JP2022000497A - 含フッ素アンモニウム塩並びにこれを用いた水性組成物及び表面改質剤 - Google Patents

含フッ素アンモニウム塩並びにこれを用いた水性組成物及び表面改質剤 Download PDF

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Abstract

【課題】生体蓄積性が低いとされる炭素数６以下のパーフルオロアルキル基から構成される含フッ素アンモニウム塩を用いて、剥離性や撥水撥油性等の優れた機能を発現する水性組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩及びこれを含有する水性組成物を用いる。Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ （１）｛式（１）中、Ｒｆ１は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり、ｎは、１〜４の整数であり、Ｘは、下記一般式（２）または下記一般式（３）で示される−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２） （２）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２） （３）（Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、水素原子または水溶性有機アンモニウムであり、Ｍ１及びＭ２は同時に水素原子ではない）｝【選択図】なし

Description

本発明は、新規な含フッ素アンモニウム塩並びにこれを用いた水性組成物及び表面改質剤に関する。
含フッ素化合物は、炭素−フッ素結合の性質に基づく特徴的な機能を有している。例えば耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、低摩擦性、剥離性などの性質を利用した機能性材料として用いられている。
特に、パーフルオロアルキル基を有するリン酸またはホスホン酸をアミンで中和した含フッ素アンモニウム塩は、表面改質剤の有効成分として用いられている。例えば金型で高分子材料を成形する際に必要な離型剤や、紙、繊維及び皮革等の表面を処理する撥水撥油剤等として利用されている。
これまで、含フッ素アンモニウム塩を含む高機能な表面改質剤としては、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、環境や生体への蓄積性等が課題となっている。
そのため、生体蓄積性が低いとされる炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物で代替する検討が行われているが、パーフルオロアルキル基の炭素数が小さくなるほど、離型性能が炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物に比べて劣ることが知られている。
特許文献２には、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基から構成され、高い表面改質性能を示す含フッ素化合物及びこれを用いた表面改質剤が開示されているが、水溶液の均一性や保存安定性に関する記載はない。表面改質剤としては、水を主溶媒とする水性組成物が安全で取り扱い容易である観点から好適に用いられるが、含フッ素アンモニウム塩におけるパーフルオロアルキル基の炭素数が長くなるほど水溶性が低下し、水性組成物の均一性や保存安定性に課題が生じるため、さらなる改善が求められていた。
特公平２−４５５７２号公報 国際公開第２０１７／１１９３７１号
本発明の目的は、生体蓄積性が低いとされる炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基から構成され、水溶性に優れた新規な含フッ素アンモニウム塩並びにこれを用いた水性組成物及び表面改質剤を提供することにある。
本発明者らは、以下に示す炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基から構成され、分子内に不飽和結合を有する含フッ素リン酸化合物または含フッ素ホスホン酸化合物を、適切な水溶性有機アミンで中和したアンモニウム塩が高い水溶性を示し、これを用いた水性組成物が高い表面改質性能を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下に係る。
［１］ 下記一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩。
Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ （１）
｛式（１）中、
Ｒｆ１は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ２は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｘは、下記一般式（２）または下記一般式（３）で示される
−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２） （２）
−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２） （３）
（Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、水素原子または水溶性有機アンモニウムであり、Ｍ１及びＭ２は同時に水素原子ではない）｝
［２］ 前記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２が炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキレン基である、［１］に記載の含フッ素アンモニウム塩。
［３］ 前記水溶性有機アンモニウムが、水溶性有機アミンのプロトン化によって誘導されるアンモニウムである、［１］又は［２］に記載の含フッ素アンモニウム塩。
［４］ 前記水溶性有機アンモニウムが、少なくとも１つの酸素原子を有する水溶性有機アミンのプロトン化によって誘導されるアンモニウムである、［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素アンモニウム塩。
［５］ 前記水溶性有機アンモニウムが、第四級アンモニウムである、請求項１または請求項２に記載の含フッ素アンモニウム塩。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素アンモニウム塩と、溶媒として水を含むことを特徴とする水性組成物。
［７］ 前記溶媒において、水の含有量が５０重量％以上であることを特徴とする、［６］に記載の水性組成物。
［８］ 前記溶媒において、水の含有量が９０重量％以上であることを特徴とする、［６］に記載の水性組成物。
［９］ ［６］〜［７］のいずれかに記載の水性組成物からなる表面改質剤。
以下、本発明を詳細に説明する。
上記の一般式（１）において、Ｒｆ１基は直鎖又は分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が好ましく、さらに直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒｆ１基の構造として分岐構造を有していてもよいが、直鎖のパーフルオロアルキル基は集合体を形成しやすく、基材表面に単分子膜を形成しやすいからである。
上記の一般式（１）において、Ｒｆ２基は直鎖又は分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基が好ましく、さらに直鎖のパーフルオロアルキレン基が好ましい。Ｒｆ２基の構造として分岐構造を有していてもよいが、直鎖のパーフルオロアルキレン基は集合体を形成しやすく、基材表面に単分子膜を形成しやすいからである。
中でも、Ｒｆ１が炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２が炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記の一般式（１）における、Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｆ２−の部分の具体的構造としては、Ｃ２Ｆ５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ８−、Ｃ２Ｆ５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１２−、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ８−、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ８−、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１２−などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（１）において、ｎは１〜４の整数である。中でも、製造が容易である観点からｎは２〜４であることが好ましく、２または３であることがさらに好ましい。
一般式（１）において、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、水素原子または水溶性有機アンモニウムであり、Ｍ１及びＭ２は同時に水素原子ではない。ここで、水溶性有機アンモニウムは、水溶性有機アミンのプロトン化によって誘導されるアンモニウムまたは第四級アンモニウムである。中でも、少なくとも一つの酸素原子を有する水溶性有機アミンのプロトン化によって誘導されるアンモニウムまたは第四級アンモニウムであることが好ましい。
少なくとも一つの酸素原子を有する水溶性有機アミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、ジグリコールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
第四級アンモニウムの具体例としては、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム等が挙げられる。中でも、入手性及び水溶性の観点からベンジルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ同じでも相異なっていてもよいが、同時に水素原子ではない。製造の容易さから、Ｍ１またはＭ２の一方が水素原子で他方が水溶性有機アンモニウムであるか、Ｍ１及びＭ２が同一の水溶性有機アンモニウムであることが好ましい。
本発明の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩は、下記一般式（４）で示される、末端がヨウ素化されたフルオロアルキル化合物を出発原料として製造できる。末端がヨウ素化されたフルオロアルキル化合物（４）は公知の化合物であり、特許文献２（国際公開第２０１７／１１９３７１号）に記載されている。
Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｆ２−Ｉ （４）
本発明の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩において、Ｘが一般式（２）で示される含フッ素ホスホン酸アンモニウム塩は、次に例示する方法で得ることができる。
すなわち、末端がヨウ素化されたフルオロアルキル化合物（４）をエチレンに付加させて得られるフルオロアルキルエチレンアイオダイドとトリアルキルホスファイトＰ（ＯＲ）３を反応させた後、加水分解して得られる含フッ素ホスホン酸（５）を、水溶性有機アミンで中和することにより得られる。
あるいは末端がヨウ素化されたフルオロアルキル化合物（４）を、公知の方法でビニル基、２−プロペニル基または３−ブテニル基を有するホスホン酸ジエステルに付加させ、ヨウ素を還元的に脱離させた後、エステルを加水分解して得られる含フッ素ホスホン酸（５）を、水溶性有機アミンまたは第四級アンモニウム水酸化物で中和することにより得られる。
Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２ （５）
本発明の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩において、Ｘが一般式（３）で示される含フッ素リン酸アンモニウム塩は、特許文献２に記載の含フッ素リン酸化合物を原料として製造できる。
すなわち、下記式（６）で示される含フッ素リン酸化合物を、水溶性有機アミンまたは第四級アンモニウム水酸化物で中和することにより得られる。
Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２ （６）
本発明の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩の製造に用いられる水溶性有機アミンとしては、少なくとも一つの酸素原子を有する水溶性有機アミンが好ましい。具体的には例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
本発明の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩の製造に用いられる水溶性有機アミンの量は、中和反応に具する含フッ素ホスホン酸化合物または含フッ素リン酸化合物に対して、好ましくは０．１当量〜５当量、より好ましくは０．５当量〜４当量、特に好ましくは１当量〜３当量である。
本発明の本発明の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩の製造に用いられる第四級アンモニウム水酸化物としては、具体的には例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、入手性及び水溶性の観点からベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
本発明の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩の製造に用いられる第四級アンモニウム水酸化物の量は、中和反応に具する含フッ素ホスホン酸化合物または含フッ素リン酸化合物に対して、好ましくは０．１当量〜５当量、より好ましくは０．５当量〜４当量、特に好ましくは１当量〜３当量である。
本発明の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩の製造において、含フッ素ホスホン酸化合物、含フッ素リン酸化合物、水溶性有機アミン及び第四級アンモニウム水酸化物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩の製造において、中和反応に適用可能な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の炭化水素系溶媒もしくはハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒、水など、反応に不活性な溶媒であればあらゆるものが使用可能である。中でも、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水が好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
溶媒は、反応に供する化合物に応じて適切に選択の上で使用でき、また反応に供する化合物が液体であれば溶媒を用いなくともよい。
本発明の一般式（１）で表される含フッ素アンモニウム塩の精製方法としては、公知の方応で実施可能で、例えば、溶媒抽出、デカンテーション、乾燥、ろ過、濃縮及び再結晶等により精製し、目的物の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩を得ることができる。
本発明の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩は、水を含む溶媒に対する溶解性が高く、水を含む溶媒に溶解させた場合に高い均一性を示し、保存中に凝集物や沈殿物を生じることがないうえ、水を用いて任意の割合で希釈できる点で有用である。通常、一般式（１）におけるＲｆ１、Ｒｆ２の炭素数が大きくなるほど水溶性が低下するが、本発明の含フッ素アンモニウム塩は高い水溶性を保持している点で有用である。
本発明の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩は、水または水と有機溶媒等の混合溶媒に溶解し、含フッ素アンモニウム塩と溶媒とを含む水性組成物からなる表面改質剤として用いることができる。含フッ素アンモニウム塩は、単独で用いても、複数の含フッ素アンモニウム塩を任意の比率で混合して用いてもよい。ここで、水性組成物中の含フッ素アンモニウム塩は固体となることがあり、水を含む溶媒に溶解し溶液状の組成物として基材へ塗布可能な形態とすることができる。
本発明の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩と、溶媒として水を含む水性組成物は、水または水と有機溶媒等との混合溶媒中で、一般式（６）で示される含フッ素ホスホン酸化合物または一般式（７）で示される含フッ素リン酸化合物と、水溶性有機アミンを混合することにより調製してもよい。含フッ素ホスホン酸化合物、含フッ素リン酸化合物及び水溶性有機アミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の含フッ素アンモニウム塩と、溶媒として水を含む水性組成物からなる表面改質剤において、固形分としての含フッ素アンモニウム塩濃度、すなわち固形分濃度としては０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．０５重量％〜５重量％がより好ましい。
本発明の含フッ素アンモニウム塩と、溶媒として水を含む水性組成物からなる表面改質剤において、混合溶媒中の有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒等、水と混和する有機溶媒であればあらゆるものを用いることができる。
本発明の含フッ素アンモニウム塩と、溶媒として水を含む水性組成物からなる表面改質剤において、溶媒中の水の含有量が５０重量％以上であることが好ましく、溶媒中の水の含有量が９０重量％以上であることがより好ましく、さらに９０重量％以上９９．９９重量％以下であることがより好ましい。溶媒中の水の含有量が大きいほど、有機溶媒に起因する毒性や引火性等が低減され、安全性の観点から有用である。
本発明の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩と上記の溶媒を含む水性組成物は、一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩を溶媒で希釈することにより調製してもよく、一般式（５）で示される含フッ素ホスホン酸または一般式（６）で示される含フッ素リン酸化合物と、水溶性有機アミンまたは第四級アンモニウム水酸化物を溶媒中で混合することにより調製してもよい。
本発明の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩と上記の溶媒を含む水性組成物は、例えば含フッ素アンモニウム塩が固体の場合に、溶液状として基材への塗布を容易にするなど有益である。
本発明の含フッ素アンモニウム塩と、溶媒として水を含む水性組成物は、撥水撥油剤、防錆剤、防汚剤、耐水化剤、剥離剤、離型剤、オイルバリア剤、フラックス這い上がり防止剤等の表面改質剤として用いることができる。
本発明の表面改質剤により処理される基材としては、特に限定されないが、金属、繊維、皮革、布製品、紙等が挙げられる。中でも、有効成分である含フッ素アンモニウム塩は金属酸化物に対する化学吸着性を示すため、金属基材を処理する場合、表面改質剤として高い耐久性を示す。
本発明の表面改質剤において、基材の処理は、刷毛塗り、ワイプやウエス等による塗布、浸漬、霧吹き等による噴射、スプレーガンによる噴射、エアゾール噴射等、通常用いられる任意の方法により行うことができる。
また、特に用途を限定するものではないが、本発明に係る表面改質剤を離型剤として用いる場合には、成形用樹脂に添加する内部離型剤として用いるか、成形用金型に塗布する外部離型剤として用いる方法があるが、成形用金型に塗布する外部離型剤として用いることが好ましい。金型で成形される成形品としては、例えばポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル等の樹脂類や、クロロプレンゴム、フッ素ゴム等のゴム類等、特に限定されない。
本発明の一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩を用いることにより、生体蓄積性が低いとされる炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基から構成される有効成分を用いて、均一性に優れた水性組成物を調製でき、高い表面改質性能を有する表面改質剤を提供できる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、分析に当たっては下記機器を使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ：ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ ４００
参考例１
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸（３）の合成
１−１）1-ヨード-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン（１）の合成
Figure 2022000497
 １５０ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-ペンタコサフルオロ-1-ヨード-7-テトラデセン１００．００ｇ（０．１３０ｍｏｌ）及びジターシャリブチルペルオキシド（Di-tert-butyl Peroxide）０．１３ｇ（０．００３ｍｏｌ）を仕込み、密閉後内部を窒素置換した。その後１１５℃に昇温し、エチレン２．００ｇ（０．１４２ｍｏｌ）を０．５〜１．０ＭＰａの圧力を保ちながら添加した。さらに１１５℃で１時間反応した後、冷却して化合物（１）１０３．５０ｇを得た。収率は９９．９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．１７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｉ），２．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．４１（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１４．３９（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１５．５０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２２．０８（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．３３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．８９（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．６９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
１−２）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸ジエチル（２）の合成
Figure 2022000497
 １００ｍＬの３つ口フラスコに化合物（１）１０．００ｇ（１２．５０ｍｍｏｌ）及び亜リン酸トリエチル３１．１５ｇ（１８７．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１５０℃で２０時間反応した。反応液をジイソプロピルエーテル５０ｇで希釈し、水３０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ヘプタンで再結晶して化合物（２）７．６１ｇを取得した。収率は７５．１％であった。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），４．１３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ３），２．４１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．９９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ），１．３３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ ＣＨ ３ ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３９（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１４．３６（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１５．７６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２２．０５（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．３０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．８３（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．６４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
１−３）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸（３）の合成
Figure 2022000497
 還流冷却器を備えた１００ｍｌのナスフラスコに化合物（２）５．００ｇ（６．１７ｍｍｏｌ）及び３５％塩酸２０ｇを仕込み、１００℃で４８時間反応した。室温に冷却後吸引ろ過し、水洗して化合物（３）４．５６ｇを白色固体として取得した。収率は９８．０％であった。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：：６．９３（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．９５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．４１（ｔ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１３．８５（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ）， −１１５．５０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２１．５７（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２２．９３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．４６（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．４０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例１
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸モノエタノールアンモニウム塩（４）の合成
Figure 2022000497
 ５０ｍＬのナスフラスコにモノエタノールアミン８５ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、１．３９ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２０ｇ（キシダ化学製）を仕込み、撹拌しながら化合物（３）１．００ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を加えた。室温下で３０分間撹拌した後、デカンテーションにより上澄みを除去し、得られた沈殿物を０．１ｋＰａ以下で減圧濃縮して含フッ素アンモニウム塩（４）１．０１ｇを白色固体として取得した。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．９３（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．７５（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨ３ＣＨ２ ＣＨ ２ ＯＨ），３．０１（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨ３ ＣＨ ２ ＣＨ２ＯＨ），２．４６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．８０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３９（ｔ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１３．７７（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１５．４０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２１．５６（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），−１２１.８５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２２.９１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．４８（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．３０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例２
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸ジエタノールアンモニウム塩（５）の合成
Figure 2022000497
 実施例１において、モノエタノールアミンに替えてジエタノールアミン１４６ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、１．３９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の操作を行い、含フッ素アンモニウム塩（５）１．０１ｇを白色固体として取得した。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．９２（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．８３（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４Ｈ，ＮＨ２ＣＨ２ ＣＨ ２ ＯＨ），３．１４（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ，ＮＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２ＯＨ），２．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．８２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３９（ｔ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１３．７７（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１５．４１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２１．５６（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），−１２１．８５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２２．９１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．５２（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．３０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例３
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸トリエタノールアンモニウム塩（６）の合成
Figure 2022000497
 実施例１において、モノエタノールアミンに替えてトリエタノールアミン２０８ｍｇ（シグマアルドリッチ製、１．３９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の操作を行い、含フッ素アンモニウム塩（６）１．０２ｇを白色固体として取得した。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．９１（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．８７（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，６Ｈ，ＮＨＣＨ２ ＣＨ ２ ＯＨ），３．３４（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，６Ｈ，ＮＨＣＨ ２ ＣＨ２ＯＨ），２．４６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．７７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３９（ｔ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１３．７８（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１５．４２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２１．５６（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），−１２２．９２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．４４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．５３（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．３６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例４
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸イソプロパノールアンモニウム塩（７）の合成
Figure 2022000497
 実施例１において、モノエタノールアミンに替えてイソプロパノールアミン１０５ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、１．３９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の操作を行い、含フッ素アンモニウム塩（７）１．０１ｇを白色固体として取得した。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．９２（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．９６（ｍ，１Ｈ，ＮＨ３ＣＨ２ ＣＨＯＨ），２．９６（ｄｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，３．２Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ３ ＣＨ ２ ＣＨＯＨ），２．７４（ｄｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，９．２Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ３ ＣＨ ２ ＣＨＯＨ），２．４７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．８１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ），１．２３（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．４０（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１３．８０（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１５．４１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２１．５８（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），−１２１.８６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２２.９３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．４９（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．３２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例５
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸ジイソプロパノールアンモニウム塩（８）の合成
Figure 2022000497
 実施例１において、モノエタノールアミンに替えてジイソプロパノールアミン１８５ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、１．３９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の操作を行い、含フッ素アンモニウム塩（８）１．０２ｇを白色固体として取得した。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．９３（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），４．０６（ｍ，２Ｈ，ＮＨ２ＣＨ２ ＣＨＯＨ），３．０８（ｍ，２Ｈ，ＮＨ２ ＣＨ ２ ＣＨＯＨ），２．８８（ｍ，２Ｈ，ＮＨ２ ＣＨ ２ ＣＨＯＨ），２．４７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．７７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ），１．２４（ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３９（ｔ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１３．７８（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１５．４３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２１．５７（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），−１２１.８７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２２.９２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．４９（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．３１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例６
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸トリイソプロパノールアンモニウム塩（９）の合成
Figure 2022000497
 実施例１において、モノエタノールアミンに替えてトリイソプロパノールアミン２６６ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、１．３９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の操作を行い、含フッ素アンモニウム塩（９）１．０２ｇを白色固体として取得した。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．９２（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），４．１５（ｍ，３Ｈ，ＮＨＣＨ２ ＣＨＯＨ），３．２５（ｍ，３Ｈ，ＮＨ２ ＣＨ ２ ＣＨＯＨ），３．１３（ｍ，３Ｈ，ＮＨＣＨ ２ ＣＨＯＨ），２．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．７８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ），１．２５（ｍ，９Ｈ，ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３９（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１３．７７（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１５．４１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２１．５６（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），−１２１.８５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２２.９２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．４８（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．３０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例７
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸Ｎ−メチルエタノールアンモニウム塩（１０）の合成
Figure 2022000497
 実施例１において、モノエタノールアミンに替えてＮ−メチルエタノールアミン１０５ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、１．３９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の操作を行い、含フッ素アンモニウム塩（１０）１．０１ｇを白色固体として取得した。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．９３（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．８０（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨ２ＣＨ２ ＣＨ ２ ＯＨ），３．０９（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨ２ ＣＨ ２ ＣＨ２ＯＨ），２．７１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．８１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３９（ｔ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１３．７７（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１５．４０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２１．５５（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），−１２１.８５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２２.９１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．４９（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．２９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例８
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸ジグリコールアンモニウム塩（１１）の合成
Figure 2022000497
 実施例１において、モノエタノールアミンに替えてジグリコールアミン１４６ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、１．３９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の操作を行い、含フッ素アンモニウム塩（１１）１．０１ｇを白色固体として取得した。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．９２（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．７１（ｍ，４Ｈ，ＮＨ３ＣＨ２ ＣＨ ２ ＯＣＨ ２ ＣＨ２ＯＨ），３．６１（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ ＣＨ ２ ＯＨ），３．１２（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨ３ ＣＨ ２ ＣＨ２Ｏ），２．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．８２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３８（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１３．７４（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１５．３７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２１．５３（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），−１２１.８３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２２.８９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．４６（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．２７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例９
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸モルホリン塩（１２）の合成
Figure 2022000497
 実施例１において、モノエタノールアミンに替えてモルホリン１２１ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、１．３９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の操作を行い、含フッ素アンモニウム塩（１２）１．０１ｇを白色固体として取得した。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．９４（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．８９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ ２ ＯＣＨ ２ ），３．２１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ ２ ＮＨ２ ＣＨ ２ ），２．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．８２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３９（ｔ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１３．７８（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１５．３７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２１．５３（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），−１２１.８２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２２.８９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．５０（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．２７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例１０
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸ビス（トリエタノールアンモニウム）塩（１３）の合成
Figure 2022000497
 実施例３において、トリエタノールアミンの量を４９５ｍｇ（３．３１ｍｍｏｌ）とした以外、同様の操作を行い、含フッ素アンモニウム塩（１３）１．０３ｇを白色固体として取得した。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．９５（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．８５（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１２Ｈ，ＮＨＣＨ２ ＣＨ ２ ＯＨ），３．３１（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１２Ｈ，ＮＨＣＨ ２ ＣＨ２ＯＨ），２．４３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．７６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．３９（ｔ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１３．６８（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１５．３５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２１．５９（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），−１２２．８９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．４５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．６１（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．３５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例１１
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸4-メチルモルホリン塩（１４）の合成
Figure 2022000497
 実施例１において、モノエタノールアミンに替えて４−メチルモルホリン１４１ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、１．３９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の操作を行い、含フッ素アンモニウム塩（１２）１．０１ｇを白色固体として取得した。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．８２（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．９６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ ２ ＯＣＨ ２ ），３．３８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＮＨＣＨ３），３．１０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＮＨＣＨ３），２．８６（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２ＮＨＣＨ ３ ），２．４９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．８６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．４６（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１３．９５（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１５．５０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２１．５４（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），−１２１．８６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２２．９７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．５０（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．４２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例１２
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩（１５）の合成
Figure 2022000497
 実施例１において、モノエタノールアミンに替えて４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液５８２ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、１．３９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の操作を行い、含フッ素アンモニウム塩（１５）１．３３ｇを白色固体として取得した。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：７．６３−７．５５（ｍ，５Ｈ，Ｃ ６ Ｈ ５ ），６．８７（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），４．５８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｎ(ＣＨ３)３），３．１５（ｓ，９Ｈ，ＣＨ２Ｎ(ＣＨ ３ ) ３ ），２．４７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．７６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．４８（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１４．００（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１５．４０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），１２１．６９（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），１２１．８９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．０２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．６１（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．４６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例１３
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩（１６）の合成
Figure 2022000497
 実施例１において、モノエタノールアミンに替えて１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液１．５５ｇ（富士フイルム和光純薬製、１．３９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の操作を行い、含フッ素アンモニウム塩（１６）１．２５ｇを白色固体として取得した。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．８６（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．２３（ｍ，１２Ｈ，Ｎ(ＣＨ３)４），２．５９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．７２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ）
１９Ｆ−ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．４６（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１３．８９（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１５．１０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２１．５６（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），−１２１．８４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２２．９８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．５１（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．４４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
実施例１４
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩（１７）の合成
Figure 2022000497
 実施例１において、モノエタノールアミンに替えて２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液１．１６ｇ（富士フイルム和光純薬製、１．３９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の操作を行い、含フッ素アンモニウム塩（１７）１．２１ｇを白色固体として取得した。
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．８５（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．３１（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ，Ｎ(ＣＨ ２ ＣＨ３)４），２．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ２），１．８１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ Ｐ），１．３０（ｔｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１２Ｈ，Ｎ(ＣＨ２ ＣＨ ３ )４）
１９Ｆ−ＮＭＲ （３７６ＭＨｚ、溶媒：メタノール−ｄ４、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン） δ（ｐｐｍ）：−８１．４８（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１３．９３（ｍ，４Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ），−１１５．４４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ ＣＨ２），−１２１．５８（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），−１２１．８９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．００（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．５４（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．４５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
比較例１
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタコサフルオロ-10-ヘプタデセン-1-イルリン酸アンモニウム塩（１８）の合成
Figure 2022000497
 ５０ｍｌのナスフラスコに、テトラヒドロフラン２０ｇ（キシダ化学製）と、特許文献２に記載の方法に従い合成した4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタコサフルオロ-10-ヘプタデセン-1-イルリン酸１．００ｇ（化合物（１４）、１．２８ｍｍｏｌ）及び２５ｗｔ％アンモニア水８６ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温下で３０分間撹拌した後、デカンテーションにより上澄みを除去し、得られた沈殿物を０．１ｋＰａ以下で減圧濃縮して含フッ素アンモニウム塩（１８）１．０１ｇを白色固体として取得した。
比較例２
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸ナトリウム塩（１９）の合成
Figure 2022000497
 実施例１において、モノエタノールアミンに替えて４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５６ｍｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の操作を行い、含フッ素ナトリウム塩（１９）１．０１ｇを白色固体として取得した。
比較例３
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸アンモニウム塩（２０）の合成
Figure 2022000497
 実施例１において、モノエタノールアミンに替えて２８ｗｔ％アンモニア水溶液８９ｍｇ（キシダ化学製、１．４６ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の操作を行い、含フッ素アンモニウム塩（２０）１．００ｇを白色固体として取得した。
比較例４
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イルホスホン酸トリエチルアンモニウム塩（２１）の合成
Figure 2022000497
 実施例１において、モノエタノールアミンに替えてトリエチルアミン１４１ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、１．３９ｍｍｏｌ）を用いた以外、同様の操作を行い、含フッ素アンモニウム塩（２１）１．００ｇを無色蝋状物として取得した。
実施例１５
含フッ素アンモニウム塩の水溶性評価
２０ｍＬのスクリュー管瓶に、実施例１で得られた含フッ素アンモニウム塩（４）と純水を所定の割合で混合し、マグネチックスターラーを用いて室温下で３０分間、回転数４００ｒｐｍで撹拌した後の混合液の外観を目視で確認することにより、水溶性を評価し、表１に示した。含フッ素アンモニウム塩の含量が１重量％において外観が均一溶液である場合の水溶性を◎、含フッ素アンモニウム塩の含量が０．１重量％以上１重量％未満の範囲において外観が均一溶液である場合の水溶性を○、含フッ素アンモニウム塩の含量が０．１重量％において沈殿物が生じる場合の水溶性を×とした。
以下に示す実施例、比較例も同様に評価した。
実施例１６〜２８
実施例２〜１４で得られた含フッ素アンモニウム塩（５）〜（１７）と純水を所定の割合で混合した以外、実施例１５と同様の操作で水溶性を評価し、表１に示した。
比較例５
参考例１で得られた化合物（３）と純水を所定の割合で混合した以外、実施例１５と同様の操作で水溶性を評価し、表１に示した。
比較例６
特許文献２に記載の方法に従い合成した化合物（１８）と純水を所定の割合で混合した以外、実施例１１と同様の操作で水溶性を評価し、表１に示した。
比較例７〜１０
比較例１〜４で得られた塩（１９）〜（２２）と純水を所定の割合で混合した以外、実施例１１と同様の操作で水溶性を評価し、表１に示した。
Figure 2022000497
表１の結果から、実施例１５〜２８では、含フッ素アンモニウム塩が優れた水溶性を示すことがわかる。一方、比較例５〜１０では、含フッ素ホスホン酸化合物または含フッ素リン酸化合物を中和せずに用いた場合や、含フッ素ホスホン酸化合物または含フッ素リン酸化合物を金属塩、無機アンモニウム塩あるいは非水溶性有機アミンのプロトン化によって誘導されるアンモニウムの塩とした場合、実施例１５〜２８に比べ水溶性が著しく劣ることがわかる。
実施例２９
実施例１で得られた含フッ素アンモニウム塩（４）０．１重量％及び純水９９．９重量％よりなる表面改質剤溶液を調製した。この表面改質剤溶液を用いて、次の測定方法で表面改質性能の評価を行った。
撥水撥油性評価
ステンレス鋼板（材質ＳＵＳ３０４、３０ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ、表面２Ｂ研磨仕上げ）を、水酸化ナトリウム５重量％、純水４７．５重量％、エタノール４７．５重量％からなる溶液に１時間浸漬して脱脂し、純水で洗浄した。その後、５０ｍＬのサンプル瓶中で１０ｍＬの表面改質剤溶液に室温下１時間浸漬することにより、表面改質を行った。次いで、表面改質したステンレス鋼板を２−プロパノールで洗浄して風乾した。その後、水及びヘキサデカンのそれぞれについて、協和界面科学製接触角計ＤＭｓ−４０１を用いて接触角を測定した。測定において液滴量は２μＬとし、接触角の解析にはθ／２法を用いた。
実施例３０〜４２
実施例２１において、含フッ素アンモニウム塩（４）に替えて、含フッ素アンモニウム塩（５）〜（１７）をそれぞれ用いた以外、同様にステンレス鋼板を処理し、同様の方法で撥水撥油性評価を行ない、表２に示した。
実施例４３
２００ｍＬのナスフラスコに純水１００ｇ及びトリエタノールアミン２１ｍｇ（シグマアルドリッチ製）を仕込み、撹拌しながら化合物（３）１００ｍｇを加えた。室温下で３０分間撹拌し、得られた含フッ素アンモニウム塩（６）の均一な水溶液を表面改質剤として用い、実施例２１と同様の方法で撥水撥油性評価を行ない、表２に示した。
実施例４４
２００ｍＬのナスフラスコに純水１００ｇ及びモルホリン１２ｍｇを仕込み、撹拌しながら化合物（３）１００ｍｇを加えた。８０℃で２時間撹拌し、室温まで冷却して得られた含フッ素アンモニウム塩（１２）の均一な水溶液を表面改質剤として用い、実施例２９と同様の方法で撥水撥油性評価を行ない、表２に示した。
実施例４５
実施例４４において、モルホリンに替えてトリエタノールアミン４２ｍｇを用いた以外同様の操作を行い、得られた含フッ素アンモニウム塩（１３）の均一な水溶液を表面改質剤として用い、実施例２９と同様の方法で撥水撥油性評価を行ない、表２に示した。
実施例４６
実施例４４において、モルホリンに替えて４−メチルモルホリン１４ｍｇを用いた以外同様の操作を行い、得られた含フッ素アンモニウム塩（１４）の均一な水溶液を表面改質剤として用い、実施例２９と同様の方法で撥水撥油性評価を行ない、表２に示した。
比較例１１
実施例２１において、表面改質を行わずに、ステンレス鋼板で同様の測定を行ない、表２に示した。
Figure 2022000497
表２の結果から、本発明の含フッ素アンモニウム塩水性組成物からなる表面改質剤が、基材に優れた撥水撥油性を与えることが分かる。このため、撥水撥油剤、防錆剤、防汚剤、耐水化剤、剥離剤、離型剤、オイルバリア剤、フラックス這い上がり防止剤等の表面改質剤として有用である。
本発明の含フッ素アンモニウム塩及びこれを用いた水性組成物は、環境や生体への蓄積性が低いとされる炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基から構成される有効成分を用いて、優れた撥水撥油性等を示す表面改質剤として利用可能である。

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で示される含フッ素アンモニウム塩。
    Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ （１）
    ｛式（１）中、
    Ｒｆ１は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
    Ｒｆ２は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり、
    ｎは、１〜４の整数であり、
    Ｘは、下記一般式（２）または下記一般式（３）で示される
    −Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２） （２）
    −Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２） （３）
    （Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立して、水素原子または水溶性有機アンモニウムであり、Ｍ１及びＭ２は同時に水素原子ではない）｝
  2. Ｒｆ１が炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２が炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキレン基である、請求項１に記載の含フッ素アンモニウム塩。
  3. 前記水溶性有機アンモニウムが、水溶性有機アミンのプロトン化によって誘導されるアンモニウムである、請求項１または請求項２に記載の含フッ素アンモニウム塩。
  4. 前記水溶性有機アンモニウムが、少なくとも１つの酸素原子を有する水溶性有機アミンのプロトン化によって誘導されるアンモニウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素アンモニウム塩。
  5. 前記水溶性有機アンモニウムが、第四級アンモニウムである、請求項１または請求項２に記載の含フッ素アンモニウム塩。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素アンモニウム塩と、溶媒として水を含むことを特徴とする水性組成物。
  7. 前記溶媒において、水の含有量が５０重量％以上であることを特徴とする、請求項６に記載の水性組成物。
  8. 前記溶媒において、水の含有量が９０重量％以上であることを特徴とする、請求項６に記載の水性組成物。
  9. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の水性組成物からなる表面改質剤。
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