KR20190132417A - 폴리플루오로알킬인산에스테르 또는 그 염 및 그것들을 유효 성분으로 하는 이형제 - Google Patents
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Abstract
일반식
(n: 1∼6, a: 1∼4, b: 1∼3, c: 1∼3, m: 1∼3)로 표시된 폴리플루오로알킬인산에스테르 또는 그 염. 일반식 [I]에 의해 표시되는 폴리플루오로알킬인산에스테르는, 일반식
(n: 1∼6, a: 1∼4, b: 1∼3, c: 1∼3)로 표시된 폴리플루오로알킬알코올과 인산을 탈수 축합 반응시킴으로써 제조된다.
이 폴리플루오로알킬인산에스테르는 포스폰산의 경우와 같이 디알킬에스테르를 거치지 않고 용이하게 합성이 가능하며, 그것 자신 또는 그 염은 이형제의 유효 성분으로서 사용된다.
(n: 1∼6, a: 1∼4, b: 1∼3, c: 1∼3, m: 1∼3)로 표시된 폴리플루오로알킬인산에스테르 또는 그 염. 일반식 [I]에 의해 표시되는 폴리플루오로알킬인산에스테르는, 일반식
(n: 1∼6, a: 1∼4, b: 1∼3, c: 1∼3)로 표시된 폴리플루오로알킬알코올과 인산을 탈수 축합 반응시킴으로써 제조된다.
이 폴리플루오로알킬인산에스테르는 포스폰산의 경우와 같이 디알킬에스테르를 거치지 않고 용이하게 합성이 가능하며, 그것 자신 또는 그 염은 이형제의 유효 성분으로서 사용된다.
Description
본 발명은 폴리플루오로알킬인산에스테르 또는 그 염 및 그것들을 유효 성분으로 하는 이형제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 용이하게 합성 가능한 폴리플루오로알킬인산에스테르 또는 그 염 및 그것들을 유효 성분으로 하는 이형제에 관한 것이다.
특허문헌 1∼3에는, (CH2CF2)a 단위를 갖지 않는 퍼플루오로알킬알킬인산에스테르(염)을 주성분으로 하고, 이것에 계면활성제, 실리콘 오일, 100℃ 이상의 비점을 갖는 고도로 불소화된 유기 화합물의 적어도 일종 또는 실리콘 바니시를 가한 이형제가 기재되어 있다.
이들 이형제는 양호한 이형성을 나타내고, 또 종래의 것과 비교하여 이형 수명이 길다고 하고는 있지만, 작금의 성형품 형상의 복잡화에 따라, 이형제로서 더한층의 성능의 향상이 요구되고 있다. 또한 이형 성능의 향상, 이형 수명의 연장에는, 계면활성제나 실리콘계 물질의 첨가를 필요로 하고 있다. 또한, 인산에스테르의 제조법에 대해서는 언급되어 있지 않다.
특허문헌 4에는, 퍼플루오로알킬알킬렌포스폰산(염)은 왁스와 함께 이형제를 형성할 수도 있는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 5∼6에는, 폴리플루오로알킬알킬렌포스폰산의 모노탄화수소에스테르(염) 또는 헥사플루오로프로펜 올리고머 잔기와 결합한 옥시아릴렌기를 갖는 포스폰산의 모노탄화수소에스테르(염)도 마찬가지로, 융점 100℃ 이하의 왁스 또는 오일과 함께 이형제를 형성할 수 있는 것이 기술되어 있다.
또한, 본 출원인의 출원에 관한 특허문헌 7에는, 일반식
로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염을 유효 성분으로 하는 이형제가 기재되어 있지만, 이 경우에도 대응하는 폴리플루오로알킬포스폰산의 디알킬에스테르를 가수분해 반응하여, 폴리플루오로알킬포스폰산을 얻고 있다.
본 발명의 목적은 포스폰산의 경우와 같이 디알킬에스테르를 거치지 않고, 용이하게 합성 가능한 폴리플루오로알킬인산에스테르 또는 그 염 및 그것을 유효 성분으로 하는 이형제를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의해, 일반식
(여기에서, n은 1∼6의 정수이고, a는 1∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이고, c는 1∼3의 정수이며, m은 1∼3의 정수임)로 표시된 폴리플루오로알킬인산에스테르 또는 그 염이 제공된다.
일반식 [I]에 의해 표시되는 폴리플루오로알킬인산에스테르는, 일반식
(여기에서, n은 1∼6의 정수이고, a는 1∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이며, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올과 인산을 탈수축합 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명에 따른 폴리플루오로알킬인산에스테르 [I]은 일반식 [II]로 표시되는 폴리플루오로알킬알코올과 인산을 탈수축합 반응시키는 것만으로 용이하게 합성할 수 있다.
얻어진 폴리플루오로알킬인산에스테르 또는 그 염은, 예를 들면, 약 0.1중량% 이하의 농도로 수성 또는 유기 용제 용액으로서 조제한 경우에도, 이형 대상물, 예를 들면, 성형용 금형에 이것을 도포했을 때, 유효한 이형 성능을 나타낸다고 하는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
인산에 의해 인산에스테르화 되는 폴리플루오로알킬알코올 [II]는 특허문헌 8에 기재되어 있으며, 예를 들면, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다
폴리플루오로알킬알코올 [II]와 인산은 일반적으로 등 몰량으로 사용되고, 그 경우에는 몰비로 8∼7:2∼3 정도의 비율로 모노에스테르(m=1)와 디에스테르(m=2)의 혼합물이 형성된다.
양자 간의 반응은 약 80∼150℃에서 약 3∼48시간 정도 교반함으로써 행해지고, 회수한 고형분을 감압 가열 건조함으로써, 생성물이 취득된다.
얻어진 폴리플루오로알킬인산에스테르는 이것을 중화하여 염의 형태로 사용할 수도 있다. 염의 형성은 일반적으로는 pH로 등량점을 확인하면서, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 황산 아연, 아세트산 아연, 산화아연, 트리에틸아민, 모르폴린, 트리에탄올아민, 트리스(2-히드록시에틸) 등의 염 형성용 반응제로 적정하여, 산성의 1∼3가 금속염, 아민염 또는 암모늄염으로 함으로써 행해진다.
얻어지는 폴리플루오로알킬인산에스테르염으로서는, 예를 들면, 폴리플루오로알킬인산에스테르의 나트륨, 칼륨, 리튬, 바륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 등의 금속염, 암모늄염, 모노에틸, 모노이소프로필, 디에틸, 디시클로헥실, 트리에틸 등의 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 암모늄염, 모노에탄올, 디에탄올, 트리에탄올, 디이소프로판올 등의 히드록시알킬기로 치환된 암모늄염 등을 들 수 있다.
폴리플루오로알킬인산에스테르 또는 그 염을 사용한 이형제의 조제는 고형분 농도가 약 0.01∼30중량%、 바람직하게는 약 0.05∼3중량%의 수용액, 수성 분산액 또는 유기 용매 용액이 되도록 물 또는 유기 용매에 의해 희석함으로써 행해진다. 사용되는 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등의 다가 알코올 유도체류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로젠화탄화수소류 등 중 적어도 1종류를 들 수 있고, 바람직하게는 이소프로판올 및 에탄올의 혼합 용매가 사용된다. 여기에서, 유기 용매는 물과 병용하여 사용할 수도 있다.
이형제 용액 중에는, 필요에 따라, 이형제의 젖음성을 개선하는 이온계, 비이온계 등의 각종 계면활성제, 이형성, 윤활성을 더욱 개선하는 실리콘 오일, 실리콘 바니시 등을 첨가할 수도 있다.
이형제 용액의 금형에의 도포는 디핑, 스프레잉, 브러싱, 에어졸 분사, 함침천에 의한 도포 등, 통상 사용되는 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한 이형제가 도포된 금형에서 형성되는 성형 재료로서는, 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 염화비닐 수지 등의 수지류, 천연 고무, 클로로프렌 고무, 불소 고무 등의 고무류를 들 수 있다.
실시예
다음에 실시예에 대해 본 발명을 설명한다.
실시예
1
온도계, 컨덴서 및 딘 스타크 장치를 구비한 용량 300ml의 4구 플라스크에, 특허문헌 8의 실시예 1에서 얻어진
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
(95.4GC%)
100g(0.23몰)과 인산(약 85%) 26.5g(0.23몰)을 장입하고, 내부온도 110℃에서 24시간 교반한 후, 고형분 110g을 회수했다. 이 고형분을 감압 가열 건조하여, 생성물 106.8g(수율 91.4%)을 얻었다.
이 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물의 혼합물인 것이 확인되었다.
또한 화합물 [Ia], [Ib]의 혼합 비율은 적정법에 의해 몰비 7:3인 것이 확인되었다.
실시예
2
실시예 1에서 사용된 4구 플라스크에, 특허문헌 8의 실시예 2에서 얻어진
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
(95.3GC%)
100g(0.19 몰)과 인산(약 85%) 21.9g(0.19몰)을 장입하고, 이하 실시예 1과 동일하게 처리하여, 고형분 113g, 생성물 107.5g(수율 93.6%)을 얻었다.
또한 화합물 [Ic], [Id]의 혼합 비율은 적정법에 의해 몰비 7:3인 것이 확인되었다.
실시예
3
실시예 1에서 사용된 4구 플라스크에, 특허문헌 9의 참고예 6에서 얻어진
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
(95.5GC%)
100g(0.19몰)과 인산(약 85%) 21.9g(0.19몰)을 장입하고, 이하 실시예 1과 동일하게 처리하여, 고형분 114g, 생성물 101.4g(수율 91.3%)을 얻었다.
또한, 화합물 [Ie], [If]의 혼합 비율은 적정법에 의해 몰비 4:1인 것이 확인되었다.
실시예
4
실시예 1에서 사용된 4구 플라스크에, 특허문헌 9의 참고예 8에서 얻어진
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
(95.0GC%)
100g(0.24몰)과 인산(약 85%) 27.7g(0.24몰)을 장입하고, 이하 실시예 1과 동일하게 처리하여, 고형분 112.9g, 생성물 101.8g(수율 89.1%)을 얻었다.
또한 화합물 [Ig], [Ih]의 혼합 비율은 적정법에 의해 몰비 4:1인 것이 확인되었다.
실시예
5
실시예 2에서 얻어진 생성물(폴리플루오로알킬인산에스테르 혼합물) 20부(중량, 이하 동일)에 이소프로판올 50부를 가한 후, 이온교환수 26부를 가하고, 트리에틸아민 4부로 중화했다. 이것을 물로 희석하고, 고형분 농도 0.1중량%의 수용액으로 하여 이형제를 조제했다.
이 이형제를 사용하여, 우레탄 고무 성형시의 이형 시험을 다음과 같이 하여 실시했다.
직경 45mm, 깊이 50mm의 SUS제 컵을 성형 금형으로 하고, 이 형을 80℃로 가열한 후, 이형제를 컵면에 도포하고 120℃에서 건조시켰다. 이 이형제 도포 형 내에, 85℃로 가열한 폴리우레탄 프리폴리머(니혼폴리우레탄고교 제품 코로네이트 4090) 100부와, 120℃로 가열한 메틸렌-비스-o-클로로아닐린 경화제(이하라케미칼 제품 이하라큐아민 MT) 14.5부의 혼합물 10g을 주입하고, 120℃에서 1.5시간 가열 경화시켰다.
가열 경화 전에, 주입부 중앙에 경화 성형품 취출용의 훅을 설치하고, 경화 후에 그 훅을 잡아당겨 성형품을 꺼내고, 그때의 하중을 그 위에 위치하는 스프링 저울로 구하면, 18N이라고 하는 값(이형 성능)이 얻어졌다.
비교예
1
실시예 5에 있어서, SUS제 컵에 이형제를 도포하지 않고 이형 시험을 행하면, 고무가 SUS제 컵에 밀착하여 이형할 수 없었다.
비교예
2
실시예 5에 있어서, 실시예 2에서 얻어진 생성물(폴리플루오로알킬인산에스테르) 대신에, 특허문헌 7의 실시예 1에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 디에틸에스테르
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
(96GC%)
를 사용하여 이형 성능을 구하면, 34N이라고 하는 값이 얻어졌다.
Claims (4)
- 일반식
(여기에서, n은 1∼6의 정수이고, a는 1∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이고, c는 1∼3의 정수이며, m은 1∼3의 정수임)로 표시된 폴리플루오로알킬인산에스테르 또는 그 염. - 제1항에 있어서,
일반식 [I]에서, m이 1인 모노에스테르 및 2인 디에스테르의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리플루오로알킬인산에스테르 또는 그 염. - 일반식
(여기에서, n은 1∼6의 정수이고, a는 1∼4의 정수이고, b는 1∼3의 정수이며, c는 1∼3의 정수임)로 표시된 폴리플루오로알킬알코올과 인산을 탈수 축합 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리플루오로알킬인산에스테르의 제조법. - 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리플루오로알킬인산에스테르 또는 그 염을 유효 성분으로 하는 이형제.
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