JP4626715B1 - 離型剤 - Google Patents

離型剤 Download PDF

Info

Publication number
JP4626715B1
JP4626715B1 JP2009210291A JP2009210291A JP4626715B1 JP 4626715 B1 JP4626715 B1 JP 4626715B1 JP 2009210291 A JP2009210291 A JP 2009210291A JP 2009210291 A JP2009210291 A JP 2009210291A JP 4626715 B1 JP4626715 B1 JP 4626715B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
integer
release agent
mold release
reaction
polyfluoroalkylphosphonic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009210291A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011056836A (ja
Inventor
吉山 金
清一郎 村田
勝之 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unimatec Co Ltd
Original Assignee
Unimatec Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unimatec Co Ltd filed Critical Unimatec Co Ltd
Priority to JP2009210291A priority Critical patent/JP4626715B1/ja
Priority to EP10815371.9A priority patent/EP2476533B1/en
Priority to PCT/JP2010/065384 priority patent/WO2011030776A1/ja
Priority to US13/395,189 priority patent/US8313573B2/en
Priority to KR1020127006884A priority patent/KR101362719B1/ko
Priority to CN201080040841.5A priority patent/CN102574313B/zh
Application granted granted Critical
Publication of JP4626715B1 publication Critical patent/JP4626715B1/ja
Publication of JP2011056836A publication Critical patent/JP2011056836A/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
    • C08G65/3353—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5337—Esters of phosphonic acids containing also halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/74—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/24—Polyethers
    • C10M145/26—Polyoxyalkylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C10M173/02—Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/021—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/06—Perfluoro polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2225/00—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/36—Release agents or mold release agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有効成分とする離型剤と同等の離型性能を有し、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルホスホン酸エステルを有効成分とする離型剤を提供する。
【解決手段】一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 (n：1〜6の整数、a：1〜4の整数、b：1〜3の整数、c：1〜3の整数)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩および一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕d(OH)2-d (RO：炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R′：水素原子または炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基、n：1〜6の整数、a：1〜4の整数、b：1〜3の整数、c：1〜3の整数、m：1〜100の整数、d：1または2)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルを有効成分とする離型剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、離型剤に関する。さらに詳しくは、すぐれた造膜性を有し、かつ金型離型性にすぐれた離型剤に関する。
現在、プラスチック材料やゴム材料などの高分子材料を、金型を用いて成形する際に、シリコーン油、ワックス、タルク、マイカ、テトラフルオロエチレン樹脂などの離型剤が用いられている。しかしながら、シリコーン油、ワックスなどは良好な離型性を示すものの、離型剤が成形品に移行するため、均一塗装性、二次加工性などを損なわせ、また持続性の点で欠けるものがある。また、テトラフルオロエチレン樹脂では、離型効果の持続性や二次加工性の点では満足されるものの、離型処理時に金型の型面に膜状の焼付処理をしなければならず、再処理時にも同様の処理が必要となるため、操作工程が多くなるという問題点がみられる。
かかる欠点を解消させるために、炭素数4〜20のポリフルオロアルキル基含有リン酸エステルを有効成分の一つとする離型剤が提案されている(特許文献１〜３参照)。これらの離型剤は、良好な離型性を示し、また従来のものと比べて離型寿命が長いとされてはいるものの、昨今の成形品形状の複雑化に伴い、離型剤としてなお一層の性能の向上が求められている。
一方、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルも、離型剤の合成原料として広く用いられている。離型剤としたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8〜12である化合物において最も発現し易く、特にパーフルオロオクチル基を有するホスホン酸エステル化合物である
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献４〜７参照)。
ところで、炭素数8〜12のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステル化合物またはホスホン酸エステル化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露や廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。
さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステル化合物またはホスホン酸エステル化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなリン酸エステル化合物またはホスホン酸エステル化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。
しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
特公昭５３−２３２７０号公報 特公昭５３−２３２７１号公報 特公昭５７−４８０３５号公報 特公平２−４５５７２号公報 特公平３−７８２４４号公報 特公平４−４９２３号公報 特公平４−１１３６６号公報 ＷＯ ２００７／１０５６３３ Ａ１
本発明の目的は、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有効成分とする離型剤と同等の離型性能を有し、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルホスホン酸エステルを有効成分とする離型剤を提供することにある。
かかる本発明の目的は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩および一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕d(OH)2-d
(ここで、ROは炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R′は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数、dは1〜2の整数、mは1〜100の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルを有効成分とする離型剤によって達成される。
本発明に係る離型剤の有効成分であるポリフルオロアルキルホスホン酸(塩)およびそのオキシアルキレンエステルは、環境中へ放出されたとき、分子中の-CH2CF2-結合部分で脱HF化されて二重結合が形成され、それがオゾン分解などされて、環境濃縮性、生体蓄積性などの低い化合物へ分解され易い構造を有するようになり、またその製造過程で炭素数8以上のパーフルオロアルキルカルボン酸等の環境負荷物質を生成させない。
かかるポリフルオロアルキルホスホン酸(塩)およびそのオキシアルキレンエステルを有効成分とする離型剤は、例えば約1.0重量％以下の濃度で水性または有機溶剤性離型剤として調製した場合にも、離型対象物、例えば成形用金型にこれを塗布したときに有効な離型性能を発揮するといったすぐれた効果を奏する。これは、ポリフルオロアルキルホスホン酸(塩)およびそのオキシアルキレンエステルが、極めて良好な溶媒溶解性を示すことによるものであり、これを有効成分とすることによって、すぐれた離型性を示す離型剤を得ることができる。
また、この離型剤は、ポリフルオロアルキルホスホン酸(塩)およびそのオキシアルキレンエステルを併用することにより、相乗効果的に金型離型性および離型寿命を改善させ、またすぐれた離型性、持続性を発揮するため、離型剤による型汚れの低減、成形品の寸法精度の向上などが達成される。
離型剤の一方の有効成分となるポリフルオロアルキルホスホン酸は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 〔I〕
で表わされ、他方の有効成分である一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕d(OH)2-d 〔XI〕
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルは、このポリフルオロアルキルホスホンと一般式
HO(RO)mR′ 〔X〕
で表わされるポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテルとを縮合反応させることにより製造される。
ポリフルオロアルキルホスホン酸
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 〔I〕
は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 〔II〕
(ここで、Rは炭素数1〜4のアルキル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。
この反応の原料物質として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕は、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔III〕
とトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させることにより得られる。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕は、公知の化合物であり、特許文献８に記載されている。
ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕合成の出発原料となるポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔IV〕
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔IV〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1〜3、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。
過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が、反応の進捗性および制御性の点から、上記化合物〔IV〕に対して約1〜5モル％の割合で用いられる。
なお、前記末端ヨウ素化化合物〔IV〕は、次のような一連の工程を経て合成される。
(1)一般式
CnF2n+1I (n：1〜6)
で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1〜0.5モル％の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)aI 〔V〕
で表わされる化合物を得る。
(2)上記一般式〔V〕で表わされる化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔IV〕で表わされる末端ヨウ素化化合物が得られる。この一般式〔IV〕において、bは1〜3、好ましくは1〜2の整数である。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤が(1)と同様の割合で用いられる。
フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン付加反応の反応温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤を用いることにより、低圧条件下でも80℃以下での反応が可能である。反応は、CnF2n+1Iまたは前記化合物〔V〕をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約10〜60℃、例えば50℃としたら、そこにCnF2n+1Iまたは化合物〔V〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温が例えば55℃になったら、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンを約0.1〜0.6MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約55〜80℃の間の温度で約1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反応によって付加したフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレン骨格の数aまたはbが左右される。一般には、種々のa値およびb値の混合物として形成される。
これらの反応が、低温で反応を行えるということは、エネルギーの使用量を減少させることが可能となるばかりではなく、設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。
エチレンが付加される具体的な化合物〔IV〕としては、次のような化合物が例示される。これらの化合物は、種々のa値およびb値を有するオリゴマーの混合物であり、特定のa値およびb値を有するオリゴマーは混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のa値およびb値を有しないオリゴマーは、それを単離してまたは混合物のまま、再度フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとのオリゴマー数増加反応に用いることができる。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)3I
上記例示された如き化合物〔IV〕に、エチレンを付加反応させたポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕には、トリアルキルホスファイト、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等の炭素数1〜4のアルキル基を有するトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させ、脱RI化反応させることにより、原料物質たるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕を得ることができる。なお、化合物〔IV〕にエチレンを付加反応させないと、トリアルキルホスファイトとの脱RI化反応が進行しない。
ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕の加水分解反応は、濃塩酸によって代表される無機酸等の酸性触媒の存在下で約90〜100℃で攪拌することにより容易に行われる。反応混合物は、減圧ロ過された後、水洗・ロ過、アセトン洗浄・ロ過する方法などにより、一方の反応原料となるポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕を90％台の好収率で得ることができる。
得られたポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕は、これを中和して塩の形で用いることもできる。塩の形成は、一般的にはpHで等量点を確認しながら、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、トリエチルアミン、モルホリン、トリエタノールアミン、トリス(2-ヒドロキシエチル)アミン等の塩形成用反応剤で滴定し、酸性の1〜3価金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩とすることにより行われる。得られるポリフルオロアルキルホスホン酸塩としては、例えばポリフルオロアルキルホスホン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの金属塩、アンモニウム塩、モノエチル、モノイソプロピル、ジエチル、ジシクロヘキシル、トリエチルなどのアルキル基またはシクロアルキル基で置換されたアンモニウム塩、モノエタノール、ジエタノール、トリエタノール、ジイソプロパノールなどのヒドロキシアルキル基で置換されたアンモニウム塩などが挙げられる。
他方の反応原料となる、一般式
HO(RO)mR′ 〔X〕
で表わされるポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキシレングリコールまたはこれらのモノアルキルエーテルまたはモノアラルキルエーテル、好ましくはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル等であって、mが1〜100のもの、好ましくは数平均分子量Mnが約200〜4000のものが用いられる。
ポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕とポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテル〔X〕との間の縮合反応は、濃硫酸、濃塩酸等の脱水触媒を用い、約80〜180℃の温度に加熱することによって行われる。反応に際しては、窒素バブリング等を継続して行い、生成した水を反応系外に追い出すことによって、脱水縮合反応を進行させる。
反応混合物は、約50重量％程度の未反応ポリアルキレングリコール(モノエーテル)および約50重量％程度の反応生成物よりなり、反応生成物は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕(OH)
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸モノオキシアルキレンエステル〔A〕と一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕2
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ビス(オキシアルキレン)エステル〔B〕との混合物よりなる。
ポリアルキレングリコール(モノエーテル)〔X〕は、ポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕に対して等モル量以上用いられ、そのモル比が2程度、一般には約1.5〜2.5程度のモル比で用いられた場合には、主としてモノオキシアルキレンエステル〔A〕が生成し、そのモル比が4程度、一般には約3.0〜4.5程度のモル比で用いられた場合には、主としてビス(オキシアルキレン)エステル〔B〕が生成する。
モノエーテル化されていないポリアルキレングリコールが用いられた場合にも、使用されたモル比に応じて、主としてモノオキシアルキレンエステル〔A〕またはビス(オキシアルキレン)エステル〔B〕が生成するが、同時に両末端グリコール基にそれぞれポリフルオロアルキルホスホン酸が縮合して付加された生成物〔C〕も少量ではあるが生成される。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)-O(RO)m-
P(O)(OH)-(CH2CH2)c(CF2CF2)b(CF2CH2)aCnF2n+1
反応混合物からの未反応ポリアルキレングルコール(モノエーテル)、ポリフルオロアルキルホスホン酸のモノオキシアルキレンエステルおよびビス(オキシアルキレン)エステルの分離は、それぞれ分取液体クロマトグラフィーを用いて行われるが、未反応ポリアルキレングルコール(モノエーテル)を含有する反応混合物をそのまま離型剤調製に用いることができる。未反応ポリアルキレングルコール(モノエーテル)は、水の表面張力を下げ、濡れ性を向上させる効果を有するので、これを特に除去して用いる必要はない。
ポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕とこのようにして得られたポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル〔XI〕を用いた離型剤の調製は、〔I〕：〔XI〕が1〜99：99〜1、好ましくは20〜90：80〜10の重量比で用い(ここで、〔XI〕は未反応のポリアルキレングルコールまたはそのモノエーテルを含まない重量である)、これらの混合物の固形分濃度が約0.01〜30重量％、好ましくは約0.05〜3重量％の水溶液、水性分散液または有機溶媒溶液となるように水または有機溶媒により希釈することにより行われる。
用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン等のポリオールまたはそのエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどの多価アルコール誘導体類、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などの少なくとも一種類が用いられる。ここで、有機溶媒は水と併用して用いることもできる。
離型剤溶液中には、必要に応じて、前記アミン系中和剤以外に、離型剤の濡れ性を改善するイオン系、非イオン系などの各種界面活性剤や離型性、潤滑性を更に改善させるシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを添加することもできる。
離型剤溶液の金型への塗布は、浸せき、吹き付け、刷毛塗り、エアゾル噴射、含浸布による塗布など、通常用いられる任意の方法によって行うことができる。また、離型剤が塗布された金型で形成される成形材料としては、例えばポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂などの樹脂類、天然ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴムなどのゴム類が挙げられる。
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例１
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.92モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 213g(1.84モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に107g(0.92モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度138〜142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)407g(収率79％)を得た。
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.53モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分287gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.49モル、収率93％)を得た。
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸A；MW492、F含量57.9重量％)であることが確認された。
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
(3) 攪拌機、窒素バブリング装置および温度計を備えた容量500mlの反応容器内に、上記(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸A 99g(0.20モル)およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル〔PEG-a〕(日油製品ユニオックスM-550；MW=496、m=約12)
HO(CH2CH2O)mCH3
201g(0.40モル)を仕込み、70℃に加温した後、窒素バブリングを行った。その後、反応容器内温を155℃まで昇温させ、濃硫酸1.2gを添加した。反応継続中窒素バブリングを続けることにより、反応で生成した水を反応系外に追い出しながら、48時間反応を継続した。
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物Ia／生成物Ib=重量比50/47/3であった。
生成物Ia(m=約12)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物Ib(m=約12)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
参考例２
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.90モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 208g(1.80モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度138〜141℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)397g(収率78％)を得た。
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (95GC％)
300g(0.52モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分271gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物235g(0.48モル、収率92％)を得た。
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸B；MW492、F含量57.9重量％)であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
(3) 参考例１(3)において、上記(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 99g(0.20モル)およびPEG-a 201g(0.40モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(F含有18.8重量％)を276g(回収率92％)得た。
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物IIa／生成物IIb=重量比50/47/3であった。
生成物IIa(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物IIb(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
実施例１
参考例１(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸A 0.2重量％および参考例１(3)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル含有反応混合物(未反応PEG-aを含む)0.3重量％、イオン交換水99.4重量％およびトリエチルアミン0.1重量％よりなる離型剤水溶液を調製した。この離型剤水溶液を用いて、次のような2種類の測定方法で離型性の評価を行うと、金型離型性評価では0.1Nであり、離型寿命評価は26回であった。
＜金型離型性および寿命評価＞
80℃に加熱されたポリウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン工業製品コロネートC-4090)100重量部と加熱溶融されたメチレンビス-o-クロロアニリン硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)12.8重量部とを、気泡を巻き込まないようにしながら攪拌混合し、この混合物を80℃に予熱された上記離型剤水溶液スプレー塗布アルミニウム製金型(直径45mm、深さ50mm)内に注入する。金型空間部中央に、硬化した成形品を取出すためのフックを立てておき、120℃で1時間加熱硬化させた後、フックを引張って成形品を金型から取出す。この際の離型荷重を金型離型性とした。また、このようにして金型離型性を求めた後、1回の離型剤水溶液塗布で、49N以下の離型荷重条件下で、何回迄離型が可能であったかを測定し、金型寿命とした。
実施例２
実施例１において、ポリフルオロアルキルホスホン酸A量が0.4重量％に、ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル含有反応混合物量が0.1重量％に、イオン交換水量が99.3重量％に、トリエチルアミン量が0.2重量％に、それぞれ変更されて用いられた。
実施例３
実施例１において、イオン交換水量が85.0重量％に変更して用いられ、イオン交換水と共にエタノール14.4重量％が用いられた。
実施例４
実施例１において、ポリフルオロアルキルホスホン酸Aの代りに、同割合(0.2重量％)のポリフルオロアルキルホスホン酸Bが用いられた。
比較例１
実施例１において、ポリフルオロアルキルホスホン酸Aが用いられず、ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル含有反応混合物量が0.5重量％に、イオン交換水量が99.45重量％に、トリエチルアミン量が0.05重量％に、それぞれ変更して用いられた。
比較例２
実施例３において、ポリフルオロアルキルホスホン酸Aが用いられず、ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル含有反応混合物量が0.5重量％に、エタノール量が14.45重量％に、トリエチルアミン量が0.05重量％に、それぞれ変更して用いられた。
比較例３
実施例１において、ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル含有反応混合物が用いられず、ポリフルオロアルキルホスホン酸A量が0.5重量％に、イオン交換水量が99.35重量％に、トリエチルアミン量が0.15重量％に、それぞれ変更して用いられた。
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、離型剤水溶液各成分量(単位：重量％)と共に、次の表に示される。
表
実施例 比較例
１ ２ ３ ４ １ ２ ３
〔離型剤水溶液〕
ホスホン酸A 0.2 0.4 0.2 − − − 0.5
ホスホン酸B − − − 0.2 − − −
ホスホン酸エステル 0.3 0.1 0.3 0.3 0.5 0.5 −
含有反応混合物
イオン交換水 99.4 99.3 85.0 99.4 99.45 85.0 99.35
エタノール − − 14.4 − − 14.45 −
トリエチルアミン 0.1 0.2 0.1 0.1 0.05 0.05 0.15
〔測定結果〕
金型離型性 (N) 0.1 0.1 0.1 0.2 4.5 5.0 14.0
離型寿命 (回) 26 24 25 20 10 11 9

Claims (8)

  1. 一般式
    CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 〔I〕
    (ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩および一般式
    CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕d(OH)2-d 〔XI〕
    (ここで、ROは炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R′は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数、dは1〜2の整数、mは1〜100の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルを有効成分とする離型剤。
  2. 一般式
    CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕(OH)
    で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸モノオキシアルキレンエステルと一般式
    CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕2
    で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ビス(オキシアルキレン)エステルがポリフルオロアルキルホスホン酸エステルの混合物として用いられた請求項１記載の離型剤。
  3. さらに、ポリアルキレングルコールまたはそのモノエーテルを含有する請求項１または２記載の離型剤。
  4. 水溶液として用いられる請求項１または２記載の離型剤。
  5. 水性分散液として用いられる請求項１または２記載の離型剤。
  6. 有機溶媒溶液として用いられる請求項１または２記載の離型剤。
  7. ポリフルオロアルキルホスホン酸およびそのオキシアルキレンエステルの固形分濃度が約0.01〜30重量％である請求項１または２記載の離型剤。
  8. 成形用金型に塗布されて用いられる請求項１または２記載の離型剤。
JP2009210291A 2009-09-11 2009-09-11 離型剤 Active JP4626715B1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009210291A JP4626715B1 (ja) 2009-09-11 2009-09-11 離型剤
EP10815371.9A EP2476533B1 (en) 2009-09-11 2010-09-08 Mold release agent
PCT/JP2010/065384 WO2011030776A1 (ja) 2009-09-11 2010-09-08 離型剤
US13/395,189 US8313573B2 (en) 2009-09-11 2010-09-08 Mold-releasing agent
KR1020127006884A KR101362719B1 (ko) 2009-09-11 2010-09-08 이형제
CN201080040841.5A CN102574313B (zh) 2009-09-11 2010-09-08 脱模剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009210291A JP4626715B1 (ja) 2009-09-11 2009-09-11 離型剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP4626715B1 true JP4626715B1 (ja) 2011-02-09
JP2011056836A JP2011056836A (ja) 2011-03-24

Family

ID=43638522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009210291A Active JP4626715B1 (ja) 2009-09-11 2009-09-11 離型剤

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8313573B2 (ja)
EP (1) EP2476533B1 (ja)
JP (1) JP4626715B1 (ja)
KR (1) KR101362719B1 (ja)
CN (1) CN102574313B (ja)
WO (1) WO2011030776A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010104065A1 (ja) * 2009-03-13 2010-09-16 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤
WO2011034003A1 (ja) * 2009-09-17 2011-03-24 ユニマテック株式会社 エマルジョンおよびそれを用いた離型剤
EP2497566B1 (en) * 2009-11-04 2019-01-30 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkyl phosphonate salt emulsifying agent and mold release agent comprising same as active ingredient
JP4858628B2 (ja) * 2010-05-25 2012-01-18 ユニマテック株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液
CN102955862A (zh) * 2011-08-29 2013-03-06 北京理工大学 一种永磁同步电机状态测量方法
EP2722371B1 (en) * 2012-10-16 2017-01-11 Rohm and Haas Company Fluoroalkyl phosphonate composition
JP7101044B2 (ja) * 2018-05-24 2022-07-14 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 フッ素樹脂塗料組成物
KR102204893B1 (ko) * 2019-12-02 2021-01-19 넥센타이어 주식회사 타이어 몰드 이형제

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01285312A (ja) * 1988-05-11 1989-11-16 Daikin Ind Ltd 離型剤
JPH05301228A (ja) * 1992-04-28 1993-11-16 Daikin Ind Ltd 離型剤
JPH07246624A (ja) * 1994-03-11 1995-09-26 N O K Kluber Kk 離型剤

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118235A (en) * 1975-09-18 1978-10-03 Daikin Kogyo Co., Ltd. Mold release agent
JPS5239587A (en) 1975-09-25 1977-03-26 Daikin Ind Ltd Mold releasing agent
JPS5236588A (en) 1975-09-18 1977-03-19 Daikin Ind Ltd Release agent
JPS55133490A (en) 1979-04-03 1980-10-17 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing composition and its use
JPS58180597A (ja) 1982-04-19 1983-10-22 Nippon Mektron Ltd 離型剤
JPS59166596A (ja) 1983-03-14 1984-09-19 Nippon Mektron Ltd 離型剤
JPS60190309A (ja) 1984-03-12 1985-09-27 Nippon Mektron Ltd 離型剤
JPS60193615A (ja) 1984-03-16 1985-10-02 Nippon Mektron Ltd 離型剤
JPS6315709A (ja) * 1986-07-08 1988-01-22 Neos Co Ltd 離型剤
JP2872065B2 (ja) * 1995-01-26 1999-03-17 日本メクトロン株式会社 アクリル系エラストマ−組成物およびその加硫成形品
KR100225486B1 (ko) * 1997-02-27 1999-10-15 이강인 방청수성이형제 및 그 제조방법
JP2002234997A (ja) * 2001-02-09 2002-08-23 Seiko Epson Corp ポリウレタンレンズ成形用内部離型剤及びそれを用いたポリウレタンレンズ
US6824882B2 (en) * 2002-05-31 2004-11-30 3M Innovative Properties Company Fluorinated phosphonic acids
DE602007014332D1 (de) * 2006-03-10 2011-06-16 Unimatec Co Ltd Polyfluoralkylalkohol bzw. (meth)acrylsäurederivat daraus und herstellungsverfahren
JP4506894B1 (ja) * 2009-03-13 2010-07-21 ユニマテック株式会社 離型剤
WO2010104065A1 (ja) * 2009-03-13 2010-09-16 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤
JP4666093B2 (ja) * 2009-03-13 2011-04-06 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルの製造法
JP4614007B2 (ja) * 2009-06-05 2011-01-19 ユニマテック株式会社 離型剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01285312A (ja) * 1988-05-11 1989-11-16 Daikin Ind Ltd 離型剤
JPH05301228A (ja) * 1992-04-28 1993-11-16 Daikin Ind Ltd 離型剤
JPH07246624A (ja) * 1994-03-11 1995-09-26 N O K Kluber Kk 離型剤

Also Published As

Publication number Publication date
CN102574313A (zh) 2012-07-11
JP2011056836A (ja) 2011-03-24
EP2476533A1 (en) 2012-07-18
CN102574313B (zh) 2014-08-20
WO2011030776A1 (ja) 2011-03-17
US8313573B2 (en) 2012-11-20
EP2476533B1 (en) 2017-11-08
EP2476533A4 (en) 2015-09-02
US20120174822A1 (en) 2012-07-12
KR101362719B1 (ko) 2014-02-13
KR20120068866A (ko) 2012-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4626715B1 (ja) 離型剤
KR101297593B1 (ko) 폴리플루오로알킬포스폰산, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 이형제
JP4506894B1 (ja) 離型剤
KR101396183B1 (ko) 폴리플루오로알킬포스폰산옥시알킬렌에스테르, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 이형제
KR101344721B1 (ko) 이형제
US9120833B2 (en) Polyfluoroalkylphosphonic acid ester and process for producing the same
US8361215B2 (en) Polyfluoroalkylphosphonic acid salt emulsifier and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient
JP4711011B2 (ja) ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルおよびその製造法
JP4737328B2 (ja) 離型剤
JP4735756B2 (ja) 離型剤
JP4506893B1 (ja) ポリフルオロアルキルホスホン酸およびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101025

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131119

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4626715

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250