% by weight, preferably about 0.005 to 2% by weight, particularly preferably about 0.005 to 1% by weight, based on the weight of the aqueous medium used for the polymerization reaction .
  • the emulsion polymerization reaction is initiated in the presence of such a fluoroemulsifier, and additional fluoroemulsifier can also be added during the polymerization reaction.
  • at least one other fluorinated emulsifier and non-fluorinated emulsifier can be used in combination.
  • the emulsion polymerization reaction of the fluorine-containing monomer using this emulsifier is carried out in the same manner as in the case of using the conventional perfluorooctanoic acid (salt) PFOA emulsifier.
  • the emulsion polymerization reaction is preferably performed in the presence of an inorganic peroxide, an azo compound, an organic peroxide, etc., a water-soluble inorganic peroxide such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate or sodium hydrogen sulfite, It is carried out using a redox system with a hydrogen sulfite such as sodium sulfite, thiosulfate, hydrazine, or a reducing agent such as azodicarboxylate as a catalyst, in which case to adjust the pH in the polymerization system, phosphate (Na 2 ) An electrolyte substance having a buffering ability such as HPO 4 , NaH 2 PO 4 , KH 2 PO 4 or the like or a borate (Na 2 B 2 O 7 or the like) or NaOH may be added and used.
  • an inorganic peroxide an azo compound, an organic peroxide, etc., a
  • the emulsion polymerization reaction is carried out using about 0.01 to 1% by weight, preferably about 0.05 to 0.5% by weight, more preferably about 0.05 to 0.3% by weight of a polymerization initiator based on the fluoropolymer to be produced, and about 0 to 100 C., preferably about 5 to 80.degree. C., for about 1 to 48 hours, under pressure conditions of about 0.1 to 10 MPa, preferably about 0.2 to 5 MPa.
  • the polymerization initiator may be added again during the polymerization reaction, if necessary.
  • VdF vinylidene fluoride
  • VF vinyl fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PFP pentafluoropropylene
  • CTFE monochlorotrifluoroethylene
  • FAVE perfluoro (alkyl vinyl ether) having a C 1 to C 3 alkyl group, perfluoro (alkoxy alkyl vinyl ether) [FOAVE], etc.
  • the copolymerization reaction is preferably carried out as a division method from the viewpoint of the uniformity of the composition of the obtained fluorine-containing polymer, particularly the fluorine-containing copolymer elastomer.
  • Examples of the polymer of the fluorine-containing monomer include the following, and a resinous or elastomeric fluorine-containing polymer can be formed depending on the copolymer composition and the like.
  • esters such as ethyl malonate and ethyl acetate, ethers such as dimethyl ether and methyl tertiary butyl ether, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like ketones, alkanes C 1 ⁇ C 5, chloroform, carbon tetrachloride, various ones such as halogenated hydrocarbons dichloroethane used.
  • iodine-containing perfluoro compounds such as ICF 2 CF 2 I and ICF 2 CF 2 CF 2 CF 2 I
  • iodine-containing bromine perfluoro compounds such as ICF 2 CF 2 Br and ICF 2 CF 2 CF 2 CF 2 Br are linked. It can be used as a transfer agent, and these compounds can also play a role of forming a crosslinking site in peroxide crosslinking.
  • the alkyl group is a -10 alkyl group or a fluoroalkyl group, and these groups may contain an ether bond.
  • R 4 an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group, These groups may contain an ether bond.
  • X Br, I It may be a compound represented by
  • a bromine group-containing vinyl ether as represented by the following general formula is used.
  • BrRf-O-CF CF 2 BrR f: Bromine group-containing perfluoroalkyl group
  • CF 2 BrCF 2 OCF CF 2
  • CF 2 Br (CF 2 ) 2 OCF CF 2
  • CF 2 Br (CF 2 ) 3 OCF CF 2
  • ROCF CFBr
  • ROCBr CF 2 (R: lower alkyl group or fluoroalkyl group).
  • iodine containing monomer compounds of the general formula IRf-O-CF CF 2 IRf: An iodine group-containing perfluorovinyl ether represented by an iodine group-containing perfluoroalkyl group is used, preferably perfluoro (2-iodoethyl vinyl ether).
  • bromine-containing or iodine-containing monomer compounds are preferably used alone or in combination of two or more in consideration of crosslinking conditions, their reactivity, etc., and preferably about 0.001 to 5 mol%, relative to the total amount of fluorine-containing monomers Is used in a proportion of about 0.01 to 1 mol%. Below this ratio, the compression set characteristics of the resulting vulcanizate deteriorate, whereas when it is used above this, the elongation of the vulcanizate decreases.
  • iodine-containing bromine compounds general formula RBr n I m (R: fluorohydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, chlorofluorohydrocarbon group, chlorohydrocarbon group or hydrocarbon group, n, m: 1 or The compounds represented by 2) are used, and specific examples thereof are described in, for example, Patent Document 10.
  • Coagulation of the obtained fluoropolymer latex is preferably carried out by salting out, for example, an aqueous calcium chloride solution having a concentration of about 0.1 to 5% by weight, preferably about 0.3 to 3% by weight is used. The steps of filtration, water washing and drying are applied to the coagulated fluoropolymer.
  • the molecular weight of these fluorine-containing polymers is, in the case of fluorine-containing resins, the weight-average molecular weight Mw of about 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 800,000, and in the case of fluorine-containing elastomers, the processing of their compositions.
  • Solution viscosity sp sp / c (1 wt / vol% methyl ethyl ketone solution, 35 ° C.) is about 0.3 to 1.5 dl / g, preferably about 0.4 to 1.3 dl / g, as a molecular weight indicator, taking into consideration the properties and mechanical properties. g.
  • Vulcanization of the fluorine-containing elastomer is carried out by an organic peroxide when having a bromine group or an iodine group, and by polyol vulcanization or the like in other cases.
  • Examples of the organic peroxide used in the peroxide vulcanization method include 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (third (Butyl pyoxy) hexyne-3, benzoyl peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, tert-butyl peroxybenzene, 1 1,1-Bis (tert-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, ⁇ , ⁇ '-bis (tert-butylperoxy)- p-Diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy)
  • polyfunctional unsaturated compounds such as tri (meth) allyl isocyanurate, tri (meth) allyl cyanurate, and triallyl trimellitate are generally used as co-crosslinking agents.
  • N, N'-m-phenylenebismaleimide, diallyl phthalate, tris (diallylamine) -s-triazine, triallyl phosphite, 1,2-polybutadiene, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate etc. are used in combination.
  • Each of the above components to be incorporated into the peroxide curing system is generally a co-crosslinking agent in a proportion of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight of organic peroxide per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer. Is used in a proportion of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight.
  • polyol crosslinking agent 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane [bisphenol AF] , Hydroquinone, catechol, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4-4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, and other polyhydroxy aromatics
  • these polyol crosslinking agents are used in a proportion of about 0.5 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer Be
  • quaternary onium salts such as quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts are used in an amount of about 0.1 to 30 parts by weight, preferably about 0.2 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer. Used in proportions of parts.
  • a polyol crosslinking agent or quaternary phosphonium salt, or both of them a compound obtained by reacting a bisphenol compound with 2 molar amounts of quaternary phosphonium halide, ie, a bisphenol compound having a quaternary phosphonium base at both ends It can also be used alone or in combination with other vulcanizing agents.
  • Each of the above-mentioned vulcanized components may be blended as it is with a fluorine-containing elastomer and kneaded, or diluted with carbon black, silica, clay, talc, diatomaceous earth, barium sulfate or the like to obtain a fluorine-containing elastomer It is also used as a masterbatch dispersion.
  • composition in addition to the above-mentioned components, conventionally known fillers or reinforcing agents (carbon black, silica, graphite, clay, talc, diatomaceous earth, barium sulfate, titanium oxide, wollastonite etc.), plastic An agent, a lubricant, a processing aid, a pigment and the like can be appropriately blended.
  • conventionally known fillers or reinforcing agents carbon black, silica, graphite, clay, talc, diatomaceous earth, barium sulfate, titanium oxide, wollastonite etc.
  • plastic An agent a lubricant, a processing aid, a pigment and the like can be appropriately blended.
  • Vulcanization is carried out by mixing the above respective components by mixing methods generally used such as roll mixing, kneader mixing, Banbury mixing, solution mixing and the like, followed by heating. Vulcanization is generally performed by primary vulcanization performed at about 100 to 250 ° C. for about 1 to 120 minutes and secondary vulcanization performed at about 150 to 300 ° C. for 0 to 30 hours, but injection molding is also possible. It is.
  • Reference Example 1 (1) In a 1-L four-necked flask equipped with a thermometer and a low-boiling receiver, CF 3 (CF 2) 3 ( CH 2 CF 2) (CF 2 CF 2) 2 (CH 2 CH 2) I (99GC%) 500 g (0.78 mol) and 181 g (1.56 mol) of triethyl phosphite P (OC 2 H 5 ) 3 were charged and stirred at 155 ° C. At this time, in order to remove the by-product ethyl iodide from the reaction system, nitrogen gas was bubbled into the reaction solution using a capillary.
  • reaction solution was collected for gas chromatography analysis to confirm the remaining amount of triethyl phosphite, and then 91 g (0.78 mol) of triethyl phosphite was added four times at a time, and the mixture was stirred for a total of 18 hours. .
  • the reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to vacuum single distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 160 to 170 ° C and an overhead temperature of 150 to 155 ° C, the distilled fraction is washed with water, and the purified reaction product (96 GC% ) (Yield 78%) was obtained.
  • reaction solution was collected for gas chromatography analysis to confirm the remaining amount of triethyl phosphite, and then 107 g (0.92 mol) of triethyl phosphite was added once at a time for 4 times and stirred for a total of 18 hours. .
  • the reaction mixture is subjected to simple distillation under reduced pressure under the conditions of internal pressure 0.2 kPa, internal temperature 145-155 ° C., overhead temperature 138-142 ° C., the distilled fraction is washed with water, and the purified reaction product (98 GC% ) (Yield 79%) was obtained.
  • reaction solution was taken for gas chromatography analysis to confirm the remaining amount of triethyl phosphite, and then triethyl phosphite was further added to 88 g (0.76 mol) at a time for 4 times, and stirred for a total of 18 hours. .
  • the reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to vacuum single distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 160 to 170 ° C and an overhead temperature of 150 to 155 ° C, the distilled fraction is washed with water, and the purified reaction product (96 GC% ) (Yield 77%) was obtained.
  • reaction solution was collected for gas chromatography analysis to confirm the remaining amount of triethyl phosphite, and then 104 g (0.90 mol) of triethyl phosphite was added once at a time for 4 times and stirred for a total of 18 hours. .
  • reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to vacuum single distillation under the conditions of internal pressure 0.2 kPa, internal temperature 145 to 155 ° C., overhead temperature 138 to 141 ° C., and the distilled fraction is washed with water to obtain a purified reaction product (97 GC% ) (Yield 78%) was obtained.
  • reaction solution was collected for gas chromatography analysis to confirm the remaining amount of triethyl phosphite, and then 104 g (0.90 mol) of triethyl phosphite was added once at a time for 4 times and stirred for a total of 18 hours. .
  • reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to vacuum single distillation under the conditions of internal pressure 0.2 kPa, internal temperature 145 to 155 ° C., overhead temperature 140 to 142 ° C., and the distilled fraction is washed with water to obtain a purified reaction product (97 GC% ) (Yield 79%) was obtained.
  • reaction solution was fractionated and subjected to gas chromatography analysis to confirm the remaining amount of triethyl phosphite, and then triethyl phosphite was further added once at 130 g (1.12 mol) four times and stirred for a total of 18 hours .
  • the reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to vacuum single distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 130 to 140 ° C., and an overhead temperature of 128 to 131 ° C., and the distilled fraction is washed with water to obtain a purified reaction product (98 GC% ) (Yield 79%) was obtained.
  • the emulsifier aqueous solution I was added little by little to water, and the surface tension of the aqueous solution was measured.
  • the critical micelle concentration [CMC] was 0.8% by weight, and the surface tension at a concentration of 2.0% by weight was 17 mN / m.
  • the surface tension was measured by the maximum bubble method at 20 ° C. using a dynamic surface tension meter made by SITA.
  • Reference Examples 8 to 12 In Reference Example 7, the amount of water and the concentration of 1.4% by weight aqueous ammonia solution were respectively changed to predetermined amounts, and instead of polyfluoroalkyl phosphonic acid [IIa], the same amount (5 g) of poly obtained in Reference Examples 2 to 6 Using fluoroalkylphosphonic acids [IIb] to [IIf], their aqueous solutions (active ingredient concentration: 7.0% by weight) were obtained [Emulsifier aqueous solutions II to VI].
  • Reference Example 13 In Reference Example 7, the amount of water is changed to 66.4 g, and 5 g of pentadecafluorooctanoic acid ammonium salt C 7 F 15 COONH 4 (DIEMCO product F top EF 204) instead of polyfluoroalkyl phosphonic acid [IIa] and aqueous ammonia solution. Using (11.6 mmol), an aqueous solution thereof (active ingredient concentration 7.0% by weight) was obtained [Emulsifier aqueous solution VII].
  • Example 1 In a 10 L stainless steel pressure reactor equipped with a stirrer, Water 2911g Emulsifier aqueous solution I 472 g NaOH 1.3 g Ethyl malonate 12.0 g After replacing the interior space with nitrogen gas, Fluorinated vinylidene [VdF] 435 g (83 mol%) Tetrafluoroethylene [TFE] 45 g (6 mol%) Hexafluoropropylene [HFP] 135 g (11 mol%) When the mixed gas having the mixed composition was charged as an initial charge gas (total 615 g) and the internal temperature of the reactor was raised to 80 ° C., the internal pressure became about 2.4 MPa ⁇ G.
  • VdF Fluorinated vinylidene
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • HFP Hexafluoropropylene
  • Emulsion A solid content concentration 45.2% by weight
  • 6420 g total charge Recovery rate 96.3%) was obtained for the amount of 6663.8 g).
  • the average particle size of the emulsion A was measured by a dynamic light scattering method using a micro drag particle size distribution analyzer UPA150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and it was 115 nm.
  • UPA150 micro drag particle size distribution analyzer
  • the average particle diameter of the aqueous dispersion after passing the aqueous dispersion 10 times through a 325 mesh metal sieve is 125 nm (9% increase) Values were obtained and confirmed to be stable emulsions.
  • the obtained emulsion A is added dropwise with stirring to a 0.5 wt% aqueous calcium chloride solution, the coagulated product is separated by filtration, sufficiently washed with ion-exchanged water, filtered and dried to obtain a white powder.
  • 1995 g (95% of conversion) of the fluorocopolymer of the shape of a circle were obtained.
  • Example 2 Comparative Example 2
  • the same amount (472 g) of each aqueous emulsifier solution II to VII was used.
  • the recovery amount, the recovery rate, the solid content concentration and the various average particle sizes, and the measurement at the time of the increase were performed in the same manner as in Example 1.
  • the results obtained are shown in Table 2 below.
  • the results of Example 1 are also shown.
  • Example 7 In a 10 L stainless steel pressure reactor with a stirrer, Ion-exchanged water 4500 g Emulsifier aqueous solution I 250 g Na 2 HPO 4 ⁇ 12 H 2 O 15 g Ethyl malonate 1.8 g After replacing the interior space with nitrogen gas, 180 g (69 mol%) of fluorinated vinylidene [VdF] 126 g (31 mol%) of tetrafluoroethylene [TFE] When the mixed gas having the mixed composition was charged as an initial charge gas (total 306 g) and the internal temperature of the reactor was raised to 80 ° C., the internal pressure became about 2.1 MPa ⁇ G.
  • Emulsion G solid content concentration 23.2% by weight 6200 g (total charge Recovery rate 96.0%) was obtained.
  • the analysis was performed by SIC Labchat 180, using a melting point (DSC 220C type manufactured by Seiko Instruments Inc.), from 30 ° C to 10 ° C / min. Is heated to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and temperature rising and cooling are repeated with a temperature program in which the temperature is raised again to 250 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The temperature at the peak top was measured at 140 ° C.
  • Example 8 In a 10 L stainless steel pressure reactor with a stirrer, Ion-exchanged water 4950g Emulsifier aqueous solution I 720 g Na 2 HPO 4 ⁇ 12H 2 O 3.4 g 5 g of methanol After replacing the interior space with nitrogen gas, 130 g (52 mol%) of tetrafluoroethylene [TFE] 260 g (48 mol%) of perfluoro (ethyl vinyl ether) [FEVE] When the mixed gas having the mixed composition was charged as an initial charged gas (total 390 g) and the internal temperature of the reactor was raised to 80 ° C., the internal pressure became about 2.1 MPa ⁇ G.
  • Example 9 In a 10 L stainless steel pressure reactor with a stirrer, Ion-exchanged water 4835 g Emulsifier aqueous solution I 285 g Na 2 HPO 4 ⁇ 12 H 2 O 20 g Ethyl malonate 2.6 g 1,4-diiodoperfluorobutane I (CF 2 ) 4 I 20 g After replacing the interior space with nitrogen gas, Fluorinated vinylidene [VdF] 183 g (32 mol%) 105 g (12 mol%) of tetrafluoroethylene [TFE] 750 g (56 mol%) of hexafluoropropylene [HFP] When the mixed gas having the mixed composition was charged as an initial charge gas (total 1038 g) and the internal temperature of the reactor was raised to 70 ° C., the internal pressure became about 3.1 MPa ⁇ G.
  • Example 3 Average particle size Example 7
  • Example 8 Example 9 Initial (nm) 120 109 125 Room temperature, 1 month (nm) 122 110 125 Same growth rate (%) 2 1 0 40 ° C, 1 month (nm) 125 110 126 Same growth rate (%) 4 1 1 After passing through a sieve (nm) 130 120 133 Same growth rate (%) 8 10 6
  • Reference Example 14 100 parts by weight of the terpolymer obtained in Example 9 MT carbon black 20 20 ZnO 5 ⁇ Triallyl isocyanurate (Japan Chemical Products TAIC M60) 5 Organic peroxides (NOF Corporation perhexa 25B) 3.5 ⁇
  • the above components were kneaded using an 8-inch open roll, and the kneaded product was press vulcanized at 180 ° C. for 10 minutes and then oven vulcanized (secondary vulcanizing) at 230 ° C. for 22 hours.
  • the properties of the vulcanized product were measured, and the following values were obtained.
  • the compression set was measured for P-24 O-ring in accordance with ASTM Method B. 100% modulus 4.3 MPa Elongation at break 220% Strength at break 18.2 MPa Compression set 150 ° C, 70 hours 9% 200 ° C, 70 hours 23% 230 ° C, 70 hours 40%

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2)〔I〕(ここで、M1は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、M2はアルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸塩を乳化剤として、含フッ素ポリマーを分散させた含フッ素ポリマー水性分散液。この含フッ素ポリマー水性分散液は、生体蓄積性の低いポリフルオロアルキルホスホン酸塩を乳化剤として用い、しかも機械的安定性にすぐれている。

Description

含フッ素ポリマー水性分散液
　本発明は、含フッ素ポリマー水性分散液に関する。さらに詳しくは、生体蓄積性の低い乳化剤を用い、しかも機械的安定性にすぐれた含フッ素ポリマー水性分散液に関する。
　パーフルオロアルキル基含有カルボン酸(塩)は、乳化剤として作用するフッ素系界面活性剤として、含フッ素モノマーの乳化重合反応において広く用いられている。中でも、パーフルオロオクタン酸C7F15COOHまたはその塩(以下、〔PFOA〕と略称する)は、モノマー乳化性やラテックス安定性にすぐれた界面活性剤であることが知られている。
　しかしながら、パーフルオロ化された化学物質は、自然環境中では分解され難く、またPFOAによって代表される炭素数8のパーフルオロ化された化合物は、ヒト体内への残留性が著しく強いことが昨今判明している。それに加えて、PFOAはそれの有するすぐれたポリマーへの親和性のため、乳化重合法で得られたポリマーラテックスの凝集後において、含フッ素ポリマーへのPFOA付着量や残存量が多く、これを低減させることが強く望まれている。
　含フッ素乳化剤に環境分解性を付与する手段として、界面活性剤化合物のパーフルオロ化された疎水性基中に水素化された部分を設けることが考えられる。また、分解物の環境残留性を弱める手段としては、疎水性基中に CnF2n+1CpH2pCqF2q- (n,q：1～7、p：1以上)基のように連続したパーフルオロ化された炭素原子数が8未満となる炭素鎖であることが望ましいと考えられる。
　特許文献１には、一般式
　　　F(CF2CF2)nCH2CH2SO3M　　　(M：1価カチオン)
で表わされ、集合数nが2～8で、平均値が2～6のものと集合数nが2～6のものとの混合物を分散剤として使用することが記載されている。しかしながら、含フッ素界面活性剤としてこのパーフルオロアルキルエタンスルホン酸(塩)を用いた場合には、重合反応時に連鎖移動を起こすため、得られるポリマーが低分子量化するのを避けることができない。
　重合反応時の連鎖移動性の低い含水素フッ素系界面活性剤として、一般式
　　　Rf(CH2)mR′fCOOM
　　　　　　Rf：C3～C8のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアル
　　　　　　　　コキシル基
　　　　　　R′f：C1～C4のパーフルオロアルキレン基
　　　　　　M：NH4、Li、Na、K、H
　　　　　　m：1～3
で表わされる化合物を用いることが、特許文献２で提案されている。しかしながら、この化合物をフッ素系モノマーの乳化重合の乳化剤として用いた場合には、モノマーの乳化性、ラテックスの安定性の点でPFOAよりも劣るばかりではなく、フッ化ビニリデンの単独重合および共重合においては、モノマーであるフッ化ビニリデンのミセル溶解性が低いため重合速度が非常に遅くなり、さらに得られるポリマーラテックスの安定性も悪く、重合反応中に析出物がみられる場合もある。
　また、特許文献２に記載される含水素フッ素系界面活性剤Rf(CH2)mRf′COOMは、対応するカルボン酸エステルをアルカリ加水分解して遊離のカルボン酸として後、塩基と反応させてカルボン酸塩を形成させている。このカルボン酸エステルのアルカリ加水分解は、過剰量のアルカリの存在下で行われるので、分子中の-CH2CF2-基が脱HF化反応して-CH=CF-基に変換されたものを数％程度生成させるという副反応もみられる。
　さらに、従来より含フッ素ポリエーテル系のカルボン酸(塩)を乳化剤として用いる試みもなされているが(特許文献３参照)、この種の化合物は水性媒体への溶解度の低いものが多く、取り扱いが著しく困難であり、凝析後の洗浄も容易ではない。特に、ポリエーテル系カルボン酸(塩)乳化剤の内、側鎖を有するものあるいは長鎖を有するものは、このような傾向が顕著である。
　さらに、ポリエーテル系のカルボン酸(塩)は泡立ちし易く、重合反応で得られたラテックスの取り扱いも容易ではないばかりではなく、ラテックス中の凝集物量もPFOAと比較して多いという記載もみられる(特許文献３参照)。
　また、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルは、離型剤の合成原料として広く用いられている。離型剤としたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8～12である化合物において最も発現し易く、特にパーフルオロオクチル基含有化合物である
　　　CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2 　
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献４～７参照)。
　前述の如く、炭素数8～12のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露、廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。
　さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなテロマー化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。
　しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
　含フッ素ポリマーである含フッ素重合体樹脂は、そのすぐれた防汚性や耐候性から、コーティング材用途に広く用いられており、また含フッ素重合体エラストマーは、耐熱性、耐油性、耐薬品性などにすぐれており、その加硫成形品はオイルシール、Oリング、パッキン、ガスケット等の各種シール材として広く用いられている。
　この種の用途に用いられる含フッ素重合体の水性分散液は、使用に際し金属製ふるいを通すなどの機械的処理が行われるので、それに対しても十分な安定性を有することが求められている。
ＵＳＰ４，３８０，６１８ 特開平１０－２１２２６１号公報 ＵＳＰ３，２７１，３４１ 特公平２－４５５７２号公報 特公平３－７８２４４号公報 特公平４－４９２３号公報 特公平４－１１３６６号公報 ＷＯ ２００７／１０５６３３ Ａ１ ＷＯ ２００９／０９３５６７ Ａ１ ＷＯ ２００８／０５０５８８ Ａ１
　本発明の目的は、生体蓄積性の低い乳化剤を用い、しかも機械的安定性にすぐれた含フッ素ポリマー水性分散液を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2)　　  　　〔I〕
(ここで、M1は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、M2はアルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸塩を乳化剤として、含フッ素ポリマーを分散させた含フッ素ポリマー水性分散液によって達成される。
　この含フッ素ポリマー水性分散液は、好ましくは一般式〔I〕で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤の水溶液の存在下で、含フッ素モノマーを乳化重合させることにより得られる。
　本発明に係るポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤、特にアンモニウム塩乳化剤は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であり、しかも乳化性能にすぐれたペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウムに匹敵する乳化性能を有しており、この乳化剤の水溶液を用いて製造される含フッ素ポリマー水性分散液は、安定なエマルジョンを形成させることができる。その乳化安定性は、室温条件下または40℃で１ヶ月間放置した後においても良好に維持されている。
　また、この含フッ素ポリマー水性分散液は、機械的安定性にすぐれ、例えば金属製ふるいを10回通過させた後でも、分散粒子径に殆ど変化はみられない。
　塩を形成した上で乳化剤として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 　　　　　　　　〔II〕
(ここで、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされ、この化合物は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 　　　 　　　　〔III〕
(ここで、Rは炭素数1～4のアルキル基である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。
　この反応の原料物質として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕は、ポリフルオロアルキルアイオダイド
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 　　　　　　　　　　　　〔IV〕
とトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させることにより得られる。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔IV〕は、公知の化合物であり、特許文献８～９に記載されている。
　ポリフルオロアルキルアイオダイド〔IV〕には、トリアルキルホスファイト、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等の炭素数1～4のアルキル基を有するトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させ、脱RI化反応させることにより、原料物質たるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕を得ることができる。なお、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔IV〕の末端基Iに隣接してエチレンを付加反応させていないと、トリアルキルホスファイトとの脱RI化反応が進行しない。
　ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔III〕の加水分解反応は、濃塩酸によって代表される無機酸等の酸性触媒の存在下で約90～100℃で攪拌することにより容易に行われる。反応混合物は、減圧ロ過された後、水洗・ロ過、アセトン洗浄・ロ過する方法などにより、目的物たるポリフルオロアルキルホスホン酸〔II〕を90％台の好収率で得ることができる。
　乳化剤として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸塩
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2)　　  　　 　〔I〕
は、ポリフルオロアルキルホスホン酸
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 　　　　　　　　〔II〕
に、アルカリ金属水酸化物水溶液、アンモニア水溶液または有機アミンを反応させることにより得られる。
　アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好んで用いられる。有機アミンとしては、例えばモノエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(2-ヒドロキシエチル)アミン、ピリジン、モルホリンまたはこれらの誘導体等が好んで用いられる。アルカリ金属水酸化物、アンモニアまたは有機アミンは、ポリフルオロアルキルホスホン酸に対して等モル量用いられた場合にはモノ塩を形成させ、また２倍モル量用いられた場合にはジ塩を形成させる。一般には、必要理論モル数以上で用いられ、等モル量以上２倍モル量未満で用いられた場合には、モノ塩とジ塩との混合物を形成させる。
　ポリフルオロアルキルホスホン酸塩は、水または水溶性有機溶媒水溶液である水性媒体に溶解させた水性溶液または有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液として用いられる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が用いられる。
　ポリフルオロアルキルホスホン酸塩の乳化能力は、例えば2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸アンモニウム水溶液の場合、その臨界ミセル濃度〔CMC〕は乳化剤濃度が0.8重量％付近にみられ、乳化剤濃度が約1.0重量％以上で一定の低い表面張力が示される。
　本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、好ましくは一般式〔I〕で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤(フッ素化乳化剤)の水溶液の存在下で、含フッ素モノマーを乳化重合させることにより得られる。
　使用されるフッ素化乳化剤の量は、得られる水性分散液の固形分濃度や平均粒子径などの特性に応じて変化させ得る。一般的には、フッ素化乳化剤の量は重合反応に用いられる水性媒体重量を基準として、約0.001～5重量％、好ましくは約0.005～2重量％、特に好ましくは約0.005～1重量％である。乳化重合反応は、かかるフッ素系乳化剤の存在下で開始され、重合反応中にさらに追加のフッ素系乳化剤を添加することもできる。また、このフッ素系乳化剤の他に、他のフッ素系乳化剤および非フッ素系乳化剤の少くとも一種を併用することもできる。
　この乳化剤を用いての含フッ素モノマーの乳化重合反応は、従来のパーフルオロオクタン酸(塩)であるPFOA乳化剤を用いた場合と同様の方法で行われる。乳化重合反応は、無機過酸化物、アゾ化合物、有機過酸化物等の存在下、好ましくは過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレート等の還元剤とのレドックス系を触媒として行われ、その際重合系内のpHを調節するために、リン酸塩(Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等)またはホウ酸塩(Na2B2O7等)の緩衝能を有する電解質物質あるいはNaOH等を添加して用いてもよい。乳化重合反応は、生成さるべき含フッ素ポリマーに対して約0.01～1重量％、好ましくは約0.05～0.5重量％、さらに好ましくは約0.05～0.3重量％の重合開始剤を用い、約0～100℃、好ましくは約5～80℃で約1～48時間程、約0.1～10MPa、好ましくは約0.2～5MPaの加圧条件下で行われる。重合開始剤は、必要に応じて、重合反応の途中で再度追加して用いてもよい。
　乳化重合される含フッ素モノマーとしては、フッ化ビニリデン〔VdF〕、フッ化ビニル〔VF〕ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、ペンタフルオロプロピレン〔PFP〕、モノクロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕、C1～C3のアルキル基を有するパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔FAVE〕、パーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)〔FOAVE〕等の少くとも1種、一般には2種または3種の共重合反応として行われ、1種のみが用いられる場合には、それの単独重合反応として行われる以外、にエチレン、プロピレン等のα-オレフィンとの共重合反応としても行われる。なお、共重合反応は、得られる含フッ素ポリマー、特に含フッ素共重合体エラストマーの組成の均一性の点からは、分添法として行われることが好ましい。
　含フッ素モノマーの重合体としては、次のようなものが例示され、その共重合組成などによって樹脂状またはエラストマー状の含フッ素ポリマーを形成し得る。
　　　　　VdF単独重合体
　　　　　TFE単独重合体
　　　　　VdF-TFE共重合体
　　　　　VdF-HFP共重合体
　　　　　VdF-TFE-FMVE3元共重合体
　　　　　VdF-TFE-HFP3元共重合体
　　　　　VdF-TFE-CTFE3元共重合体
　　　　　VdF-CTFE共重合体
　　　　　VdF-TFE-P 3元共重合体
　　　　　TFE-P共重合体
　　　　　TFE-E共重合体
　　　　　TFE-CTFE共重合体
　　　　　TFE-HFP共重合体
　　　　　TFE-FMVE共重合体
　　　　　TFE-FPVE共重合体
　　　　　TFE-FMVE-FPVE3元共重合体
　　　　　TFE-FEVE-FPVE3元共重合体
　　　　　VdF-TFE-FMVE3元共重合体
好ましくはVdF-HFP共重合体、VdF-TFE-FMVE3元共重合体、VdF-TFE-HFP3元共重合体あるいはTFE-FMVE共重合体が用いられる。
　　　　　注)　　E：エチレン
　　　　　　　　 P：プロピレン
　　　　　　　FMVE：パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
　　　　　　　FEVE：パーフルオロ(エチルビニルエーテル)
　　　　　　　FPVE：パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)
　共重合反応に際しては、連鎖移動剤としてマロン酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、C1～C5のアルカン類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類など種々のものが用いられる。さらに、ICF2CF2I、ICF2CF2CF2CF2I等の含ヨウ素パーフルオロ化合物、ICF2CF2Br、ICF2CF2CF2CF2Br等の含ヨウ素臭素パーフルオロ化合物を連鎖移動剤として用いることができ、これらの化合物はパーオキサイド架橋における架橋部位を形成させる役割を担うこともできる。
  架橋部位を形成させるために用いられる含臭素または含ヨウ素単量体化合物としては、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン、1-ヨード-2,2-ジフルオロエチレン、1-ヨード-1,2,2-トリフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロマイド、パーフルオロアリルアイオダイド、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン、4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン等の臭素化またはヨウ素化ビニル化合物あるいは臭素化またはヨウ素化オレフィンを用いることができる。臭素化またはヨウ素化されたビニル化合物またはオレフィン化合物は、一般式
　　　CR1R2＝CR3XまたはCR1R2＝CR3(R4－X)
 　　　　R1,R2,R3：同一または互いに異なる基であり、H、F、Cl、炭素数1
 　　　　　　　　～10のアルキル基、フルオロアルキル基であり、これら
 　　　　　　　　の基はエーテル結合を含んでいてもよい
 　　　　　　 R4：炭素数1～10のアルキル基、フルオロアルキル基であり、
 　　　　　　　　これらの基はエーテル結合を含んでいてもよい
 　　　　　　　X：Br、I
で表される化合物であってもよい。
　好ましくは、次の一般式で表わされるような臭素基含有ビニルエーテルが用いられる。
　　　BrRf－O－CF＝CF2
　　　　　BrRf：臭素基含有パーフルオロアルキル基
かかる臭素基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば CF2BrCF2OCF＝CF2、CF2Br(CF2)2OCF＝CF2、CF2Br(CF2)3OCF＝CF2、CF3CFBr(CF2)2OCF＝CF2、CF2Br(CF2)4OCF＝CF2等が用いられる。
  これら以外にも、一般式 ROCF＝CFBr または ROCBr＝CF2 (R：低級アルキル基またはフルオロアルキル基)で表わされる臭素基含有ビニルエーテル等を用いることもできる。
  また、含ヨウ素単量体化合物としては、一般式
　　　　IRf-O-CF=CF2 
　　　　　　　　IRf：ヨウ素基含有パーフルオロアルキル基
で表わされるヨウ素基含有パーフルオロビニルエーテルが用いられ、好ましくはパーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)が用いられる。
  これらの含臭素または含ヨウ素単量体化合物は、架橋条件、これらの反応性などを考慮して単独または2種以上を組み合わせ、含フッ素モノマーの総量に対して、約0.001～5モル%、好ましくは約0.01～1モル%の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、得られる加硫物の圧縮永久歪特性が悪化し、一方これ以上の割合で使用すると、加硫物の伸びが低下するようになる。
　また、含ヨウ素臭素化合物としては、一般式RBrnIm(R：炭素数1～10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基、n,m：1または2)で表わされる化合物が用いられ、それの具体例は、例えば特許文献１０に記載されている。
　得られた含フッ素ポリマーラテックスの凝析は、好ましくは塩析によって行われ、例えば約0.1～5重量％、好ましくは約0.3～3重量％の濃度の塩化カルシウム水溶液が用いられる。凝析された含フッ素ポリマーには、ロ過、水洗および乾燥の各工程が適用される。
　これらの含フッ素ポリマーの分子量は、含フッ素樹脂にあっては、その重量平均分子量Mwが約10000～1000000、好ましくは50000～800000であり、また含フッ素エラストマーにあっては、その組成物の加工性や機械的特性などを考慮して、分子量の指標としての溶液粘度ηsp/c(1重量/容量％メチルエチルケトン溶液、35℃)が約0.3～1.5dl/g、好ましくは約0.4～1.3dl/gとされる。
　含フッ素エラストマーの加硫は、臭素基またはヨウ素基を有する場合には有機過酸化物によって、それ以外の場合にはポリオール加硫等によって行われる。
  パーオキサイド加硫法に用いられる有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルピーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が使用される。
  これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が併用される。
  パーオキサイド加硫系に配合される以上の各成分は、一般に含フッ素エラストマー100重量部当り有機過酸化物が約0.1～10重量部、好ましくは約0.5～5重量部の割合で、共架橋剤が約0.1～10重量部、好ましくは約0.5～5重量部の割合でそれぞれ用いられる。
　また、ポリオール加硫の場合には、ポリオール系架橋剤として2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、4-4′-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が用いられ、これらのポリオール系架橋剤は含フッ素エラストマー100重量部当り約0.5～10重量部、好ましくは約1～5重量部の割合で用いられる。
　また、ポリオール架橋反応の加硫促進剤として、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩等の4級オニウム塩が、含フッ素エラストマー100重量部当り約0.1～30重量部、好ましくは約0.2～20重量部の割合で用いられている。
　さらに、ポリオール系架橋剤または4級ホスホニウム塩として、あるいはこれら両者を兼ねて、ビスフェノール化合物に2モル量の4級ホスホニウムハライドを反応させた化合物、すなわち両末端に4級ホスホニウム塩基を有するビスフェノール化合物を単独であるいは他の加硫剤と併用して用いることもできる。
　以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム等で希釈し、含フッ素エラストマーとのマスターバッチ分散物としても使用される。組成物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤または補強剤(カーボンブラック、シリカ、グラファイト、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム、酸化チタン、ウォラストナイト等)、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもできる。
　加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法によって混合した後、加熱することによって行われる。加硫は、一般には約100～250℃で約1～120分間程度行われる一次加硫および約150～300℃で0～30時間程度行われる二次加硫によって行われるが、射出成形でも可能である。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　参考例１
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.78モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 181g(1.56モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に91g(0.78モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160～170℃、塔頂温度150～155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)412g(収率78％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物242g(0.41モル、収率92％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2　　　　　　 〔IIa〕
　参考例２
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.92モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 213g(1.84モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に107g(0.92モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145～155℃、塔頂温度138～142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)407g(収率79％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.53モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分287gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.49モル、収率93％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2　　　　　　 〔IIb〕
　参考例３
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.76モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 176g(1.52モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に88g(0.76モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160～170℃、塔頂温度150～155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)395g(収率77％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物237g(0.40モル、収率90％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OH)2　　　　　　 〔IIc〕
　参考例４
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.90モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 208g(1.80モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145～155℃、塔頂温度138～141℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)397g(収率78％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (95GC％)
300g(0.52モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分271gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物235g(0.48モル、収率92％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2　　　　　　 〔IId〕
　参考例５
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2I (97GC％)
500g(0.88モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 204g(1.76モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145～155℃、塔頂温度140～142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)410g(収率79％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2 (97GC％)
300g(0.51モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分269gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.46モル、収率90％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OH)2　　　　　　　〔IIe〕
　参考例６
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98GC％)
500g(1.12モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 259g(2.24モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に130g(1.12モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温130～140℃、塔頂温度128～131℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)405g(収率79％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (94GC％)
300g(0.63モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分262gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物229g(0.59モル、収率93％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2　　　　　　　〔IIf〕
　参考例７
　攪拌装置および滴下装置を備えた容量200mlに反応装置内に、40℃に加熱された水53.2gを保温しながら仕込み、参考例１で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕5g(8.4ミリモル)を加えた後、濃度1.4重量％のアンモニア水溶液15.4g(12.7ミリモル)を加え、1時間攪拌を続けて中和反応を行った。これにより、pH8のポリフルオロアルキルホスホン酸アンモニウム塩の水溶液(有効成分濃度7.0重量％)が得られた〔乳化剤水溶液I〕。
　この乳化剤水溶液Iを水中に少量ずつ添加し、その水溶液の表面張力を測定するとそれの臨界ミセル濃度〔CMC〕は0.8重量％で、濃度2.0重量％での表面張力は17mN/mであった。表面張力の測定は、SITA製動的表面張力計を用い、20℃で、最大気泡法で測定した。
　比較例１
　参考例７において、ポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕に、アンモニア水溶液を加えることなく1時間攪拌した場合には、添加したポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕は水に溶解せずに分離し、水溶液は得られなかった。
　参考例８～１２
　参考例７において、水量および濃度1.4重量％アンモニア水溶液量をそれぞれ所定量に変更し、またポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕の代りに同量(5g)の参考例２～６で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIb〕～〔IIf〕をそれぞれ用い、それらの水溶液(有効成分濃度7.0重量％)を得た〔乳化剤水溶液II～VI〕。
　これらの乳化剤水溶液II～VIについて、同様に表面張力(CMCおよび濃度2.0重量％での表面張力)を測定した。得られた結果は、乳化剤水溶液の組成と共に、次の表１に示される。なお、参考例７についての結果も、併記されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　参考例１３
　参考例７において、水量を66.4gに変更し、またポリフルオロアルキルホスホン酸〔IIa〕およびアンモニア水溶液の代りに、ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム塩C7F15COONH4(ジエムコ製品エフトップEF204)5g(11.6ミリモル)を用い、それの水溶液(有効成分濃度7.0重量％)を得た〔乳化剤水溶液VII〕。
　実施例１
　攪拌機を備えた内容積10Lのステンレス鋼製圧力反応器に、
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2911g
　　　乳化剤水溶液I　　　　　　　　　　　　　　　472g
　　　NaOH　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　1.3g
　　　マロン酸エチル　　　　　　　　　　　　　　12.0g
を仕込み、内部空間を窒素ガスで置換した後、
　　　フッ素ビニリデン〔VdF〕　　　　　　　　　　435g(83モル％)
　　　テトラフルオロエチレン〔TFE〕　　　　　 　　45g( 6モル％)
　　　ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕　　　　　　135g(11モル％)
の混合組成を有する混合ガスを初期仕込みガス(合計615g)として仕込み、反応器の内温を80℃に昇温させると、内圧は約2.4MPa・Gとなった。
　その後、過硫酸アンモニウム2.5gを水150g(合計水量3061g)に溶解させた重合開始剤水溶液を反応器内に圧入し、重合反応を開始させた。重合反応開始後は、内圧が2.35～2.45MPa・Gとなるように、VdF/TFE/HFP(88/6/6モル％)混合ガスを2500g(VdF/TFE/HFP＝1980/200/320g)追加分添し(合計仕込み量3115g)、反応器内の圧力を維持した。
　分添終了後、圧力反応器(オートクレーブ)の内圧が0.5MPa・Gになるまでエージングを行い、室温まで冷却して重合反応を完結させ、エマルジョンA(固形分濃度45.2重量％)6420g(全仕込み量6663.8gに対する回収率96.3％)を得た。
　また、エマルジョンAの平均粒子径を日機装製マイクロドラック粒度分布計UPA150を用い、動的光散乱法によって測定すると、115nmであった。このエマルジョンAを、それぞれ室温条件下および40℃に1ヶ月放置した後の平均粒子径を測定すると、118nm(増加率3％)および120nm(増加率4％)という値が得られ、安定なエマルジョンが形成されていることが確認された。さらに、水性分散液の機械的安定性として、水性分散液を325メッシュの金属製ふるいを10回通過させた後の水性分散液について、その平均粒子径を測定すると125nm(増加率9％)という値が得られ、安定なエマルジョンであることが確認された。なお、平均粒子径増加率は、平均粒子径について次の式から算出される。
　　　　　　増加率＝(試験後－初期)／初期×100(％)
　得られたエマルジョンAを、0.5重量％塩化カルシウム水溶液中に攪拌しながら滴下し、凝析した生成物をロ別し、イオン交換水で十分に攪拌洗し、ロ過、乾燥させると、白色粉末状の含フッ素共重合体が1995g(重合率95％)得られた。この含フッ素共重合体の共重合組成を19F-NMRから求めると、VdF/TFE/HFP＝88/6/6(モル％)であった。また、この含フッ素共重合体の1重量/容量％メチルエチルケトン溶液を調製し、35℃での溶液粘度ηsp/cを測定すると、その値は1.2g/dlであった。
　実施例２～６、比較例２
　実施例１において、乳化剤水溶液Iの代りに、それぞれ同量(472g)の乳化剤水溶液II～VIIが用いられた。得られたエマルジョンB～Fおよびaについて、回収量、回収率、固形分濃度および各種平均粒子径、その増加時の測定を、実施例１と同様に行った。得られた結果は、次の表２に示される。なお、実施例１についての結果も、併記されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　実施例７
　攪拌機を有する内容積10Lのステンレス鋼製圧力反応器に、
　　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　4500g
　　　乳化剤水溶液I　　　　　　　　　　　　　　　250g
　　　Na2HPO4・12H2O　　　　　　　　　　　　　　　 15g
　　　マロン酸エチル　　　　　　　　　　　　　　 1.8g
を仕込み、内部空間を窒素ガスで置換した後、
　　　フッ素ビニリデン〔VdF〕　　　　　　　　　　180g(69モル％)
　　　テトラフルオロエチレン〔TFE〕　　　　　　　126g(31モル％)
の混合組成を有する混合ガスを初期仕込みガス(合計306g)として仕込み、反応器の内温を80℃に昇温させると、内圧は約2.1MPa・Gとなった。
　その後、過硫酸アンモニウム3.0gを水150g(合計水量4650g)に溶解させた重合開始剤水溶液を反応器内に圧入し、重合反応を開始させた。重合反応開始後は、内圧が2.0～2.1MPa・Gとなるように、VdF/TFE＝(69/31モル％)混合ガスを1230g(VdF/TFE＝723/507g)追加分添し(合計仕込み量1536g)、反応器内の圧力を維持した。
　分添終了後、圧力反応器(オートクレーブ)の内圧が0.5MPa・Gになるまでエージングを行い、室温まで冷却して重合反応を完結させ、エマルジョンG(固形分濃度23.2重量％)6200g(全仕込み量6455.8gに対する回収率96.0％)を得た。
　このエマルジョンGについて、各種平均粒子径、その増加率の測定を、実施例１と同様に行った。
　得られたエマルジョンGからの共重合体の分離を実施例１と同様に行い、白色粉末状の含フッ素共重合体1330g(重合率87％)を得た。この含フッ素共重合体の共重合組成を19F-NMRおよびFT-IRから求めると、VdF/TFE＝70/30(モル％)であった。また、重量平均分子量Mw(Shodex GPC KD806M+KD-802+KD-Gを用い、溶出液を10ミリモルLiBr/ジメチルホルムアミド、温度50℃、溶出速度0.5ml/分によるGPC測定により行い、その際検出器として視差屈折計を用い、解析はSIC製Labchat 180により行った)は460,000、融点(セイコーインスツルメント社製DSC220C型を用い、30℃から10℃/分の昇温速度で250℃まで試料を加熱した後、10℃/分の冷却速度で30℃まで冷却し、再度250℃まで10℃/分の昇温速度で昇温するという温度プログラムで昇温および冷却をくり返し、その際の発熱ピーク頂点の温度を測定した)は140℃であった。
　実施例８
　攪拌機を有する内容積10Lのステンレス鋼製圧力反応器に、
　　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　4950g
　　　乳化剤水溶液I　　　　　　　　　　　　　　　720g
　　　Na2HPO4・12H2O　　　　　　　　　　　　　　　3.4g
　　　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　   5g
を仕込み、内部空間を窒素ガスで置換した後、
　　　テトラフルオロエチレン〔TFE〕　　　　　　　130g(52モル％)
　　　パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕 260g(48モル％)
の混合組成を有する混合ガスを初期仕込みガス(合計390g)として仕込み、反応器の内温を80℃に昇温させると、内圧は約2.1MPa・Gとなった。
　その後、過硫酸アンモニウム3.4gおよびをNaHSO3 0.5gを水150g(合計水量5100g)に溶解させた重合開始剤水溶液を反応器内に圧入し、重合反応を開始させた。重合反応開始後は、内圧が0.78～0.85MPa・Gとなるように、TFE/FEVE＝(78/22モル％)混合ガスを1620g(VdF/FEVE＝1000/620g)追加分添し(合計仕込み量2010g)、反応器内の圧力を維持した。
　分添終了後、圧力反応器(オートクレーブ)の内圧が0.5MPa・Gになるまでエージングを行い、室温まで冷却して重合反応を完結させ、エマルジョンH(固形分濃度20.1重量％)7250g(全仕込み量7842.3gに対する回収率92.4％)を得た。
　このエマルジョンHについて、各種平均粒子径、その増加率の測定を、実施例１と同様に行った。
　得られたエマルジョンHからの共重合体の分離を実施例１と同様に行い、白色粉末状の含フッ素共重合体1320g(重合率66％)を得た。この含フッ素共重合体の共重合組成を19F-NMRおよびFT-IRから求めると、TFE/FEVE＝82/18(モル％)であった。
　実施例９
　攪拌機を有する内容積10Lのステンレス鋼製圧力反応器に、
　　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　4835g
　　　乳化剤水溶液I　　　　　　　　　　　　　　　285g
　　　Na2HPO4・12H2O　　　　　　　　　　　　　　　 20g
　　　マロン酸エチル　　　　　　　　　　　　　　 2.6g
　　　1,4-ジヨードパーフルオロブタンI(CF2)4I　　   20g
を仕込み、内部空間を窒素ガスで置換した後、
　　　フッ素ビニリデン〔VdF〕　　　　　　　　　　183g(32モル％)
　　　テトラフルオロエチレン〔TFE〕　　　　　　　105g(12モル％)
　　　ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕　　　　　　750g(56モル％)
の混合組成を有する混合ガスを初期仕込みガス(合計1038g)として仕込み、反応器の内温を70℃に昇温させると、内圧は約3.1MPa・Gとなった。
　その後、過硫酸アンモニウム0.5gを水100g(合計水量4935g)に溶解させた重合開始剤水溶液を反応器内に圧入し、重合反応を開始させた。重合反応開始後は、内圧が2.9～3.0MPa・Gとなるように、VdF/TFE/HFP＝(53.0/21.7/25.3モル％)混合ガスを1872g(VdF/TFE/HFP＝679/434/759g)追加分添し(合計仕込み量2910g)、反応器内の圧力を維持した。
　分添終了後、圧力反応器(オートクレーブ)の内圧が1.7MPa・Gになるまでエージングを行い、室温まで冷却して重合反応を完結させ、エマルジョンI(固形分濃度35.2重量％)7800g(全仕込み量8173.1gに対する回収率95.4％)を得た。
　このエマルジョンIについて、各種平均粒子径、その増加率の測定を、実施例１と同様に行った。
　得られたエマルジョンIからの共重合体の分離を実施例１と同様に行い、白色粉末状の含フッ素共重合体2440g(重合率84％)を得た。この含フッ素共重合体の共重合組成を19F-NMRおよびFT-IRから求めると、VdF/TFE/HFP＝67/16/17(モル％)であった。また、ηsp/c(1重量/容量％メチルエチルケトン溶液、35℃)の値は、1.2dl/gであった。
　以上の実施例７～９で得られたエマルジョンの各種平均粒子径およびその増加率は、次の表３に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　表３
　　　平均粒子径　　　実施例７　　実施例８　　実施例９
　初期　　　　　(nm)　  120 　　　  109 　　　  125 　
　室温、1ヶ月　 (nm)　  122 　　　  110 　　　  125 　
　　同増加率　　(％)　    2 　　　    1 　　　    0 　
　40℃、1ヶ月　 (nm)　  125 　　　  110 　　　  126 　
　　同増加率　　(％)　    4 　　　    1 　　　    1 　
　ふるい通過後　(nm)　  130 　　　  120 　　　  133 　
　　同増加率　　(％)　    8 　　　   10 　　　    6 　
　参考例１４
　　　実施例９で得られた3元共重合体 　　 　　　　　　　　100重量部
　　　MTカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　20　〃　
　　　ZnO　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5　〃　
　　　トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC M60)　　 5　〃　
　　　有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)　　　　　　3.5　〃　
以上の各成分を8インチオープンロールを用いて混練し、混練物を180℃で10分間プレス加硫し、次いで230℃で22時間オーブン加硫(二次加硫)した。
　加硫物について、諸特性を測定し、次のような値を得た。なお、圧縮永久歪は、ASTM Method Bに準拠し、P-24 Oリングについて測定された。
　　　　100％モジュラス　　　　　　4.3MPa
　　　　破断時伸び 　　　　　　　　220％
　　　　破断時強度　　　　　　　　18.2MPa
　　　　圧縮永久歪
　　　　　150℃、70時間　　　　　　　9％
　　　　　200℃、70時間　　　　　　 23％
　　　　　230℃、70時間　　　　　　 40％
　

Claims (6)

  1. 　一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OM1)(OM2)　　〔I〕
    (ここで、M1は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、M2はアルカリ金属、アンモニウム塩基または有機アミン塩基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸塩を乳化剤として、含フッ素ポリマーを分散させた含フッ素ポリマー水性分散液。
  2. 　ポリフルオロアルキルホスホン酸塩がアンモニウム塩として用いられた請求項１記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
  3. 　一般式〔I〕で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤の水溶液の存在下で、含フッ素モノマーを乳化重合させて得られた請求項１記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
  4. 　請求項３記載の含フッ素ポリマー水性分散液を凝析して得られた含フッ素ポリマー。
  5. 　含フッ素ポリマー水性分散液を塩析して得られた請求項４記載の含フッ素ポリマー。
  6. 　ポリマー分子中に含臭素または含ヨウ素単量体化合物、あるいは含ヨウ素臭素化合物に由来する臭素基および／またはヨウ素基を架橋性基として有する請求項４または５記載の含フッ素ポリマー。
PCT/JP2011/061031 2010-05-25 2011-05-13 含フッ素ポリマー水性分散液 WO2011148795A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11786495.9A EP2578629B1 (en) 2010-05-25 2011-05-13 Aqueous dispersion of fluorine-containing polymer
CN201180025718.0A CN102892831B (zh) 2010-05-25 2011-05-13 含氟聚合物水性分散液
KR1020127031231A KR101411931B1 (ko) 2010-05-25 2011-05-13 함불소 폴리머 수성 분산액
US13/699,807 US9068059B2 (en) 2010-05-25 2011-05-13 Fluorine-containing polymer aqueous dispersion

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-118951 2010-05-25
JP2010118951A JP4858628B2 (ja) 2010-05-25 2010-05-25 含フッ素ポリマー水性分散液

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011148795A1 true WO2011148795A1 (ja) 2011-12-01

Family

ID=45003787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/061031 WO2011148795A1 (ja) 2010-05-25 2011-05-13 含フッ素ポリマー水性分散液

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9068059B2 (ja)
EP (1) EP2578629B1 (ja)
JP (1) JP4858628B2 (ja)
KR (1) KR101411931B1 (ja)
CN (1) CN102892831B (ja)
WO (1) WO2011148795A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012012616A (ja) * 2011-10-19 2012-01-19 Unimatec Co Ltd 含フッ素ポリマーの製造法
US20120214148A1 (en) * 2009-11-04 2012-08-23 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkylphosphonic acid salt emulsifier and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient
JP2013173837A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Dic Corp フッ素樹脂粒子の水分散体及びフッ素樹脂塗料
EP2940049A4 (en) * 2012-12-28 2016-07-13 Daikin Ind Ltd METHOD OF PREPARATION OF AN AQUEOUS POLYVINYLIDENE FLUORIDE DISPERSION LIQUID AND AQUEOUS POLYVINYLIDENE FLUORIDE DISPERSION LIQUID

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2479216B1 (en) * 2009-09-17 2017-11-08 Unimatec Co., Ltd. Emulsion and mold release agent comprising the emulsion
JP4858628B2 (ja) * 2010-05-25 2012-01-18 ユニマテック株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液
CN104231136B (zh) * 2013-06-17 2018-01-26 山东东岳高分子材料有限公司 一种分散法制备含氟聚合物的方法
WO2014208338A1 (ja) * 2013-06-25 2014-12-31 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体の水性分散液
CN104893189A (zh) * 2015-05-25 2015-09-09 巨化集团技术中心 一种增强型聚偏氟乙烯树脂的制备方法
WO2017153796A1 (en) 2016-03-11 2017-09-14 Intel Corporation Technologies for indirectly calling vector functions

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US4380618A (en) 1981-08-21 1983-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batch polymerization process
JPH01285312A (ja) * 1988-05-11 1989-11-16 Daikin Ind Ltd 離型剤
JPH0245572B2 (ja) 1982-04-19 1990-10-11 Nippon Mektron Kk
JPH0378244B2 (ja) 1983-03-14 1991-12-13 Nippon Mektron Kk
JPH044923B2 (ja) 1984-03-12 1992-01-29
JPH0411366B2 (ja) 1984-03-16 1992-02-28
JPH10212261A (ja) 1996-07-26 1998-08-11 E I Du Pont De Nemours & Co 含水素フツ素界面活性剤及びその重合における使用
JP2003165802A (ja) * 2001-11-29 2003-06-10 Nippon Mektron Ltd 含フッ素共重合体の製造法
WO2007105633A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Unimatec Co., Ltd. ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
WO2008050588A1 (fr) 2006-10-25 2008-05-02 Unimatec Co., Ltd. Elastomère fluoré destiné au moulage d'un composant pour conduite de carburant et composition comprenant celui-ci
WO2009071214A2 (de) * 2007-12-04 2009-06-11 Merck Patent Gmbh Verwendung von phosphinsäuren und/oder phosphonsäuren in polymerisationsverfahren
WO2009093567A1 (ja) 2008-01-24 2009-07-30 Unimatec Co., Ltd. フルオロアルキルアルコール混合物およびその製造法
JP2011098250A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Unimatec Co Ltd ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060178472A1 (en) * 2005-02-10 2006-08-10 Johnson David W Process for producing low fluorosurfactant-containing aqueous fluoropolymer dispersions with controlled pH
US7790011B2 (en) * 2006-05-03 2010-09-07 Basf Coatings Gmbh Solid resin-crosslinker mixture for use in aqueous coatings
US7666929B2 (en) * 2006-05-31 2010-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for reducing fluorosurfactant content of fluropolymer dispersions using anionic surfactant-treated anion exchange resin
ATE509960T1 (de) * 2006-11-09 2011-06-15 Du Pont Wässrige polymerisation eines fluorinierten monomers mithilfe eines polymerisationsmittels mit einer fluorpolyethersäure oder einem salz daraus und einem fluorpolyethersäuretensid oder - salztensid von hohem molekulargewicht
US7754810B2 (en) * 2007-11-09 2010-07-13 Dupont Performance Elastomers Process for producing fluoropolymers
US7989566B2 (en) * 2008-01-22 2011-08-02 Dupont Performance Elastomers Llc Process for producing fluoropolymers
CA2723453C (en) * 2008-06-13 2012-12-04 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkadiene mixture and method for producing the same
US20100036053A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous Polymerization Process for the Manufacture of Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from a Perfluoromonomer and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond
JP4666093B2 (ja) * 2009-03-13 2011-04-06 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルの製造法
EP2407472B1 (en) * 2009-03-13 2013-12-04 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkylphosphonic acid, method for producing same and mold-releasing agent comprising same as active ingredient
JP5381273B2 (ja) * 2009-04-21 2014-01-08 ユニマテック株式会社 含フッ素ポリエーテルカルボン酸アミドの製造法
WO2010140651A1 (ja) * 2009-06-04 2010-12-09 ユニマテック株式会社 グラフト共重合体およびそれを有効成分とする離型剤
JP4614007B2 (ja) * 2009-06-05 2011-01-19 ユニマテック株式会社 離型剤
WO2011030775A1 (ja) * 2009-09-11 2011-03-17 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤
JP4626715B1 (ja) * 2009-09-11 2011-02-09 ユニマテック株式会社 離型剤
EP2479216B1 (en) * 2009-09-17 2017-11-08 Unimatec Co., Ltd. Emulsion and mold release agent comprising the emulsion
CN102596382B (zh) * 2009-11-04 2014-09-17 优迈特株式会社 聚氟烷基膦酸盐乳化剂和以该乳化剂作为有效成分的脱模剂
JP4858628B2 (ja) * 2010-05-25 2012-01-18 ユニマテック株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US4380618A (en) 1981-08-21 1983-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batch polymerization process
JPH0245572B2 (ja) 1982-04-19 1990-10-11 Nippon Mektron Kk
JPH0378244B2 (ja) 1983-03-14 1991-12-13 Nippon Mektron Kk
JPH044923B2 (ja) 1984-03-12 1992-01-29
JPH0411366B2 (ja) 1984-03-16 1992-02-28
JPH01285312A (ja) * 1988-05-11 1989-11-16 Daikin Ind Ltd 離型剤
JPH10212261A (ja) 1996-07-26 1998-08-11 E I Du Pont De Nemours & Co 含水素フツ素界面活性剤及びその重合における使用
JP2003165802A (ja) * 2001-11-29 2003-06-10 Nippon Mektron Ltd 含フッ素共重合体の製造法
WO2007105633A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Unimatec Co., Ltd. ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
WO2008050588A1 (fr) 2006-10-25 2008-05-02 Unimatec Co., Ltd. Elastomère fluoré destiné au moulage d'un composant pour conduite de carburant et composition comprenant celui-ci
WO2009071214A2 (de) * 2007-12-04 2009-06-11 Merck Patent Gmbh Verwendung von phosphinsäuren und/oder phosphonsäuren in polymerisationsverfahren
WO2009093567A1 (ja) 2008-01-24 2009-07-30 Unimatec Co., Ltd. フルオロアルキルアルコール混合物およびその製造法
JP2011098250A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Unimatec Co Ltd ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120214148A1 (en) * 2009-11-04 2012-08-23 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkylphosphonic acid salt emulsifier and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient
US8361215B2 (en) * 2009-11-04 2013-01-29 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkylphosphonic acid salt emulsifier and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient
JP2012012616A (ja) * 2011-10-19 2012-01-19 Unimatec Co Ltd 含フッ素ポリマーの製造法
JP2013173837A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Dic Corp フッ素樹脂粒子の水分散体及びフッ素樹脂塗料
EP2940049A4 (en) * 2012-12-28 2016-07-13 Daikin Ind Ltd METHOD OF PREPARATION OF AN AQUEOUS POLYVINYLIDENE FLUORIDE DISPERSION LIQUID AND AQUEOUS POLYVINYLIDENE FLUORIDE DISPERSION LIQUID
US10150820B2 (en) 2012-12-28 2018-12-11 Daikin Industries, Ltd. Production method for polyvinylidene fluoride aqueous dispersion liquid, and polyvinylidene fluoride aqueous dispersion liquid

Also Published As

Publication number Publication date
CN102892831B (zh) 2015-02-25
US20130079466A1 (en) 2013-03-28
EP2578629B1 (en) 2016-09-14
US9068059B2 (en) 2015-06-30
CN102892831A (zh) 2013-01-23
JP4858628B2 (ja) 2012-01-18
EP2578629A4 (en) 2015-08-26
KR20130031276A (ko) 2013-03-28
KR101411931B1 (ko) 2014-06-26
JP2011246532A (ja) 2011-12-08
EP2578629A1 (en) 2013-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4858628B2 (ja) 含フッ素ポリマー水性分散液
JP5860049B2 (ja) 改質剤及びヨウ素又は臭素末端基を含有する過酸化物硬化性フルオロエラストマー
JP4795685B2 (ja) 過酸化物硬化性フルオロエラストマー
JP4554879B2 (ja) 硬化性フルオロエラストマー組成物
JPH05222126A (ja) パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
EP1833860B1 (en) Fluoroelastomers having low glass transition temperature
JPS63304009A (ja) パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
CN101835810A (zh) 含碘的超低粘度无定形含氟聚合物
WO2008001895A1 (fr) Procédé de fabrication d'un élastomère contenant du fluor
JP2007517964A (ja) 低温特性の改良されたフルオロエラストマーおよびその製造方法
US20020028886A1 (en) Fluorocopolymer and process for preparing the same
WO2012150253A1 (en) Method for manufacturing fluoroelastomers
WO2011073344A1 (en) Method for manufacturing fluoroelastomers
JP5010115B2 (ja) フルオロエラストマーゲル
KR100549826B1 (ko) 이온적으로경화가능한플루오르에라스토머제재의오링
KR20150073217A (ko) 함불소 엘라스토머 블렌드물
EP2221318B1 (en) Process for producing fluoroelastomer
JP2015529279A (ja) フルオロエラストマー
JPS63308008A (ja) パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法
JP2004514776A (ja) 優れた加工性および低温特性を有するフルオロエラストマー組成物
JP5998588B2 (ja) 含フッ素エラストマーブレンド物およびその組成物
WO2022260138A1 (ja) 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび組成物
WO2011105347A1 (ja) 含フッ素ポリマーラテックスの製造法
JP5423763B2 (ja) 含フッ素ポリマーの製造法
KR102669338B1 (ko) 경화성 플루오르화 중합체 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180025718.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11786495

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011786495

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011786495

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13699807

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127031231

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A