JPS60193615A - 離型剤 - Google Patents
離型剤Info
- Publication number
- JPS60193615A JPS60193615A JP5076884A JP5076884A JPS60193615A JP S60193615 A JPS60193615 A JP S60193615A JP 5076884 A JP5076884 A JP 5076884A JP 5076884 A JP5076884 A JP 5076884A JP S60193615 A JPS60193615 A JP S60193615A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mold release
- salt
- release agent
- mold
- phosphonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、離型剤に関する。更に詳しくは、離型性およ
び溶解性の点で著しくすぐれた離型剤に関する。
び溶解性の点で著しくすぐれた離型剤に関する。
一般式
（ここで Ｂｌはへキサフルオロプロペンオリゴマー残
基であり、Ａｒは２価の芳香族基であり、ｍは１．２ま
たは３であり、そしてｎは１または２である）で表わさ
れるホスホン酸またはその酸性塩、するいはそれとシリ
コーンオイルとを必須成分として含有する離型剤は既に
公知であり、例えば特開昭５６−５３１９２〜３号公報
に記載されている。
基であり、Ａｒは２価の芳香族基であり、ｍは１．２ま
たは３であり、そしてｎは１または２である）で表わさ
れるホスホン酸またはその酸性塩、するいはそれとシリ
コーンオイルとを必須成分として含有する離型剤は既に
公知であり、例えば特開昭５６−５３１９２〜３号公報
に記載されている。
しかるに、上記ホスホン酸またはその酸性塩は、極性の
低い溶剤に対し難溶性を示すため、次のような問題点を
有している。
低い溶剤に対し難溶性を示すため、次のような問題点を
有している。
（ａ）分散系として使用しなければならないため、金型
などに塗布したとき塗布ムラを生じ易い（ｂ）こうした
原因による離型性の低下を防止するため、必然的に一回
の塗布量が多くなり、コスト高をもたらす （Ｑ）沈澱が生じ易いため、保存性がよくないこうした
問題点の解決は、前記式〔１〕で表わされるホスホン酸
またはその酸性塩を、アルキル基、アリール基、アラル
キル基などの炭化尿素基によってモノエステル化するこ
とにより効果的に達成されることが、本発明者らによっ
て見出された。
などに塗布したとき塗布ムラを生じ易い（ｂ）こうした
原因による離型性の低下を防止するため、必然的に一回
の塗布量が多くなり、コスト高をもたらす （Ｑ）沈澱が生じ易いため、保存性がよくないこうした
問題点の解決は、前記式〔１〕で表わされるホスホン酸
またはその酸性塩を、アルキル基、アリール基、アラル
キル基などの炭化尿素基によってモノエステル化するこ
とにより効果的に達成されることが、本発明者らによっ
て見出された。
一般に、前記ホスホン酸塩金離型剤として用いる場合、
多価金属塩が最も良好な離型性を示すが、反面溶解性は
悪くなることが知られている。逆に、溶解性を良くする
と、今度は離型性が損われるようになる。このように、
離型性と溶解性とは一般に両立し難い性質を有している
が、本発明にあっては、ホスホン酸をモノエステル化す
ることにより、良好な離型性を示す多価金属塩であって
も、その性質を維持したまま溶解性をも改善することが
できるのである。
多価金属塩が最も良好な離型性を示すが、反面溶解性は
悪くなることが知られている。逆に、溶解性を良くする
と、今度は離型性が損われるようになる。このように、
離型性と溶解性とは一般に両立し難い性質を有している
が、本発明にあっては、ホスホン酸をモノエステル化す
ることにより、良好な離型性を示す多価金属塩であって
も、その性質を維持したまま溶解性をも改善することが
できるのである。
便って、本発明は離型剤に係り、この離型剤は、一般式
（ここで、Ｒ’、Ａｒ ％ ｎおよびｍは前記定義の如
くであり、そしてＲは炭化水素基である）で表わされる
ホスホン酸モノエステルまたはその塩および融点１００
℃以下のワックスまたはオイルを含有してなる。
くであり、そしてＲは炭化水素基である）で表わされる
ホスホン酸モノエステルまたはその塩および融点１００
℃以下のワックスまたはオイルを含有してなる。
上記一般式［１１）で表わされるホスホン酸モノエステ
ルまたはその塩は、次のような工程を経て合成される。
ルまたはその塩は、次のような工程を経て合成される。
（１） ｍＲ’ ＋ Ａｒ（ＯＨ）、−→（Ｒ’ｏ）ｍ
Ａｒ用いられるＲ／ ＜オリゴマー）の例：ヘキサフル
オログロベンオリゴマー、テトラフルオロエチレンオリ
ゴマー、好マシくはへキサフルオログロペンオリゴマ−
（２〜Ｊｆｉ体）用いられるＡｒ （ＯＨ）ｍの例： フェノール、レゾルシン、フ０ログリシノール（１，３
，５−）リヒドロキシベンゼン）、α−ナフトール、β
−ナフトールおよびそれらのアルキル、アリール、アシ
ル、アルコキシ、ハロゲン置換体、好ましくはフェノー
ル （２ン （Ｒ’０）ｒｎＡｒ ＋ Ｒ’０（ＯＨ２）ｎ
Ｘ Ｃ’１ｆｄｄ Ｘ（ＯＨ２）、０（ＯＨ２ン、ｘ
〕−→（Ｒ’Ｏ）ｍＡｒ（ＯＨ２）、Ｘ＋Ｒ’ＯＨ（ま
たはＸ（ＯＨ２）、ＯＨ）用いられるｕ＃ｏ（ｏｎ２）
ユＸの例：ＯＨ，０ＯＨ２０１，０ＩＯＨ２００Ｈ２０
１−、０６Ｈ５００□Ｈ４Ｂｒ 、好ましくは０ＩＯＨ
２００Ｊ（２０１ 用いられるＰ（ＯＲ）、の例： （５）所望により、適宜の塩基で中和して塩を形成させ
る。
Ａｒ用いられるＲ／ ＜オリゴマー）の例：ヘキサフル
オログロベンオリゴマー、テトラフルオロエチレンオリ
ゴマー、好マシくはへキサフルオログロペンオリゴマ−
（２〜Ｊｆｉ体）用いられるＡｒ （ＯＨ）ｍの例： フェノール、レゾルシン、フ０ログリシノール（１，３
，５−）リヒドロキシベンゼン）、α−ナフトール、β
−ナフトールおよびそれらのアルキル、アリール、アシ
ル、アルコキシ、ハロゲン置換体、好ましくはフェノー
ル （２ン （Ｒ’０）ｒｎＡｒ ＋ Ｒ’０（ＯＨ２）ｎ
Ｘ Ｃ’１ｆｄｄ Ｘ（ＯＨ２）、０（ＯＨ２ン、ｘ
〕−→（Ｒ’Ｏ）ｍＡｒ（ＯＨ２）、Ｘ＋Ｒ’ＯＨ（ま
たはＸ（ＯＨ２）、ＯＨ）用いられるｕ＃ｏ（ｏｎ２）
ユＸの例：ＯＨ，０ＯＨ２０１，０ＩＯＨ２００Ｈ２０
１−、０６Ｈ５００□Ｈ４Ｂｒ 、好ましくは０ＩＯＨ
２００Ｊ（２０１ 用いられるＰ（ＯＲ）、の例： （５）所望により、適宜の塩基で中和して塩を形成させ
る。
塩の形成は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化／
アンモニウム、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）アミンなどを用い、通常はｐＨで等量点
をみながら、上記塩形成用反応剤で滴定し、酸性の１〜
３価金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩とする。こ
れらの各積項の中、最も好ましいものは亜鉛塩によって
代表される多価金属塩である。
チルアミン、トリエタノールアミン、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）アミンなどを用い、通常はｐＨで等量点
をみながら、上記塩形成用反応剤で滴定し、酸性の１〜
３価金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩とする。こ
れらの各積項の中、最も好ましいものは亜鉛塩によって
代表される多価金属塩である。
このようにして合成されるホスホン酸モノエステル（塩
）には、それに対して点量比で約０．０５〜１００、好
ましくは約０．２〜５ｏの割合の融点１００ ｔ？：以
下のワックスま７！ｃはオイルが配合されて、離型剤が
調製される。融点１００ ℃以下のワックスまたはオイ
ルとしては、例えば植物ロウ、動物ロウ、石油ロウ、シ
リコーンオイル、フッ素オイル、鉱物油、植物油、動物
油、合成油、リン酸エステル油などが用いられ、特にジ
メチロシロキサンによって代表されるシリコーンオイル
が好んで用いられる。
）には、それに対して点量比で約０．０５〜１００、好
ましくは約０．２〜５ｏの割合の融点１００ ｔ？：以
下のワックスま７！ｃはオイルが配合されて、離型剤が
調製される。融点１００ ℃以下のワックスまたはオイ
ルとしては、例えば植物ロウ、動物ロウ、石油ロウ、シ
リコーンオイル、フッ素オイル、鉱物油、植物油、動物
油、合成油、リン酸エステル油などが用いられ、特にジ
メチロシロキサンによって代表されるシリコーンオイル
が好んで用いられる。
離型剤の調製は、ホスホン酸モノエステルまたはその塩
およびワックスまたはオイルを有機溶剤に溶解させるこ
とにより行われる。有機溶剤としテハ、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパツール
などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのニスデル類、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルカルピトール ピトールなどの多価アルコール誘導体類、四塩化炭紮、
塩化メチレン、トリクロルエチレン、パークロルエチレ
ン、トリクロルエタン、トリクロルフルオロメタン、テ
トラクロルジフルオロエタン、トリクロルトリフルオロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素類などが少くとも一種
類用いられ、あるいはこｒＬらの有機溶剤が水と併用さ
れることもある。最も好ましい溶剤系は、イソプロパツ
ールとトリクロルトリフルオロエタン（フレオン１１３
）との混合溶剤である。
およびワックスまたはオイルを有機溶剤に溶解させるこ
とにより行われる。有機溶剤としテハ、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパツール
などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのニスデル類、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルカルピトール ピトールなどの多価アルコール誘導体類、四塩化炭紮、
塩化メチレン、トリクロルエチレン、パークロルエチレ
ン、トリクロルエタン、トリクロルフルオロメタン、テ
トラクロルジフルオロエタン、トリクロルトリフルオロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素類などが少くとも一種
類用いられ、あるいはこｒＬらの有機溶剤が水と併用さ
れることもある。最も好ましい溶剤系は、イソプロパツ
ールとトリクロルトリフルオロエタン（フレオン１１３
）との混合溶剤である。
そして、これらの有機溶剤系中に、ホスホン酸モノエス
テルまたはその塩が約０．１重社％以下の濃度で溶解せ
しめたものであっても、離型対象物にこれを塗布したと
き、有効な離型性能を発揮する。即ち、極めて良好な有
機溶剤溶解性を示すホスホン酸モノエステルまたはその
塩を用いた本発明の離型剤では、ホスホン酸またはその
酸性塩を用いた場合には、それの濃度がｏ．５ｍｔ％を
占めるように調製された離型剤でも容易に到達し得なか
ったよりな離型性が、それのｍｔｘが０．１重量％以下
であっても容易に得られるのである。また、本発明の離
型剤にあっては、それの良好な溶解性の故に、容易に均
−系を形成するので従来の離型剤の如く沈澱を生ずるこ
とがなく、保存安定性も良好である。
テルまたはその塩が約０．１重社％以下の濃度で溶解せ
しめたものであっても、離型対象物にこれを塗布したと
き、有効な離型性能を発揮する。即ち、極めて良好な有
機溶剤溶解性を示すホスホン酸モノエステルまたはその
塩を用いた本発明の離型剤では、ホスホン酸またはその
酸性塩を用いた場合には、それの濃度がｏ．５ｍｔ％を
占めるように調製された離型剤でも容易に到達し得なか
ったよりな離型性が、それのｍｔｘが０．１重量％以下
であっても容易に得られるのである。また、本発明の離
型剤にあっては、それの良好な溶解性の故に、容易に均
−系を形成するので従来の離型剤の如く沈澱を生ずるこ
とがなく、保存安定性も良好である。
離型剤の型への塗布は、浸漬、吹付け、刷毛刷り、エア
ゾル噴射、含浸布による塗布など、通常用いられている
任意の方法によって行なうことができる。そして、離型
剤が塗布された型で成形される成形材料としては、例え
ばポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ざリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂などの
樹脂類、天然ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴムなど
のゴム類が挙げられる。
ゾル噴射、含浸布による塗布など、通常用いられている
任意の方法によって行なうことができる。そして、離型
剤が塗布された型で成形される成形材料としては、例え
ばポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ざリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂などの
樹脂類、天然ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴムなど
のゴム類が挙げられる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
ホスホン酸モノイソプロピルエステル１０重量部をイソ
プロパノール１０〜２０重量部に溶解させ、これをよく
攪拌しながら水−イソプロパツール（１０：１）混合溶
媒１００〜３００重量部をそこに加える。生成したコロ
イド状の溶液に、よく攪拌しながら１０〜５０％水酸化
ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを２〜３から７迄中和
する。この中和により、コロイド溶液は真溶液に変って
いる。これに、６重量部の硫酸亜鉛７水塩を５０〜１０
０重蓋部の水に完全に溶解させた水溶液をよく攪拌しな
がら滴下してｐＨを再び３〜４の酸性となし、生成した
沈澱物をトリクロルトリフルオロエタンで抽出した。
プロパノール１０〜２０重量部に溶解させ、これをよく
攪拌しながら水−イソプロパツール（１０：１）混合溶
媒１００〜３００重量部をそこに加える。生成したコロ
イド状の溶液に、よく攪拌しながら１０〜５０％水酸化
ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを２〜３から７迄中和
する。この中和により、コロイド溶液は真溶液に変って
いる。これに、６重量部の硫酸亜鉛７水塩を５０〜１０
０重蓋部の水に完全に溶解させた水溶液をよく攪拌しな
がら滴下してｐＨを再び３〜４の酸性となし、生成した
沈澱物をトリクロルトリフルオロエタンで抽出した。
離型剤の調製および離型性の評価
上記の如くにして合成されたホスホン酸モノイソプロピ
ルエステル亜鉛塩およびシリコーンオイル（信越化学製
品ＫＦ ９６ − ３５０ ＯＳまたはＸ−６２− ８
５３ ）を、７レオン１１３−イソプロパツール混合溶
剤に溶解させ、離型剤を調製した。
ルエステル亜鉛塩およびシリコーンオイル（信越化学製
品ＫＦ ９６ − ３５０ ＯＳまたはＸ−６２− ８
５３ ）を、７レオン１１３−イソプロパツール混合溶
剤に溶解させ、離型剤を調製した。
この離型剤を、蛇腹状の溝を刻設した鋼製割金型の成形
面に塗布し、これらの割金型２個を用いて蛇腹状外周面
を有する円柱体を成形し得る成形型を形成させた後、型
を７０〜８０℃に予熱する。
面に塗布し、これらの割金型２個を用いて蛇腹状外周面
を有する円柱体を成形し得る成形型を形成させた後、型
を７０〜８０℃に予熱する。
これとは別に、ポリウレタンプレポリマー （分子ｉｔ
約１００００の脂肪族ポリエステル１００ｍｆｆｉ部
およびジフェニルジイソシアネート３０瓜ｆｔ部を１３
０℃で混合し、反応させた後、１２０℃に保持して調製
）６６ｇおよび発泡剤（蒸留水１００重量部、シリコー
ン系整泡剤５０重皿部および触媒３本量部から調製）１
ｇを素早く混合、攪拌し、これを前記成形型内に注入し
て、蓋をしてフラングで固定する。これを、１００℃で
１０分間加熱した後、蓋をとり、成形型を各割金型に強
制的に引き離して成形物の離型を行ない、次の５項目に
ついての観察を行なった。なお、かかる操作は、これを
１シヨツトとし、１０シヨツト迄くり返し行われた。
約１００００の脂肪族ポリエステル１００ｍｆｆｉ部
およびジフェニルジイソシアネート３０瓜ｆｔ部を１３
０℃で混合し、反応させた後、１２０℃に保持して調製
）６６ｇおよび発泡剤（蒸留水１００重量部、シリコー
ン系整泡剤５０重皿部および触媒３本量部から調製）１
ｇを素早く混合、攪拌し、これを前記成形型内に注入し
て、蓋をしてフラングで固定する。これを、１００℃で
１０分間加熱した後、蓋をとり、成形型を各割金型に強
制的に引き離して成形物の離型を行ない、次の５項目に
ついての観察を行なった。なお、かかる操作は、これを
１シヨツトとし、１０シヨツト迄くり返し行われた。
（離型性評価）
Ａ：成形物が金型からき九いにとれる
Ｂ：成形物に割れや欠損部分があり、それらが金型に付
着して残っている （かず伺きの有無） 金型の成形面以外の部分（主として割金型と割金型との
隙間）に付着する成形物のパリなどのかすを、口径５７
厨のノズルから噴出させた圧搾空気（２〜３〜）でとり
除さ、そのときのかすのとれ方で判団する Ａ：かすがつかないかあるいは簡単にとれるＢニ一応と
れるが、圧搾空気だけではとり難い個所もある ０：手で擦らないととれない個所が少しあるＤ＝手で擦
らないととれない個所がかなりあるＥ：手で擦ってもと
れない （成形面の汚れ） Ａニジヨツト回数５回以上迄鏡面状であるＢ；ショット
回数４同迄は鏡面状である０ニジヨツト回数１回目から
少し曇りがあるＤニジヨツト回数１圓目から次第に白く
なるＥニジヨツト回数１圓目から白くなっている（成形
物表面の触感） Ａ：ベトッキ感がなく乾いた感じであるＢ：ベトッキ感
はないが湿った感じである０：少しベトッキ感かある Ｄ：η諷なりベトッキ感がある Ｅ：かなりベトッキ感があり、湿った感じである （成形物表面の視感） Ａ：かなり滑らかで光沢がある Ｂ：滑らかだが光沢がない ０：少し凹凸がある Ｄ二力・なり凹凸がある Ｅ：かなり凹凸で割れなどの不良個所が・ある離型剤の
組成およびぞｉｔの離型性の評価結果は、次の表に示さ
れる。なお、Ａ１〜７はホスホン酸モノイソプロピルエ
ステル酸性亜鉛塩を用いた実施例であり、Ａ８〜１１は
相当するホスホン酸酸性亜鉛塩會用いた比較例であり、
扁１２〜１３はホスホン酸塩を用いずにシリコーンオイ
ルのみｉ用いた比較例である。また、この表には、次の
ＩＩＦｉＦ価基準に従った溶解性の評価基準も併記され
てＩ、ｚる。
着して残っている （かず伺きの有無） 金型の成形面以外の部分（主として割金型と割金型との
隙間）に付着する成形物のパリなどのかすを、口径５７
厨のノズルから噴出させた圧搾空気（２〜３〜）でとり
除さ、そのときのかすのとれ方で判団する Ａ：かすがつかないかあるいは簡単にとれるＢニ一応と
れるが、圧搾空気だけではとり難い個所もある ０：手で擦らないととれない個所が少しあるＤ＝手で擦
らないととれない個所がかなりあるＥ：手で擦ってもと
れない （成形面の汚れ） Ａニジヨツト回数５回以上迄鏡面状であるＢ；ショット
回数４同迄は鏡面状である０ニジヨツト回数１回目から
少し曇りがあるＤニジヨツト回数１圓目から次第に白く
なるＥニジヨツト回数１圓目から白くなっている（成形
物表面の触感） Ａ：ベトッキ感がなく乾いた感じであるＢ：ベトッキ感
はないが湿った感じである０：少しベトッキ感かある Ｄ：η諷なりベトッキ感がある Ｅ：かなりベトッキ感があり、湿った感じである （成形物表面の視感） Ａ：かなり滑らかで光沢がある Ｂ：滑らかだが光沢がない ０：少し凹凸がある Ｄ二力・なり凹凸がある Ｅ：かなり凹凸で割れなどの不良個所が・ある離型剤の
組成およびぞｉｔの離型性の評価結果は、次の表に示さ
れる。なお、Ａ１〜７はホスホン酸モノイソプロピルエ
ステル酸性亜鉛塩を用いた実施例であり、Ａ８〜１１は
相当するホスホン酸酸性亜鉛塩會用いた比較例であり、
扁１２〜１３はホスホン酸塩を用いずにシリコーンオイ
ルのみｉ用いた比較例である。また、この表には、次の
ＩＩＦｉＦ価基準に従った溶解性の評価基準も併記され
てＩ、ｚる。
（溶解性ｔｐ価）
Ａ：完全に溶解する
Ｂ：微かに白濁する
Ｃ：不溶性であり、放置後沈澱を生成する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 （ここで Ｒ／はへキサフルオロプロペンオリゴマー残
基であり、Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｒは炭化水嵩
基であり、ｍは１．２または３であり、そしてｎは１ま
たは２である）で表わされるホスホン酸モノエステルま
たはその塩および融点１００℃以下のワックスまたはオ
イルを含有してなる離型剤。 ２、ホスホン酸モノエステルの塩が亜鉛塩である特許請
求の範囲第１項記載の離型剤。 ３、オイルがシリコーンオイルである特許請求の範囲第
１項記載の離型剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5076884A JPS60193615A (ja) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | 離型剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5076884A JPS60193615A (ja) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | 離型剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60193615A true JPS60193615A (ja) | 1985-10-02 |
| JPH0411366B2 JPH0411366B2 (ja) | 1992-02-28 |
Family
ID=12868008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5076884A Granted JPS60193615A (ja) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | 離型剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60193615A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63222810A (ja) * | 1987-03-12 | 1988-09-16 | Mitsuboshi Belting Ltd | ウレタン成形用離型剤 |
| US8197586B2 (en) | 2009-03-13 | 2012-06-12 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylphosphonic acid, method for producing the same and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient |
| US8313573B2 (en) | 2009-09-11 | 2012-11-20 | Unimatec Co., Ltd. | Mold-releasing agent |
| US8361215B2 (en) | 2009-11-04 | 2013-01-29 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylphosphonic acid salt emulsifier and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient |
| US8377187B2 (en) | 2009-06-04 | 2013-02-19 | Unimatec Co., Ltd. | Graft copolymer and mold-releasing agent comprising same as active ingredient |
| US8377188B2 (en) | 2009-09-11 | 2013-02-19 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester, method for producing the same, and mold-releasing agent comprising the same as active ingredient |
| US8454738B2 (en) | 2009-06-05 | 2013-06-04 | Unimatec Co., Ltd. | Mold-releasing agent |
| US8987397B2 (en) | 2010-09-13 | 2015-03-24 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing copolymer |
| US9068059B2 (en) | 2010-05-25 | 2015-06-30 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing polymer aqueous dispersion |
| US9120833B2 (en) | 2009-03-13 | 2015-09-01 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylphosphonic acid ester and process for producing the same |
| US9610634B2 (en) | 2009-09-17 | 2017-04-04 | Unimatec Co., Ltd. | Emulsion and mold-releasing agent using the same |
| US10836780B2 (en) | 2017-03-22 | 2020-11-17 | Unimatec Co., Ltd | Polyfluoroalkyl phosphoric acid ester or salt thereof, and mold-releasing agent comprising the same as an active ingredient |
-
1984
- 1984-03-16 JP JP5076884A patent/JPS60193615A/ja active Granted
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0411366B2 (ja) | 1992-02-28 |
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