JPH0411366B2

JPH0411366B2 -

Info

Publication number: JPH0411366B2
Application number: JP5076884A
Authority: JP
Priority date: 1984-03-16
Filing date: 1984-03-16
Publication date: 1992-02-28
Also published as: JPS60193615A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、離型剤に関する。更に詳しくは、離
型性および溶解性の点で著しくすぐれた離型剤に
関する。一般式（ここで、R′はヘキサフルオロプロペンオリゴ
マー残基であり、Arは２価の芳香族基であり、
そしてｎは１または２である）で表わされるホス
ホン酸またはその酸性塩、あるいはそれとシリコ
ーンオイルとを必須成分として含有する離型剤は
既に公知であり、例えば特開昭56−53192〜３号
公報に記載されている。しかるに、上記ホスホン酸またはその酸性塩
は、極性の低い溶剤に対し難溶性を示すため、次
のような問題点を有している。 (a) 分散系として使用しなければならないため、
金型などに塗布したとき塗布ムラを生じ易い (b) こうした原因による離型性の低下を防止する
ため、必然的に一回の塗布量が多くなり、コス
ト高をもたらす (c) 沈澱が生じ易いため、保存性がよくないこうした問題点の解決は、前記式［］で表
わされるホスホン酸またはその酸性塩を、アル
キル基、アリール基、アラルキル基などの炭化
水素基によつてモノエステル化することにより
効果的に達成されることが、本発明者らによつ
て見出された。一般に、前記ホスホン酸塩を離型剤として用
いる場合、多価金属塩が最も良好な離型性を示
すが、反面溶解性は悪くなることが知られてい
る。逆に、溶解性を良くすると、今度は離型性
が損われるようになる。このように、離型性と
溶解性とは一般に両立し難い性椎を有している
が、本発明にあつては、ホスホン酸をモノエス
テル化することにより、良好な離型性を示す多
価金属塩であつても、その性質を維持したまま
溶解性をも改善することができるのである。従つて、本発明は離型剤に係り、この離型剤
は、一般式（ここで、R′Ar、ｎは前記定義の如くであり、
そしてＲは炭化水素基である）で表わされるホ
スホン酸モノエステルまたはその塩および融点
100℃以下のワツクスまたはオイルを含有して
なる。上記一般式［］で表わされるホスホン酸モ
ノエステルまたはその塩は、次のような工程を
経て合成される。 (1) R′＋HArOH→R′OArH 用いられるR′（オリゴマー）の例：ヘキサフルオロプロペンオリゴマー、テトラ
フルオロエチレンオリゴマー、好ましくはヘキ
サフルオロプロペンオリゴマー（２〜４量体）用いられるHArOHの例：フエノール、α−ナフトール、β−ナフトー
ルおよびそれらのアルキル、アリール、アシ
ル、アルコキシ、ハロゲン置換体、好ましくは
フエノール (2) R′OArH＋R″O（CH₂）nX →R′OAr（CH₂）nX＋R″OH 用いられるR″O（CH₂）nXの例： CH₃OCH₂C1、C1CH₂OCH₂C1、
C₆H₅OC₂H₄Br、好ましくはC1CH₂OCH₂C1 (3) 用いられるＰ（OR）₃の例：Ｐ（OCH₃）₃、Ｐ（OC₂H₅）₃、Ｐ（OC₃H₇）、

【式】好ましくは

【式】 (4) (5) 所望により、適宜の塩基で中和して塩を形成
される。塩の形成は、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化アンモニウム、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜
鉛、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリス（２−ヒドロキシエチル）などを用
い、通常はPHで等量点をみながら、上記塩形成
用反応剤で滴定し、酸性の１〜３価金属塩、ア
ミン塩またはアンモニウム塩とする。これらの
各種塩の中、最も好ましいものは亜鉛塩によつ
て代表される多価金属塩である。このようにして合成されるホスホン酸モノエ
ステル（塩）には、それに対して重量比で約
0.05〜100、好ましくは約0.2〜50の割合の融点
100℃以下のワツクスまたはオイルが配合され
て、離型剤が調整される。融点100℃以下のワ
ツクスまたはオイルとしては、例えば植物ロ
ウ、動物ロウ、石油ロウ、シリコーンオイル、
フツ素オイル、鉱物油、植物油、動物油、合成
油、リン酸エステル油などが用いられ、特にジ
メチロシロキサンによつて代表されるシリコー
ンオイルが好んで用いられる。離型剤の調整は、ホスホン酸モノエステルま
たはその塩およびワツクスまたはオイルを有機
溶剤に溶解させることにより行われる。有機溶
剤としては、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブメチ
ルカルビトール、エチルカルビトールなどの多
価アルコール誘導体類、四塩化炭素、塩化メチ
レン、トリクロルエチレン、パークロルエチレ
ン、トリクロルエタン、トリクロルフルオロメ
タン、テトラクロルジフルオロエタン、トリク
ロルトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化
水素類などが少くとも一種類用いられ、あるい
はこれらの有機溶剤が水と併用されることもあ
る。最も好ましい溶剤系は、イソプロパノール
とトリクロルトリフルオロエタン（フレオン
113）との混合溶剤である。そして、これらの有機溶剤系中に、ホスホン
酸モノエステルまたはその塩が約0.重量％以下
の濃度で溶解せしめたものであつても、離型対
象物にこれを塗布したとき、有効な離型性能を
発揮する。即ち、極めて良好な有機溶剤溶解性
を示すホスホン酸モノエステルまたはその塩を
用いた本発明の離型剤では、ホスホン酸または
その酸性塩を用いた場合には、それの濃度が
0.5重量％を占めるように調整された離型剤で
も容易に到達し得なかつたような離型性が、そ
れの濃度が0.1重量％以下であつても容易に得
られるのである。また、本発明の離型剤にあつ
ては、それの良好な溶解性の故に、容易に均一
系を形成するので従来の離型剤の如く沈澱を生
じることがなく、保存安定性も良好である。離型剤の型への塗布は、浸漬、吹付け、刷毛
刷り、エアゾル噴射、含浸布による塗布など、
通常用いられている任意の方法によつて行なう
ことができる。そして、離型剤が塗布された型
で成形される成形材料としては、例えばポリウ
レタン、ポリカーポネート、エポキシ樹脂、フ
エノール樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹
脂などの樹脂類、天然ゴム、クロロプレンゴ
ム、フツ素ゴムなどのゴム類が挙げられる。次に、実施例について本発明を説明する。実施例ホスホン酸モノイソプロピルエステル亜鉛塩の
合成式

【式】で表わされるホスホン酸モノイソプロピルエステル10重量部
をイソプロパノール10〜20重量部に溶解させ、こ
れをよく撹拌しながら水−イソプロパノール
（10：１）混合溶媒100〜300重量部をそこに加え
る。生成したコロイド状の溶液に、よく撹拌しな
がら10〜50％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、
PHを２〜３から７迄中和する。この中和により、
コロイド溶液は真溶液に変つている。これに、６
重量部の硫酸亜鉛７水塩を50〜100重量部の水に
完全に溶解させた水溶液をよく撹拌しながら滴下
してPHを再び３〜４の酸性となし、生成した沈澱
物をトリクロルトリフルオロエタンで抽出した。離型剤の調整および離型剤の評価上記の如くにして合成されたホスホン酸モノイ
ソプロピルエステル亜鉛塩およびシリコーンオイ
ル（信越化学製品KF96−350CSまたはＸ−62−
853）を、フレオン113−イソプロパノール混合溶
液に溶解させ、離型剤を調整した。この離型剤を、蛇腹状の溝を刻設した鋼製割金
型の成形面に塗布し、これらの割金型２個を用い
て蛇腹状外周面を有する円柱体を成形し得る成形
型を形成させた後、型を70〜80℃に予熱する。これとは別に、ポリウレタンプレポリマー（分
子量約10000の脂肪族ポリエステル100重量部およ
びジフエニルジイソシアネート30重量部を130℃
で混合し、反応させた後、120℃に保持して調整）
66ｇおよび発泡剤（蒸留水100重量部、シリコー
ン系整泡剤50重量部および触媒３重量部から調
整）１ｇを素早く混合、撹拌し、これを前記成形
型内に注入して、蓋をしてクランプで固定する。
これを、100℃で10分間加熱した後、蓋をとり、
成形型を各割金型に強制的に引き離して成形物の
離型を行ない、次の５項目についての観察を行な
つた。なお、かかる操作は、これを１シヨツトと
し、10シヨツト迄くり返し行われた。（離型性評価）Ａ：成形物が金型からきれいにとれるＢ：成形物に割れや欠損部分があり、それらが金
型に付着して残つている（かす付きの有無）金型の成形面以外の部分（主として割金型と割
金型との隙間）に付着する成形物のバリなどのか
すを、口径５mmのノズルから噴出させた圧搾空気
（２〜３Kg／cm²）でとり除き、そのときのかすの
とれ方で判断するＡ：かすがつかないかあるいは簡単にとれるＢ：一応とれるが、圧搾空気だけではとり難い個
所もあるＣ：手で擦らないととれない個所が少しあるＤ：手で擦らないととれない個所がかなりあるＥ：手で擦つてもとれない（成形面の汚れ）Ａ：シヨツト回数５回以上迄鏡面状であるＢ：シヨツト回数４回迄鏡面状であるＣ：シヨツト回数１回目から少し曇りがあるＤ：シヨツト回数１回目から次第に白くなるＥ：シヨツト回数１回目から白くなつている（成形物表面の触感）Ａ：ベトツキ感がなく乾いた感じであるＢ：ベトツキ感はないが湿つた感じであるＣ：少しベトツキ感があるＤ：かなりベトツキ感があるＥ：かなりベトツキ感があり、湿つた感じである（成形物表面の視感）Ａ：かなり滑らかで光沢があるＢ：滑らかだが光沢がないＣ：少し凹凸があるＤ：かなり凹凸があるＥ：かなり凹凸で割れなどの不良個所がある離型剤の組成およびそれの離型性の評価結果
は、次の表に示される。なお、No.１〜７はホスホ
ン酸モノイソプロピルエステル酸性亜鉛塩を用い
た実施例であり、No.８〜11は相当するホスホン酸
酸性亜鉛塩を用いた比較例であり、No.12〜13はホ
スホン酸塩を用いずにシリコーンオイルのみを用
いた比較例である。また、この表には、次の評価
基準に従つた溶解性の評価基準も併記されてい
る。（溶解性の評価）Ａ：完全に溶解するＢ：微かに白濁するＣ：不溶性であり、放置後沈澱を生成する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ここで、R′はヘキサフルオロプロペンオリゴ
マー残基であり、Arは２価の芳香族基であり、
Ｒは炭化水素基であり、そしてｎは１または２で
ある）で表わされるホスホン酸モノエステルまた
はその塩および融点100℃以下のワツクスまたは
オイルを含有してなる離型剤。２ホスホン酸モノエステルの塩が亜鉛塩である
特許請求の範囲第１項記載の離型剤。３オイルがシリコーンオイルである特許請求の
範囲第１項記載の離型剤。